JP2640141B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、
耐湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。

（従来の技術） 電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは
適用される電子写真プロセスの種類に応じて種々の構成
をとる。

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光
導電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備え
た感光体があり、広く用いられている。支持体と少なく
とも１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般
的な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及
び現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いら
れる。

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電
子写真感光体を用いる方法が広く実用されている。

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する
結合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結合
剤中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体
層の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層
の光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰
が大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることが必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要がある。

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂
（特公昭34-6670号）、スチレン−ブタジエン樹脂（特
公昭35-1960号）、アルキッド樹脂、マレイン酸樹脂、
ポリアミド（特公昭35-11219号）、酢酸ビニル樹脂（特
公昭41-2425号）、酢酸ビニル共重合体（特公昭41-2426
号）、アクリル樹脂（特公昭35-11216号）、アクリル酸
エステル共重合体（例えば特公昭35-11219号、特公昭36
-8510号、特公昭41-13946号等）等が知られている。

しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料にお
いては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液
の分散性が不良となる、２）光導電層の帯電性が低い、
３）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品
質が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高
湿、低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光
層の膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマス
ターとして用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱
離等が生じ印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問
題があった。

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提
案されており、その１つの方法として例えば、芳香族環
又はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する
化合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せ
て、光導電層に共存させる方法が特公昭42-6878号、特
公昭45-3073号に開示されている。しかし、これらの方
法によって改良された感光材料でも、その静電特性は充
分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得られていな
い。そこでこの感光材料の感度不足を改良するために、
光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従来とられ
てきたが、このような方法によって作製された感光材料
は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質低下を生
じ、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を起こし、
充分な複写画像が得られなくなってしまうという問題を
有していた。

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分
子量を調節して用いる方法が特開昭60-10254号に開示さ
れている。即ち、酸価４〜50のアクリル樹脂で平均分子
量が10³〜10⁴の分布の成分のものと10⁴〜２×10⁵の分布
の成分のものを併用することにより、静電特性（特にPP
C感光体としての繰り返し再現性が良好）、耐湿性等を
改良する技術が記載されている。

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究
が鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特
性と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用
の結着樹脂として、例えば、特公昭50-31011号では、フ
マル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマーと他の
モノマーと共重合させた、w1.8×10⁴〜10×10⁴でTg10
×80℃の樹脂と、（メタ）アクリレート系モノマーとフ
マル酸以外の他のモノマーとから成る共重合体とを併用
したもの、又特開昭53-54027号では、カルボン酸基をエ
ステル結合から少なくとも原子数７個離れて有する置換
基をもつ（メタ）アクリル酸エステルを含む三元共重合
体を用いるもの、又特開昭54-20735号、特開昭57-20254
4号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、
又特開昭58-68046号では、炭素数６〜12のアルキル基を
置換基とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン
酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるも
の等が光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載
されている。しかし、上記した静電特性、耐湿特性及び
耐久性に効果があるとされる樹脂であっても、現実に評
価してみると特に帯電性、暗電荷保持性、光感度の静電
特性、光導電層の平滑性等に問題があり、実用上満足で
きるものではなかった。

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとす
る結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静
電特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。

更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂と
して酸性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を0.05
〜10重量％含有する低分子量の樹脂（ｗ10³〜10⁴）を
用いることにより、光導電層の平滑性及び静電特性を良
好にし、しかも地汚れのない画質を得ることが特開昭63
-217354号に、更にかかる低分子量樹脂を高分子量の樹
脂（ｗ10⁴以上）と組合せて用いることにより、上記
特性を阻害せずに光導電層の膜強度を充分ならしめ耐刷
性を向上させることが特願昭63-49817号、特開昭63-220
148号及び同63-220149号に記載されている （発明が解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温
・高湿から低温・低湿まで著しく変動した場合における
安定した性能の維持においてはいまだ不充分であること
が判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング
露光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に
比べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約があ
ることから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に
対して、より高い性能が要求される。

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する
課題を改良するものである。

本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あ
るいは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好
な静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写
真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性
の小さいCPC電子写真感光体を提供することである。

本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキ
ャニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版とし
て、静電特性（特に暗電荷保持性及び光感度）に優れ、
原画に対して忠実な複写画像を再現し、且つ、印刷物の
全面一様な地汚れはもちろん点状の地汚れをも発生させ
ず、また耐刷性の優れた平版印刷原版を提供することで
ある。

（課題を解決するための手段） 上記目的は無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結
着樹脂が、下記に示される樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種
と樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種とを含有して成る事を特
徴とする電子写真感光体により達成されることが見出さ
れた。

樹脂〔Ａ〕； 下記一般式（IIa）及び（IIb）で示される重合体成分
のうちの少なくとも１種及び−COOH基、−PO₃H₂基、−S
O₃H基及び ｛R₁は炭化水素基又は−OR₂基（R₂は炭化水素基を示
す）を表わす｝基から選ばれる少なくとも１つの極性基
を含有する重合体成分のうちの少なくとも１種を各々含
有する重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）
で示される重合性二重結合基を含有して成る重量平均分
子量２×10⁴以下の一官能性マクロモノマー（MA）と、
下記一般式（III）で示されるモノマーとから少なくと
も成る重量平均分子量1.0×10³〜2.0×10⁴の共重合体。

樹脂〔Ｂ〕； 下記一般式（IIa）及び（IIb）で示される重合体成分
のうちの少なくとも１種を含有し、樹脂〔Ａ〕の重合体
主鎖に含有される上記極性基を含有する重合体成分を含
有しない重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式
（Ｉ）で示される重合性二重結合基を結合して成る重量
平均分子量２×10⁴以下の一官能性マクロモノマー（M
B）と下記一般式（III）で示されるモノマーとから少な
くとも成る５×10⁴〜３×10⁵の共重合体。

一般式（Ｉ） 式（Ｉ）中、X₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−
CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、−
CONHCONH−、−CONHSO₂−、 又は を表わす（ここでR₁₁は水素原子又は炭化水素基を表わ
す）。

a₁、a₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素
原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Z
₁又は炭化水素を介した−COO−Z₁（Z₁は水素原子又は置
換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。

一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）又は（IIb）中、X₁は式（Ｉ）中のX₀と同一
の内容を表わす。Q₁は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭
素数６〜12の芳香族基を表わす。

b₁、b₂は、互いに同じでも、異なってもよく、式
（Ｉ）中のa₁、a₂と同一の内容を表わす。

Ｖは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
アルコキシ基又は−COOZ₂（Z₂はアルキル基、アラルキ
ル基又はアリール基を示す）を表わす。

一般式（III） 式（III）中、X₂は、式（Ｉ）中のX₀と同一の内容を
表わし、Q₂は式（IIa）中のQ₁と同一の内容を表わす。c
₁、c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中のa
₁、a₂と同一の内容を表わす。

本発明に供される結着樹脂は、極性基を含有する重合
体成分を含有する一官能性マクロモノマー（MA）と一般
式（III）で示される単量体とを少なくとも含有する低
分子量のグラフト型共重合体〔Ａ〕と、一官能性マクロ
モノマー（MB）と一般式（III）で示される単量体とを
少なくとも含有するグラフト型共重合体〔Ｂ〕とから少
なくとも構成される。

本発明の樹脂〔Ａ〕に用いられるグラフト型共重合体
は、重合主鎖の片末端に−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH
基、−OH基及び から選ばれる極性基を１つ以上有していてもよい（以下
この樹脂〔Ａ〕を、特に樹脂〔Ａ′〕と称することもあ
る）。

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主として
オフセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷
性向上のためにその分子量は大きいものであり（例えば
５×10⁴以上）、且つこれらの共重合体はランダム共重
合体であり酸性基含有の共重合体成分は、重合体主鎖に
ランダムに存在しているものであった。

これに対し、本発明の結着樹脂で用いられる樹脂
〔Ａ〕は、グラフト型共重合体であり、且つ樹脂中に含
有される極性基が、重合体主鎖中にランダムに存在する
ものでなく、グラフト部にランダムに存在するのみある
いはさらに任意に共重合体主鎖の末端に存在するのみと
いう具合に、それぞれ極性基が特定に結合された共重合
体である。

従って、重合体の主鎖から離れた特定の位置に存在す
る極性基の部分が無機光導電体の化学量論的な欠陥に吸
着し、重合体の主鎖部分は、光導電体の表面をゆるやか
に且つ充分に被覆していると推定される。その事によ
り、光導電体のトラップを補償すると共に湿度特性を向
上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝集
を抑制するとともに、高温・高湿から低温・低湿まで環
境変化が著しく変動しても安定した高性能の電子写真特
性を維持することが判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂
〔Ａ〕を用いたことによる上記電子写真特性の高性能を
全く阻害せずに、樹脂〔Ａ〕のみでは不充分な光導電層
の機械的強度を充分ならしめるものである。特に半導体
レーザーを用いたスキャニング露光方式を用いる場合に
有効である。

また、本発明で光導電層表面の平滑性が滑らかとな
る。一方、電子写真式平版印刷原版として光導電層表面
の平滑性の粗らい感光体を用いると、光導電体である酸
化亜鉛粒子と結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物
が存在する状態で光導電層が形成されるため、不感脂化
処理液による不感脂化処理をしても非画像部の親水化が
均一に充分に行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を
引き起こし、結果として印刷物の非画像部の地汚れが生
じてしまう。

更に極性基を重合体主鎖に連結する側鎖に含有するラ
ンダム共重合体樹脂に比べて光感度が良好であることが
判った。

通常可視光〜赤外光域に光感度を保有させるために用
いる分光増感色素は、光導電体に吸着することでその分
光増感作用が充分機能するものであることから、本発明
の共重合体を含有する結着樹脂は、分光増感色素の吸着
を阻害しないで光導電体と適切に相互作用するものと推
定される。この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用色
素として時に有効なシアニン色素あるいはフタロシアニ
ン系顔料で特に顕著な効果を示した。

本発明における低分子量体の樹脂〔Ａ〕のみを結着樹
脂として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂が充分に
吸着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平滑性
及び静電特性においても良好で、しかも地汚れのない画
質が得られ、更に、CPC感光体あるいは数千枚の印刷枚
数のオフセット原版としては充分な膜強度が保有され
る。しかし、ここで本発明の如く樹脂〔Ｂ〕を共存させ
ることで、樹脂〔Ａ〕の機能を何ら疎外することなく樹
脂〔Ａ〕のみではいまだ不充分な光導電層の機械的強度
をより向上させることができた。従って、本発明の感光
体は、環境条件が変動しても優れた静電特性を有し且
つ、膜強度も充分であり、過酷な印刷条件下（例えば、
大型印刷機で印圧が強くなる場合など）でも6000〜7000
枚の印刷枚数が可能となった。

更に、樹脂〔Ｂ〕は、該クシ型共重合体主鎖の片末端
にのみ−PO₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、−SH
基及び （R₅は炭化水素基を表わす）から選ばれる少なくとも１
つの極性基を更に結合して成る樹脂（以下樹脂〔Ｂ′〕
と称することもある）であることが好ましい。

樹脂〔Ｂ′〕を用いると、静電特性、特にD.R.R及びE
_1/10がより良好となり、樹脂〔Ａ〕を用いたことによる
優れた特性を全く妨げず、その効果は特に高温・高湿、
低温・低湿等の如き環境変化においても変動が殆どなく
好ましい。更に、膜強度もより良好となり、耐刷性が向
上する。

樹脂〔Ａ〕は、一般式（IIa）及び／又は（IIb）で示
される重合体成分と極性基を含有する重合体成分とを各
々含有する一官能性マクロモノマー（MA）と一般式（II
I）で示される単量体とを含有する低分子量のグラフト
型共重合体から成る。

樹脂〔Ａ〕において、グラフト型共重合体の重量平均
分子量は１×10³〜２×10⁴、好ましくは３×10³〜１×1
0⁴、該マクロモノマー（MA）の共重合成分の存在割合は
５〜80重量％、好ましくは10〜60重量％、共重合体主鎖
の末端に極性基が結合する場合における該極性基の共重
合体中における存在割合は0.5〜15重量％、好ましくは
１〜10重量％である。また、樹脂〔Ａ〕のガラス転移点
は好ましくは−20℃〜120℃、より好ましくは−10℃〜9
0℃である。

尚、本願明細書において、本発明の樹脂の重量平均分
子量（Mw）は、Mwが１千程度以上のポリマーにおいて実
験値として再現性のよい、「ポリスチレン換算によるGP
C法」に基づいた測定値を示す。ここで、本発明のマク
ロモノマーを共重合体成分として含有する樹脂は、溶液
中でそのポリマー鎖の存在状態が、ランダムポリマーの
ような線状ポリマーとは異なり、特異な形態（例えばポ
リマー鎖の絡まり合いなど）を示すため、見かけ上の分
子量（Mw）が小さくなることがある。

樹脂〔Ａ〕の分子量が１×10³より小さくなると、皮
膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、分子量が２×
10⁴より大きくなると本発明の樹脂であっても電子写真
特性（特に初期電位、暗減衰保持率）が劣化するため好
ましくない。特にかかる高分子量体の場合に極性基含有
量が３重量％を越えるとかかる電子写真特性の劣化が著
しく、オフセットマスターとして用いたときに地汚れが
顕著となる。

結着樹脂〔Ａ〕における極性基（グラフト中の極性基
及び任意の主鎖末端極性基）含有量が0.5重量％より少
ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得ることが
できない。一方該極性基含有量が15重量％よりも多い
と、分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿
特性が低下し、更にオフセットマスターとして用いると
きに地汚れが増大する。

一方、樹脂〔Ｂ〕は、一般式（IIa）及び／又は（II
b）で示される重合体成分を含有する一官能性マクロモ
ノマー（MB）と一般式（III）で示される単量体とを少
なくとも含有するグラフト型共重合体から成る。

樹脂〔Ｂ〕は、好ましくは重量平均分子量が２×10⁴
以上の、グラフト型共重合体樹脂である。より好ましく
は重量平均分子量が５×10⁴〜３×10⁵である。

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は好ましくは０℃〜120℃
の範囲、より好ましくは10℃〜90℃である。

本発明のグラフト型共重合樹脂〔Ａ〕の共重合成分と
して供せられる一官能性マクロモノマー（MA）及びグラ
フト型共重合樹脂〔Ｂ〕の共重合成分として供せられる
一官能性マクロモノマー（MB）について更に具体的に説
明する。

一官能性マクロモノマー（MA）は、一般式（Ｉ）で示
される重合性二重結合基を、一般式（IIa）及び（IIb）
で示される重合体成分のうちの少なくとも１種と特定の
極性基（−COOH基、−PO₃H₂基、−SO₃H基及び／又は を含有する重合体成分のうちの少なくとも１種とを含有
する重合体主鎖の一方の末端にのみ結合して成る、重量
平均分子量２×10⁴以下のものである。

一方、一官能性マクロモノマー（MB）は、一般式
（Ｉ）で示される重合性二重結合基を、一般式（IIa）
又は（IIb）で示される重合体成分を少なくとも１種含
有する重合体主鎖の一方の末端にのみ結合して成る、重
量平均分子量２×10⁴以下のものである。

本発明の結着樹脂に用いられる樹脂〔Ａ〕及び樹脂
〔Ｂ〕における各共通成分（一般式（Ｉ）、（IIa）、
（IIb）、（III））は、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕におい
てそれぞれ同じでも異なっていてもよい。

一般式（Ｉ）、（IIa）及び（IIb）において、a₁、
a₂、X₀、b₁、b₂、X₁、Q₁及びＶに含まれる炭化水素基は
各々示された炭素数（未置換の炭化水素基としての）を
有するが、これら炭化水素基は置換基を有していてもよ
い。

一般式（Ｉ）において、X₀は、−COO−、−OCO−、−
CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂、−CO−、−CON
HCOO−、−CONHCONH−、−CONHSO₂−、 を表わす。ここで、R₁₁は水素原子のほか、好ましい炭
化水素基としては、炭素数１〜18の置換されてもよいア
ルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシ
ル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、
２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノ
エチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−メト
キシエチル基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜
18の置換されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチ
ル−１−プロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニ
ル基、３−メチル−２−ペンテニル基、１−ペンテニル
基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、４−メチル
−２−ヘキセニル基等）、炭素数７〜12の置換されても
よいアラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル
基、３−フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−
ナフチルエチル基、クロロベンジル基、ブロモベンジル
基、メチルベンジル基、エチルベンジル基、メトキシベ
ンジル基、ジメチルベンジル基、ジメトキシベンジル基
等）、炭素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例え
ば、シクロヘキシル基、２−シクロヘキシルエチル基、
２−シクロペンチルエチル基等）又は炭素数６〜12の置
換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キシリル基、プロピルフェニル基、ブ
チルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブト
キシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シア
ノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシカルボニ
ルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキ
シカルボニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プ
ロピオアミドフェニル基、ドデシロイルアミルフェニル
基等）があげられる。

X₀が を表わす場合、ベンゼン環は置換基を有してもよい。置
換基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子等）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基
等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、
プロピオキシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。

a₁及びa₂は、互いに同じでも異なっていてもよく、好
ましくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、
臭素原子等）、シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、−COO−Z₁又は炭化水素を介したCOOZ₁（Z₁は、好
ましくは水素原子又は炭素数１〜18のアルキル基、アル
ケニル基、アラルキル基、脂環式基またはアリール基を
表わし、これらは置換されていてもよく、具体的には、
上記R₁₁について説明したものと同様の内容を表わす）
を表わす。

上記炭化水素を介した−COO−Z₁基における炭化水素
としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が
挙げられる。

更に好ましくは、一般式（Ｉ）について、X₀は−COO
−、−OCO−、−CH₂OCO−、−CH₂COO−、−Ｏ−、−CON
HCOO−、−CONHCONH−、−CONH−、−SO₂NH−又は を表わし、a₁,a₂は互いに同じでも異なってもよく、各
々水素原子、メチル基、−COOZ₁又は−CH₂COOZ₁｛Z
₁は、より好ましくは水素原子又は炭素数１〜６のアル
キル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、ヘキシル基等）を表わす。｝を表わす。更により
好ましくは、a₁、a₂においていずれか一方が水素原子を
表わす。

即ち、一般式（Ｉ）で表わされる重合性二重結合基と
して、具体的には、 等が挙げられる。

一般式（IIa）又は（IIb）において、X₁は式（Ｉ）中の
X₀と同一の内容を表わす。b₁、b₂は互いに同じでも異な
ってもよく、式（Ｉ）中のa₁、a₂と同一の内容を表わ
す。

Q₁は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素数６〜12の芳
香族基を表わす。

具体的には、炭素数１〜18の置換されてもよいアルキ
ル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２
−ヒドロキシルエチル基、２−メトキシエチル基、２−
エトキシエチル基、２−シアノエチル基、３−クロロプ
ロピル基、２−（トリメトキシシリル）エチル基、２−
テトラヒドロフリル基、２−チエニルエチル基、２−N,
N−ジメチルアミノエチル基、２−N,N−ジエチルアミノ
エチル基等）、炭素数５〜８のシクロアルキル基（例え
ばシクロヘプチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチ
ル基等）、炭素数７〜12の置換されてもよいアラルキル
基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、３−フェニル
プロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチルエチル
基、クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ジクロロベ
ンジル基、メチルベンジル基、クロロ−メチル−ベンジ
ル基、ジメチルベンジル基、トリメチルベンジル基、メ
トキシベンジル基等）等の脂肪族基、更に炭素数６〜12
の置換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、
トリル基、キシリル基、クロロフェニル基、ブロモフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、クロロ−メチル−フェニ
ル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニ
ル基、ナフチル基、クロロナフチル基等）等の芳香族基
が挙げられる。

式（IIa）において、好ましくはX₁は−COO−、−OCO
−、−CH₂COO−、−CH₂OCO−、−Ｏ−、−CO−、−CONH
COO−、−CONHCONH−、−CONH−、−SO₂NH−又は を表わす。

b₁、b₂の好ましい例は、前記したa₁、a₂と同様の内容
を表わす。

一般式（IIb）において、Ｖは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原
子、臭素原子等）、炭化水素基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチル基、フェニ
ル基等）、アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ
基、プロピオキシ基、ブトキシ基等）又は−COOZ₂（Z₂
は好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、炭素数７〜12
のアラルキル基又はアリール基を表わす）を表わす。

マクロモノマー（MA）及び（MB）は、それぞれ式（II
a）及び／又は（IIb）で示される重合体成分を２種以上
含有していてもよい。又、Q₁が脂肪族基の場合、炭素数
６〜12の脂肪族基は、マクロモノマー（MA）又は（MB）
中の全重合体成分中の20重量％を越えない範囲で用いる
事が好ましい。

更には、一般式（IIa）におけるX₁が−COO−である場
合には、マクロモノマー（MA）又は（MB）中の全重合体
成分中、式（IIa）で示される重合体成分が少なくとも3
0重量％以上含有されることが好ましい。

さらに、樹脂〔Ａ〕に供せられるマクロモノマー（M
A）においては、式（IIa）及び／又は（IIb）で示され
る共重合体成分とともにさらなる共重合成分として、極
性基（−COOH基、−PO₃H₂基、−SO₃H基、 を含有する成分が必要である。該成分としては、前記の
式（IIa）及び又は（IIb）の共重合成分と共重合し得る
上記極性基を含有するビニル系化合物であればいずれで
も用いることができる。例えば、高分子学会編「高分子
データ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（1986刊）等
に記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／
又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−
アセトキシメチル体、α（２−アミノメチル体、α−ク
ロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチル
シリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−クロロ体、β−メシキシ体、α，β−ジクロロ
体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半ばエ
ステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−ア
ルケニルカルボキシ酸類（例えば２−ペンテン酸、２−
メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル
−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、
マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半ア
ミド類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンス
ルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ酸、ジカル
ボン酸類、アルコール類のビニル基又はアリル基の半エ
ステル誘導体、及びこれらのカルボン酸又はスルホン酸
のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該極性基
を含有する化合物が挙げられる。

該極性基のうちの においてR₁及びR₂が示す炭化水素基としては、式（II
a）中のQ₁にて前記したと同一の炭化水素基を挙げるこ
とができる。

例えば以下に挙げられる単量体がマクロモノマー（M
A）における極性基含有重合成分に供せられる単量体の
例として示されるが、本発明の範囲はこれらに限定され
るものではない。

ここで、以下の各例において、ａは−Ｈ、−CH₃、−C
l、−Br、−CN、−CH₂COOCH₃又は−CH₂COOHを示し、ｂ
は−Ｈ又は−CH₃を示し、ｊは２〜18の整数を示し、ｋ
は２〜５の整数を示し、ｌは１〜４の整数を示し、ｍは
１〜12の整数を示す。

（A-15） CH₂＝CH−CH₂OCO(CH₂)_mCOOH （A-16） CH₂＝CHCH_{2 l}COOH マクロモノマー（MA）中の全重合体成分中、該極性基
を含有する共重合体成分として含有される量は、全重合
体成分100重量部当り好ましくは0.5〜50重量部、より好
ましくは１〜40重量部である。

これら極性基含有のランダム共重合体から構成される
一官能マクロモノマー（MA）が共重合成分として樹脂
〔Ａ〕中に含有された時に、樹脂〔Ａ〕中の全グラフト
部に含有される該極性基の含有成分の総量は、樹脂
〔Ａ〕中の全重合体成分100重量部当り0.1〜10重量部含
有される事が好ましい。更に好ましくは、−COOH基、−
SO₃H基及び−PO₃H₂基から選ばれる酸性基を含有する場
合には、樹脂〔Ａ〕中、グラフト部に存在する総量は0.
1〜５重量％である。

更に、樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕それぞれにおいて、
マクロモノマー（MA）及び（MB）中の重合体成分とし
て、これら以外の他の重合体成分を含有してもよく、例
えば重合しうる他の繰り返し単位に相当する単量体とし
て、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
アミド類、メタクリルアミド類、スチレン及びその誘導
体（例えばビニルトルエン、クロロスチレン、ジクロロ
スチレン、ブロモスチレン、ヒドロキシメチルスチレ
ン、N,N−ジメチルアミノメチルスチレン等）、複素環
ビニル類（例えばビニルピリジン、ビニルイミダゾー
ル、ビニルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニルピラ
ゾール、ビニルジオキサン、ビニルオキサジン等）等が
挙げられる。

これら他の単量体が含有される場合には、マクロモノ
マー（MA）又は（MB）の全重合体成分100重量部当り１
〜20重量部であることが好ましい。

上述の如き、本発明において供されるマクロモノマー
（MA）は、一般式（IIa）及び／又は（IIb）で示される
繰返し単位及び特定の極性基を含有する繰り返し単位か
ら少なくとも成るランダムな重合体主鎖の一方の末端に
のみ、一方、マクロモノマー（MB）は、一般式（IIa）
及び／又は（IIb）で示される繰り返し単位から少なく
とも成る重合体主鎖の末端にのみ、一般式（Ｉ）で示さ
れる重合性二重結合基が、それぞれ、直接結合するか、
あるいは任意の連結基で結合された化学構造を有するも
のである。式（Ｉ）成分と式（IIa）もしくは（IIb）成
分（又は極性基含有成分）とを連結する連結基として
は、炭素−炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭
素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素
原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）、ヘテロ
原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構成さ
れるものである。

さらに具体的な連結基としては、 〔R₁₂,R₁₃は水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）、シアノ基、ヒドロキ
シ、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル
基等）等を示す〕、 CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 〔R₁₄は、水素原子、前記式（IIa）におけるQ₁と同様の
内容を表わす炭化水素基等を示す〕等の原子団から選ば
れた単独の連結基もしくは任意の組合せで構成された２
以上の連結基を表わす。

マクロモノマー（MA）又は（MB）の重量平均分子量が
２×10⁴を超えると、一般式（III）で示されるモノマー
との共重合性が低下するため好ましくない。他方、重量
平均分子量が小さすぎると、感光層の電子写真特性の向
上効果が小さくなるため、１×10³以上であることが好
ましい。

本発明の樹脂〔Ａ〕に供されるマクロモノマー（MA）
は、従来公知の合成方法によって製造することができ
る。具体的には、分子中に、カルボキシル基、カルボキ
シハライド基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲン原
子、エポキシ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び
／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる
末端反応性基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させ
て、マクロマーにするラジカル重合法による方法当によ
り合成される。

具体的には、P.Dreyfuss＆R.P.Quirk、Encycl.Polym.
Sci.Eng.、７、551（1987）、P.F.Rempp、E.Franta、Ad
u.Polym.Sci.58、１（1984）、川上雄資、化学工業、3
8、56（1987）、山下雄也、高分子、31、988（1982）、
小林四郎、高分子、30、伊藤浩一、高分子加工、35、26
2（1986）、東貴四郎、津田隆、機能材料、1987No.10、
５等の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法
に従って合成することができる。

但し、本発明の樹脂〔Ａ〕に供されるマクロモノマー
（MA）は、その繰り返し単位の成立として該極性基を含
有している事から、合成上、例えば次の配慮をして合成
される。

その１つの方法としては、例えば反応式（Ｉ）で示さ
れる様に、該酸性基を保護した官能基の形で含有する単
量体を用いて上記の方法でラジカル重合及び末端反応性
基を導入するものである。

本発明に供せられるマクロモノマー（MA）中にランダ
ムに含有される該極性基（−SO₃H基、−PO₃H₂基、−COO
H基、 の保護基反応及び脱保護反応（例えば加水分解反応、加
水素分解反応、酸化分解反応等）については、従来公知
の方法により行なうことができる。具体的には、J.F.W.
McOmie、“Protective Gvoups in Organic Chemistr
y"、Plenum Press（1973年）、T.W.Greene、“Protecti
ve Gvoups in Organic Synthesis"、John Wiley＆Sous
（1981年）、小田良平「高分子ファインケミカル」講談
社（1976年）、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」講
談社（1977年）、G.Berner etal、J.Radiation Curin
g、1986、No.10、P10、特開昭62-212669号、特開昭62-2
86064号、特開昭62-210475号、特開昭62-195684号、特
開昭62-258476号、特開昭63-260439号、特願昭62-22051
0号、特願昭62-226692号等に記載の方法を用いて合成す
る事ができる。

他の１つの方法としては、例えば反応式（II）で示さ
れる様に、前記の様にしてオリゴマーを合成した後、オ
リゴマーの片末端に結合した「特定の反応性基」とオリ
ゴマー中に含有される該極性基との反応性の差を利用し
て、「特定の反応性」とのみ反応する重合二重結合性基
含有の試薬と反応させることで合成する方法である。

反応式（II）に示した様に、各特定の官能基の組合せ
についての具体例を表−Ａに示すと次の如くなる。しか
し、本発明はこれらに限定されるものでなく、重要なこ
とは通常の有機化学反応における反応の選択性を利用す
ることで、オリゴマー中の該極性基を保護することなく
マクロモノマー化が達成されればよいものである。

用いることのできる連鎖移動剤としては、例えば該極
性基あるいは、後に該極性基に誘導しうる置換基含有の
メルカプト化合物（例えばチオグリコール酸、チオリン
ゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、
３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ
−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メル
カプトニコチン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチ
ル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−〔Ｎ−（２−メ
ルカプトエチル）アミノ〕プロピオン酸、Ｎ−（３−メ
ルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタ
ンスルホン酸、３−メカルプトプロパンスルホン酸、４
−メルカプトブタンスルホン酸、２−メルカプトエタノ
ール、３−メルカプト−1,2−プロパンジオール、１−
メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−
ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエ
チルアミン、２−メカルプルイミダゾール、２−メルカ
プト−３−ピリジノール等）又はこれらメルカプト化合
物の酸化体であるジスルフィド化合物、あるいは上記極
性基又は置換基含有のヨード化アルキル化合物（例えば
ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノー
ル、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパン
スルホン酸等）等が挙げられる。好ましくはメルカプト
化合物が挙げられる。

用いることのできる特定の反応性基含有の重合開始剤
としては、例えば、2,2′−アゾビス（２−シアノプロ
パノール）、2,2′−アゾビス（２−シアノペンタノー
ル）、4,4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、4,4′−
アゾビス（４−シアノ吉草酸クロライド）、2,2′−ア
ゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イ
ル）プロパン〕、2,2′−アゾビス〔２−（２−イミダ
ゾリン−２−イル）プロパン〕、2,2′−アゾビス〔２
−（3,4,5,6−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プ
ロパン〕、2,2′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロ
キシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパ
ン｝、2,2′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘
導体等が挙げられる。

これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体100重量部にたいして0.1〜15重量％であり、好ましく
は0.5〜10重量％である。

本発明の樹脂〔Ａ〕に供せられるマクロモノマー（M
A）は、具体的には、下記の化合物を例として挙げるこ
とができる。但し、本発明の範囲は、これらに限定され
るものではない。また、以下の各例において、ｂは−Ｈ
又はCH₃を示し、ｄは−Ｈ、−CH₃又は−CH₂COOCH₃を示
し、Ｒは−C_nH_2n+1（ｎは１〜18の整数を示す）、−CH₂
C₆H₅、 （Y₁、Y₂は各々−Ｈ、−Cl、−Br、−CH₃、−COCH₃又は
−COOCH₃を示す）、 を示し、W₁は−CN、−OCOCH₃、−CONH₂又は−C₆H₅を示
し、W₂は−Cl、−Br、−CN又は−OCH₃を示し、ｒは２〜
18の整数を示し、ｓは２〜12の整数を示し、ｔは２〜４
の整数を示す。

一方、本発明の樹脂〔Ｂ〕に供せられるマクロモノマ
ー（MB）も、従来公知の合成方法によって製造すること
ができる。例えば、アニオン重合あるいはカチオン重合
によって得られるリビングポリマーの末端に種々の試薬
を反応させてマクロマーとするイオン重合法による方
法、分子中に、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミ
ノ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖
移動剤を用いて、ラジカル重合して得られる末端反応性
基結合のオリゴマーと種々の試薬を反応させてマクロマ
ーにするラジカル重合法による方法、重付加あるいは重
縮合反応により得られたオリゴマーに上記ラジカル重合
方法と同様にして、重合性二重結合基を導入する重付加
縮合法による方法等が挙げられる。

具体的には、P.Dreyfuss＆R.P.Quirk,Encycl,Polym.S
ci.Eng.,７,551（1987）,P.F.Rempp E.Franta,Adu.,Pol
ym.Sci.58,1（1984）,V.Percec,Appl.,Polym.Sci.,285,
95（1984）,R.Asami,M,TakaRi,Makvamol.Chem.Suppl.1
2,163（1985）,P.Rempp.et al, Makvamol,Chem.Suppl.８,3（1984）， 川上雄資、化学工業、38,56（1987）、 山下雄也、高分子、31,988（1982）， 小林四郎、高分子、30,625（1981）、 東村敏延、日本接着協会誌18,536（1982）、 伊藤浩一、高分子加工、35,262（1986）、 東貴四郎、津田隆、機能材料、1987No.10,5等の総説及
びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従って合成
することができる。

樹脂〔Ｂ〕において、マクロモノマー（MB）の共重合
成分の存在割合は１〜80重量％、好ましくは５〜60重量
％である。

本発明のマクロモノマー（MB）は、具体的には、下記
の化合物を例として挙げることができる。但し、本発明
の範囲は、これらに限定されるものではない。

但し、以下の各例において、c₁は−Ｈ又は−CH₃を示
し、d₁は−Ｈ又は−CH₃を示し、d₂は−Ｈ、−CH₃又は−
CH₂COOCH₃を示し、R₂₁は−C_dH_2d+1、−CH₂C₆H₅、−C₆H₅
又は を示し、R₂₂は−C_dH_2d+1、CH_{2 e}C₆H₅又は を示し、R₂₃は−C_dH_2d+1、−CH₂C₆H₅又は−C₆H₅を示
し、R₂₄は−C_dH_2d+1又は−CH₂C₆H₅を示し、R₂₅は−C_dH
_2d+1、−CH₂C₆H₅又は を示し、R₂₆は−C_dH_2d+1を示し、R₂₇は−C_dH_2d+1、−CH
₂C₆H₅又は を示し、R₂₈は−C_dH_2d+1、−CH₂C₆H₅又は を示し、V₁は−COOCH₃、−C₆H₅又は−CNを示し、V₂は−
OC_dH_2d+1、−OCOC_dH_2d+1、−COOCH₃、−C₆H₅又は−CNを
示し、V₃は−COOCH₃、−C₆H₅、 又は−CNを示し、V₄は−OCOC_dH_2d+1、−CN、−CONH₂又
は−C₆H₅を示し、V₅は−CN、−CONH₂又は−C₆H₅を示
し、V₆は−COOCH₃、−C₆H₅又は を示し、T₁は−CH₃、−Cl、−Br又は−OCH₃を示し、T₂
は−CH₃、−Cl又は−Brを示し、T₃は−Ｈ、−Cl、−B
r、−CH₃、−CN又は−COOCH₃を示し、T₄は−CH₃、−Cl
又は−Brを示し、T₅は−Cl、−Br、−Ｆ、−OH又は−CN
を示し、T₆は−Ｈ、−CH₃、−Cl、−Br、−OCH₃又は−C
OOCH₃を示し、ｄは１〜18の整数を示し、ｅは１〜３の
整数を示し、ｆは２〜４の整数を示す。

他方、樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕のそれぞれにおい
て、前記したマクロモノマー（MA）又は（MB）と共重合
する単量体は、一般式（III）で示される。式（III）に
おいて、c₁、c₂は、互いに同じでも異なってもよく、式
（Ｉ）のa₁、a₂と同一の内容を表わす。X₂は式（IIa）
のX₁と、Q₂は式（IIa）のQ₁と各々同一の内容を表わ
す。

更に、本発明の樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ〕は、それぞ
れ前記したマクロモノマー（MA）及び（MB）並びに一般
式（III）の単量体とともに、これら以外の他の単量体
を共重合成分として含有してもよい。

例えば、α−オレフィン類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、
スチレン、ビニル基含有ナフタレン化合物（例えばビニ
ル−ナフタレン、１−イソペロペニルナフタリン等）ビ
ニル基含有複素環化合物（例えばビニルピリジン、ビニ
ルピロリドン、ビニルチオフェン、ビニル−テトラヒド
ロフラン、ビニル−1,3−ジオキソラン、ビニルイミタ
ゾール、ビニルチアゾール、ビニルオキサゾリン等）等
の化合物が挙げられる。但しこれら他の単量体は共重合
体中20重量％を越えることはない。

さらに、樹脂〔Ｂ〕においては、他の単量体として、
酸性基を含有するビニル系化合物を含有することができ
る。その例としては、例えば、高分子学会編「高分子デ
ータ・ハンドブック〔基礎編〕」培風館（1986年）等に
記載されている。具体的には、アクリル酸、α及び／又
はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−ア
セトキシメチル体、α−（２−アミノ）メチル体、α−
クロロ体、α−ブロモ体、α−フロロ体、α−トリブチ
ルシリル体、α−シアノ体、β−クロロ体、β−ブロモ
体、α−フロロ−β−メトキシ体、α，β−ジクロロ体
等）、メタクリル酸、イタコン酸、イタコン酸半エステ
ル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、２−アルケ
ニルカルボン酸類（例えば２−ペンテン類、２−メチル
−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４−メチル−２−
ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテン酸等）、マレイ
ン酸、マレイン酸半エステル類、マレイン酸半アミド
類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニルベンゼンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、ジカルボ
ン酸類のビニル基又はアリル基の半エステル誘導体、及
びこれらのカルボン酸又はスルホン酸のエステル誘導
体、アミド誘導体の置換基中に酸性基を含有する化合物
等が挙げられる。

他の共重合成分として、「酸性基を含有するビニル系
化合物」を繰り返し単位として含有する場合、該酸性基
含有共重合成分は共重合体中の10重量％を越えない事が
好ましい。

該酸性基含有成分が10重量％を越えると、無機光導電
体粒子との相互作用が著しくなり、感光体表面の平滑性
が阻害され、結果として、電子写真特性（特に、帯電
性、暗中電荷保持性）が悪化してしまう。

また、樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は３×10⁴以上で
あることが好ましい。

更に、樹脂〔Ａ〕は、一般式（III）で示される繰り
返し単位を少なくとも１種及びマクロモノマーで示され
る繰返し単位を少なくとも１種含有する重合体主鎖の片
末端にのみ、−PO₃H₂基、−SO₃H基、及び−COOH基、−O
H基および から選ばれる少なくも一種の極性基を結合して成る共重
合体（樹脂〔Ａ′〕であってもよい。また共重合体
〔Ａ〕と〔Ａ′〕を併用してもよい。

ここで、 は樹脂〔Ａ〕の極性基含有重合成分において前記した と同様の内容を表わす。OH基としては、ビニル基又はア
リル基含有のアルコール類（例えばアリルアルコール、
メタクリル酸エステル、アクリルアミド等のエステル置
換基、Ｎ−置換基中に−OH基を含有する化合物等）、ヒ
ドロキシフェノール又はヒドロキシフェニル基を置換基
として含有するメタクリル酸エステルもしくはアミド類
を挙げることができる。

更に、本発明の好ましい態様として、樹脂〔Ｂ〕は一
般式（III）で示される繰り返し単位を少なくとも１種
及びマクロモノマー（MB）で示される繰り返し単位を少
なくとも１種含有する重合体主鎖の片末端にのみ、−PO
₃H₂基、−SO₃H基、−COOH基、−OH基、SH基及びPO₃R₅H
基から選ばれる少なくとも一つの酸性基を結合して成る
共重合体（樹脂〔Ｂ′〕であってもよい。

ここで、−PO₃R₅H基におけるR₅は炭化水素基を表わ
し、具体的には前記のR₁にて記載した炭化水素基を具体
例として挙げることができる。

又、樹脂〔Ｂ′〕において、上記酸性基を重合体主鎖
の片末端に結合する場合には、重合体主鎖中にカルボキ
シル基、スルホ基、ヒドロキシル基、ホスホノ基の極性
基を含有する共重合成分を含有しないことが好ましい。

上記樹脂〔Ａ′〕及び樹脂〔Ｂ′〕において、それぞ
れ上記極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合する
か、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造を
有する。

結合基としては炭素−炭素結合（一重結合あるいは二
重結合）、炭素−ヘテロ原子結合（ヘテロ原子としては
例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子
等）、ヘテロ原子−ヘテロ原子結合の原子団の任意の組
合せで構成されるものである。例えば、 （R₁₈、R₁₉は前記のR₁₂、R₁₃と同一の内容を表わす）、
CH＝CH、 −Ｏ−、−Ｓ−、 −COO−、−SO₂−、 −NHCOO−、−NHCONH−、 （R₂₀は、前記のR₁₄と同一の内容を表わす）等の原子団
から選ばれた単独の連結基又は任意の組合せで構成され
た連結基等が挙げられる。

本発明に供される樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の
末端に該極性基を結合して成る樹脂〔Ａ′〕を合成する
には、少なくとも前記したマクロモノマー（MA）と一般
式（III）で示される単量体との重合反応時に、該酸性
基又はこれに誘導できる特定の反応基を分子中に含有し
た重合開始剤又は連鎖移動剤を併用することで達成され
る。

具体的には、マクロモノマーの合成において前記した
様に片末端反応基結合のオリゴマーの方法と同様にして
得ることができる。

また、樹脂〔Ｂ′〕において重合体主鎖の片末端にの
みに結合する該酸性基の含有量は、樹脂〔Ｂ′〕100重
量部当り好ましくは0.1〜15重量％、より好ましくは0.5
〜10重量％である。0.1重量％未満では膜強度の向上効
果が小さくなり、15重量％以上では光導電体分散物の調
整時に光導電体が均一に分散されず、凝集が生じ、均一
な塗膜が形成されなくなる。

重合体主鎖の片末端にのみ特定の酸性基を結合して成
る本発明の樹脂〔Ｂ′〕は、従来公知のアニオン重合あ
るいはカチオン重合によって得られるリビングポリマー
の末端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法に
よる方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始
剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方
法（ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如き
イオン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた
末端に反応性基含有の重合体を高分子反応によって本発
明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によって容
易に製造することができる。

具体的には、P.Dreyfuss,R.P.Quirk,Encycl.Polym.Sc
i.Eng,７、551（1987）、中絛善樹、山下雄也「染料と
薬品」、30、232（1985）、上田明、永井進「科学と工
業」60、57（1986）等の総説及びそれに引用の文献等に
記載の方法によって製造することができる。

本発明の結着樹脂は、上記の如き樹脂〔Ａ〕
（〔Ａ′〕を含む）及び樹脂〔Ｂ〕（〔Ｂ′〕を含む）
をそれぞれ２種以上含有していてもよい。

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕（樹脂〔Ａ′〕も含む）と
樹脂〔Ｂ〕（〔Ｂ′〕も含む）の使用量の割合は、使用
する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態によって異
なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる割合は５
〜80対95〜20（重量比）であり、好ましくは10〜60対90
〜40（重量比）である。

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜
鉛、酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カド
ミウム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化
テルル、硫化鉛、等が挙げられる。

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電体100重量部に対して、結着樹脂を10〜100重量部な
る割合、好ましくは15〜50重量部なる割合で使用する。

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤と
して併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀
彦、イメージング1973（No.8）第12頁、C.J.Young等,RC
A Review15,469（1954），清田航平等、電気通信学会論
文誌J63-C（No.2）,97（1980）、原崎勇次等、工業化学
雑誌66 78及び188（1963）、谷忠昭，日本写真学会誌3
5,208（1972）等の総説引例のカーボニウム系色素、ジ
フェニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、キサン
テン系色素、フタレイン系色素、ポリメチン色素（例え
ば、オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）、フタロシア
ニン色素（金属含有してもよい）等が挙げられる。

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニル
メタン色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭51-452号、特開昭50-9
0334号、特開昭50-114227号、特開昭53-39130号、特開
昭53-82353号、米国特許第3,052,540号、米国特許第4,0
54,450号、特開昭57-16456号等に記載のものが挙げられ
る。

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色
素、ロダシアニン色素等のポリメチン色素としては、F.
M.Hamar「The Cyanine Dyes and Related Compounds」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第3,047,384号、米国特許第3,110,591号、米国
特許第3,121,008号、米国特許第3,125,447号、米国特許
第3,128,179号、米国特許第3,132,942号、米国特許第3,
622,317号、英国特許第1,226,892号、英国特許第1,309,
274号、英国特許第1,405,898号、特公昭48-7814号、特
公昭55-18892号等に記載の色素が挙げられる。

更に、700nm以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分光
増感するポリメチン色素として、特開昭47-840号、特開
昭47-44180号、特公昭51-41061号、特開昭49-5034号、
特開昭49-45122号、特開昭57-46245号、特開昭56-35141
号、特開昭57-157254号、特開昭61-26044号、特開昭61-
27551号、米国特許第3,619,154号、米国特許第4,175,95
6号、「Research Disclosure」1982年、216、第117〜11
8頁等に記載のものが挙げられる。本発明の感光体は種
々の増感色素を併用させても、その性能が増感色素によ
り変動しにくい点において優れている。更には、必要に
応じて、化学増加剤等の従来知られている電子写真感光
層用各種添加剤を併用することもできる。例えば、前記
した総説：イメージング1973（No.8）第12頁等の総説引
例の電子受容性化合物（例えば、ハロゲン、ベンゾキノ
ン、クロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等）、小門
宏等、「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第
４章〜第６章：日本科学情報（株）出版部（1986年）の
総説引例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダートフ
ェノール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙
げられる。

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではない
が、通常光導電体100重量部に対して0.0001〜2.0重量部
である。

光導電層の厚さは１〜100μ、特には10〜50μが好適
である。

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷
発生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚
さは0.01〜１μ、特には0.05〜0.5μが好適である。

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主
目的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶
縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プ
ロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設
定される。

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜70μ、特には、10
〜50μに設定される。

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカル
バゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、ト
リフェニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さ
としては５〜40μ、特には10〜30μが好適である。

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂として
は、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル
樹脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル
樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ−酸ビ共重合体樹脂、ポリ
アクリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エ
ポキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹
脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及び硬
化性樹脂が適宜用いられる。

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設け
ることができる。一般に云って電子写真感光層の支持体
は、導電性であることが好ましく、導電性支持体として
は、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチック
シート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導
電処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対
面）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目
的で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体
の表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面
層に必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層が
設けられたもの、Al等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。

具体的に、導電体基体あるいは導電化材料の例とし
て、坂本幸男，電子写真,14,（No.1）,p2〜11（197
5）、森賀弘之，「入門特殊紙の化学」高分子刊行会（1
975）,M.F.Hoover,J.Macromol.Sci.Chem.A−４（６），
第1327〜1417頁（1970）等に記載されているもの等を用
いる。

（実施例） 以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容が
これらに限定されるものではない。

（樹脂〔Ａ〕に用いられるマクロモノマー（MA）の製造
例） マクロモノマーの製造例1:MM-1 エチルメタクリレート90g、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート10g、チオグリコール酸5g及びトルエン200
gの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら、温度75℃に
加温した。2,2′−アゾビスイソブチロニトリル（略称
A.I.B.N.）1.0gを加え、８時間反応した。次にこの反応
溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジメチルド
デシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノン0.5gを
加え、温度100℃にて12時間攪拌した。冷却後この反応
溶液をｎ−ヘキサン2l中に再沈し、白色粉末を82g得
た。重合体の重量平均分子量は3.8×10³であった。

マクロモノマーの製造例2:MM-2 ブチルメタクリレート90g、メタクリル酸10g、２−メ
ルカプトエタノール4g及びテトラヒドロフラン200gの混
合溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。A.I.B.N.1.2g
を加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で攪拌下して滴下した。滴下後
そのまま１時間更に攪拌した。その後、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間攪拌し
た。冷却後、水１中に攪拌しながら滴下し（約10分
間）、そのまま１時間攪拌して静置後、水をデカンテー
ションで除去した。水での洗浄を更に２回行なった後、
テトラヒドロフラン100mlに溶解し、石油エーテル2l中
に再沈した。沈澱物をデカンテーションで補集し、減圧
下に乾燥した。得られた粘稠物の収量は65gで重量平均
分子量は5.6×10³であった。

マクロモノマーの製造例3:MM-3 ベンジルメタクリレート95g、２−ホスホノエチルメ
タクリレート5g、２−アミノエチルメルカプタン4g及び
テトラヒドロフラン200gの混合物を、窒素気流下攪拌下
に温度70℃に加温した。

A.I.B.N.1.5gを加え４時間反応させ、更にA.I.B.N.0.
5gを加えて４時間反応させた。次に、この反応溶液を温
度20℃に冷却し、アクリル酸無水物10gを加えて温度20
〜25℃で１時間攪拌した。次に、ｔ−ブチルハイドロキ
ノン1.0gを加え温度50〜60℃で４時間攪拌した。冷却
後、水１中に攪拌しながら、この反応混合物を約10分
間で滴下し、そのまま１時間攪拌した後静置して、水を
デカンテーションで除去した。水での洗浄を更に２回繰
り返した後、テトラヒドロフラン100mlに溶解し、石油
エーテル2l中に再沈した。沈澱物をデカンテーションで
補集し、減圧下に乾燥した。得られた粘稠物の収量は70
gで重量平均分子量7.4×10³であった。

マクロモノマーの製造例4:MM-4 ２−クロロフェニルメタクリレート90g、下記製造
（Ｉ）の単量体10g、チオグリコール酸4g及びトルエン2
00gの混合溶液を、窒素気流下温度70℃に加温した。A.
I.B.N.1.5gを加え５時間反応し、更にA.I.B.N.0.5gを加
え４時間反応した。次にグリシジルメタクリレート12.4
g、N,N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハ
イドロキノン1.5gを加え温度110℃で８時間反応した。
冷却後この反応混合物をｐ−トルエンスルホン酸3g、90
vol％テトラヒドロフラン水溶液100mlに溶液に加え、温
度30〜35℃で１時間攪拌した。水／エタノール〔（1/
3）容積比〕の混合溶液2l中に、上記混合物を再沈し、
デカンテーションで沈澱物を補集した。この沈澱物をテ
トラヒドロフラン200mlに溶解しｎ−ヘキサン2l中に再
沈し、粉末58gを得た。重量平均分子量は7.6×10³であ
った。

マクロモノマーの製造例5:MM-5 2,6−ジクロロフェニルメタクリレート95g、３−
（２′−ニトロベンジルオキシスルホニル）プロピルメ
タクリレート5g、トルエン150g及びイソプロピルアルコ
ール50gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃に加温し
た。2,2′−アゾビス（２−シアノ吉草酸）（略称:A.C.
V.）5.0gを加え５時間反応し、更にA.C.V.1.0gを加えて
４時間反応した。冷却後、メタノール2l中にこの反応物
を再沈し、粉末を濾集し、減圧乾燥した。

上記粉末50gグリシジルメタクリレート14g、N,N−ジ
メチルドシルアミン0.6g、ｔ−ブチルハイドロキノン1.
0g及びトルエン100gの混合物を温度110℃で10時間攪拌
した。室温に冷却後80Wの高圧水銀灯にて、この混合物
を攪拌下に１時間光照射した。その後反応混合物をメタ
ノール１中に再沈し、粉末を濾集・減圧乾燥した。収
量34gで重量平均分子量7.3×10³であった。

（樹脂〔Ａ〕の製造例） 樹脂〔Ａ〕の製造例1:A−１ ベンジルメタクリレート65g、メチルアクリレート15
g、マクロモノマーの合成例２の化合物（MM-2）20g及び
トルエン100gの混合溶液を、窒素気流下に温度100℃に
加温した。A.I.B.N.,6gを加え４時間反応させ、更にA.
I.B.N.3gを加え３時間反応させた。得られた共重合体の
重量平均分子量は8.6×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の製造例2:A−２ ２−クロロフェニルメタクリレート70g、マクロモノ
マーの合成例１の化合物（MM-1）30g、β−メルカプト
プロピオン酸3.0g及びトルエン150gの混合溶液を窒素気
流下に温度80℃に加温した。A.I.B.N.1.0gを加え４時間
反応し、後A.I.B.N.0.5gを加え２時間、更にA.I.B.N.0.
3gを加え３時間反応した。

得られた共重合体の重量平均分子量は8.5×10³であっ
た。

樹脂〔Ａ〕の製造例3:A−３ ２−クロロ−６−メチルフェニルメタクリレート60
g、マクロモノマーの合成例４の化合物:MM-4 25g、メチ
ルアクリレート15g、トルエン100g及びイソプロピルア
ルコール50gの混合溶液を窒素気流下温度80℃に加温し
た。A.C.V.,5gを加え５時間反応し更にA.C.V.,1gを加え
４時間反応した。得られた共重合体の重量平均分子量は
8.5×10³であった。

樹脂〔Ａ〕の製造例４〜13:A−４〜A-13 樹脂〔Ａ〕の製造例１〔Ａ−１〕と同様の方法で、下
表−１に示す各樹脂〔Ａ〕を製造した。各樹脂〔Ａ
〔Ａ〕の重量平均分子量は6.0×10³〜９×10³の範囲で
あった。

樹脂〔Ａ〕の製造例14〜20:A-14〜A-20 樹脂〔Ａ〕の製造例２〔Ａ−２〕と同様の方法で、下
表−２に示す各樹脂〔Ａ〕を製造した。各重〔Ａ〕の重
量平均分子量は５×10³〜９×10³の範囲であった。

（樹脂〔Ｂ〕用いるマクロモノマー（MB）の製造例） マクロモノマーの製造例1:M−１ メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を、窒素気流下撹拌しながら、
温度75℃に加温した。2,2′−アゾビス（シアノ吉草
酸）（略称A.C.V.）1.0gを加え、８時間反応した。次に
この反応溶液にグリシジルメタクリレート8g、N,N−ジ
メチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロキノ
ン0.5gを加え、温度100℃にて、12時間撹拌した。冷却
後この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、白色粉末を
82g得た。重合体（Ｍ−１）の数平均分子量は6,500であ
った。

マクロモノマーの製造例2:M−２ メチルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及び
トルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら、温
度70℃に加温した。2,2′−アゾビス（イソブチロニト
リル）（略称A.I.B.N.）1.5gを加え、８時間反応した。
次にこの反応溶液にグリシジルメタクリレート7.5g、N,
N−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイド
ロキノン0.8gを加え、温度100℃にて、12時間撹拌し
た。冷却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、
無色透明の粘稠物85gを得た。重合体（Ｍ−２）の数平
均分子量は2,400であった。

マクロモノマーの製造例3:M−３ プロピルメタクリレート94g、２−メルカプトエタノ
ール6g、トルエン200gの混合溶液を窒素気流下温度70℃
に加温した。A.I.B.N.1.2gを加え、８時間反応した。

次にこの反応溶液を水浴中で冷却して温度20℃とし、
トリエチルアミン10.2gを加え、メタクリル酸クロライ
ド14.5gを温度25℃以下で撹拌下して滴下した。滴下後
そのまま１時間更に撹拌した。その後、ｔ−ブチルハイ
ドロキノン0.5gを加え温度60℃に加温し、４時間撹拌し
た。冷却後、メタノール2l中に再沈し、無色透明な粘稠
物79gを得た。重合体（Ｍ−３）の数平均分子量は4.500
であった。

マクロモノマーの製造例4:M−４ エチルメタクリレート95g及びトルエン200gの混合溶
液を窒素気流下に温度70℃に加温した。2,2′−アゾビ
ス（シアノヘプタノール）5gを加え、８時間反応した。

冷却後、この反応液を水浴中で温度20℃とし、トリエ
チルアミン1.0g及びメタクリル酸無水物21gを加え１時
間撹拌した後、温度60℃で６時間撹拌した。

得られた反応物を冷却した後メタノール2l中に再沈
し、無色透明な粘稠物75gを得た。重合体（Ｍ−４）の
数平均分子量は6.200であった。

マクロモノマーの製造例5:M−５ ベンジルメタクリレート93g、３−メルカプトプロピ
オン酸7g、トルエン170g及びイソプロパノール30gの混
合物を窒素気流下に温度70℃に加温し、均一溶液とし
た。A.I.B.N.2.0gを加え、８時間反応した。冷却後、メ
タノール2l中に再沈し、減圧下に温度50℃に加熱して、
溶媒を留去した。得られた粘稠物をトルエン200gに溶解
し、この混合溶液にグリシジルメタクリレート16g、N,N
−ジメチルドデシルメタクリレート1.0g及びｔ−ブチル
ハイドロキノン1.0gを加え温度110℃で10時間撹拌し
た。この反応溶液を再びメタノール2l中に再沈した。得
られた淡黄色の粘稠物（Ｍ−５）の数平均分子量は3,40
0であった。

マクロモノマーの製造例6:M−６ プロピルメタクリレート95g、チオグリコール酸5g及
びトルエン200gの混合溶液を窒素気流下撹拌しながら温
度70℃に加温した。A.I.B.N.1.0gを加え、８時間反応し
た。次に反応溶液にグリシジルメタクリレート13g、N,N
−ジメチルドデシルアミン1.0g及びｔ−ブチルハイドロ
キノン1.0gを加え、温度110℃にて10時間撹拌した。冷
却後、この反応溶液をメタノール2l中に再沈し、白色粉
末86g得た。重合体（Ｍ−６）の数平均分子量は3,500で
あった。

マクロモノマーの製造例7:M−７ メチルメタクリレート40g、エチルメタクリレート54
g、２−メルカプトエチルアミン6g、トルエン150g及び
テトラヒドロフラン50gの混合物を窒素気流下撹拌しな
がら温度75℃に加温した。A.I.B.N.2.0gを加え８時間反
応した。次にこの反応液を水浴中温度20℃とし、これに
メタクリル酸無水物23gを温度が25℃を越えない様にし
て滴下し、その後そのまま更に１時間撹拌した。2,2′
−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）0.
5gを加え、温度40℃で３時間撹拌した。冷却後、この溶
液をメタノール2l中に再沈し、粘稠物83gを得た。重合
体（Ｍ−７）の数平均分子量は2,200であった。

マクロモノマーの製造例8:M−８ ２−クロロフェニルメタクリレート95g、トルエン150
g及びエタノール150gの混合溶液を窒素気流下に温度75
℃に加温した。A.C.V.5gを加え、８時間反応した。次
に、グリシジルアクリレート15g、N,N−ジメチルドデシ
ルアミン1.0g及び2,2′−メチレンビス−（６−ｔ−ブ
チル−ｐ−クレゾール）1.0gを加え温度100℃で15時間
撹拌した。冷却後、この反応溶液をメタノール2l中に再
沈し、透明な粘稠物83gを得た。重合体（Ｍ−８）の数
平均分子量は3,600であった。

マクロモノマーの製造例９〜18:M−９〜M-18 マクロモノマーの製造例３において、メタクリル酸ク
ロライドの代わりに、表−３の酸ハライド化合物を用い
た他は、該製造例３と同様に操作して、それぞれマクロ
モノマー（Ｍ−９）〜（M-18）を製造した。

尚、（Ｍ−９）〜（M-18）のマクロモノマーのｗは4.
000〜5,000であった。

マクロモノマーの製造例19〜27:M-19〜M-27 マクロモノマーの製造例２において、メチルメタクリ
レートの代わりに、表−４の単量体を用いた他は、製造
例２と同様に操作してマクロモノマー（M-19）〜（M-2
7）を製造した。

（樹脂〔Ｂ〕の製造例） 樹脂〔Ｂ〕の製造例1:樹脂〔Ｂ−１〕 エチルメタクリレート70g、マクロモノマー（Ｍ−
１）30g及びトルエン150gの混合溶液を窒素気流下温度7
0℃に加温した。次に、A.I.B.N.0.5gを加え、４時間反
応し、更に、A.I.B.N.0.3gを加えて６時間反応させた。
得られた共重合体〔Ｂ−１〕の重量平均分子量は9.8×1
0⁴でガラス転移点は72℃であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例２〜15:樹脂〔Ｂ−２〕〜〔B-15〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例１と同様の重合条件で、下記表−
５の樹脂〔Ｂ〕を製造した。各樹脂のｗは８×10⁴〜
1.5×10⁵の範囲であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例16:樹脂〔B-16〕 エチルメタクリレート70g、マクロモノマー（Ｍ−
２）30g及びトルエン150g及びイソプロパノール50gの混
合溶液を窒素気流下温度70℃に加温した。次に、4,4′
−アゾビス（４−シアノ吉草酸0.8gを加え、10時間反応
させた。得られた共重合体の重量平均分子量（ｗ）は
9.8×10⁴でガラス転移点は72℃であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例17〜24:樹脂〔B-17〕〜〔B-24〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例16において、マクロモノマー（Ｍ
−２）の代わりに、下表−６のマクロモノマーを用いた
他は、該製造例16と同様に操作して、各樹脂〔Ｂ〕を製
造した。各樹脂のｗは９×10⁴〜1.2×10⁵であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例25〜31:樹脂〔B-25〕〜〔B-31〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例16において、A.C.V.の代わりに、
下表−７のアゾビス系化合物を用いた他は、該製造例16
と同様に操作して、重合体を各々製々造した。

樹脂〔Ｂ〕の製造例32:樹脂〔B-32〕 ブチルメタクリレート80g、マクロモノマー（Ｍ−
８）20g、チオグリコール酸1.0g、トルエン100g及びイ
ソプロパノール50gの混合溶液を窒素気流下に温度80℃
に加温した。1,1′−アゾビス（シクロヘキサン−１−
カルボニトリル）（略称A.C.H.N.）0.5gを加え４時間撹
拌し、更にA.C.H.N.0.3gを加え４時間撹拌した。得られ
た重合体のMwは、8.0×10⁴でガラス転移点は41℃であっ
た。

樹脂〔Ｂ〕の製造例33〜39:樹脂〔B-33〕〜〔B-39〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例32において、チオグリコール酸の
代わりに下記表−８の化合物を用いた他は該製造例32と
同様に操作して重合体を製造した。

樹脂〔Ｂ〕の製造例40〜48:樹脂〔B-40〕〜〔B-48〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例26と同様の重合条件で下記表−９
の共重合体を製造した。各樹脂のｗは9.5×10⁴〜1.2
×10⁵の範囲であった。

樹脂〔Ｂ〕の製造例49〜56:〔B-49〕〜〔B-56〕 樹脂〔Ｂ〕の製造例16におけると同様の重合条件で、
下記表−10の各樹脂を製造した。得られた各樹脂〔Ｂ〕
のｗは9.5×10⁴〜1.1×10⁵であった。

実施例１〜２及び比較例Ａ〜Ｄ 実施例１ 樹脂〔Ａ〕の製造例２で製造した樹脂〔Ａ−２〕6g
（固形分量として）、樹脂〔Ｂ〕の製造例１で製造した
樹脂〔Ｂ−１〕34g（固形分量として）、酸化亜鉛200
g、下記構造のシアニン色素〔Ａ〕0.018g、無水フタル
酸0.40g及びトルエン300gの混合物をボールミル中で３
時間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理
した紙に、乾燥付着量が20g/m²となる様に、ワイヤーバ
ーで塗布し、110℃で30秒間乾燥し、ついで暗所で20℃6
5％RHの条件下で24時間放置することにより、電子写真
感光材料を作製した。

合 実施例２ 実施例１において、樹脂〔Ｂ−１〕34gの代わりに樹
脂〔B-16〕34gを用いた他は、実施例１と同様に操作し
て、電子写真感光材料を作製した。

比較例Ａ 実施例１において結着樹脂として用いた樹脂〔Ａ−
２〕及び〔Ｂ−１〕の代わりに、樹脂〔Ａ−２〕のみを
40g（固形分量として）用いる以外は実施例１と同様の
操作で電子写真感光材料Ａを製造した。

比較例Ｂ 結着樹脂として、下記樹脂〔Ｒ−１〕のみを40g用い
る以外は実施例１と同様の操作で電子写真感光材料Ｂを
製造した。

比較例Ｃ 結着樹脂として上記樹脂〔Ｒ−１〕6g及び上記樹脂
〔Ｂ−１〕34g（固形分量として）用いる以外は実施例
１と同様の操作で電子写真感光材料Ｃを作製した。

比較例Ｄ 結着樹脂として下記構造の樹脂〔Ｒ−２〕のみを40g
用いる以外は実施例１と同様の操作で電子写真感光材料
Ｄを製造した。

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強
度、静電特性、撮像性及び環境条件を30℃,80％RHとし
た時の静電特性撮像体を調べた。更に、これらの感光材
料をオフセットマスター用原版として用いた時の光導電
性の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接
触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べ
た。

以上の結果をまとめて、表−11に示す。

表−11に示した評価項目の実施の態様は以下の通りで
ある。

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工
（株）製）を用い、空気容量1ccの条件にて、その平滑
度（sec/cc）を測定した。

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドン−14型表面性試験材
（新東化学（株）製）を用いて荷重50g/cm²のものでエ
メリー紙（♯1000）で1000回繰り返し探り摩耗粉を取り
除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求め機械的強
度とした。

注３）静電特性： 温度20℃、65％RHの暗室中で、各感光材料にペーパー
アナライザー（川口電機（株）製ペーパーアナライザー
SP-428 8型）を用いて−6kVで20秒間コロナ放電をさせ
た後、10秒間放置し、この時の表面電位V₁₀を測定し
た。次いでそのまま暗中で120秒間静置した後の電位V
₁₃₀を測定し、120秒間暗減衰させた後の電位の保持性、
即ち暗減衰保持率〔DRR（％）を（V₁₃₀／V₁₀×100
（％）で求めた。

又コロナ放電により光導電層表面を−400Vに帯電させ
た後、波長780nmの単色光で照射し、表面電位（V₁₀）が
1/10に減衰するまでの時間を求め、これから露光量E
_1/10（erg/cm²）を算出する。

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に
−5kVで帯電し、光源として2.8mW出力のガリウム−アル
ミニウム−ヒ素半導体レーザー（発振波長780nm）を用
いて、感光材料表面上で、64erg/cm²の照射量下、ピッ
チ25μｍ及びスキャニング速度300m/secのスピード露光
後、液体現像剤として、ELP-T（富士写真フィルム
（株）製）を用いて現像し、定着することで得られた複
写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。

撮像時の環境条件は20℃65％RHと30℃80％RHHで実施
した。

注５）水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ELP-EX（富士写真フィル
ム（株）製）を蒸留水で２倍に希釈した溶液を用いて、
エッチングプロセッサーに１回通して光導電層面を不感
脂化処理液した後、これに蒸留水２μｌの水滴を乗せ、
形成された水との接触角をゴニオメーターで測定する。

注６）耐刷性 各感光材料を上記注４）と同条件で製版してトナー画
質を形成し、上記注５）と同条件で不感脂化処理し、こ
れをオフセットタイマーとして、オフセット印刷機（桜
井製作所（株）製オリバー52型）にかけ、印刷物の非画
像部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷
できる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好な
ことを表わす）。

表−11に示す様に従来公知の樹脂を用いた比較例Ｄの
みが感光層の平滑度、静電特性が著しく悪かった。

比較例Ｂ及びＣは、環境条件が高温高湿（30度、80％
RH）となった場合に、静電特性が変動して低下し、特に
120秒間のD.R.R.の悪化が著しくなった。これによりス
キャニング露光による実際の撮像性も複写画像の低下が
見られた。

比較例Ａは比較例B,Cの様な環境条件の変化による静
電特性、撮像性の変化は殆んど見られず、更に常温常湿
時の静電特性を比較例Ｂと比べても優れていた。この事
は低出力の半導体レーザー光によるスキャニング露光方
式では極めて有効なものである。比較例Ｄは、膜強度、
静電特性、印刷特性ともに悪く、実用レベルには程遠い
ものであった。

本発明の感光材料は、比較例Ａと同等の静電特性及び
撮像性を有し、更に感光層の膜強度が著しく向上した。

これをオフセットマスター原版として用いた場合で
も、不感脂化処理液による不感脂化処理液が充分進行
し、非画像部の水との接触角が10度以下と小さく充分に
親水化されている。実際に印刷して印刷物の地汚れを観
察しても、全く認められなかった。しかし、比較例Ａの
場合は、光導電層の強度試験、及び耐刷試験を行なう
と、膜強度が充分でなく、耐久性に問題を生じた。

又、本発明の感光材料において、結着樹脂〔Ｂ〕中に
極性基を含有した実施例２の方が、実施例１に比べ膜強
度がオフセットマスター原版としての耐刷枚数におい
て、更に特性が向上した。

比較例Ｄは、膜強度、静電特性、印刷特性ともに実用
に耐えるレベルにはならなかった。

以上から、本発明の感光材料は、光導電層の平滑性、
膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好な
ものであった。

実施例３〜17 実施例１において樹脂〔Ａ−２〕6g及び樹脂〔Ｂ−
１〕34gの代わりに下記表−12の樹脂〔Ａ〕を各々6g、
樹脂〔Ｂ〕を各々34g用い、又、シアニン色素〔Ａ〕0.0
18gの代わりに、下記構造のシアニン色素〔Ｂ〕0.018g
を用いた他は、実施例１と同様に操作して、各感光材料
を作製した。

実施例18〜28 実施例１において樹脂〔Ａ−２〕6g及び樹脂〔Ｂ−
１〕34gの代わりに下記表−13の樹脂〔Ａ〕を各々6g、
樹脂〔Ｂ〕を各々34g用い、又シアニン色素〔Ａ〕0.018
gの代わりに、下記構造のメチン色素〔Ｃ〕0.016gを用
いた他は、実施例１と同様に操作して、各感光材料を作
製した。

実施例１と同様にして各特性を測定した。各感光材料
の平滑性及び膜強度は実施例１の試料とほぼ同等の特性
を示した。

本発明の各感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持
率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿の（30℃
80％RH）の過酷な条件においても、地カブリの発生のな
い鮮明な画像を得た。

（発明の効果） 本発明によれば、優れた静電特性及び機械的強度を有
する電子写真感光体を得ることができる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】無機光導電材料及び結着樹脂を少なくとも
   含有する光導電層を有する電子写真感光体において、該
   結着樹脂が、下記に示される樹脂〔Ａ〕の少なくとも１
   種と、樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種とを含有して成る事
   を特徴とする電子写真感光体。 樹脂〔Ａ〕； 下記一般式（IIa）及び（IIb）で示される重合体成分の
   うちの少なくとも１種及び−COOH基、−PO₃H₂基、−SO₃
   H基及び ｛R₁は炭化水素基又は−OR₂基（R₂は炭化水素基を示
   す）を表わす｝から選ばれる少なくとも１種の極性基を
   含有する重合体成分のうちの少なくとも１種を各々含有
   する重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）で
   示される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分子
   量２×10⁴以下の一官能性マクロモノマー（MA）と下記
   一般式（III）で示されるモノマーとから少なくとも成
   る重量平均分子量1.0×10³〜2.0×10⁴の共重合体。 樹脂〔Ｂ〕； 下記一般式（IIa）及び（IIb）で示される重合体成分の
   うちの少なくとも１種を含有し、樹脂〔Ａ〕の重合体主
   鎖に含有される上記極性基を含有する重合体成分を含有
   しない重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（Ｉ）
   で示される重合性二重結合基を結合して成る重量平均分
   子量２×10⁴以下の一官能性マクロモノマー（MB）と下
   記一般式（III）で示されるモノマーとから少なくとも
   成る重量平均分子量５×10⁴〜３×10⁵の共重合体。 一般式（Ｉ） 〔式（Ｉ）中、X₀は−COO−、−OCO−、−CH₂OCO−、−
   CH₂COO−、−Ｏ−、−SO₂−、−CO−、−CONHCOO−、−
   CONHCONH−、−CONHSO₂−、 を表わす（R₁₁は水素原子又は炭化水素基を表わす）。 a₁、a₂は、互いに同じでも異なってもよく、各々水素原
   子、ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、−COO−Z₁
   又は炭化水素を介した−COO−Z₁（Z₁は水素原子又は置
   換されてもよい炭化水素基を示す）を表わす。 一般式（IIa） 一般式（IIb） 式（IIa）又は（IIb）中、X₁は式（Ｉ）中のX₀と同一の
   内容を表わす。Q₁は、炭素数１〜18の脂肪族基又は炭素
   数６〜12の芳香族基を表わす。 b₁、b₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中の
   a₁、a₂と同一の内容を表わす。 Ｖは−CN、−CONH₂又は を表わし、Ｙは水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、
   アルコキシ基又は−COOZ₂（Z₂はアルキル基、アラルキ
   ル基又はアリール基を示す）を表わす。〕 一般式（III） 式（III）中、X₂は、式（Ｉ）中のX₀と同一の内容を表
   わし、Q₂は式（IIa）中のQ₁と同一の内容を表わす。
   c₁、c₂は互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）中の
   a₁、a₂と同一の内容を表わす。〕
2. 【請求項２】該樹脂〔Ａ〕が、更に−PO₃H₂基、−SO₃H
   基、−COOH基、−OH基及び ｛R₃は炭化水素基又は−OR₄基（R₄は炭化水素基を表わ
   す）を表わす｝基から選択される少なくとも１種の極性
   基を該共重合体主鎖の片末端に結合して成ることを特徴
   とする請求項（１）記載の電子写真感光体。
3. 【請求項３】樹脂〔Ｂ〕が、更にPO₃H₂基、−SO₃H基、
   −COOH基、−OH基、−SH基及び （R₅は炭化水素基を表わす）から選ばれる少なくとも１
   つの極性基を該共重合体主鎖の片末端に結合して成るこ
   とを特徴とする請求項（１）又は（２）記載の電子写真
   感光体。