JP2779982B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路や
フォトマスク等の製造において好適に使用される感光性
組成物に関するものである。より詳しくは、ジアゾニウ
ム化合物及び高分子化合物を含有し、露光時の感度が向
上したネガ型感光性組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】ネガ型に作用する感光性
組成物において感光性物質として使用されているものの
大多数はジアゾニウム化合物であり、その最も常用され
ているものにｐ−ジアゾジフェニルアミンのホルムアル
デヒド縮合物に代表されるジアゾ樹脂がある。ジアゾ樹
脂を用いた感光性平版印刷版の感光性層の組成物は、例
えば米国特許第２７１４０６６号明細書に記載されてい
るようにジアゾ樹脂単独のもの、つまり結合剤を使用し
ないものと、例えば特開昭５０−３０６０４号公報に記
載されているように結合剤とジアゾ樹脂が混合されてい
るものに分類することができるが、近年ジアゾニウム化
合物を用いた感光性平版印刷版の多くのものは高耐刷性
を持たせるためにジアゾニウム化合物と結合剤となるポ
リマーよりなっている。

【０００３】このような感光層としては特開昭５０−３
０６０４号公報に記載されているように、未露光部が水
性アルカリ現像液によって除去（現像）される所謂アル
カリ現像型と、有機溶剤系現像剤によって除去される所
謂溶剤現像型が知られているが、労働安全衛生上、アル
カリ現像型が注目されており、これは主に結合剤の性質
により決まる。結合剤にアルカリ現像性を持たせる方法
としては、前記特開昭５０−３０６０４号公報に記載さ
れているようにカルボン酸含有のモノマーを共重合させ
るか、米国特許第２８６１０５８号明細書に記載されて
いるようにポリビニルアルコールのヒドロキシル基と無
水フタル酸のような環状酸無水物を反応させることによ
りポリマー中にカルボン酸を導入する方法等がある。

【０００４】しかしながら、いずれの感光性組成物も十
分な感度を有しておらず、短い露光時間では十分な画像
が得られないという欠点を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の目的
は、ポリマー結合剤を含むネガ型感光性組成物であっ
て、短い露光時間でも十分な画像形成のできる高感度な
ネガ型感光性組成物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を使用
することによりこれらの目的が達成されることを見い出
し、本発明に到達した。即ち本発明は、ジアゾニウム化
合物及び高分子化合物を含有するネガ型感光性組成物に
おいて、該高分子化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされ
る構成単位を有する重合体であることを特徴とする感光
性組成物に関するものである。

【０００７】 −(CH₂−C(R¹) (X−R²−Y)) − （Ｉ） 式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｘ は単
結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｒ² は単
結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２種以上の
原子よりなる２価の連結基を示し、Ｙ は下記一般式
（II) で示される構成単位を含み、重量平均分子量が５
００以上の重合体成分を示す。

【０００８】 −(CH₂−C(R³)(R⁴−Z)) − （II） 式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は単
結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２種以上の
原子よりなる２価の連結基を示し、Ｚは、−COOH，

【０００９】

【化２】

【００１０】−SO₃H, −CONHSO₂R⁷ のいずれかを示す。
Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ はそれぞれ水素原子または置換基を有してい
てもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｒ⁷ は置換基
を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示す。以
下、本発明について詳述する。

【００１１】本発明において使用される上記一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位を有する重合体は、好まし
くは下記一般式（III)で示されるマクロマー( マクロモ
ノマー）をラジカル重合することにより得られる。 CH₂＝C(R¹) (X−R²−Y) （III) 式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｘ及びＹは前述したものと同じであ
る。

【００１２】本発明において好適に使用されるマクロマ
ーは、従来公知の合成法によって製造することができ
る。具体的には、分子中にカルボキシル基、ハロゲン化
アシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲノ基、エ
ポキシ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は
連鎖移動剤を用いてラジカル重合して得られる末端に反
応性基が結合したオリゴマーと種々の試薬を反応させて
マクロマーにするラジカル重合法による方法等により合
成される。

【００１３】具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk,
Encycl. Polym. Sci. Eng.,７，５５１（１９８７），
P. F. Rempp, & E. Franta, Adv. Polym. Sci., ５８，
１（１９８４），川上雄資「化学工業」３８、５６（１
９８７）、山下雄也「高分子」３１、９８８（１９８
２）、小林四郎「高分子」３０、６２５（１９８１）、
伊藤浩一「高分子加工」３５、２６２（１９８６）、東
貴四郎、津田隆「機能材料」１９８７No. １０，５等の
総説及びそれに引用の文献・特許等に記載の方法に従っ
て合成することができる。

【００１４】但し、本発明において好適に使用されるマ
クロマーは、その繰り返し単位（前述の一般式（II) ）
中に酸性基を含有していることから、次の方法により合
成される。その一つの方法としては、例えば下記反応式
（１）で示されるように該酸性基を保護した官能基の形
で含有するモノマーを用いて上記の方法でラジカル重合
することにより合成し、末端反応性基を導入するもので
ある。

【００１５】反応式（１）

【００１６】

【化３】

【００１７】本発明に好適に使用されるマクロマー中に
含有される酸性基の保護基導入反応及び脱保護基反応
（例えば加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応
等）については、従来公知の方法により行なうことがで
きる。具体的には、J.F.W. McOmie,“Protective Group
s in Organic Chemistry”,Plenum Press （１９７３
年），T.W. Greene,“Protective Groups in Organic S
ynthesis”, John Wiley &Sons （１９８１年）、小田
良平「高分子ファインケミカル」講談社（１９７６
年）、岩倉義男、栗田恵輔「反応性高分子」講談社（１
９７７年）、G. Berneret al, J. Radiation Curing,
１９８６，No. １０，ｐ１０、特開昭６２−２１２６６
９号、特開昭６２−２８６０６４号、特開昭６２−２１
０４７５号、特開昭６２−１９５６８４号、特開昭６２
−２５８４７６号、特開昭６３−２６０４３９号、特願
昭６２−２２０５１０号、特願昭６２−２２６６９２号
等に記載の方法を用いて合成することができる。

【００１８】他の１つの方法としては、例えば下記反応
式（２) で示されるように、前記と同様にしてオリゴマ
ーを合成した後、オリゴマーの片末端に結合した「特定
の反応性基」とオリゴマー中に含有される該酸性基との
反応性の差を利用して、「特定の反応性基」とのみ反応
する重合二重結合性基含有の試薬と反応させることによ
り合成する方法である。 反応式（２）

【００１９】

【化４】

【００２０】反応式（２）に示したような特定の官能基
の組合せについての具体例を表−Ａに示す。しかし、本
発明はこれらに限定されるものでなく、重要なことは通
常の有機化学反応における反応の選択性を利用すること
で、オリゴマー中の該酸性基を保護することなくマクロ
マー化が達成されればよい。 表−Ａ ───────────────────────────── 重合性基導入の試薬中の オリゴマー末端の特定の 官能基：Ａ部 官能基：Ｂ部 ───────────────────────────── -CO-Cl, 酸無水物， -OH, -NHR⁸ -SO₂Cl ───────────────────────────── -COOH, -NHR⁸ ハロゲノ基 ───────────────────────────── -OH, -NHR⁸ -CO-Cl, -SO₂-Cl ───────────────────────────── Ｒ⁸ は水素原子または置換基を有していてもよいＣ₁
〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、好ましくは水素原子であ
る。

【００２１】さらに他の１つの方法としては、例えば下
記反応式（３) で示されるように、酸性基を導入可能な
官能基（例えばヒドロキシル基）を有するマクロマーを
上述の方法により合成した後、酸性基を導入する方法が
ある。 反応式（３）

【００２２】

【化５】

【００２３】この方法ではマクロマーの段階で酸性基を
導入しているが、酸性基を導入する前のマクロマーを用
いて先にラジカル重合により重合体とした後に酸性基を
導入し、本発明の高分子化合物としてもよい。以上の方
法等により、本発明に用いられる高分子化合物が合成さ
れるが、一般式（II) で示される構成単位で好ましいも
のとして、例えば下記の構成単位を挙げることができ
る。

【００２４】

【化６】

【００２５】式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示
し、Ｇ は−Ｏ−または−NH−を示し、Ｒ⁹ は置換基を
有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素連結基を示し、
Ｒ¹⁰は置換基を有していてもよいＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素
基を示す。これらの構成単位の具体例としては、以下に
示すものが挙げられる。

【００２６】

【化７】

【００２７】

【化８】

【００２８】本発明において好適に使用されるマクロマ
ーを合成する際に用いることができる連鎖移動剤として
は、前述の反応性基を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカ
プトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホ
ン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロ
パノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプ
トフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メル
カプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノー
ル等）又はこれらメルカプト化合物の酸化体であるジス
ルフィド化合物、あるいはヨード化アルキル化合物（例
えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタ
ノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロ
パンスルホン酸等）等が挙げられるが、メルカプト化合
物が好ましい。

【００２９】用いることのできる特定の反応性基を含有
する重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス
（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２
−シアノペンタノール）、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′
−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−
テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′
−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘導体等が挙
げられる。

【００３０】これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤の使
用量は、各々全単量体に対して0.１〜１５重量％であ
り、好ましくは0.5 〜１０重量％である。本発明の一般
式（Ｉ）で示される構成単位は、一般式（II）で示され
る構成単位のみを含むものであってもよいが、さらに他
の構成単位を含んでいてもよい。この場合、マクロマー
を合成する際、他の重合性モノマーを同時に用いること
により合成できる。

【００３１】このような重合性モノマーとしては、例え
ばアクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリ
ル酸エステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、
ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、ク
ロトン酸エステル類等から選ばれる重合性不飽和結合を
有する化合物である。具体的には、例えばアクリル酸エ
ステル類、例えばアルキル（該アルキル基の炭素原子数
は１〜１０のものが好ましい）アクリレート（例えばア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸
エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ
−オクチル、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプ
ロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペン
タエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリ
レート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート等）、アリールアクリレート（例え
ばフェニルアクリレート等）：メタクリル酸エステル
類、例えばアルキル（該アルキル基の炭素原子数は１〜
１０のものが好ましい）メタクリレート（例えばメチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタ
クリレート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベン
ジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチル
メタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレー
ト、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレー
ト、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシ
ジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テト
ラヒドロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタ
クリレート（例えばフェニルメタクリレート、クレジル
メタクリレート、ナフチルメタクリレート等）：アクリ
ルアミド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアク
リルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１
０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シク
ロヘキシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基と
しては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル
基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、スルファモイ
ルフェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０
のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール
基としては、例えばフェニル基等がある。）、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミド
エチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等：メタクリルア
ミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタク
リルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１
０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、
エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘキシ
ル基等がある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド（該
アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェニル
基、スルファモイルフェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−
ジアルキルメタクリルアミド（該アルキル基としては、
エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、Ｎ，Ｎ
−ジアリールメタクリルアミド（該アリール基として
は、フェニル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチル−
Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニ
ルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタク
リルアミド等：アリル化合物、例えばアリルエステル類
（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸ア
リル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステア
リン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳
酸アリル等）、アリルオキシエタノール等：ビニルエー
テル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えばヘキシ
ルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビ
ニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテ
ル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２
−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチル
ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジ
エチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエ
チルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエー
テル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビ
ニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル
等）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフェニル
エーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニ
ルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテ
ル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエー
テル等）等：ビニルエステル類、例えばビニルブチレー
ト、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテー
ト、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニ
ルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジク
ロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブ
トキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニル
アセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フ
ェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息
香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸
ビニル等：スチレン類、例えばスチレン、アルキルスチ
レン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリ
メチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、
イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチ
レン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベン
ジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメ
チルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメ
チルスチレン等）、アルコキシスチレン（例えばメトキ
シスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメ
トキシスチレン等）、ハロゲン化スチレン（例えばクロ
ロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、
テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモ
スチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオ
ロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−
トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリ
フルオロメチルスチレン等）等：クロトン酸エステル
類、例えばクロトン酸アルキル（例えばクロトン酸ブチ
ル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノクロトネート
等）等：イタコン酸ジアルキル類（例えばイタコン酸ジ
メチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル
等）：マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類
（例えばジメチルマレエート、ジブチルフマレート
等）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【００３２】これらの重合性モノマーのうち好適に使用
されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルである。一般式
（Ｉ）のＹ中、一般式 (II) の構成単位の占める割合
は、５〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２
０〜１００重量％である。

【００３３】本発明の高分子化合物は、一般式（Ｉ）で
表わされる構成単位のみからなるものであってもよい
が、好ましくは他の構成単位を含む。この場合、本発明
の高分子化合物を合成する際、マクロマーと共に他の重
合性モノマーを用いればよい。このような重合性モノマ
ーとしては、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリ
ル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチ
レン類、クロトン酸エステル類等が挙げられる。

【００３４】これらの重合性モノマーのうち好適に使用
されるのは、前述のアクリル酸エステル類、メタクリル
酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル及びアクリ
ル酸、メタクリル酸である。これらの共重合体は、一般
式（Ｉ）で示される構成単位を、共重合体を構成するす
べての構成単位に対して１重量％以上含有することが好
ましく、５〜８０重量％含有することがさらに好まし
い。

【００３５】また、これらの共重合体は一般式（Ｉ）で
示される構成単位を２種以上含有してもよい。また一般
式（II）で示される構成単位を共重合体の主鎖部に含有
していてもよい。本発明の高分子化合物において、その
主鎖部及び一般式（II) 中のＹ部はそれぞれランダム重
合体であっても、ブロック重合体であってもよい。

【００３６】本発明において好適に使用されるマクロマ
ーの分子量は重量平均で５００以上であり、好ましくは
７００〜２０万の範囲である。また、本発明の高分子化
合物の分子量は好ましくは２０００以上であり、更に好
ましくは５０００〜３０万の範囲であり、数平均分子量
で好ましくは８００以上であり、更に好ましくは１００
０〜２５万の範囲である。多分散度（重量平均分子量／
数平均分子量）は１以上が好ましく、更に好ましくは1.
１〜１０の範囲である。

【００３７】本発明の高分子化合物中には、未反応のモ
ノマー及びマクロマーが含まれていてもよい。この場
合、これらの化合物の高分子化合物中に占める割合は１
５重量％以下が望ましい。このような高分子化合物を合
成する際に用いられる溶媒としては、例えばエチレンジ
クロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、ア
セトン、メタノール、エタノール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレング
リコールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパ
ノール、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。

【００３８】これらの溶媒は単独であるいは２種以上混
合して用いられる。本発明の高分子化合物は単独で用い
ても混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれ
る、これらの高分子化合物の含有量は約５〜９５重量％
であり、好ましくは約１０〜９０重量％である。本発明
に用いられるネガ作用ジアゾニウム化合物としては米国
特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム化合物、米
国特許第２６３２７０３号明細書記載のジアゾニウム化
合物等が挙げられるが、特に芳香族ジアゾニウム塩と例
えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホルムアルデ
ヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が有用であ
る。好ましいジアゾ樹脂には、４−ジアゾ−ジフェニル
アミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベン
ゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロキシエチ
ルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−
ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−２，５
−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼン、１−ジ
アゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１−ジアゾ−
４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４
−モルフォリノベンセン、１−ジアゾ−２，５−ジメト
キシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ
−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼ
ン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジアゾ−２，
５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジア
ゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフォリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ−３−エ
トキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピロリジ
ノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジアゾ−３
−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メトキシ−
４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４−ジア
ゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−４−ジ
アゾフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−ジアゾ
ジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、
ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベンズアル
デヒドのような縮合剤をモル比で各々１：１〜１：0.
５、好ましくは１：0.８〜１：0.６とし、これを通常の
方法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反応生成
物が挙げられる。陰イオンとしては、四フッ化ホウ酸、
六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンスルホン
酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−スルホ
サリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン酸、
２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−ニト
ロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホン
酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカプ
リルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ−
４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適で
ある。

【００３９】また、前述したジアゾモノマーと、カルボ
ン酸及び／又はフェノールを有するアルデヒド又はその
アセタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）より得ら
れる縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平
１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各
公報に記載されているジアゾ樹脂も本発明において好適
に使用される。特にカルボン酸基を含有するジアゾ樹脂
が好ましい。

【００４０】これらジアゾニウム化合物の感光性組成物
中の含有量は、１〜５０重量％、好ましくは３〜３５重
量％である。また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２種
以上を併用してもよい。本発明の組成物中には、一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位を有する重合体の他に、フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホルムアル
デヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリヒドロ
キシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレン及び
カルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセタール樹
脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、カルボキシル基含
有ポリウレタン樹脂等、公知のアルカリ可溶性の高分子
化合物を含有させることができる。かかるアルカリ可溶
性の高分子化合物は全組成物の７０重量％以下の添加量
で用いられる。

【００４１】本発明の組成物中には、露光後直ちに可視
像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔
料、安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラー等
の添加剤を加えることができる。露光後直ちに可視像を
得るための焼出し剤としては、露光によって酸を放出す
る感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−
３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−
３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前
記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることがで
きる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶
性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的に
は、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリ
アピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。

【００４２】またジアゾニウム化合物の安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ
酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共
重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリ
ビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタ
レン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホ
スホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンス
ルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，
２，４、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，
２、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸等が
挙げられる。

【００４３】また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばト
リクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）を添加することができる。
これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なる
が、一般には感光層の全固形分に対して0.５〜３０重量
％である。

【００４４】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレン
ジクロライド、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエ
チルケトン、エチレングリコール、エチレングリコール
モノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル、２−メトキシエチルアセテート、１−メトキシ
−２−プロパノール、１−メトキシ−２−プロピルアセ
テート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド、酢酸エチ
ル、乳酸メチル、乳酸エチル等があり、これらの溶媒を
単独であるいは混合して使用する。

【００４５】また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水
やトルエン等のジアゾ樹脂や高分子化合物を溶解させな
い溶媒を添加した混合溶媒も適当である。尚、上記成分
の溶媒中の濃度（固形分）は、１〜５０重量％である。
これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾燥させる場
合５０℃〜１２０℃で乾燥させることが望ましい。乾燥
方法は始め温度を低くして予備乾燥した後高温で乾燥さ
せてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによって直
接高温で乾燥させてもよい。

【００４６】また、塗布量は用途により異なるが、例え
ば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分とし
て0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少くなるにつ
れ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。また
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例
えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例
えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）亜鉛、
銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルム等が含まれる。これらの支持体のうち、アル
ミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価で
あるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７
号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。

【００４７】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが望
ましい。このような親水化処理としては、例えばアルミ
ニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子の
スラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラ
シグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方法、
ＨＦやAlCl₃ 、HCl をエッチャントするケミカルグレイ
ニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニング
やこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニングに
よって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はアル
カリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リン酸、
蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこれら
の混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いアルミ
ニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好まし
い。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面は親
水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,714,066
号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載されて
いる珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、米
国特許第2,946,638 号明細書に記載されている弗化ジル
コニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247 号明細
書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特許
第1,108,559号に記載されているアルキルチタネート処
理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載されているポ
リアクリル酸処理、独国特許第1,134,093号明細書や英
国特許第1,230,447 号明細書に記載されているポリビニ
ルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載
されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951 号明
細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１
６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記載
されている親水性有機高分子化合物と２価の金属よりな
る複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載さ
れているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗によ
って親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他の
親水化処理方法としては米国特許第3,658,662号明細書
に記載されているシリケート電着を挙げることができ
る。

【００４８】支持体上に塗布された本発明の感光性組成
物は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露
光し、次いで水性アルカリ現像液で現像することによ
り、原画に対してネガのレリーフ像を与える。露光に使
用される光源としてはカーボンアーク灯、水銀灯、キセ
ノンランプ、メタルハライドランプ、ストロボ、紫外
線、レーザ光線等が挙げられる。

【００４９】露光後現像する際、用いられる水性アルカ
リ現像液組成物としては、例えば特開昭５１−７７４０
１号に示されている、ベンジルアルコール、アニオン性
界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、
特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジル
アルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を
含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５
５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温
において１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と
水とを含有する現像液組成物等が挙げられる。

【００５０】これらは、いずれも有機溶剤を現像液組成
物中に含有している。しかし有機溶剤は一般に毒性及び
臭気があり、また火災に対する危険性を持っており、さ
らに廃液においてもＢＯＤ規制を受ける等の多くの欠点
を有し、コストも高くなる。従って、有機溶剤を実質上
含まない現像液組成物を使用することが望ましい。尚、
本発明において、「実質上有機溶剤を含まない」とは、
前述した安全性の点から該物質の組成物中に占める割合
が３重量％以下であることを意味し、好ましくは１重量
％以下であるが、さらに好ましくは0.５重量％以下であ
り、全く含まないことが望ましい。

【００５１】これに対して、有機溶剤を実質上含まない
現像液組成物としては、ポジ型感光性平版印刷版を現像
する際用いられている組成物等があるが、これらの現像
液組成物はアルカリ性が非常に強く、人体に付着した場
合、かぶれ、炎症等を起こす危険性がある。従って、本
発明に用いる現像液組成物としては、有機溶剤を実質上
含まず、かつ pＨが１２以下である組成物が好ましい。

【００５２】このような現像液に用いるアルカリ剤とし
ては、弱塩基または弱酸と強塩基の塩が好ましい。具体
的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等の有機アミン類、及び炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、有機カルボン酸のＮa 塩またはＫ塩、リン酸
のＮa 塩またはＫ塩（第一、第二、第三）、ホウ酸のＮ
a 塩またはＫ塩（第一、第二、第三）等が挙げられる。
これらのアルカリ剤のうち、有機アミン類及び炭酸塩類
が好ましい。また、現像液の劣化を防止するため、二種
以上のアルカリ剤を併用することが好ましい。

【００５３】これらのアルカリ剤は現像液組成物中１０
重量％以下で使用される。また、現像液中に特開昭５０
−５１３２４号公報に記載されているようなアニオン性
界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２
５５号公報、特開昭６０−１１１２４６号公報に記載さ
れているような非イオン性界面活性剤等の界面活性剤を
含有していてもよい。これらの界面活性剤は現像液組成
物中１０重量％以下で使用されるが６重量％以下が好ま
しい。

【００５４】さらに、現像液中に亜硫酸ナトリウム等の
水溶性亜硫酸塩を添加してもよい。これらの亜硫酸塩は
現像液組成物中５重量％以下で使用される。本発明にお
いて好適に使用される現像液組成物は pＨが１２以下で
あるが、より好ましくは pＨが８〜１1.５の範囲のもの
である。以上記述した現像液により、本発明の感光性組
成物を現像する場合、用いる本発明の高分子化合物は現
像液に溶解または分散可能であることが好ましいが、単
に膨潤するものであってもよい。この場合、未露光部の
本発明の感光性組成物は、現像液に浸した後ブラシ等に
より機械的にこすり取られることが好ましい。

【００５５】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、画像露光時の
感度に優れ、短い露光時間でも十分な画像が得られる。
従って、作業効率等が著しく改善される。

【００５６】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。マクロマーの合成例１：ＭＭ−１ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに２−メトキシエチル
アセテート１００ｇを入れ、窒素気流下８５℃に加熱攪
拌した。

【００５７】このフラスコ中に、ジメチル−ｔ−ブチル
シリルメタクリレート９５ｇ、β−メルカプトプロピオ
ン酸５ｇ、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）0.
８ｇ及び２−メトキシエチルアセテート１００ｇの混合
物を一定流量で2.５時間かけて滴下した。滴下終了後、
さらに３時間８５℃で攪拌した。次に、グリシジルメタ
クリレート１3.４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン
２ｇ及びｔ−ブチルヒドロキノン1.５ｇを加え、１１０
℃で８時間攪拌した。

【００５８】冷却後この反応混合物にｐ−トルエンスル
ホン酸５ｇ及び９０重量％Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド水溶液２００ｍl を加え、４０℃に加熱し、１時間攪
拌した。冷却後、この反応混合物を水／アセトン（容積
比１／５）の混合溶液２リットル中に再沈させ、デカン
テーションにより沈殿物を捕集した。この沈殿物をアセ
トンにてさらに洗浄し、乾燥することにより粘稠物６８
ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーに
より重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したと
ころ3.８×１０³ であった。マクロマーの合成例２：ＭＭ−２ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに２−メトキシエチル
アセテート１００ｇを入れ、窒素気流下７０℃に加熱攪
拌した。

【００５９】このフラスコ中に、エチルメタクリレート
４０ｇ、アクリロニトリル１０ｇ、メタクリル酸５０
ｇ、２−メルカプトエタノール４ｇ、２，２′−アゾビ
スイソブチロニトリル1.２ｇ及び２−メトキシエチルア
セテート１００ｇの混合物を一定流量で４時間かけて滴
下した。滴下終了後さらに４時間７０℃で攪拌した。次
にこの反応混合物を室温まで冷却し、ピリジン１2.１ｇ
を加えた後、メタクリル酸クロリド１6.１ｇを滴下し
た。滴下後室温で１時間攪拌し、さらにｔ−ブチルヒド
ロキノン0.５ｇを加え、６０℃で２時間攪拌した。

【００６０】冷却後、水２リットル中に攪拌下投入し、
そのまま１時間攪拌して静置後、水をデカンテーション
により除去した。水での洗浄をさらに２回行った後、１
−メトキシ−２−プロパノール２００ｍl に溶解し、石
油エーテル２リットルに再沈させた。沈殿物をデカンテ
ーションにより捕集し、減圧下乾燥することにより粘稠
物５５ｇを得た。ゲルパーミエ−ションクロマトグラフ
ィーにより重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定
したところ4.２×１０³ であった。マクロマーの合成例３：ＭＭ−３ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコにＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミド１００ｇを入れ、窒素気流下８５℃に加熱攪
拌した。

【００６１】このフラスコ中に、ベンジルメタクリレー
ト４０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート６０
ｇ、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）0.７ｇ、
チオグリコール酸４ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド１００ｇの混合物を一定流量で2.５時間かけて滴下し
た。滴下終了後、さらに３時間８５℃で攪拌した。次
に、グリシジルメタクリレート１２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルドデシルアミン２ｇ及びｔ−ブチルヒドロキノン1.２
ｇを加え、１１０℃で８時間攪拌した。

【００６２】冷却後、酢酸２０ｇを加えた後、水２リッ
トルに再沈させ、デカンテーシヨンにより沈殿物を捕集
した。この沈殿物をテトラヒドロフランとヘキサンの混
合液にてさらに洗浄し、乾燥した。得られた粘稠物を
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇとともにフラス
コに入れた。

【００６３】この混合物に、トリエチルアミン５６ｇ及
び無水コハク酸５5.４ｇを加え、８０℃で５時間攪拌し
た。冷却後酢酸２００ｇを加え、水３リットルに再沈さ
せ、デカンテーションにより沈殿物を捕集した。この沈
殿物を水にてさらに洗浄し、乾燥することにより粘稠物
９１ｇを得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定し
たところ6.１×１０³ であった。マクロマーの合成例４〜８：ＭＭ−４〜ＭＭ−８ マクロマーの合成例１〜３と同様にして、次に示すマク
ロマーＭＭ−４〜ＭＭ−８を合成した。これらのマクロ
マーの重量平均分子量（ポリスチレン標準）は1.５×１
０³ 〜1.２×１０⁴ の範囲であった。

【００６４】尚、添字は組成重量比を示す。

【００６５】

【化９】

【００６６】

【化１０】

【００６７】高分子化合物の合成例１：ＧＰ−１ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに、先に合成例で示し
たマクロマーＭＭ−１２０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド２００ｇ及び水５０ｇを入れ、窒素気流下７５℃
に加熱攪拌した。このフラスコ中に、エチルメタクリレ
ート４５ｇ、２−ヒドメロキシエチルメタクリレート２
０ｇ、アクリロニトリル１５ｇ、２，２′−アゾビスイ
ソ酪酸ジメチル１ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
５０ｇの混合物を一定流量で2.５時間かけて滴下した。
滴下終了後、さらに３時間７５℃で攪拌した後、水３リ
ットルに攪拌下投入した。

【００６８】析出物をろ過により集め、乾燥することに
より、９２ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより重量平均分子量（ポリスチレ
ン標準）を測定したところ3.２×１０⁴ であった。高分子化合物の合成例２：ＧＰ−２ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに、１−メトキシ−２
−プロパノール５０ｇを入れ、窒素気流下７５℃に加熱
攪拌した。このフラスコ中に、先に合成例で示したマク
ロマーＭＭ−２ ３０ｇ、ベンジルメタクリレート６０
ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリレート１０ｇ、２，
２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル１ｇ及び１−メトキシ
−２−プロパノール２５０ｇの混合物を一定流量で2.５
時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに３時間７５℃
で攪拌した後、水３リットルに攪拌下投入した。

【００６９】析出物をろ過により集め、乾燥することに
より、８９ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエーション
クロマトグラフィーにより、重量平均分子量（ポリスチ
レン標準）を測定したところ4.１×１０⁴ であった。高分子化合物の合成例３〜８：ＧＰ−３〜８ 高分子化合物の合成例１〜２と同様にして、第１表に示
すモノマー及びマクロマーを用い高分子化合物ＧＰ−３
〜ＧＰ−８を合成した。これらの高分子化合物の重量平
均分子量（ポリスチレン標準）は2.７×１０⁴ 〜1.２×
１０⁵ の範囲にあった。

【００７０】

【表１】

【００７１】

【表２】

【００７２】比較用の高分子化合物の合成例：ＬＰ−１
〜ＬＰ−４ 先に示した高分子化合物ＧＰ−１の合成例において、マ
クロマーＭＭ−１の代わりにメタクリル酸を用いた以外
はＧＰ−１の合成例と同様にして、第２表に示すＬＰ−
１を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーにより重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定し
たところ2.９×１０⁴ であった。

【００７３】さらに、同様に第２表に示すモノマーを用
い比較用の高分子化合物ＬＰ−２〜ＬＰ−４を合成し
た。これらの高分子化合物の重量平均分子量（ポリスチ
レン標準）は2.５×１０⁴ 〜1.１×１０⁵の範囲であっ
た。

【００７４】

【表３】

【００７５】実施例１ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ0.２４mmのアルミニウム板
をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸
濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄
した。次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％HNO₃
で中和洗浄し、水洗した。これを陽極時電圧が１2.７Ｖ
で陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が0.８の条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で
１６０クーロン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。このときの表面粗さを測定したところ0.６μ
（Ｒa 表示）であった。引き続いて３０％の硫酸中に浸
漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸
中、電流密度２Ａ／dm² において厚さが2.７ｇ／m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の珪酸
ソーダ2.５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。この
ようにして準備された基板の上に、次の感光液〔Ｖ〕−
１〜〔Ｖ〕−８をホイラーを用いて塗布し、１００℃で
２分間乾燥した。乾燥重量は２ｇ／m²であった。

【００７６】尚、感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８に用い
た本発明の高分子化合物は第３表に示す。 感光液〔Ｖ〕： 本発明の高分子化合物（第３表） 5.０ｇ ４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と 0.５ｇ ホルムアルデヒドの縮合物の４−ｎ−ドデシルベン ゼンスルホン酸塩 油溶性染料（ビクトリアピュアブルーＢＯＨ） 0.１ｇ リンゴ酸 0.０５ｇ ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） 0.０５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １００ｇ 次に比較例として、上記感光液中の本発明の高分子化合
物の代わりに比較用の高分子化合物を用いた感光液
〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−４を同様に塗布、乾燥した。乾燥
重量は２ｇ／m²であった。感光液〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−
４に用いた比較用の高分子化合物も第３表に示す。

【００７７】感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８及び〔Ｗ〕
−１〜〔Ｗ〕−４を用いて得られた各感光性平版印刷版
〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８及び〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−４の
上に富士写真フィルム（株）製グレイスケールタブレッ
トを重ね、富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍ
の距離から１分間露光し、次に示す現像液〔Ｓ〕に５０
秒間浸漬後、ブラシで表面を軽くこすり未露光部を除去
した。尚、現像液〔Ｓ〕の pＨは１２以下であった。

【００７８】現像液〔Ｓ〕： NaHCO₃ １０ｇ Na₂CO₃ ２０ｇ

【００７９】

【化１１】

【００８０】水 ９２０ｇ 得られた平版印刷版の露光量に対する感度を目視にてベ
タ部の段数より読み取った。その結果を第３表に示す。
第３表より、本発明の高分子化合物を用いた感光性平版
印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８は、比較例の感光性平版
印刷版〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−４よりいずれも段数が大き
く、高感度であった。 第３表 ───────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた高分子化合物 現像後のベタ部の段数 ───────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ ＧＰ−１ ６ 〔Ｖ〕−２ ＧＰ−２ ６ 〔Ｖ〕−３ ＧＰ−３ ５ 〔Ｖ〕−４ ＧＰ−４ ５ 〔Ｖ〕−５ ＧＰ−５ ６ 〔Ｖ〕−６ ＧＰ−６ ６ 〔Ｖ〕−７ ＧＰ−７ ５ 〔Ｖ〕−８ ＧＰ−８ ５ 比較例 〔Ｗ〕−１ ＬＰ−１ ４ 〔Ｗ〕−２ ＬＰ−２ ３ 〔Ｗ〕−３ ＬＰ−３ ４ 〔Ｗ〕−４ ＬＰ−４ ３ ─────────────────────────────実施例２ 実施例１により得られた感光性平版印刷版〔Ｖ〕−１及
び〔Ｗ〕−１の上に富士写真フィルム（株）製グレイス
ケールタブレットを重ね、富士写真フィルム（株）製Ｐ
Ｓライトで１ｍの距離から１分間露光し、次に示す現像
液〔Ｔ〕または〔Ｕ〕にそれぞれ５０秒間浸漬後、ブラ
シで表面を軽くこすり未露光部を除去した。尚、現像液
〔Ｔ〕及び〔Ｕ〕の pＨはそれぞれ１２以下であった。

【００８１】現像液〔Ｔ〕： NaHCO₃ １５ｇ Na₂CO₃ ２５ｇ 水 ９６０ｇ 現像液〔Ｕ〕： トリエタノールアミン ２０ｇ モノエタノールアミン ２ｇ 水 ９７８ｇ 得られた平版印刷版の露光量に対する感度を目視にてベ
タ部の段数より読み取った。その結果を第４表に示す。
第４表より、本発明の高分子化合物を用いた感光製平版
印刷版〔Ｖ〕−１は比較例の感光性平版印刷版〔Ｗ〕−
１よりいずれも段数が大きく、高感度であった。 第４表 ──────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた現像液 現像後のベタ部の段数 ──────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ 〔Ｔ〕 ６ 〔Ｗ〕−１（比較例） 〔Ｔ〕 ４ 〔Ｖ〕−１ 〔Ｕ〕 ５ 〔Ｗ〕−１（比較例） 〔Ｕ〕 ３ ────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 290/04 G03F 7/021 G03F 7/00 503

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアゾニウム化合物及び高分子化合物を
   含有するネガ型感光性組成物であって、 該高分子化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単
   位を有する重合体であり、 −（ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１）（Ｘ−Ｒ^２−Ｙ））− （Ｉ） 〔式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは単
   結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｒ^２は単
   結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた２種以上の
   原子よりなる２価の連結基を示し、Ｙは下記一般式（Ｉ
   Ｉ）で示される構成単位を含み、重量平均分子量が５０
   ０以上の重合体成分を示す。 −（ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４−ＣＯＯＨ））− （ＩＩ） （式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４は
   単結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた２種以上
   の原子よりなる２価の連結基を示す。）〕該重合体が、
   カルボキシル基を保護した形で含有するモノマーと、分
   子中にカルボキシル基、ハロゲン化アシル基、ヒドロキ
   シル基、アミノ基、ハロゲノ基、エポキシ基からなる群
   から選択される反応性基を含有する重合開始剤および／
   または連鎖移動剤とをラジカル重合して得られるオリゴ
   マーを、該反応性基と反応し得る官能基を含有する重合
   性モノマーと反応を行い、一般式（ＩＩＩ）で表される
   マクロマーを得た後、 ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（Ｘ−Ｒ^２−Ｙ） （ＩＩＩ） （式中、Ｒ^１、Ｘ、Ｒ^２、Ｙは一般式（Ｉ）における定
   義と同じである。）該マクロマーをラジカル重合するこ
   とにより合成されること、 を特徴とする上記感光性組成物。
2. 【請求項２】 ジアゾニウム化合物及び高分子化合物を
   含有するネガ型感光性組成物であって、 該高分子化合物が、下記一般式（Ｉ）で表される構成単
   位を有する重合体であり、 −（ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^１）（Ｘ−Ｒ^２−Ｙ））− （Ｉ） 〔式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは単
   結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｒ^２は単
   結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた２種以上の
   原子よりなる２価の連結基を示し、Ｙは下記一般式（Ｉ
   Ｉ）で示される構成単位を含み、重量平均分子量が５０
   ０以上の重合体成分を示す。 −（ＣＨ_２−Ｃ（Ｒ^３）（Ｒ^４−ＣＯＯＨ））− （ＩＩ） （式中、Ｒ^３は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ^４は
   単結合またはＣ、Ｈ、Ｎ、Ｏ、Ｓより選ばれた２種以上
   の原子よりなる２価の連結基を示す。）〕該重合体が、
   カルボキシル基を含有するモノマーと、分子中にカルボ
   キシル基と異なる反応性の反応性基を含有する重合開始
   剤および／または連鎖移動剤とをラジカル重合して得ら
   れるオリゴマーを、該反応性基とのみ反応し得る官能基
   を含有する重合性モノマーと反応を行い、一般式（ＩＩ
   Ｉ）で表されるマクロマーを得た後、 ＣＨ_２＝Ｃ（Ｒ^１）（Ｘ−Ｒ^２−Ｙ） （ＩＩＩ） （式中、Ｒ^１、Ｘ、Ｒ^２、Ｙは一般式（Ｉ）における定
   義と同じである。）該マクロマーをラジカル重合するこ
   とにより合成されること、を特徴とする上記感光性組成
   物。