JP2634670B2 - 電子写真式平版印刷用原版 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版
印刷用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原
版の光導電層形成用組成物の改良に関する。

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕

現在ダイレクト製版用のオフセット原版には多種のも
のが提案され且つ実用化されているが、中でも、導電性
支持体上に酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂
を主成分とした光導電層を設けた感光体を通常の電子写
真工程を経て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を
形成させ、続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化
液で処理し非画像部分を選択的に親水化することによっ
てオフセット原版を得る技術が広く用いられている。

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原
画が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処
理液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同
時に耐水性を有し、更に印刷においては画像を有する表
面導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよ
く、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充
分に非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有
する必要がある。

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂
の比率が影響することは、既に知られており、例えば、
光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さ
くすれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れ
は少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低
下し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆
に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上する
が、地汚れが増大する。特に地に汚れは、光導電層表面
の不感脂化性の良否に関係する現象であることは言うま
でもないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中
の酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるも
のではなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左右さ
れることが明らかになってきている。

特に、オフセット原版としては、前記のように不感脂
化性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これ
を改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結
着用樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特
公昭50−31011号公報では、フマル酸存在下で（メタ）
アクリレート系モノマーと他のモノマーとを共重合させ
た、重量平均分子量（ｗ）1.8〜10×10⁴で、ガラス転
移点（Tg）が10〜80℃の樹脂と、（メタ）アクリレート
系モノマーとフマル酸以外の他のモノマーとから成る共
重合体とを併用したもの、又特開昭53−54027号公報で
は、カルボン酸基をエステル結合から少なくとも原子数
７個離れて有する置換基をもつ（メタ）アクリル酸エス
テルを含む３元共重合体を用いるもの、又特開昭53−54
027号公報では、カルボン酸基をエステル結合から少な
くとも原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ）ア
クリル酸エステルを含む３元共重合体を用いるもの、又
特開昭54−20735、同57−202544各号公報では、アクリ
ル酸及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを含む
４元又は５元共重合体を用いるもの、又特開昭58−6804
6号公報では、炭素数６〜12のアルキル基を置換基とす
る（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸含有のビ
ニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの等が光導
電層の不感脂化性の向上に効果があると記載されてい
る。

しかし、上記した不感脂化性向上に効果があるとされ
る樹脂であっても、現実に評価してみると、地汚れ、耐
刷力において未だ満足できるものではなかった。

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生成す
る官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されてお
り、例えば分解によりヒドロキシル基を生成する官能基
を含有するもの（特開昭62−195684、同62−210475、同
62−210476各号公報）や、分解によりカルボキシル基を
生成する官能基を含有するもの（特開昭62−212669号）
等が開示されている。

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる浸し水
により加水分解又は加水素分解されて親水性基を生成す
る樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂とし
て用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を
用いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面と
の強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題
（平滑性の悪化、あるいは暗電荷保持量や光感度等の電
子写真特性の悪化等）を回避できると共に、不感脂化液
により親水化される非画像部の親水性が、樹脂中におい
て分解により生成される上記親水性基によってより一層
高められる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が明
確となり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着するの
を防止し、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印
刷物を多数枚印刷することが可能となると記載されてい
る。

ところで今日、電子写真方式による平版印刷において
も、より一層の効率化が要求されており、具体的には、
製版スピードの向上、エッチング処理スピードの向上、
あるいは印刷時のスタートから鮮明な画質（特に地汚れ
のない）の印刷物を得ること（損紙の減少）等が重要な
課題となってきている。

更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方
式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露
光時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることか
ら、静電特性、特に暗電荷保持性及び光感度に対して、
より高い性能が要求される。

こうした要求性能に対し、上記の分解により親水性基
を生成する結着樹脂を用いたオフセット原版では、エッ
チング処理スキャニングの向上又は損紙の減少という課
題に対しては、未だその性能を充分に達成しているとは
言い難かった。

本発明は、以上のような従来の電子写真式平版印刷用
原版の有する問題点を改良するものである。

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電
荷保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写
画像を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地
汚れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化
性の優れた平版印刷用原版を提供することである。

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低
湿あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で
良質な画像を有する平版印刷用原版を提供することであ
る。

本発明の目的の３は、エッチング処理から印刷に工程
において迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持
され、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有する平版印
刷用原版を提供することである。

本発明の目的の４は、静電特性に優れ、且つ環境依存
性の小さいCPC感光体を提供することである。

本発明の目的の５は、併用し得る増感色素の種類によ
る影響を受け難い平版印刷用原版を提供することであ
る。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記目的を、導電性支持体上に、少なくとも
１層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電
層を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前
記光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径
と同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂
粒子を含有し、且つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少
なくとも１種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含
有してなることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版
により達成する。

樹脂〔Ａ〕： １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般式
（Ｉ）で示される繰り返し単位の重合体成分30重量％以
上と、−PO₃H₂，−SO₃H，−COOH,−OH, 〔R₀は炭化水素基又は−OR₀′基（R₀′は炭化水素基）
を表す〕、環状酸無水物含有基から選択される少なくと
も１種の極性基を含有する重合体成分を0.5〜20重量％
含有してなる樹脂。

一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、a₁，a₂は互いに同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシア
ノ基を表し、R₁は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（IIa）及び（IIb）の繰り返し単位で示さ
れる重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合
体成分の少なくとも１種を含有する重合体主鎖の一方の
末端にのみ下記一般式（IIc）で示される重合性二重結
合基を結合してなる重量平均分子量２×10⁴以下の一官
能性マクロモノマーと、下記一般式（III）で示される
モノマーとから少なくともなるグラフト共重合体であ
り、３×10⁴〜１×10⁶の重量平均分子量を有する樹脂。

一般式（IIa） 〔式（IIa）中、X₀は−COO−，−OCO−，−(CH₂)_L−OCO
−，−(CH₂)_L−COO−，−Ｏ−，−CONHCOO−，−CONHCO
NH−，−SO₂−，−CO−， （R₂は水素原子又は炭化水素基を表す）又は を表す。

但しｌは１〜３の整数である。

Q₀は炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳香族
基を表す。a₃，a₄は互いに同じでも異なってもよく、式
（Ｉ）のa₁，a₂と同一の内容を表す。〕 一般式（IIb） 〔式（IIb）中、Q₁は−CN−，−CONH₂−又は を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又
はアリール基又は−COOZ₀基（Z₀はアルキル基、アラル
キル基又はアリール基を表す）を表す。a₅，a₆は互いに
同じでも異なってもよく、式（Ｉ）のa₁，a₂と同一の内
容を表す。〕 一般式（IIc） 〔式（IIc）中、Ｖは式（IIa）中のX₀と同一の内容を表
す。b₁，b₂は互いに同じでも異なってもよく、各々水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COOR₃
又は炭化水素基を介した−COOR₃（R₃は水素原子又は置
換されてもよい炭化水素基を表す）を表す。〕 一般式（III） 〔式（III）中、X₁は式（IIa）中のX₀，式（IIc）中の
Ｖと同一の内容を表す。Q₂は式（IIa）中のQ₀と同一の
内容を表す。a₇，a₈は互いに同じでも異なってもよく、
式（Ｉ）のa₁，a₂と同一の内容を表す。〕 本発明において上記樹脂〔Ａ〕は、一般式（Ｉ）で示
される繰り返し単位が下記一般式（Ia）及び／又は（I
b）で示される重合体成分の１種類であってもよい。

一般式（Ia） 一般式（Ib） 〔式（Ia）及び（Ib）中、T₁及びT₂は互いに独立に、水
素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原
子、−COR₄又は−COOR₄（R₄は炭素数１〜10の炭化水素
基を表す）を表す。但し、T₁とT₂が共に水素原子を表す
ことはない。L₁及びL₂は各々−COO−とベンゼン環を結
合する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表
す。〕 本発明において上記樹脂〔Ｂ〕は、一般式（IIa）及
び（IIb）で示される重合体成分のうちの少なくとも１
種を含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ一般式（II
c）で示される重合性二重結合基を結合してなる重量平
均分子量２×10⁴以下の一官能性マクロモノマーと、下
記一般式（III）で示されるモノマーとから少なくとも
なり、３×10⁴〜１×10⁶の重量平均分子量を有するグラ
フト共重合体であり、更に少なくとも１つの該グラフト
共重合体主鎖の片末端のみに−PO₃H₂，−SO₃H，−COOH,
−OH, 〔R₅は炭化水素基又は−OR₅′（R₅′は炭化水素基を表
す）を表す〕，環状酸無水物含有基から選択されるすく
なくとも１つの極性基を結合してなる樹脂であってもよ
い。

更に、本発明においては上記親水性樹脂が高次の網目
構造を形成しているいるものであってもよい。

なお、本発明における上記の親水性樹脂粒子とは、上
記した平均粒子径を有し、且つ該樹脂粒子を任意の可溶
性溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフイ
ルムが、蒸留水に対する接触角（ゴニオメーターにて測
定）50度以下の値、好ましくは30度以下の値を示すもの
をいう。

〔作用〕

本発明において、親水性樹脂は、光導電層中に粒子と
して分散し、かつその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒
子の最大粒子径と同じか、それよりも小さいことが重要
である。このような親水性樹脂粒子であれば、分子の状
態で存在するものに比して比表面積が小さくなり、酸化
亜鉛表面との相互作用がなくなり、電子写真特性を阻害
せず、良好な印刷特性を発現する平版印刷用原版を得る
ことができる。酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹
脂粒子が存在すると、電子写真特性が劣化してくる（特
に均一な帯電性が得られなくなる）結果として、複写画
像において画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛
び、あるいは非画像部の地カブリ等が発生してしまう。

具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径が
10μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。そし
て、粒子の平均粒子径は1.0μｍ以下であり、好ましく
は0.5μｍ以下である。

なお、親水性樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積
が大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用をもた
らし、コロイド粒子（0.01μｍ以下）程度でも充分であ
るが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様の
弊害が生じて来るため、0.001μｍ以上で用いるのが好
ましい。

また本発明において、高次の網目構造を形成している
親水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出するこ
とはなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特
性を維持することができる。

本発明において、上記のような高次の網目構造を形成
していない親水性樹脂粒子（以下、単に親水性樹脂粒
子）又は高次の網目構造を形成している親水性樹脂粒子
（以下、単に網目親水性樹脂粒子）は、光導電性酸化亜
鉛100重量部に対して0.1〜20重量％の使用量で用いるこ
とが好ましい。親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子
が0.1重量％より少ないと非画像部の親水性が充分とな
らず、逆に20重量％より多いと非画像部の親水性の向上
は更に図られるが、電子写真特性が劣化し、複写画像が
悪化してしまう。

本発明の親水性樹脂粒子には、合成親水性樹脂と天然
親水性樹脂とがあり、本発明ではいずれも好ましく用い
ることができる。

また、網目親水性樹脂粒子は、これらを改質したもの
が好ましく用いられる。

例えば、P.Molyneax「Water−Soluble Synthetic Pol
ymers:Properties and Behavior」Vol I及びVol II CRC
Press.Inc.（1982年）、C.A.Finch「Chemistry and Te
chnology of Water−Soluble Polyners」Plenam Press
（1983年）、中村亦夫「水溶性高分子」化学工業社（19
73年）、界面化学研究会「水溶性高分子水分散型樹脂の
最新加工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版
部（1981年）、Davidson「Water Soluble Resin」Reinh
old（1968年）等の総説引例の材料が挙げられる。

このうち、合成親水性樹脂としては、分子構造中に、
エーテル基、エチレンオキサイド基、−OH、−SH、−CO
OH、−SO₂H、−SO₃H、−PO₃H₂、−CN、−CONH₂、−CH
O、−SO₂R₈、 窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜６員環複素環
又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基を少なくと
も１種含有するものが挙げられる。

上記親水性基において、R₈は炭素数１〜６の置換され
てもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロム
エチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロピル
基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブチル基、
ベンジル基、フェニル基、プロペニル基、メトキシメチ
ル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等）を
表す。R₉は炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基
（具体的には、R₈と同様の置換基を表わす）又は−O
R₉′（R₉′はR₈と同一の内容を表わす）を表わす。

R₁₀及びR₁₁は各々同じでも異なってもよく、水素原子
又は炭素数１〜６の置換されてもよい炭化水素基（具体
的には、R₈と同一の内容を表わす）を表わす。但し、R
₁₀及びR₁₁の炭素数の総和は８以内のものを表わす。

R₁₂，R₁₃及びR₁₄は、各々、同じでも異なってもよ
く、R₁₀，R₁₁と同一の内容を表わす。

Ｘ は陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン
（例えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン
等）、パークロレートイオン、テトラフッ素ボレートイ
オン、ヒドロオキシイオン、カルボキシレートイオン
（例えば、アセトネートイオン、プロピオネートイオン
等）、スルホネートイオン（例えば、メタンスルホネー
トイオン、ベンゼンスルホネートイオン、ｐ−トルエン
スルホネートイオン等）等が挙げられる。

ｒは１又は２を表わし、ｒ＝１の場合は、−Ｒ_12〜14
において少なくとも１種の酸性基（−SO₃H，−PO₃H₂，
−COOH）が置換基として含有される。具体的には、 等があげられる。

又、上記−COOH基、−SO₂H基、−SO₃H基、−PO₃H
₂基、 は各々、アルカリ金属（例えば、リチウム、ナトリウ
ム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシ
ウム、マグネシウム等）、亜鉛、アルミニウム等の金属
塩又は、有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジ
ン、モルホリン、ピペラジン等）との塩を形成していて
もよい。

又、上記の窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜
６員環形成の複素環としては、例えば、ピリジン環、ピ
ペリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン
環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリン環、ピラ
ゾリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリドン
環等が挙げられる。これらの複素環は置換基を含有して
もよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ
素原子、塩素原子、臭素原子等）、炭素数１〜８の置換
されてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−
ブロモエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノ
エチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル
基、２−ブトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、
カルボキシメチル基、３−スルホプロピル基、４−スル
ホブチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エ
トキシカルボニルエチル基、２−メタンスルホニルエチ
ル基、ベンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキシ
メチルベンジル基、フェニル基、カルボキシフェニル
基、スルホフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
エタンスルホニルフェニル基、カルボキシメチルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等）、−
OR₁₅（R₁₅は、上記炭素数１〜８の置換されてもよい炭
化水素基と同一の内容を表わす）又は−COOR₁₆基（R₁₆
はR₁₅と同一の内容を表わす）等が挙げられる。

又、オルガノシラン基としては、例えば、下記一般式
（IV）で示される繰り返し単位が挙げられる。

式（IV）中、Ｊは、炭素数１〜４の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチ
ル基、２−シアノエチル基等）、−OR₁₇（R₁₇はＪ中の
炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル基と同一の内
容を表わす）、又は“Z₁”基〔Z₁はトリメチルシロキ
シ、ペンタメチルジシロキサニル、ヘプタメチルトリシ
ロキサニル、ノナメチルテトラシロキサニル、ビス（ト
リメチルシロキシ）メチルシロキサニル、トリス（トリ
メチルシロキシ）シロキサニル等を表わす〕を表わす。

Ｋは炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシプロピ
ル基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、
２−ヒドロキシ−３−クロロ−プロピル基、２−クロロ
エチル基等）、−OR₁₈（R₁₈はR₁₇と同一の内容を表わ
す）又は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を介してビニ
ル、メタクリルオキシ、アクリルオキシ、メタクリルア
ミド、アクリルアミド、スチリルあるいはアリル等から
なる群から選択される不飽和結合が重合して他の繰り返
し単位に連結する基を表わす。

m₁，m₂は各々０又は１〜10の整数であり、m₁とm₂の値
の合計は少なくとも２であることを表わす。

本発明の親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少なく
とも１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重
合体あるいは共重合体であり、該重合成分が該樹脂中の
重合成分が該樹脂中の重合成分として20重量％/100重量
％、好ましくは30重量％〜100重量％含まれるものであ
る。

更に具体的に、この親水性基含有重合成分の例を一般
式（Ｖ）で示す。

一般式（Ｖ） X₂は、直接結合もしくは−COO−，−OCO−，−Ｏ−，−
SO₂−， −CONHCOO−，−CONHCONH−， を表わす。

R₁₉は各々水素原子又は炭素数１〜７の置換されても
よい炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−ブロム−２−ヒドロキシプ
ロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプ
ロピル基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピ
ル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベンジ
ル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフェ
ニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、
２−メタンスルホニルエチル基、２−シアノエチル基、
N,N（ジクロロエチル）アミノベンジル基、N,N（ジヒド
ロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベンジル基、
メチルベンジル基、N,N（ジヒドロキシエチル）アミノ
フェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフェ
ニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェニル基等）
を表わし、 R₂₀，R₂₁は同一でも異なってもよく、水素原子、ハロ
ゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原子、
臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好ましく
は、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）を表わし、ｉは１〜６の整数を表わす。〕 Ｗは前記した親水性樹脂の親水性基を表し、−OH基、
−SH基、−CHO基、−CN基、−COOH基、−SO₂H基、−PO₃
H₂基、−SO₂R₈基、 窒素原子を少なくとも１個含む４員〜６員の複素環又は
オルガノシラン基を表わす。

〔ここで、R₈〜R₁₄は前記のR₈〜R₁₄の内容と同一のも
のを表わす。〕 L₃は、 −COO−，−OCO−，−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−， −NHCOO−， −NHCONH−又は から選択される連結基又はこれらの連結基の組合せによ
って形成される結合基を表わす。

〔ここで、l₁〜l₄は各々同じでも異なってもよく、水素
原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の炭化水
素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシ
エチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル
基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基等）又は式（Ｖ）
の−〔L₃−Ｗ〕基を表わし、l₅〜l₉は上記のR₁₉の内容
と同一のものを表わす。〕 a₉，a₁₀は、各々同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）、−COOH基、−COOR₂₂基、−CH
₂COOR₂₂基（R₂₂は炭素数１〜７の炭化水素基を表わし、
具体的には、前記R₁₉の炭化水素基と同様の内容が挙げ
られる）又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）を表わす。

以下に、更に具体的に上記の親水性基含有重合成分を
例示するが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

以上のような親水性基含有重合体成分とともに共重合
することのできる他の重合体成分として例えば、前記し
た一般式（Ia）及び／又は式（Ib）で示される共重合成
分が挙げられる。

天然親水性樹脂としては、特に前記した水溶性高分子
水分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版
部）に詳しく記載されているが、例えばリグニン、澱
粉、ブルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラ
ン、デキストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコ
ーゲン、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその
誘導体等が挙げられる。

この誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル
化、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシア
ルキレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が
好ましい。

本発明において、天然親水性樹脂は２種以上併用して
用いてもよい。

また、天然親水性樹脂の中では、グルコース重合体及
びその誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその
誘導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リ
ケニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特にデ
キストラン及びその誘導体が好ましい。

以上の合成・天然親水性樹脂を、前述のような特定の
粒子径を有する微粒子とするには、従来公知の乾式及び
湿式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体を、
従来公知の粉砕機で直接粉砕し、微粒子とする方法（例
えばボールミル、ペイントシェーカー、ジェットミル、
ハンマーミル等を使用する方法）と、高分子ラテックス
粒子とする方法を用いることができる。後者の高分子ラ
テックス粒子とする方法としては、従来公知の塗料ある
いは静電写真用液体現像剤のラテックス粒子を製造する
方法を用いることができる。即ち、該親水性樹脂を分散
用ポリマーを併用して分散する方法で、該親水性樹脂と
分散補助ポリマー（又は被覆ポリマー）を予め混練して
混練物とした後粉砕し、次に分散用ポリマーを共存させ
て分散する方法等である。

具体的には、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔
料分散」共立出版（1971年）、「ソロモン、塗料の化
学」、「Paint and Surface Coating theory and prac
tice」、原崎勇次「コーティング工学」朝倉書店（1971
年）、原崎勇次「コーティングの基礎科学」槙書店（19
77年）、特開昭62−96954、同62−115171、同62−75651
各号公報等の成書に記載されている。

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反
応で容易に該親水性樹脂のラテックス粒子を得る方法を
用いることもできる。

具体的には、室井宗一「高分子ラテックスの化学」高
分子刊行会（1970年）、奥田平、稲垣寛「合成樹脂エマ
ルジョン」高分子刊行会（1978年）、室井宗一「高分子
ラテックス入門」工文社（1983年）等の成書に記載され
ている。

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法
が好ましく、この方法により容易に平均粒子径1.0μｍ
以下の樹脂粒子とすることができる。

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版におい
ては、光導電層を形成する場合、光導電性酸化亜鉛を水
系で分散する方法（例えば、特公昭51−450、同47−185
99、同46−41350各号公報等）及び非水溶媒系で分散す
る方法（例えば、前記した特公昭50−31011、特開昭53
−54027、同54−20735、同57−202544、同58−68046各
号公報等）のいずれでもよいが光導電層中に水が残留す
ると電子写真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散す
る方法が好ましい。従って、本発明の親水性樹脂のラテ
ックス粒子を、非水系で分散された光導電層中に充分に
分散させるために、該ラテックス粒子も非水系ラテック
スであることが好ましい。

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸
点200℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、
プロパノール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジ
ルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケト
ン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキ
サン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブ
チル、プロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、
ヘキサン、オクタン、デカン、ドデカン、トリデガン、
シクロヘキサン、シクロオクタン等の炭素数６〜14の脂
肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ
ロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリド、
ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、
メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロエ
タン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。

これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法
で合成すれば、ラテックス粒子の平均粒子径は容易に１
μｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ
単分散の粒子とすることができる。

具体的には、K.B.J.Barrett「Dispersion Polymeriz
ation in Organic Media」John Wiley（1975年）、村田
耕一郎、高分子加工、23、20（1974）、松本恒隆・丹下
豊吉、日本接着協会誌9、183（1973）、丹下豊吉、日本
接着協会誌23、26（1987）、D.J.Walbridge、NATO.Adv.
study.Inst.Ser.E.No.67、40（1983）、英国特許第8934
29、同934038各号明細書、米国特許第1122397、同39004
12、同4606989各号明細書、特開昭60−179751、同60−1
85963各号公報等にその方法が開示されている。

また、網目親水性樹脂粒子としては、具体的には、ポ
リマーの繰り返し単位の少なくとも１つの構造中に前記
で具体的に説明した、特定の親水性基含有成分の少なく
とも１種を重合体側鎖に含有する重合成分を含むホモ重
合体あるいは共重合体であり、前述の親水性樹脂の場合
と同様に、該重合成分が該樹脂中の重合成分として20重
量％〜100重量％、好ましくは30重量％〜100重量％含ま
れるものである。

この網目親水性樹脂の具体的な一般式、具体的な成分
例は、前述の親水性樹脂の一般式（IV）、（Ｖ）、成分
例（ａ−１）〜（ａ−57）と同じである。

また、天然の網目親水性樹脂としては、具体的には、
界面化学研究会、「水溶性高分子・水分散型樹脂の最新
加工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部
（1981年刊）、中村亦夫、「水溶性高分子」化学工業社
（1973年刊）、R.L.Davidson,「Handbook of Water−So
luble Gums and Resius」McGraw−Hill BOOR Company
（1980年刊）、「Encyclopedia of Polymer Science an
d Engineering」vol 3,p69〜270,John Wiley and Sons
（1985年刊）等に詳しく記載されている。

具体的には、前述の天然親水性樹脂と同じであり、ま
た前述の天然親水性樹脂の誘導体と同じ誘導体が挙げら
れる。

本発明の網目親水性樹脂粒子は、以上のような親水性
重合成分からなる重合体の重合体分子鎖間が橋架けされ
ており、高次の網目構造を形成している。

これにより、網目親水性樹脂粒子は水に対して難溶性
あるいは不溶性となったものである。具体的には、該樹
脂の水への溶解性は、80重量％以下好ましくは50重量％
以下である。

本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこ
とができる。即ち、該親水性重合成分を含有する重合
体を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方
法、該親水性重合成分に相当する単量体を少なくとも
含有させて重合反応を行う際に重合性官能基を２個以上
含有する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーを
共存させることにより分子間に網目構造を形成する方
法、及び該親水性重合成分と反応性基を含有する成分
を含む重合体類とを重合反応あるいは高分子反応によっ
て架橋させる方法等の方法によって行うことができる。

上記の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として用
いられる化合物を挙げることができる。具体的には、山
下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブック」大成社刊
（1981年），高分子学会編「高分子データハンドブック
基礎編」培風館（1986年）等に記載されている化合物を
用いることができる。

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン等のシランカップリング剤等）、ポリイソ
シンアナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシア
ナート、ｏ−トルイレンジイソシアナート、ジフェニル
メタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソ
シアナート、ポリメチレンポリフェニルイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイ
ソシアナート、高分子ポリイソシアナート等）、ポリオ
ール系化合物（例えば、1,4−ブタンジオール、ポリオ
キシプロピレングリコール、ポリオキシアルキレングリ
コール、1,1,1−トリメチロールプロパン等）、ポリア
ミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、γ−ヒドロ
キシプロピル化エチレンジアミン、フエニレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジン、変性脂肪族ポリアミン類等）、ポリエポキシ基含
有化合物及びエポキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エ
ポキシ樹脂」昭晃堂（1985年刊）、橋本邦之編著「エポ
キシ樹脂」日刊工業新聞社（1969年刊）等に記載された
化合物類）、メラミン樹脂（例えば，三輪一郎、松永英
夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工業新聞社（1969
年刊）等に記載された化合物類）、ポリ（メタ）アクリ
レート系化合物（例えば、大河原信、三枝武夫、東村敏
延編「オリゴマー」講談社（1976年刊）、大森英三「機
能性アクリル系樹脂」テクノシステム（1985年刊）等に
記載された化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチ
レングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコー
ルジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールポリアクリレート、ビスフエノールＡ
−ジグリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステ
ルアクリレート及びこれらのメタクリレート体等があ
る。

又、上記の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天然親
水性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第3,057,
723、同3,671,256、同3,396,029、同4,161,407、同4,20
7,109各号明細書、英国特許第1,322,971号明細書、特公
昭和42−17112、特開昭51−94817、同56−66841、同57
−207243、同59−121327各号公報、「ザ・セオリー・オ
ブ・ザ・フォトグラフィックプロセス」４版（T.H.ジェ
ームスら）94ページや、「ポリメリックアミン アンド
アンモニウムソルツ」（E.J.ゲータルスら）321ペー
ジなどによって知られているものを用いることができ
る。

又、上記の方法の重合性官能基を２個以上含有する
多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合性官
能基としては、具体的には CH₂＝CH−CH₂−、 CH₂＝CH−、 CH₂＝CH−CONH−、 CH₂＝CH−NHCO−、CH₂＝CH−CH₂−NHCO−、CH₂＝CH−SO
₂−、CH₂＝CH−CO−、CH₂＝CH−Ｏ−、CH₂＝CH−Ｓ− 等を挙げることができる。これらの重合性官能基の同一
のものあるいは異なったものを２個以上有した単量体あ
るいはオリゴマーであればよい。

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例
えば同一の重合性官能基を有する単量体あるいはオリゴ
マーとして、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等
のスチレン誘導体：多価アルコール（例えば、エチレン
グリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ポリエチレングリコール＃200、＃400、＃60
0、1,3−ブチレングリコール、ネオペンチルグリコー
ル、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
ペンタエリスリトールなど）、又はポリヒドロキシフエ
ノール（例えばヒドロキノン、レゾルシン、カテコール
およびそれらの誘導体）のメタクリル酸、アクリル酸又
はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル類又はアリ
ルエーテル類：二塩基酸（例えばマロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フ
タル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類、アリルエ
ステル類、ビニルアミド類又はアリルアミド類：ポリア
ミン（例えばエチレンジアミン、1,3−プロピレンジア
ミン、1,4−ブチレンジアミン等）とビニル基を含有す
るカルボン酸（例えば、メタクリル酸、アクリル酸、ク
ロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体などが挙げられ
る。

又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリ
ゴマーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン
酸（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル
酢酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルプロピオン
酸、アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、
イタコニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）と
アルコール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシカ
ルボニルプロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、
２−アリルオキシカルボニル安息香酸、アリルアミノカ
ルボニルプロピオン酸等）等のビニル基を含有したエス
テル誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニ
ル、アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル
酸アリル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタ
クリロイル酢酸ビニル、メタクリロイルプロピオン酸ビ
ニル、メタクリロイルプロピオン酸アリル、メタクリル
酸ビニルオキシカルボニルメチルエステル、アクリル酸
ビニルオキシカルボニルメチルオキシカルボニルエチレ
ンエステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメ
タクリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタク
リロイルプロピオン酸アリルアミド等）又はアミノアル
コール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロパ
ノール、１−アミノブタノール、１−アミノヘキサノー
ル、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有したカ
ルボン酸との縮合体などが挙げられる。

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する
単量体あるいはオリゴマーは、全単量体の10モル％以
下、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成
する。

又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使
用することもでき、この重合体における該二重結合基の
例としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、
この重合体間の重合反応において、前記した重合性多官
能性単量体を併用して反応を行うことも通常知られた方
法である。

更には、上記の方法の高分子間の反応性基同志の反
応により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場合
には、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うこと
ができる。具体的には、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性
高分子」講談社（1977年刊）、小田良平、「高分子ファ
インケミカル」講談社（1976年刊）等の成書に詳細に記
載されている。例えば、下表のＡ群（親水性基重合体成
分）の官能基とＢ群（反応性基を含有する成分を含む重
合体類）の官能基の組合わせによる高分子反応が通常よ
く知られた方法として挙げられる。なお表１のR₂₅，R₂₆
は炭化水素基で、前出の式（Ｖ）のL₃におけるl₈，l₉と
同一の内容を表す。

以上の如く、本発明の網目親水性樹脂粒子は、親水性
基を含有する重合体成分を含有し、且つ分子鎖間が高次
に橋架けされた構造を有する重合体の粒子であり、例え
ば、L.H.Sperling,「Interpenetrating Polymer Networ
ks and Related Materials」Plenum Press（1981年
刊）、「Encyclopedia of Polymer Science and Engine
ering」vol 8、p279〜340（1985年）、J.D.Anclrade,
「Hyclyogels for Medical and Related Applicatio
n」,ACS.Symposium Series No.31,American Chemical S
ociety,Washington D.C.（1976年）、大森英三、「高吸
水性樹脂の開発動向とその用途展開」テクノフォーラム
（株）出版部（1987年刊）、入江正浩「機能性高分子ゲ
ルの製造と応用」シー・エム・シー（株）（1987年
刊）、田中健治、Petrotech.,10,25（1987）、Nikkei N
ew Materials 1987年６月１日号、p57,田口準、石井邦
男、「科学と工業」59,188（1985），増田房義、「機能
材料」1982年４月号p36,門磨義則、「化学工業」38,602
（1987年）等に記載されたヒドロゲルあるいは高吸水性
樹脂を用いることができる。市販された高吸水樹脂の例
として、アラソープ（荒川化学工業社製）、ワンダーゲ
ル（花王社製）、KIゲル（クラレイソプレン社製）、サ
ンウェット（三洋化成工業社製）、スミカゲル（住友化
学工業社製）、アクアキープ（製鉄化学工業社製）、ラ
ンシール（日本エクスラン工業社製）、ライオン・ポリ
マー（ライオン（株）製）、GP（日本合成化学工業社
製）、アクアリック（日本触媒化学工業社製）、アクア
プレン（明成化学工業社製）、CLD（Buck−eye Cellulo
se社製）、D.W.A.L（Dow Chemical社製）、G.P.C.（Gra
im Processing社製）、Aqualon（Hercules社製）、Magi
c Water Gel（Super Absorbent社製）、Cecagum（CECA
社製）、スポン・シグナス（鐘紡合成化学社製）、スー
パー・ラブ（旭化成工業社製）等が挙げられる。

また、本発明における網目親水性樹脂の粒子化は、前
述の親水性樹脂の粒子化と同じである。

次に、以上の親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子
と併用される結着樹脂について説明する。

本発明に供される結着樹脂は、前記一般式（Ｉ），
（Ia）及び／又は（Ib）で示される特定の繰り返し単位
の重合体成分を30重量％以上及び極性基及び／又は環状
酸無水物含有基（以下本明細書では特にことわらない限
り極性基に環状酸無水物含有基も含むものとする）含有
の共重合成分を0.5〜20重量％含有する重量平均分子量
が１×10³〜２×10⁴の低分子量の樹脂〔Ａ〕の少なくと
も１種と、前記一般式（IIa）及び（IIb）で示される重
合体成分の少なくとも１種を有し且つ主鎖の片末端にの
み一般式（IIc）で示される二重結合基を有する重量平
均分子量２×10⁴以下の一官能性マクロモノマー（Ｍ）
と、一般式（III）で示されるモノマーを少なくとも１
種含むグラフト共重合体からなり、重量平均分子量が３
×10⁴〜１×10⁶の高分子量の樹脂〔Ｂ〕とから構成され
る。

更には低分子量の樹脂〔Ａ〕としては、上記一般式
（Ia）及び／又は（Ib）で示される２位及び／又は６位
に特定の置換基を有するベンゼン環又は無置換のナフタ
レン環を含有する特定の置換基を持つメタクリレート成
分を含有する末端に極性基を結合した樹脂〔Ａ〕（以
降、この低分子量体を〔Ａ′〕とする）であることが好
ましい。

又高分子量の樹脂〔Ｂ〕としては、一官能性マクロモ
ノマー（Ｍ）及び一般式（III）のモノマーを各々少な
くとも１種含み、且つ重合体主鎖の末端に前記した特定
の極性基を結合してなるグラフト共重合体からなる樹脂
〔Ｂ〕（以降、この高分子量体を〔Ｂ′〕とする）であ
ることが好ましい。

また樹脂〔Ｂ〕においてマクロモノマー（Ｍ）が一般
式（IIa）及び（IIb）においてQ₀，Q₁が炭素化水素基で
ある場合、重合体主鎖に極性基を結合した樹脂が特に好
ましい。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主として
オフセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷
性向上のためにその分子量は大きいものでり（例えば５
×10⁴以上）、且つこれらの共重合体はランダム共重合
体であり酸性基含有の共重合体成分は、重合体主鎖にラ
ンダムに存在しているものであった。

これに対して、本発明では、樹脂〔Ａ〕が特定の置換
基を持つメタクリレート共重合成分を含有し且つその主
鎖の末端に極性基を結合しているので、該極性基が光導
電性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子
量体であることから、光導電性酸化亜鉛の表面の被覆性
を向上させることで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償
すると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電
性酸化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を抑制すること
が判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂〔Ａ〕を用いたこ
とによる電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹脂
〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分な
らしめるものと判った。即ち、本発明の結着樹脂を用い
た場合に、無機光導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相互
作用が適切に行われ、且つ被覆導電層の膜強度が保持さ
れるものである。

これは、本発明に係る結着樹脂の下記のような作用に
よると考えられる。即ち、無機光導電体の結着樹脂とし
て、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を用い、各々の樹脂の重量
平均分子量ｗ、樹脂中の極性基の含有量及び結合位置
を特定化することで、無機光導電体と樹脂との相互作用
の強さを変えることができる。そしてこれにより、相互
作用のより強い樹脂〔Ａ〕が選択的にかつ適切に酸化亜
鉛光導電体に吸着し、樹脂〔Ａ〕に比べ相互作用の弱い
樹脂〔Ｂ〕は、樹脂中の重合体主鎖に対して、特定の位
置に結合した極性基が電子写真特性を阻害しない程度に
酸化亜鉛光導電体とゆるやかに相互作用し、且つ長い分
子鎖長及びグラフト部鎖長を有する樹脂〔Ｂ〕同志の分
子鎖同志の相互作用をもすることで、上記した如く電子
写真特性及び膜の機械的強度を共に著しく向上させるこ
とができたと考えられる。

樹脂〔Ａ〕として特に〔Ａ′〕を用いると、静電特
性、特にD.R.及びE_1/10がより良好となり、樹脂〔Ａ〕
を用いたことによる優れた特性を全く妨げず、その効果
は特に高温・高湿、低温・低湿等の如き環境変化におい
ても変動が殆どなく好ましい。

樹脂〔Ｂ〕として特に〔Ｂ′〕を用いると、上記樹脂
〔Ａ′〕と同様に静電特性、特にD.R.及びE_1/10がより
良好となり、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる優れた特性
を全く妨げず、その効果は特に高温・高湿、低温・低湿
等の如き環境変化においても変動が殆どないに加え、更
に膜強度もより良好となり、耐刷性が向上する。

また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかと
なる。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平
滑性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子
と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する
状態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分
に行われず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし結
果として地汚れが生じてしまう。

以下に本発明の結着樹脂について更に詳細に説明す
る。

低分子量の結着樹脂である樹脂〔Ａ〕は一般式（Ｉ）
の繰り返し単位で示される重合体成分と、特定の極性基
を含有する重合体成分とを含有し、各重合体成分は２種
以上あってもよく、樹脂〔Ａ〕の重量平均分子量は１×
10³〜２×10⁴、好ましくは３×10³〜１×10⁴である。ま
た、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは−20℃〜11
0℃、より好ましくは−10℃〜90℃である。

樹脂〔Ａ〕の分子量が10³より小さくなると、皮膜形
成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子量が２×
10⁴より大きくなると本発明の樹脂であっても、近赤外
〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高温・高
湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減衰保持率及び光
感度の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得ら
れるという本発明の効果が薄れてしまう。

樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する
重合体成分の存在割合は30重量％以上、好ましくは50〜
97重量％、極性基を含有する共重合成分の割合は0.5〜2
0重量％、好ましくは１〜10重量％である。

樹脂〔Ａ′〕における一般式（Ia）及び／又は（Ib）
の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合成分
の存在割合は、30重量％以上、好ましくは50〜90重量
％、極性基を含有する共重合成分の存在割合は0.5〜20
重量％、好ましくは１〜10重量％である。

樹脂〔Ａ〕又は〔Ａ′〕における極性基含有量が0.5
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方該極性基含有量が20重量％
よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が低
下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿特性が低下し、
更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れが増
大する。

次に樹脂〔Ａ〕中に30重量％以上含有される、下記一
般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を説明する。

一般式（Ｉ）において、a₁，a₂は互に同じでも異って
もよく、各々、水素原子、例えば塩素原子等のハロゲン
原子、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（例えば
メチル基、エチル基、プロピル基等）を表す。R₁は炭化
水素基を表し、例えば炭素数１〜18の置換さてもよいア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、２−
クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチ
ル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル
基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基
等）、炭素数２〜18の置換されてもよいアルケニル基
（例えばビニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテ
ニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基
等）、炭素数７〜12の置換されていてもよいアラルキル
基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル
基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、エト
キシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５〜８
の置換されていてもよいシクロアルキル基（例えばシク
ロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基
等）、置換されていてもよいアリール基（例えばフェニ
ル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル
基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フロロ
フェニル基、ジフロロフェニル基、ブロモフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボ
ニルフェニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基
等）が挙げられる。

より好ましくは、式（Ｉ）において、a₁，a₂のいずれ
か一方が水素原子、他の一方がメチル基のものが挙げら
れる。R₁のより好ましい例としては、炭素数１〜６のア
ルキル基、炭素数７〜９のアラルキル基又は置換されて
もよいアリール基が挙げられる。

樹脂〔Ａ〕の更に好ましい共重合成分としては、下記
一般式（Ia）及び／又は（Ib）の繰り返し単位で示さ
れ、置換ベンゼン環あるいはナフタレン環を含有するメ
タクリレートの共重合成分が挙げられる。この共重合成
分及び極性含有共重合成分を有するものが樹脂〔Ａ′〕
である。

式（Ia）において、好ましいT₁及びT₂として、互に独
立に各々水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、炭
素数１〜10の炭化水素基としては、好ましくは炭素数１
〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例
えばベンジル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、ブロモベ
ンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル基、ク
ロロ−メチル−ベンジル基等）及びアリール基（例えば
フェニル基、トリル基、シリル基、ブロモフェニル基、
メトキシフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェ
ニル基等）、並びに−COR₄及び−COOR₄（好ましいR₄と
しては上記の炭素数１〜10の好ましい炭化水素基として
記載したものを挙げることができる）を挙げることがで
きる。但し、T₁，T₂が共に水素原子を表すことはない。

式（Ia）及び（Ib）において、L₁及びL₂は各々−COO
−とベンゼン環を結合する直接結合又はCH_{2 ｎ}（ｎ
は１〜３の整数を表わす），−CH₂OCO−，−CH₂CH₂OCO
−，CH_{2 ｍ}（ｍは１又は２の整数を表わす），−CH₂
CH₂O−，等の如き連結原子数１〜４個の連結基であり、
より好ましくは直接結合又は連結原子数１〜２個の連結
基を挙げることができる。

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（Ia）又は（I
b）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙げる。
しかし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではな
い。以下の（ｂ−１）〜（ｂ−20）において、ｎは１〜
４の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｐは１〜３の整
数、R₂₇は−C_nH₂₊₁又はCH_{2 ｍ}C₆H₅（但し、n,mは上
記と同じ）、Ｘ及びＸ′は同じでも異なってもよくCl,
−Br,−Ｉのいずれかを表す。

次に樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）極性基を含有する
共重合成分について説明する。該極性基は−PO₃H₂、−S
O₃H、−COOH、−OH、−SH、 環状酸無水物含有基から少なくとも１種選ばれるもので
あり、好ましくは、−PO₃H₂、−SO₃H、−COOH、 環状酸無水物含有基を挙げることができる。

とは、上記R₀が炭化水素又は−OR₀′基（R₀′は炭化水
素基を表す）を表し、具体的にはR₀は炭素数１〜６の置
換されていてもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、
２−ブロムエチル基、２−フロロエチル基、３−クロロ
プロピル基、３−メトキシプロピル基、２−メトキシブ
チル基、ベンジル基、フェニル基、プロペニル基、メト
キシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル
基等）であり、R₀′はR₀と同一の内容である。そしてま
たR₀，R₀′は前記の親水性樹脂粒子の含有する と同様の内容を表わす。

また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環
状酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水
物としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカル
ボン酸無水物が挙げられる。

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無
水物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、
シクロぺンタン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−1,2−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキセ
ン−1,2−ジカルボン酸無水物環、2,3−ビシクロ〔2,2,
2〕オクタジカルボン酸無水物環等が挙げられ、これら
の環は、例えば塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、
メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキ
ル基等が置換されていてもよい。

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル
酸無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリ
ジン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジガルボン
酸無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素
原子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシ
ル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、
（アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキ
シ基等）等が置換されていてもよい。

本発明の極性基を含有する共重合成分は、例えば式
（Ｉ），（Ia）及び／又は（Ib）で示される繰り返し単
位に相当するメタクリレート単量体と共重合し得る、該
極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでもよ
く、例えば、高分子学会編「高分子データ・ハンドブッ
ク〔基礎編〕」培風館（1986年）等に記載されている。
具体的には、アクリル酸、α及び／又はβ置換アクリル
酸（例えばα−アセトキシ体、α−アセトキシメチル
体、α−（２−アミノ）メチル体、α−クロロ体、α−
ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチルシリル体、α
−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ
−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体等）、メタクリ
ル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステル類、イタコン
酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケニルカルボン酸
類（例えば２−ペンテン酸、２−メチル−２−ヘキセン
酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−ヘキセン酸、４
−エチル−２−オクテン酸等）、マレイン酸、マレイン
酸半エステル類、マレイン酸半アミド類、ビニルベンゼ
ンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルスル
ホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボン酸類のビニル基
又はアリル基の半エステル誘導体、及びこれらのカルボ
ン酸又はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の
置換基中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。

具体的には、親水性樹脂粒子における極性基含有成分
として例示したものを挙げることができる。しかし、本
発明の範囲はこれに限定されるものではない。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕を含む）は、前
記した一般式（Ｉ），（Ia）及び／又は（Ib）の単量体
及び該極性基を含有した単量体とともに、これら以外の
他の単量体を共重合成分として含有してもよい。

このような他の共重合成分としては、例えば一般式
（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸
エステル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステ
ル類に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又は
アリル酸エステル類（例えばカルボン酸としては酢酸、
プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカ
ルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ビニルエステル類、イタコン酸エステル類（例えば
ジメチルエステル、ジエチルエステル等）、アクリルア
ミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチ
レン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシス
チレン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキ
シカルボニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレ
ン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含有化合
物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えば
ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピ
ラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、ビニル
テトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。

以上詳述した如き共重合成分からなり、特定の極性基
を含有する樹脂〔Ａ〕の合成は、従来公知のラジカル重
合反応、イオン重合反応により容易になしうるが、更に
具体的には従来公知のアニオン重合あるいはカチオン重
合によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試
薬を反応させる方法（イオン重合法による方法）、分子
中に特定の極性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖
移動剤を用いてラジカル重合させる方法（ラジカル重合
法による方法）、あるいは以上の如きイオン重合法もし
くはラジカル重合法によって得られた末端に反応性基
（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハラ
イド基等）含有の重合体を高分子反応によって本発明の
特定の極性基に変換する方法等の合成法によって容易に
製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,７、551（1987）、中條善樹、山下雄也「染料と
薬品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と鉱
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば該極
性基あるいは上記反応性基（既に該極性基に誘導しうる
基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコー
ル酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプト
プロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メル
カプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリ
シン、２−メルカプトニコチン酸、３−〔Ｎ（２−メル
カプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ
−（２−メルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ
−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メル
カプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスル
ホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカ
プトエタノール、３−メルカプト−1,2−プロパンジオ
ール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカ
プト−２−ブタノール、メルカプトフェノール２−メル
カプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２
−メルカプト−３ピリジノール、４−（２−メルカプト
エチルオキシカルボニル）フタル酸無水物、２−メルカ
プトエチルホスホノ酸、２−メルカプトエチルホスホノ
酸モノメチルエステル等）あるいは上記極性基又は置換
基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨード酢
酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−
ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン
酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が挙
げられる。

該極性基あるいは該極性基に誘導し得る特定の反応性
基を含有する重合開始剤としては、具体的には、4,4′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、4,4′−アゾビス
（４−シアノ吉草酸クロライド）、2,2′−アゾビス
（２−シアノプロパノール）、2,2′−アゾビス（２−
シアノプロパノール）、2,2′−アゾビス〔２−メチル
−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオアミド〕、
2,2′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔1,1−ビス（ヒド
ロキシメチル）−２−ヒドロエチル〕プロピオアミ
ド｝、2,2′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシ
エチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、
2,2′−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕、2,2′−アゾビス〔２−（4,5,6,7−テ
トラヒドロ−1H−1,3−ジアゼピン−２−イル）プロパ
ン〕等が挙げられる。

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単
量体100重量部に対して0.5〜15重量部であり、好ましく
は２〜10重量部である。

次に本発明の高分子量の結着樹脂である樹脂〔Ｂ〕に
ついて説明する。

樹脂〔Ｂ〕は一般式（IIa）及び（IIb）で示される重
合体成分を少くとも１種含有し、重合体腫鎖末端に一般
式（IIc）で示される重合性二重結合基を有してなる一
官能性マクロモノマー（Ｍ）と、一般式（III）で示さ
れるモノマーとから共重合されたクシ型共重合体であ
り、更には該共重合体の主鎖の片末端に上記した特定の
極性基を結合してなるグラフト共重合体（クシ型共重合
体）である（樹脂〔Ｂ′〕）。式（IIa），（IIb）にお
いてQ₀，Q₁が炭化水素の場合には、特に重合体主鎖片末
端に該極性基を結合した樹脂〔Ｂ′〕が好ましい。

樹脂〔Ｂ〕（樹脂〔Ｂ′〕を含む）においては重量平
均分子量は３×10⁴〜１×10⁶、好ましくは５×10⁴〜５
×10⁵である。樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、好ましく
は０°〜110°、より好ましくは20°〜90°である。

樹脂〔Ｂ〕の分子量が３×10⁴より小さくなると、膜
強度が充分に保てず、一方分子量が１×10⁶より大きく
なると、分散性が低下し膜平滑度が劣化し、複写画像の
画質、特に細線・文字の再現性が悪化し、更にオフセッ
トマスターとして用いる時に、地汚れが著しくなってし
まう。

樹脂〔Ｂ〕におけるマクロモノマー（Ｍ）の存在割合
は0.5〜80重量％であることが好ましく、１重量％より
少ないと電子写真特性（特に暗電荷減衰率、光感度）が
低下し、また環境条件での電子写真特性の変動が大きく
なる（特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせ
において）。これはグラフト部となるマクロモノマーが
微量となることで、結果として従来のホモポリマーある
いはランダム共重合体と殆ど同じ組成になってしまうた
めと考えられる。一方、マクロモノマー（Ｍ）の存在割
合が80重量％を越えると、他の共重合成分に相当する単
量体とマクロモノマー（Ｍ）との共重合性が充分でなく
なり、結着樹脂として用いても充分な写真特性が得られ
なくなってしまう。

また、式（IIIc）の成分を含有するマクロモノマー
（Ｍ）の場合は、その存在割合は0.5〜30重量％が好ま
しい。30重量％を越えると、分散性が低下し、膜平滑度
が劣化し、複写画像の画質の悪化及びオフセットマスタ
ーとして用いた時の印刷物の地汚れを生ずる。これは、
マクロモノマー（Ｍ）が含有する−COOH基が多くなり、
分散時に無機光導電体との相互作用が強くなり、無機光
導電体の凝集を引き起こしてしまうためと考えられる。

樹脂〔Ｂ′〕における極性基含有量は、好ましくは樹
脂〔Ｂ′〕100重量％中に多くても５重量％以下であ
り、より好ましくは２重量％以下である。５重量％を越
えると、感光層形成用分散物の凝集・沈澱が発生した
り、あるいは分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特
性が低下してしまう。

まず、該グラフト共重合体である樹脂〔Ｂ〕の共重合
成分であるマクロモノマー（Ｍ）について詳細に説明す
る。一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、一般式（IIa）
又は（IIb）で示される重合体成分を少なくとも１種含
有する重合体主鎖の一方の末端にのみ、一般式（IIc）
で示される重合性二重結合基を結合してなる、重量平均
分子量２×10⁴以下のものである。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 一般式（IIc） 一般式（IIa），（IIb）及び（IIc）において、a₃，a
₄，a₅，a₆，b₁，b₂，X₀，Q₀及びQ₁に含まれる炭化水素
基は各々前記された炭素数（未置換の炭化水素基として
の）を有するが、これら炭化水素基は置換基を有してい
てもよい。

マクロモノマー（Ｍ）の重合性を示す一般式（IIc）
においては、Ｖは−COO−，−OCO−，−(CH₂)_L−OCO
−，−(CH₂)_L−COO−，−Ｏ−，−CONHCOO−，−CONHCO
NH−，−SO₂−，−CO−， （R₂は水素原子又は炭化水素基を表す）又は を表す。但しｌは１〜３の整数である。R₂が炭素水素基
の場合、その具体的内容は、式（Ｖ）中のR₁₉と同一の
内容を表す。Ｖが を表わす場合、ベンゼン環は、置換基を有してもよい。
置換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

b₁及びb₂は、互いに同じでも異なってもよく、好まし
くは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素
原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、
−COOR₃又は炭化水素を介した，COOR₃（R₃は、水素原子
又は炭素数１〜18のアルキル基、アルケニル基、アラル
キル基、脂環式基又はアリール基を表し、これらは置換
されてもよく、具体的には、上記式（Ｖ）中のR₁₉につ
いて説明したものと同様の内容を表わす）を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−R₃基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（IIc）において、Ｖは、−C
OO−，−OCO−，−CH₂OCO−，−CH₂COO−，−Ｏ−，−C
ONH−，−CONHCOO−，−SO₂NH−，又は を表わす。b₁，b₂は互いに同じでも異なってもよく、水
素原子、メチル基、−COOR₃′又は−CH₂COOR₃′（R₃′
は、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
等）を表わす。更により好ましくはb₁，b₂においていず
れか一方が必ず水素原子を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）に含有される繰り返し単位とな
る共重合成分を示す一般式（IIa）において、X₀は前記
した式（IIc）中のＶと同一の内容を表す。a₃，a₄は互
いに同じでも異ってもよく、式（Ｉ）のa₁，a₂と同一の
内容を表す。Q₀は炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６
〜12の芳香族基を表わし、具体的には式（Ｉ）中のR₁で
説明したと同様の内容の例が挙げられる。

より好ましくは、Q₀が脂肪族基の場合、炭素数１〜５
のアルキル基、炭素数３〜６のアルケニル基、炭素数７
〜９のアラルキル基が挙げられ、Q₀が芳香族基の場合は
上記の全てが挙げられる。

式（IIa）において好ましくは、X₀は−COO−，−OCO
−，−CH₂OCO−，−CH₂COO−，−Ｏ−，−CO−，−CONH
−，−SO₂NH−，又は を表わす。

マクロモノマー（Ｍ）に含有される繰り返し単位とな
る共重合成分を示す一般式（IIb）において、Q₁は−C
N、−CONH₂又は を表わし、Ｙの具体的な例としてはハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル
基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメト
キシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ基）等
が挙げられ、これらは式（IIc）のＶが の場合の置換基の例として示したものと同様のものであ
る。

マクロモノマー（Ｍ）は、式（IIa）又は（IIb）で示
される重合体成分を２種以上含有していてもよい。又式
（IIa）においてQ₀が脂肪族基の場合、炭素数６〜12の
脂肪族基は、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中
の20重量％を越えない範囲で用いることが好ましい。

更には、一般式（IIa）におけるX₀が−COO−である場
合には、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体成分中、式
（IIa）で示される重合体成分が少くとも30重量％以上
含有されることが好ましい。

また、マクロモノマー（Ｍ）において、式（IIa）及
び／又は（IIb）で示される重合体成分とともに共重合
されうる繰り返し単位に相当する単量体として、樹脂
〔Ａ〕の一般式（Ｉ）、（Ia）及び／又は（Ib）の単量
体及び極性共重合体を含有した単量体とともに共重合成
分として含有してよい。他の単量体として例示されたも
のと同様のものが挙げられる。

本発明において供されるマクロモノマー（Ｍ）は、上
述の如き、一般式（IIa）及び／又は（IIb）で示される
繰り返し単位から成る重合体主鎖の一方の末端にのみ、
一般式（IIc）で示される重合性二重結合基が、直接結
合するか、あるいは、任意の連結基で結合された化学構
造を有するものである。式（IIc）成分と式（IIa）又は
（IIb）成分を連結する基としては、炭素−炭素結合
（一重結合あるいは二重結合）、炭素−ヘテロ原子結合
（ヘテロ原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、
窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結
合の原子団の任意の組合せで構成されるものである。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいもの
は、下記一般式（VII）で示される如きものである。

一般式（VII） 式（VII）中a₁₁，a₁₂は各々式（IIa）、（IIb）中のa
₃，a₄又はa₅，a₆と同じ、つまり式（Ｉ）中のa₁，a₂と
同一の内容を表わす。a₃，a₄は各々式（IIc）のb₁，b₂
と同一の内容を表わす。Ｖは式（IIc）中のＶと同一の
内容を表わす。T₃は式（IIa）中の−X₀−Q₀又は式（II
b）中の−Q₁を表わす。L₄は式（Ｖ）中のL₃と同一の内
容を表わす。

本発明のマクロモノマー（Ｍ）が共重合成分として含
有する一般式（IIa）又は（IIb）で示される繰り返し単
位の具体的な例を以下に挙げるが、本発明の範囲はこれ
に限定されるものではない。なお（ｃ−１）〜（ｃ−2
1）において、R₂₈は−C_nH_2n+1（n:1〜６の整数）、ａは
−H,−CH₃、ｋは２〜10の整数を表す。

次に一般式（VI）で示される本発明のマクロモノマー
（Ｍ）の具体的な例を以下に挙げるが、本発明の範囲は
これに限定されるものではない。なお、（ｄ−１）〜
（ｄ−31）において、ｂは−H,−CH₃、ｎは１〜12の整
数、ｍは２〜12の整数を表す。

（ｄ−20） CH₂＝CH−OCO(CH₂)_m−Ｓ− （ｄ−26） CH₂＝CH−CH₂OCO(CH₂)_m−Ｓ− 本発明のマクロモノマー（Ｍ）は、従来公知の合成方
法によって製造することができる。例えば、アニオン重
合あるいはカチオン重合によって得られるリビングポリ
マーの末端に種々の試薬を反応させてマクロマーとする
イオン重合法による方法、分子中に、カルボキシル基、
ヒドロキシ基、アミノ基等の反応性基を含有した重合開
始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して
得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を
反応させてマクロマーにするラジカル重合法による方
法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリゴマ
ーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二重結
合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げられ
る。

具体的には、P.Dreyfuss ＆ R.P.Quirk,Encycl.Pol
ym.Sci.Eng.,７、551（1987）、P.F.Rempp E.Franta,Ad
u.,Polym.Sci.58,1（1984）、V.Percec,Appl.Polym.Sc
i.,285,95（1984）,R.Asami,M.TakaRi,Makvamol.Chem.S
uppl.12,163（1985）、P.Rempp.et.al,Makromol.Chem.S
uppl.８,3（1984）、川上雄資、「化学工業」38,56（19
87）、山下雄也、「高分子」31、988（1982）、小林四
郎、「高分子」30,625（1982）、東村敏延、「日本接着
協会誌」18,536（1982）、伊藤浩一、「高分子加工」3
5,262（1986）、東貴四郎、津田隆、「機能材料」1987
No.10,5等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載
の方法に従って合成することができる。

次に上記したマクロモノマー（Ｍ）と共に該グラフト
共重合体の共重合成分となる一般式（III）で示される
単量体について説明する。

式（III）において、X₁は式（IIa）中のX₀と同一の内
容を表し、好ましくは−COO−，−OCO−，−CH₃OCO−，
−CH₂COO−，−Ｏ−又は が挙げられる。

Q₂は式（IIa）中のQ₀と同一の内容を表し、具体的な
内容及びより好ましい例についても、Q₀で説明した内容
と同様のものである。

a₇，a₈は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）の
a₁，a₂と同一の内容を表す。好ましくはa₇，a₈のいずれ
か一方が水素原子を表す。

該グラフト共重合体においては、共重合成分となる一
般式（III）で示される単量体とともに、更にこの単量
体と共重合し得る他の単量体を含有してもよい。このよ
うな他の単量体は、具体的には上記したマクロモノマー
（Ｍ）の式（IIa）及び／又は（IIb）で示される重合体
成分とともに共重合される他の単量体として説明したも
のと、同様の内容のものが挙げられる。これらは又、樹
脂〔Ａ〕において、式（Ｉ），（Ia），（Ib）の共重合
成分とともに含有してよい他の単量体と同様のものであ
る。該グラフト共重合体の全重量成分において、これら
他の単量体の存在割合は、30重量％以下が好ましい。

更に本発明の樹脂〔Ｂ〕のグラフト共重合体は、重合
体主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合していてもよ
い〔樹脂〔Ｂ′〕）。

このような極性基としては、前記したように−PO
₃H₂，−SO₃H，−COOH,−OH,−SH, 〔R₅は炭化水素基又は−OR₅′（R₅′は炭化水素基を表
す）を表す〕，環状酸無水物含有基が挙げられ、好まし
くは−PO₃H₂，−SO₃H， が挙げられる。

の具体的内容については、樹脂〔Ａ〕の極性基を含有す
る成分において説明したと同様の内容のものである。

ここで、極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合
するか、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構
造を有する。重合体主鎖部と極性基を連結する基として
は、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭
素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素
原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ
原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構成
されるものである。

本発明の重合体主鎖の片末端に特定の極性基を結合す
るグラフト共重合体のうち、好ましいものは下記一般式
（VIIa）又は一般式（VIIb）で示される如きものであ
る。

一般式（VIIa） 一般式（VIIb） 式（VIIa）及び（VIIb）中のa₇′，a₈′，X₁′，Q₂′
は樹脂〔Ｂ〕の重合体成分として示された式（III）中
の対応する記号a₇，a₈，X₁，Q₂と各々同一の内容を表わ
し、a₁₁′，a₁₂′，b₃′，b₄′,V′，L₄′，T₃′は好ま
しいマクロモノマーとして示された式（VII）中の対応
する記号a₁₁，a₁₂，b₃，b₄,V,L₄，T₃と各々同一の内容
を表わす。

そして、Ａ′は重合体主鎖の末端に結合される前記し
た極性基を表わす。

L₅は、単なる結合又は該特定の極性基（Ａ′）と重合
体主鎖部を連結する基を表わし、具体的には樹脂〔Ａ〕
式（VI）中のL₄で説明したと同様の内容を表わす。

このように重合体主鎖の末端に特定の極性基を結合し
てなるグラフト共重合体、すなわち樹脂〔Ｂ′〕の場
合、その重合体主鎖中には、ホスホノ基、カルボキシル
基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホルミル基、アミノ
基、 等の極性基を含有する共重合成分を含有しないものが好
ましい。

上記（VIIa）、（VIIb）式で示されるグラフト共重合
体の〔Ａ′−L₅〕で表される部位の具体例を以下に例示
するが、本発明の範囲はこれに限定されるものではな
い。なお、以下の例でk₁は１又は２の整数、k₂は２〜16
の整数、k₃は１又は３の整数である。

（ｅ−１） HOOCCH₂）_k1−Ｓ− （ｅ−３） HOOCCH₂）_k2−OOCCH₂）k₁−Ｓ− （ｅ−４） HOOCCH₂）_k2−NHCO−（CH₂）k₁−Ｓ− （ｅ−７） HOCH_{2 k1}−Ｓ− （ｅ−８） H₂NCH_{2 k2}−Ｓ− （ｅ−12） HO₃SCH_{2 ２}Ｓ− （ｅ−29） HOOCCH₂）₂−NHCH₂）_k1−Ｓ− これら樹脂〔Ｂ〕及び重合体主鎖の片末端にのみ特定
の極性基を結合したグラフト共重合体の樹脂〔Ｂ′〕を
製造するには、従来公知のラジカル重合反応、イオン重
合反応等による方法で容易に製造することができる。

具体的には、樹脂〔Ａ〕の方法として説明したと同様
の方法で可能となる。但し重合体の重量平均分子量は、
従来公知のように重合開始剤の種類、使用量あるいは重
合開始速度の調節又は連鎖移動剤の使用量の調節等によ
って、３×10⁴以上とすることができる。例えば、本発
明の特定の極性基を含有する重合開始剤あるいは連鎖移
動剤の使用量は、全単量体100重量部に対して0.05〜５
重量部使用するのが好ましい。より好ましくは0.1〜２
重量部である。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕（〔Ａ′〕も含む）と樹脂
〔Ｂ〕（〔Ｂ′〕も含む）の使用量の割合は、使用する
光導電性酸化亜鉛の粒径、表面状態によって異なるが一
般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる割合は５〜80対95
〜20（重量比）であり、好ましくは10〜60対90〜40（重
量比）である。

光導電性酸化亜鉛に対して用いる結着樹脂の総量は、
光導電性酸化亜鉛100重量部に対して、結着樹脂を10〜1
00重量部なる割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で
使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視，武井秀
彦：イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等:RC
A Review 15,469（1954）、清田航平等：電気通信学会
論文誌J 63-C（No.2）97（1980）、原崎勇次等、工業化
学雑誌66,78及び188（1963）、谷忠昭、日本写真学会誌
35、208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、
ジフェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサ
ンテン系色素、フタレイン系色素、ボリメチン色素（例
えばオキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシア
ニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を
中心に用いたものとしては、特公昭51−452、特開昭50
−90334、同50−114227、同53−39130、同53−82353各
号公報、米国特許第3052540、同第4054450各号明細書、
特開昭57−16456号公報等に記載のものが挙げられる。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Harmmar、「The Cyanine Dyes and Related Compound
s」等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的に
は、米国特許第3047384、同3110591、同3121008、同312
5447、同3128179、同3132942、同3622317各号明細書、
英国特許第1226892、同1309274、同1405898各号明細
書、特公昭48−7814、同55−18892各号公報等に記載の
色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47−840、同47
−44180、特公昭51−41061、特開昭49−5034、同49−45
122、同57−46245、同56−35141、同57−157254、同61
−26044、同61−27551各号公報、米国特許第361954、同
4175956各号明細書、「Research Disclosure」1982年、
216、第117〜118頁等に記載のものが挙げられる。

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、そ
の性能が増感色素により変動しにくい点でも優れてい
る。

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られて
いる電子写真感光層用各種添加剤を併用することもでき
る。例えば、前記した総説：イメージング1973（No.8）
第12頁等の総説引例の電子受容性化合物（例えば、ハロ
ゲン、ベンゾキノン、クロラニル、酸無水物、有機カル
ボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料と感光体の
開発・実用化」第４章〜第６章：日本科学情報（株）出
版部（1986年）の総説引例のポリアリールアルカン化合
物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ−フェニレンジア
ミン化合物等が挙げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電性酸化亜鉛100重量部に対して0.0001〜
2.0重量部である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特に10〜50μが好適で
ある。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特に0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエチレン
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコ
ン樹脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられ
る。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少くとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層を設
けたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチックを紙
にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男、電子写真、14、（No.1）、第２〜11頁
（1975）、森賀弘之「入門特殊紙の化学」高分子刊行会
（1975）、M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４
（６），第1327〜1417頁（1970）等に記載されているも
の等を用いる。

以上の本発明の電子写真式平版印刷用原版を用いて平
版印刷版を作成するには公知の方法が適用できる。即
ち、暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電
潜像を形成する。露光方法としては、半導体レーザ、He
−Neレーザ等による操作露光あるいはキセノンランプ、
タングステンランプ、蛍光灯等を光源として反射画像露
光、透明陽画フィルムを通した密着露光などが挙げられ
る。次に上記静電潜像をトナーによって現像する。現像
法としては従来公知の方法、例えば、カスケード現像、
磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体現像など
の各種の方法を用いることが出来る。なかでも液体現像
は微細な画像を形成することが可能であり、印刷版を作
成するために好適である。形成されたトナー画像は公知
の定着法、例えば、加熱定着、圧力定着、溶剤定着等に
より定着することが出来る。

このようにして形成されたトナー画像を有する印刷版
は次に非画像部の親水化処理が常法により行われる。親
水化処理には通常いわゆる不感脂化処理液が用いられ
る。従来よりこの種の不感脂化処理液として、フェロシ
アン塩、フェリシアン塩を主成分とするシアン化合物含
有処理液、アンミンコバルト錯体、フィチン酸及びその
誘導体、グアニジン誘導体を主成分としたシアンフリー
処理液、亜鉛イオンとキレートを形成する無機酸あるい
は有機酸を主成分とした処理液、あるいは水溶性ポリマ
ーを含有した処理液等が知られている。

例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭44−
9045、同46−39403、特開昭52−76101、同57−107889、
同54−117201各号公報等に記載のものが挙げられる。

フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭53−
83807、同53−83805、同53−102102、同53−109701、同
127003、同54−2803、同54−44901各号公報等に記載の
ものが挙げられる。

コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液として
は、特開昭53−104301、同53−140103、同54−18304、
特公昭43−28404各号公報等に記載のものが挙げられ
る。

無機又は有機酸含有処理液としては、特公昭39−1370
2、同40−10308、同43−28408、同40−26124、特開昭51
−118501各号公報等に記載のものが挙げられる。

グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭56−11
1695号公報等に記載のものが挙げられる。

水溶性ポリマー含有の処理液としては、特開昭52−12
6302、同52−134501、同53−49506、同53−59502、同53
−104302、特公昭38−9665、同39−22263、同40−763、
同40−2202、特開昭49−36402各号公報等に記載のもの
が挙げられる。

以上のいずれの不感脂化処理液においても、光導電層
である表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンと
なり、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成
する化合物とキレート化反応が生じ、亜鉛キレート化物
を形成し、これが表面層中に沈着して親水性化されるも
のと考えられている。

従って、本発明の印刷用原版は、不感脂化処理液によ
る不感脂化処理を行うことで印刷可能な印刷版となるも
のである。

（実施例） 親水性樹脂粒子（以下樹脂粒子とも略称する）の製造例
１ ドデシルメタクリレート95g、アクリル酸5g及びトル
エン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら70℃に
加温した。これに2,2−アゾビス（イソブチロニトリ
ル）（略称A.I.B.N）1.5gを加え８時間反応した。この
反応混合溶液に、グリシジルメタクリレート12g、ｔ−
ブチルハイドロキノン1g及びN,N−ジメチルドデシルア
ミン0.8gを加え、100℃で15時間反応した。（分散樹脂
α）。

次に、上記分散樹脂α7.5g（固形分量として）、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート50gおよびｎ−ヘプタ
ン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら65℃に加
温した。これに、2,2−アゾビス（イソバレロニトリ
ル）（略称A.I.V.N.）0.7gを加え６時間反応した。

開始剤（A.I.V.N.）添加20分後均一溶液が白濁を始
め、反応温度は90℃まで上昇した。冷却後200メッシュ
のナイロン布を通して白色分散物を得た。平均粒子径0.
19μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例２ ２−ホスホノエチルメタクリレート50g、分散樹脂α8
g（固形分量として）、酢酸エチル150g、ｎ−ヘキサン1
50gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら55℃に加温
した。A.I.V.N.0.5gを加え、４時間反応して、白色分散
物を得た。冷却後200メッシュのナイロン布を通して、
得られた分散物は平均粒子径0.45μｍのラテックスであ
った。

樹脂粒子の製造例３ Ｎ−ビニルピロリドン50g、分散樹脂α10g（固形分量
として）、トルエン200gの混合溶液とする以外は、製造
例１と同様にして反応し、平均粒子径0.30μｍの白色ラ
テックスを得た。

樹脂粒子の製造例４ エチレングリコール31.5g、無水フタル酸51.8g、メタ
クリル酸6.0g、トリクロロエチレン10g、ｐ−トルエン
スルホン酸0.7gの混合物を加温し６時間反応した。反応
温度は107℃から開始し、６時間で150℃に上昇する様に
した（反応により副生する水は、Dean−Stark法で除去
した）。

次に、メタクリル酸6g、クロロホルム76g、エタノー
ル11.6g及び上記の反応で得られた分散樹脂β5.8g（固
形分として）の混合溶液を、窒素気流下に還流させた。
これに、A.I.B.N.を0.8g加え３時間反応させて白色分散
物を得た。平均粒子径0.40μｍのラテックスであった。

樹脂粒子の製造例５ N,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート50g、ポリ
（ドデシルメタクリレート）15g及びトルエン300gの混
合溶液とし、以下は製造例１の造粒条件と同様に操作し
て、平均粒子径0.28μｍの白色分散物を得た。

樹脂粒子の製造例６ （２−ヒドロキシエチルアクリレート／メチルメタク
リレート）共重合体（重量組成比1/1）粉末10g、（ドデ
シルメタクリレート／アクリル酸）共重合体（重量組成
比95/5）2g及びトルエン100gの混合物をボールミルで48
時間処理し分散物を得た。平均粒子径0.38μｍのラテッ
クスであった。

樹脂粒子の製造例７ （ビニルアルコール／メタクリル酸）共重合体（重量
組成比7/3）10g、（デシルメタクリレート/N,N−ジメチ
ルエチルアクリレート）共重合体（重量比95/5）1.8g及
びトルエン100gの混合物をボールミルで56時間処理し、
分散物を得た。平均粒子径0.32μｍのラテックスであっ
た。

樹脂粒子の製造例８ 樹脂粒子の製造例１において、分散樹脂αに２−ヒド
ロキシエチルメタクリレートとｎ−ヘプタンの他に、エ
チレングリコールジメタクリレート1gを加える以外は樹
脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径
0.25μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例９ 樹脂粒子の製造例２において、分散樹脂αに２−ホス
ホノエチルメタクリレート、酢酸エチル、ｎ−ヘキサン
の他に、ジビニルベンゼン1.2gを加える以外は樹脂粒子
の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.40μ
ｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例10 樹脂粒子の製造例３において、分散樹脂αにＮ−ビニ
ルピロリドンとトルエンの他に、エチレンジグリコール
ジメタクリレート1.5gを加える以外は樹脂粒子の製造例
３と全く同様の操作を行い、樹脂粒子の製造例３と同様
の平均粒子径のラテックス粒子を得た。

樹脂粒子製造例11 樹脂粒子の製造例４において、分散樹脂βにメタクリ
ル酸とクロロホルムとエタノールの他に、1,6−ヘキサ
ンジオールジアクリレート0.05gを加える以外は樹脂粒
子の製造例４と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.45
μｍのラテックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例12 樹脂粒子の製造例５において、トリエチレングリコー
ルジメタクリレート0.8gを加える以外は樹脂粒子の製造
例５と全く同様の操作を行い、平均粒子径0.43μｍのラ
テックス粒子を得た。

樹脂粒子の製造例13 下記単量体（ａ）50g、メチルメタクリレート30g、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート17g、アリルメタク
リレート3g及びテトラヒドロフラン300gの混合溶液を窒
素気流下に80℃に加温した。A.I.B.Nを1.5g加え６時間
反応した後、ｎ−ヘキサン中で再沈澱処理し、固形物を
凝集した。乾燥後、粉末84gを得た。

樹脂粒子の製造例14 （２−ヒドロキシプロピルメタクリレート／エチルメ
タクリレート）共重合体（重量組成比7/3）50g及びメチ
ルセルソル200gの混合物を40gに加温し溶解した。1,6−
ヘキサメチレンジイソシアナート1.0gを加え、４時間攪
拌した。混合物を冷却後、水で再沈澱処理し、固形物を
濾集した。

乾燥後、粉末35gを得た。

樹脂粒子の製造例15 ２−メチル−２−オキサゾリン5g、1,4−テトラメチ
レン−2,2′−ビスオキサゾリン1.0g、メチルトリフレ
ート0.1g及びアセトニトリル20gの混合物を100℃で７時
間封質重合を行った。得られた反応物を、メタノール中
で再沈澱処理し、固形物を濾集した。乾燥後、粉末4.1g
を得た。

本製造例で得られる樹脂（ヒドロゲル）は下記構造を
示す。

樹脂粒子の製造例16 ２−メタンスルホニルエチルメタクリレート50g、ジ
ビニルコハク酸0.8g及びジメチルホルムアミド200gの混
合溶液を窒素気流下70℃に加温し、A.I.B.N.を1.5g加え
８時間反応した。得られた反応物をヘキサン中で再沈澱
処理し、固形物を濾集した。乾燥後、粉末38gを得た。

樹脂〔Ａ〕の製造例1:樹脂〔Ａ−１〕 ２−クロロフェニルメタクリレート95g、アクリル酸5
g及びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下90℃の温度
に加温した後、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロ
ニトリル）6g加え、10時間反応させた。得られた下記構
造式の共重合体〔Ａ−１〕の重量平均分子量（以下ｗ
と略称）は7800であった。

樹脂〔Ａ〕の製造例２〜14:樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ−1
4〕 樹脂〔Ａ〕の製造例１と同様の重合条件で下記表２の
樹脂〔Ａ−２〕〜〔Ａ−14〕を製造した。各樹脂のｗ
は6000〜8000であった。

樹脂〔Ａ〕の製造例15:樹脂〔Ａ−15〕 ２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート95
g、メタクリル酸5g、ｎ−ドデシルメルカプタン3g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下70℃に加温した
後、２、２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称A.I.
B.N.）1.5gを加え４時間反応させた。更にA.I.B.N.を0.
5g加え４時間反応させた。得られた共重合体〔Ａ−15〕
のｗは8,500であった。樹脂〔Ａ〕の製造例16〜19:樹
脂〔Ａ−16〕〜〔Ａ−19〕 樹脂〔Ａ〕の製造例15と同様の重合条件で、下記表３
の樹脂〔Ａ−16〕〜〔Ａ−19〕を製造した。各樹脂の
ｗは7000〜9000であった。

マクロモノマー（Ｍ）の製造例1:〔Ｍ−１〕 メチルメタクリレート100g、β−メルカプトプロピオ
ン酸5g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下攪拌
しながら、温度75℃に加温した。A.I.B.N.を1.0g加え４
時間反応し、更にA.I.B.N.を0.5g加え３時間、更にA.I.
B.N.を0.3g加え３時間反応した。次にこの反応溶液にグ
リシジルメタクリレート8g、N,N−ジメチルドデシルア
ミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノン0.5gを加え、温
度100℃にて、12時間攪拌した。冷却後この反応溶液を
メタノール2l中に再沈し、白色粉末を82g得た。重合体
のｗは7,800であった。

マクロモノマー（Ｍ）の製造例2:〔Ｍ−２〕 ブチルメタクリレート90g、メタクリル酸10g、チオエ
タノール5g及びトルエン200gの混合溶液を、窒素気流下
攪拌しながら、温度70℃に加温した。A.I.B.N.を1.0g加
え４時間反応し、更にA.I.B.N.を0.5g加え３時間、更に
A.I.B.N.を0.3g加え３時間反応した。この反応溶液を室
温に冷却し、２−カルボキシエチルメタクリレート10g
を加え、これにジシクロヘキシルカルボンイミド（略称
D.D.C.）172g及び塩化メチレン50gの混合溶液を１時間
で滴下した。ｔ−ブチルハイドロキノン1.0gを加え、そ
のまま４時間攪拌した。析出した結晶を濾別して得た濾
液をメタノール2l中に再沈した。沈澱した油状物をデカ
ンテーションで捕集し、これを塩化メチレン150mlに溶
解し、メタノール１中に再度再沈した。油状物を捕集
し減圧乾燥して、収量54gで、w5,800の重合体を得
た。

マクロモノマー（Ｍ）の製造例3:〔Ｍ−３〕 エチルメタクリレート100g、テトラヒドロフラン150g
及びイソプロピルアルコール50gの混合溶液を、窒素気
流下に温度75℃に加温した。４、４′−アゾビス（４−
シアノ吉草酸）（略称A.C.V.）4.0gを加え５時間反応
し、更にA.C.V.を1.0g加えて４時間反応した。冷却後、
反応溶液をメタノール1.5l中に再沈し、油状物をデカン
テーションで捕集し、減圧乾燥した。収量は85gであっ
た。得られた乾燥物50gにグリシジルメタアクリレート1
5g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及び2,2′−メチ
レンビス−（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）1.0gを
加え、温度100℃で15時間攪拌した。冷却後、この反応
液を石油エーテル１中に再沈し、白色の粉末を得た。
w8,500であった。

マクロモノマー（Ｍ）の製造例4:〔Ｍ−４〕 マクロモノマーの製造例３において、油状物を捕集後
乾燥して得られた中間体のオリゴマー50g、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート2.2g及び塩化メチレン10gの
混合溶液を、室温で攪拌下に、D.D.C.40g、４−ジメチ
ルアミノピリジン0.5g及び塩化メチレン35gの混合溶液
を滴下した。そのまま、更に４時間攪拌した。析出した
結晶を濾別し、濾液を１中に再沈する操作を２回行
い、得られた粉末を減圧乾燥した。得られた重合体の
ｗは8,000であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例1:樹脂〔Ｂ−１〕 エチルメタクリレート80g、マクロモノマー〔Ｍ−
１〕20g及びトルエン150gの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら温度75℃に加温した。A.C.V.を0.7g加え４時
間反応し、更にA.C.V.を0.3g加え２時間、更にA.C.V.を
0.3g加え３時間反応した。冷却後メタノール2l中に再沈
し、濾集後、得られた白色粉末を乾燥し、w9.8×10⁴
の粉末76gを得た。

樹脂〔Ｂ〕の製造例２〜12:樹脂〔Ｂ−１〕〜〔Ｂ−1
2〕 〔Ｂ−１〕の製造例において、メタクリレートおよび
マクロモノマーを下記表４の各化合物に代えた以外は、
製造例１と同様に反応して、分散安定用の樹脂〔Ｂ−
１〕〜〔Ｂ−12〕を製造した。各樹脂のｗは８×10⁴
〜1.2×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例13:樹脂〔Ｂ−13〕 メチルメタクリレート60g、マクロモノマー〔Ｂ−
３〕40g、チオリンゴ酸0.8g、トルエン100gおよびイソ
プロピルアルコール50gの混合溶液を、窒素気流下攪拌
しながら温度80℃に加温した。1,1′−アゾビス（シク
ロヘキサン−１−カルボンアミド）（略称:A.B.C.C）0.
5gを加え４時間反応し、更にA.B.C.Cを0.3g加えて３時
間、更にA.B.C.Cを0.3g加えて４時間反応した。冷却後
メタノール2l中に再沈し、濾集して乾燥後、白色粉末78
gを得た。ｗは8.6×10⁴であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例14〜22:樹脂〔Ｂ−14〕〜〔Ｂ−2
2〕 樹脂〔Ｂ−13〕の製造例において、メタクリレート、
マクロモノマー及びメルカプト化合物を表５に相当する
化合物に各々代えて、製造例13と同様に反応して、樹脂
〔Ｂ−14〕〜〔Ｂ−22〕を製造した。各樹脂のｗは８
×10⁴〜１×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例23〜28:樹脂〔Ｂ−23〕〜〔Ｂ−2
8〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例１において、重合開始剤A.C.Vの
代わりに下記表６のアゾビス化合物を用いた外は、製造
例１と同様に操作して、樹脂〔Ｂ−23〕〜〔Ｂ−28〕を
製造した。得られた各樹脂のｗは９×10⁴〜1.5×10⁵
であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例29:樹脂〔Ｂ−29〕 メチルメタクリレート90g、マクロモノマー〔Ｍ−
２〕10g及びトルエン150gの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら温度75℃に加温した。A.B.C.Cを0.6g加え４
時間反応し、更にA.B.C.Cを0.4g加えて３時間反応し、
次にA.I.B.Nを0.3g加えて４時間反応した後、温度90℃
に加温して３時間反応した。冷却後反応物をメタノール
2l中に再沈し、沈澱した粘稠物をデカンテーションで捕
集して減圧乾燥した。透明な粘稠物の収量は76gでｗ
は1.1×10⁴であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例30〜39:樹脂〔Ｂ−30〕〜〔Ｂ−3
9〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例29において、メタクリレート、マ
クロモノマーを下記表７に相当する化合物に代えた以外
は、製造例29と同様に反応して、樹脂〔Ｂ−30〕〜〔Ｂ
−39〕を製造した。得られた各樹脂のｗは９×10⁴〜
1.2×10⁵であった。

実施例1,2及び比較例１ 実施例１ 樹脂〔Ａ〕を製造例１で製造した樹脂〔Ａ−１〕を6g
（固形分量として）、樹脂〔Ｂ〕の製造例１で製造した
樹脂〔Ｂ−１〕34g（固形分量として）、樹脂粒子の製
造例２で製造した親水性樹脂粒子10g（固形分量とし
て）、酸化亜鉛200g、下記構造のシアニン色素（Ａ）0.
018g、テトラヒドロフタル酸無水物0.40g及びトルエン3
00gの混合物をボールミル中で２時間分散して、感光層
形成物を調製し、これを導電処理した紙に、乾燥付着量
が22g/m²となる様に、ワイヤーバーで塗布し、110℃で2
0秒間乾燥し、ついで暗所で20℃、65％RHの条件で24時
間放置することにより、電子写真感光材料を作製した。

シアニン色素（Ａ） 実施例２ 実施例１において樹脂〔Ｂ−１〕34gの代わりに樹脂
〔Ｂ−29〕34gを用いた他は、実施例１と同様に操作し
て、電子写真感光材料を作製した。

比較例１ 結着樹脂として下記構造の樹脂〔Ｄ〕のみを40g用い
る以外は実施例１と同様の操作で電子写真感光材料Ｄを
製造した。

樹脂〔Ｄ〕 これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強
度、静電特性、撮像性及び環境条件を30℃,80％RHとし
た時の静電特性撮像体を調べた。更に、これらの感光材
料をオフセットマスター用原版として用いた時の光導電
性の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接
触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べ
た。

以上の結果をまとめて、表８に示す。

表８に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。

注１） 光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２） 光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用い、荷重55g/cm²のエメリー
紙（＃1000）で1000回繰り返し擦り摩耗粉を取り除き感
光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強度とし
た。

注３） 静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
−SP−428型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせ
た後、10秒間放置し、この時の表面電位をV₁₀を測定し
た。次いでそのまま暗中で90秒間静置した後の電位V₁₀₀
を測定し、90秒間暗減衰させた後の電位の保持性、即
ち、暗減衰保持率〔D.R.R（％）〕を（V₉₀／V₁₀）×100
（％）で求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させ
た後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が
1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量E
_1/10（erg/cm²）を算出する。なお、静電特性測定の環
境条件は、上記の温度20℃、65％RHの条件Ｉと、温度30
℃、85％RHの条件IIで実施した。

注４） 撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。付き
に−5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリウム−ア
ルミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を
用いて、感光材料表面上で、64erg/cm²の照射量下、ピ
ッチ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピード露
光後、液体現像材として、ELP−Ｔ（富士写真フイルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は20℃に65％RHの条件Ｉと30℃80％
RHの条件IIで実施した。

注５） 水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP−EX（富士写真フイ
ルム（株）製）を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。

注６） 耐刷性 各感光材料を上記注４）と同条件で製版してトナー画
像を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理し、こ
れをオフセットマスターとしてオフセット印刷機（桜井
製作所（株）製オリバー52型）にかけ、印刷物の非画像
部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷が
できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好な
ことを表わす）。

表８に示す様に従来公知の樹脂を用いた比較例１の光
導電層の平滑度、静電特性が著しく悪かった。

また、本発明の親水性樹脂粒子が入っているにもかか
わらず、オフセットマスター原版として印刷すると、刷
り出しから地汚れが発生し、水の接触角や20°以上と大
きかった。これは、光導電性酸化亜鉛と結着樹脂の相互
作用が適切でなく、凝集あるいは結着樹脂の酸化亜鉛粒
子への強固な吸着等が進み、本発明の親水性樹脂粒子添
加にもかかわらず、不感脂化液による不感脂化が不均一
である、あるいは充分に行われないためと推定される。

実施例１及び実施例２の本発明の感光材料は光導電層
の平滑性、膜強度、静電特性に優れており、またオフセ
ットマスター原版としても不感脂化処理後の水の接触角
や10°以下と小さく、１万枚以上印刷しても印刷物は非
画像部の地汚れの発生もなく、且つ鮮明な画像であっ
た。

以上から、本発明の感光材料は、光導電層の平滑性、
膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好な
ものであった。

実施例３〜７ 実施例１において、樹脂〔Ａ−１〕6g、樹脂〔Ｂ−
４〕34g、及び親水性樹脂粒子10gに代えて、下記表９の
樹脂〔Ａ〕を各々6g、樹脂〔Ｂ〕を各々34g及び親水性
樹脂粒子8gを用い、又シアニン色素（Ａ）0.018gに代え
て下記構造のメチン色素（Ｂ）0.020gを用いた他は実施
例１と同様に操作して、各感光材料を作製した。

実施例３〜７による本発明の各感光材料は帯電性、暗
電荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿
（30℃、80％RH）の過酷な条件においても地カブリの発
生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。

また、オフセットマスター原版として印刷したとこ
ろ、いずれも地汚れのない、鮮明な画像の印刷物を１万
枚以上印刷できた。

実施例８ 樹脂〔Ａ−９〕6.5g（固形分量として）、樹脂〔Ｂ−
12〕33.5g（固形分量として）、樹脂粒子の製造例３の
親水性樹脂粒子3g、光導電性酸化亜鉛200g、ローズベン
ガル0.50g、ブロムフェノールブルー0.25g、ウラニン0.
30g、無水フタール酸0.40g及びトルエン240gの混合物を
ボールミル中で４時間分散した。これを導電処理した紙
に、乾燥付着量が18g/m²となる様にワイヤーバーで塗布
し、110℃で30秒間加熱後、120℃で２時間更に加熱し
た。次いで、20℃、65％RHの条件下で24時間放置するこ
とにより電子写真感光材料を作製した。

実施例１と同様にして各特性を測定した。光導電層表
面の平滑性は120（sec/cc）で、平滑であった。V₁₀：−
555V、D.R.R.:85％、E_1/10:20（lux.sec）であった。ま
た、オフセットマスター原版として印刷したところ、地
汚れのない鮮明な画像の印刷物を１万枚以上印刷でき
た。

但し、静電特性及び撮像性の測定は以下の通りであっ
た。

静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP−428型）を用いて6kVで20秒間コロナ放電をさせた
後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定した。
次いでそのまま暗中で60秒間静置した後の電位V₇₀を測
定し、60秒間暗減衰させた後の電位を保持性、即ち、暗
減衰保持率〔DRR（％）〕を、（V₇₀／V₁₀）×100（％）
で求めた。又、コロナ放電により光導電層表面を−400V
に帯電させた後、該光導電層表面を照度2.0ルックスの
可視光で照射し、表面電位（V₁₀）が1/10に減衰するま
での時間を求め、これから露光量E_1/10（ルックス・
秒）を求めた。

撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全
自動製版機ELP−404V（富士写真フイルム（株）製）でE
LP−Ｔをトナーとして用いて製版して得られた複写画像
のカブリ、画像の画質を目視評価した。撮像時の環境条
件は、20℃、65％RH（Ｉ）と30℃、80％RH（II）で実施
した。

実施例９〜20 下記表10の各樹脂〔Ａ〕6.0g、樹脂〔Ｂ〕34.0g、親
水性樹脂粒子10g（以上いずれも固形分量として）を用
い、また下記構造のシアニン色素（Ｃ）0.20gを用い、
その他は実施例１と同様に操作して、各感光材料を作製
した。

実施例９〜20で作製した各感光材料について、実施例
１と同様に操作して静電特性、印刷特性を測定したとこ
ろ、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実
際の複写画像も高温高湿（30℃、80％RH）の苛酷な条件
においても地カブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮
明な画像を与えた。更にオフセットマスター原版として
印刷したところ、非画像部に地カブリのない鮮明な画像
の印刷物を１万枚以上印刷することができた。

（発明の効果） 以上のように本発明によれば、極めて優れた印刷特性
を発現する平版印刷用原版を提供することができる。

また、本発明は、親水性樹脂粒子が非画像部の地汚れ
を発生させず、耐刷枚数が向上できる平版印刷用原版を
提供することができる。

更に本発明は、分光増感色素の種類を問うことなく極
めて優れた静電特性を示し、特に半導体レーザー光対応
のスキャニング露光方式の製版において、極めて優良な
複写画像を得ることができるものである。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に、少なくとも１層の光導
   電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けて
   なる電子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層
   中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそ
   れより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒子を含有
   し、且つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１
   種及び下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有してなる
   ことを特徴とする電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕： １×10³〜２×10⁴の重量平均分子量を有し、下記一般式
   （Ｉ）で示される繰り返し単位の重合体成分30重量％以
   上と、−PO₃H₂，−SO₃H，−COOH,−OH, 〔R₀は炭化水素基又は−OR₀′基（R₀′は炭化水素基）
   を表す〕、環状酸無水物含有基から選択される少なくと
   も１種の極性基を含有する重合体成分を0.5〜20重量％
   含有してなる樹脂。 一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、a₁，a₂は互いに同じでも異なってもよ
   く、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はシア
   ノ基を表し、R₁は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（IIa）及び（IIb）の繰り返し単位で示され
   る重合体成分のうちの少なくとも１種を含有する重合体
   主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（IIc）で示される
   重合性二重結合基を結合してなる重量平均分子量２×10
   ⁴以下の一官能性マクロモノマーと、下記一般式（III）
   で示されるモノマーとから少なくともなるグラフト共重
   合体であり、３×10⁴〜１×10⁶の重量平均分子量を有す
   る樹脂。 一般式（IIa） 〔式（IIa）中、X₀は−COO−，−OCO−， −(CH₂)_l−OCC−，−(CH₂)_l−COO−，−Ｏ−， −CONHCOO−，−CONHCONH−，−SO₂−，−CO−， （R₂は水素原子又は炭化水素基を表す） 又は を表す。 但しｌは１〜３の整数である。 Q₀は炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳香族
   基を表す。a₃，a₄は互いに同じでも異なってもよく、式
   （Ｉ）のa₁，a₂と同じ内容を表す。〕 一般式（IIb） 〔式（IIb）中、Q₁は−CN−，−CONH₂−，又は を表し、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又
   はアリール基又は−COOZ₀基（Z₀はアルキル基、アラル
   キル基又はアリール基を表す）を表す。a₅，a₆は互いに
   同じでも異なってもよく、式（Ｉ）のa₁，a₂と同一の内
   容を表す。〕 一般式（IIc） 〔式（IIc）中、Ｖは式（IIa）中のX₀と同一の内容を表
   す。b₁，b₂は互いに同じでも異なってもよく、各々水素
   原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COOR₃
   又は炭化水素基を介した−COOR₃（R₃は水素原子又は置
   換されてもよい炭化水素基を表す）を表す。〕 一般式（III） 〔式（III）中、X₁は式（IIa）中のX₀，式（IIc）中の
   Ｖと同一の内容を表す。Q₂は式（IIa）中のQ₀と同一の
   内容を表す。a₇，a₈は互いに同じでも異なってもよく、
   式（Ｉ）のa₁，a₂と同一の内容を表す。〕
2. 【請求項２】上記樹脂〔Ａ〕の一般式（Ｉ）で示される
   繰り返し単位の重合体成分が下記一般式（Ia）及び（I
   b）で示される重合体成分の１種類であることを特徴と
   する請求項（１）に記載の電子写真平版印刷用原版。 一般式（Ia） 一般式（Ib） 〔式（Ia）及び（Ib）中、T₁及びT₂は互いに独立に、水
   素原子、炭素数１〜10の炭化水素基、塩素原子、臭素原
   子、−COR₄又は−COOR₅（R₄，R₅は炭素数１〜10の炭化
   水素基を表す）を表す。但し、T₁とT₂が共に水素原子を
   表すことはない。L₁及びL₂は各々−COO−とベンゼン環
   を結合する直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を
   表す。〕
3. 【請求項３】前記樹脂〔Ｂ〕が更に少なくとも１つの該
   グラフト共重合体主鎖の片末端のみに−PO₃H₂，−SO
   ₃H，−COOH,−OH, 〔R₆は炭化水素基又は−OR₇（R₇は炭化水素基を表す）
   を表す。〕、環状酸無水物含有基から選択される少なく
   とも１つの極性基を結合してなる樹脂であることを特徴
   とする請求項（１）又は（２）に記載の電子写真式平版
   印刷用原版。
4. 【請求項４】前記親水性樹脂が高次の網目構造を形成し
   ていることを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれ
   かに記載の電子写真式平版印刷用原版。