JP2759386B2 - 感光性組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は平版印刷版、ＩＣ回路や
フォトマスクの製造において好適に使用される感光性組
成物に関するものである。より詳しくは、耐摩耗性に優
れた光架橋性高分子化合物を含有するネガ型感光性組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】環化付加反応によって架
橋する光架橋性材料はよく知られており、これらは感光
性平版印刷版等の製造に用いる感光性組成物の主要成分
として数多く用いられている。これらの光架橋性高分子
化合物としてマレイミド基を側鎖に有する高分子化合
物、芳香核に隣接した光二量化可能な不飽和二重結合を
有するシンナミル基、シンナミリデン基やカルコン基等
を側鎖に有する高分子化合物は有用である。

【０００３】これらの光架橋性高分子化合物を用いたネ
ガ型感光性平版印刷版等としては未露光部が水性アルカ
リ現像液により除去（現像）されるアルカリ現像型と、
有機溶剤系現像液により除去される溶剤現像型が知られ
ているが、労働安全衛生上、アルカリ現像型が好まし
く、これは主に光架橋性高分子化合物の性質によって決
まる。光架橋性高分子化合物にアルカリ現像性を持たせ
る方法としては、例えば特開昭５２−９８８号、特公昭
４９−２８１２２号等に記載されている様に、光架橋性
基及び重合可能な不飽和結合を有する低分子化合物とメ
タクリル酸またはアクリル酸を共重合させ合成する方
法、特公昭５７−５６４８５号等に記載されている様
に、光架橋性基及び重合可能な不飽和結合を有する低分
子化合物と、無水マレイン酸を共重合させた後加水分解
して合成する方法、特開昭５９−２１８４４０号等に記
載されている様に、カルボン酸無水物単位を含む高分子
化合物に、光架橋性基を高分子反応により導入しつつカ
ルボン酸を形成させる方法、特開昭４８−７４５９４号
等に記載されている様に、ポリアクリル酸に、光架橋性
基を高分子反応により導入する方法等をあげることがで
きる。

【０００４】しかしながら、これらの光架橋性高分子化
合物を用いた感光性組成物は耐摩耗性が低く、平版印刷
版として用いた場合、耐刷力が不十分であるという欠点
を有していた。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、耐摩耗性に優れた光架橋性高分子を含有するネガ型
感光性組成物であって、感光性平版印刷版の感光層とし
て用いた際、耐刷力の大きい印刷版を与える感光性組成
物を提供することである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者は上記目的を達
成すべく鋭意検討した結果、新規な感光性組成物を使用
することによりこれらの目的が達成されることを見い出
し、本発明に到達した。即ち本発明は、光架橋性高分子
化合物を有する感光性組成物において、該光架橋性高分
子化合物が下記一般式（Ｉ）で表わされる構成単位を有
する共重合体であることを特徴とする感光性組成物に関
するものである。

【０００７】 −〔CH₂ −C(R¹)(−X −R²−Y)〕− （Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、Ｘは単
結合、エステル結合またはアミド結合を示し、Ｒ² は単
結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２種以上の
原子より成る２価の連結基を示し、Ｙは下記一般式（I
I) で示される構成単位を含み、重量平均分子量が５０
０以上の重合体成分を示す。

【０００８】 −〔CH₂ −C(R³)(−R⁴−Ｚ) 〕− （II） ｛式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ⁴ は
単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２種以上
の原子より成る２価の連結基を示し、Ｚは下記一般式
（III)または（IV）で示される官能基を示す。

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子またはＣ₁₂以下のアルキル基を示し、Ｒ⁵
とＲ⁶ が一緒になって５または６員環を形成していても
良い。Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基またはＣ₁₂以下のアルキル基を示
し、Arは置換基を有していても良いＣ₁₂以下の芳香族
基、ヘテロ芳香族基を示す。）｝〕以下、本発明につい
て詳述する。

【００１１】本発明において使用される上記一般式
（Ｉ）で表わされる構成単位を有する共重合体は、好ま
しくは下記一般式（Ｖ）で示されるマクロマー( マクロ
モノマー）及び他の重合性モノマーをラジカル共重合す
ることにより得られる。 CH₂＝C(R¹)(−X −R²−Y) （Ｖ） （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｘ及びＹは前述したものと同じで
ある。）本発明において好適に使用されるマクロマー
は、従来公知の合成法によって製造することができる。
具体的には、分子中にカルボキシル基、ハロゲン化アシ
ル基、ヒドロキシル基、アミノ基、ハロゲノ基、エポキ
シ基等の反応性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖
移動剤を用いてラジカル重合して得られる末端に反応性
基が結合したオリゴマーと種々の試薬を反応させてマク
ロマーにするラジカル重合法による方法等により合成さ
れる。

【００１２】具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk,
Encycl. Polym. Sci. Eng.,７，５５１（１９８７），
P. F. Rempp, & E. Franta, Adv. Polym. Sci., ５８，
１（１９８４），川上雄資「化学工業」３８、５６（１
９８７）、山下雄也「高分子」３１、９８８（１９８
２）、小林四郎「高分子」３０、６２５（１９８１）、
伊藤浩一「高分子加工」３５、２６２（１９８６）、東
貴四郎、津田隆「機能材料」１９８７No. １０，５等の
総説及びそれに引用の文献・特許等に記載の方法に従っ
て合成することができる。

【００１３】本発明において好適に使用されるマクロマ
ーを合成する際に用いることができる連鎖移動剤として
は、前述の反応性基を含有するメルカプト化合物（例え
ばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、
２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオ
ン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロ
ピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−
〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピ
オン酸、３−〔Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ〕
プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）ア
ラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカ
プトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホ
ン酸、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−
１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロ
パノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプ
トフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メル
カプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノー
ル等）又はこれらメルカプト化合物の酸化体であるジス
ルフィド化合物、あるいはヨード化アルキル化合物（例
えばヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタ
ノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロ
パンスルホン酸等）等が挙げられるが、メルカプト化合
物が好ましい。

【００１４】用いることのできる特定の反応性基を含有
する重合開始剤としては、例えば、２，２′−アゾビス
（２−シアノプロパノール）、２，２′−アゾビス（２
−シアノペンタノール）、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸
クロライド）、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル
−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕、２，２′
−アゾビス〔２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロ
パン〕、２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６−
テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン〕、２，
２′−アゾビス｛２−〔１−（２−ヒドロキシエチル）
−２−イミダゾリン−２−イル〕プロパン｝、２，２′
−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）−プロピオンアミド〕等又はこれらの誘導体等が挙
げられる。

【００１５】これら連鎖移動剤あるいは重合開始剤の使
用量は、各々全単量体に対して0.１〜１５重量％であ
り、好ましくは0.５〜１０重量％である。前述の一般式
（Ｖ）で示されるマクロマーを合成する際使用する事の
できる重合性モノマーは下記一般式（VI）で示されるも
のである。 CH₂ ＝C(R³)(−R⁴−Ｚ) （VI） （式中、Ｒ³ 、Ｒ⁴ 及びＺは前述したものと同じであ
る。）この様な化合物としては、例えば特公昭４９−２
８１２２号、特公昭５５−１２０４２号、特開昭５０−
２４３８４号、特公昭５１−３７６７３号、特開昭６２
−２８４３５０号、特開昭５１−１２５４７４号、特開
昭５２−９８８号等に記載されている化合物が挙げられ
る。

【００１６】これらの化合物のうち本発明において好適
に使用されるものは下記に示すものである。

【００１７】

【化３】

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】

【００２０】（式中、Ｒ³ 、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ 、Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ 及
びArは前述と同じものを示すが、好ましくはＲ⁵ 、Ｒ⁶
がそれぞれハロゲン原子またはＣ₁ 〜Ｃ₄ のアルキル基
であり、さらに好ましくはＲ⁵ 、Ｒ⁶ がそれぞれメチル
基である。またＲ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ水素原子であるこ
とが好ましく、Arは置換基を有していても良いフェニル
基が好ましい。

【００２１】Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³及びＲ¹⁴はそれぞれ水素
原子またはメチル基を示し、ｎ¹ 〜ｎ¹⁹は自然数を示
し、好ましくは１から１２である。） 本発明の一般式（Ｉ）で示される構成単位は、一般式
（II）で示される構成単位をただ１種含むものであって
もよいが、２種以上含んでいても良い。この場合、前述
の一般式（VI）で示される重合性モノマーを２種以上用
いマクロマーを合成すれば良い。

【００２２】また、他の構成単位を含んでいても良い。
この場合、他の重合性モノマーを一般式（VI）で示され
る重合性モノマーと同時に用いマクロマーを合成すれば
良い。このような重合性モノマーとしては、例えばアク
リル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリル酸エ
ステル類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニル
エーテル類、ビニルエステル類、スチレン類、クロトン
酸エステル類等から選ばれる重合性不飽和結合を有する
化合物である。具体的には、例えばアクリル酸エステル
類、例えばアルキル（該アルキル基の炭素原子数は１〜
１０のものが好ましい）アクリレート（例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸２−エ
チルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−ｔ−
オクチル、クロロエチルアクリレート、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロ
ピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレー
ト、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタ
エリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレ
ート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリ
レート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレート等）、アリールアクリレート（例えば
フェニルアクリレート等）：メタクリル酸エステル類、
例えばアルキル（該アルキル基の炭素原子数は１〜１０
のものが好ましい）メタクリレート（例えばメチルメタ
クリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリ
レート、イソプロピルメタクリレート、アミルメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタ
クリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジル
メタクリレート、オクチルメタクリレート、２−ヒドロ
キシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタ
クリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、
２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペ
ンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメ
タクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒド
ロフルフリルメタクリレート等）、アリールメタクリレ
ート（例えばフェニルメタクリレート、クレジルメタク
リレート、ナフチルメタクリレート等）：アクリルアミ
ド類、例えばアクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルア
ミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０のも
の、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘ
キシル基、ベンジル基、ヒドロキシエチル基等があ
る。）、Ｎ−アリールアクリルアミド（該アリール基と
しては、例えばフェニル基、トリル基、ニトロフェニル
基、ナフチル基、ヒドロキシフェニル基、スルファモイ
ルフェニル基等がある。）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリ
ルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜１０
のもの、例えばメチル基、エチル基、ブチル基、イソブ
チル基、エチルヘキシル基、シクロヘキシル基等があ
る。）、Ｎ，Ｎ−ジアリールアクリルアミド（該アリー
ル基としては、例えばフェニル基等がある。）、Ｎ−メ
チル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエ
チル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミ
ドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等：メタクリル
アミド類、例えばメタクリルアミド、Ｎ−アルキルメタ
クリルアミド（該アルキル基としては、炭素原子数１〜
１０のもの、例えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル
基、エチルヘキシル基、ヒドロキシエチル基、シクロヘ
キシル基等がある。）、Ｎ−アリールメタクリルアミド
（該アリール基としては、フェニル基、ヒドロキシフェ
ニル基、スルファモイルフェニル基等がある。）、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド（該アルキル基として
は、エチル基、プロピル基、ブチル基等がある。）、
Ｎ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド（該アリール基と
しては、フェニル基等がある。）、Ｎ−ヒドロキシエチ
ル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フ
ェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメ
タクリルアミド等：アリル化合物、例えばアリルエステ
ル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル
酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ス
テアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリ
ル、乳酸アリル等）、アリルオキシエタノール等：ビニ
ルエーテル類、例えばアルキルビニルエーテル（例えば
ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デ
シルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、
メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニル
エーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−
２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチル
ブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルア
ミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニ
ルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベン
ジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエ
ーテル等）、ビニルアリールエーテル（例えばビニルフ
ェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロ
フェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニル
エーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニ
ルエーテル等）等：ビニルエステル類、例えばビニルブ
チレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルア
セテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレー
ト、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビ
ニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、
ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテー
ト、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニ
ル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカ
ルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、
クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、
ナフトエ酸ビニル等：スチレン類、例えばスチレン、ア
ルキルスチレン（例えばメチルスチレン、ジメチルスチ
レン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチル
スチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘ
キシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチ
レン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリ
フルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ア
セトキシメチルスチレン等）、アルコキシスチレン（例
えばメトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチ
レン、ジメトキシスチレン等）、ハロゲン化スチレン
（例えばクロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロ
ロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチ
レン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチ
レン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−
ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオ
ロ−３−トリフルオロメチルスチレン等）等：クロトン
酸エステル類、例えばクロトン酸アルキル（例えばクロ
トン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、グリセリンモノク
ロトネート等）等：イタコン酸ジアルキル類（例えばイ
タコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジ
ブチル等）：マレイン酸あるいはフマール酸のジアルキ
ル類（例えばジメチルマレエート、ジブチルフマレート
等）：アクリロニトリル、メタクリロニトリル等があ
る。

【００２３】これらの重合性モノマーのうち好適に使用
されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリルである。一般式
（Ｉ）のＹ中、一般式（II）の構成単位の占める割合
は、５〜１００重量％が好ましく、さらに好ましくは２
０〜１００重量％である。

【００２４】本発明に用いる共重合体は、一般式（Ｖ）
で表わされるマクロマー及び他の重合性モノマーをラジ
カル共重合する事により得られるが、良好な現像性を得
るために、重合性モノマーは下記に示す酸基を有する重
合性モノマーが好ましい。 −COOH、 −Ｏ−PO(OH)(OR¹⁵)、 −PO(OH)(OR¹⁶)、 −SO₃H、 −CONHSO₂R¹⁷ （式中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶はそれぞれ水素原子または置換基を
有していても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を示し、Ｒ¹⁷
は置換基を有していても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₅の炭化水素基を
示す。） この様な酸基を有する重合性モノマーとして好ましいも
のは例えば以下に示すものが挙げられる。

【００２５】

【化６】

【００２６】

【化７】

【００２７】（式中、Ｒ¹⁸は水素原子またはメチル基を
示す。）また、一般式（Ｖ）で示されるマクロマー及び
酸基を有する重合性モノマーに加えらさらに他の重合性
モノマーを用いても良い。このような重合性モノマーと
しては、前述のアクリル酸エステル類、メタクリル酸エ
ステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、ア
リル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、ス
チレン類、クロトン酸エステル及び一般式（VI）で示さ
れる化合物等が挙げられる。

【００２８】これらの重合性モノマーのうち好適に使用
されるのは、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エス
テル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル及び一般式（VI）で
示される化合物である。以上挙げた一般式（Ｖ）で示さ
れるマクロマー、酸基を有する重合性モノマー及び他の
重合性モノマーはそれぞれ、単独で用いても、２種以上
用いても良い。

【００２９】これらの共重合体は、一般式（Ｉ）で示さ
れる構成単位を、共重合体を構成するすべての構成単位
に対して１重量％以上含有することが好ましく、５〜８
０重量％含有することがさらに好ましい。また、酸基を
有する重合性モノマーより導入される構成単位を共重合
体を構成するすべての構成単位に対して１重量％以上含
有することが好ましく、５〜５０重量％含有することが
さらに好ましい。

【００３０】本発明の共重合体において、その主鎖及び
一般式（II）中のＹ部はそれぞれランダム共重合体であ
っても、ブロック共重合体であってもよい。本発明にお
いて好適に使用されるマクロマーの分子量は重量平均で
５００以上であり、好ましくは７００〜２０万の範囲で
ある。また、本発明の共重合体の分子量は好ましくは２
０００以上であり、更に好ましくは５０００〜３０万の
範囲であり、数平均分子量で好ましくは８００以上であ
り、更に好ましくは１０００〜２５万の範囲である。多
分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１以上が好
ましく、更に好ましくは1.１〜１０の範囲である。

【００３１】本発明の共重合体中には、未反応のモノマ
ー及びマクロマーが含まれていてもよい。この場合、こ
れらの化合物の共重合体中に占める割合は１５重量％以
下が望ましい。このような共重合体を合成する際に用い
られる溶媒としては、例えばエチレンジクロリド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、メタノ
ール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエー
テル、エチレングリコールモノエチルエーテル、２−メ
トキシエチルアセテート、ジエチレングリコールジメチ
ルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メ
トキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエ
ン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルス
ルホキシド、水等が挙げられる。

【００３２】これらの溶媒は単独であるいは２種以上混
合して用いられる。本発明の共重合体は単独で用いても
混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、こ
れらの共重合体の含有量は約５〜９９重量％であり、好
ましくは約１０〜９５重量％である。本発明の感光性組
成物には、必要に応じて光増感剤を含有させることがで
きる。

【００３３】光増感剤としては、３００nm以上の範囲で
実際に充分な光吸収を可能にする極大吸収を有する三重
項増感剤が好ましい。増感剤としてはベンゾフェノン誘
導体、ベンズアンスロン誘導体、キノン類、芳香族ニト
ロ化合物、ナフトチアゾリン誘導体、ベンゾチアゾリン
誘導体、チオキサントン類、ナフトチアゾール誘導体、
ケトクマリン化合物、ベンゾジチオール誘導体、ベンゾ
チアゾール誘導体、ナフトフラノン化合物、ピリリウム
塩、チアピリリウム塩等をあげることが出来る。具体的
にはミヒラーズケトン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノベンゾ
フェノン、ベンズアンスロン、（３−メチル−１，３−
ジアザ−１，９−ベンズ）アンスロンピクラミド、５−
ニトロアセナフテン、２−クロロチオキサントン、２−
イソプロピルチオキサントン、ジメチルチオキサント
ン、メチルチオキサントン−１−エチルカルボキシレー
ト、２−ニトロフルオレン、２−ジベンゾイルメチレン
−３−メチルナフトチアゾリン、３，３−カルボニル−
ビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２，４，６−ト
リフェニルチアピリリウムパークロレート、２−（ｐ−
クロルベンゾイル）ナフトチアゾールなどをあげること
が出来る。

【００３４】また、特開平３−５４５６６号、特開平２
−２３６５５２号、特開平２−１７３６４６号、特開平
２−１３１２３６号等に記載されている化合物も好まし
い。これらの増感剤の添加量は全組成物の約１〜約２０
重量％、より好ましくは３〜１０重量％が適当である。
本発明の感光性組成物には、さらに必要に応じてネガ作
用を有するジアゾニウム化合物を含有させることができ
る。

【００３５】このようなネガ作用ジアゾニウム化合物と
しては米国特許第３８６７１４７号記載のジアゾニウム
化合物、米国特許第２６３２７０３号明細書記載のジア
ゾニウム化合物等が挙げられるが、特に芳香族ジアゾニ
ウム塩と例えば活性なカルボニル含有化合物（例えばホ
ルムアルデヒド）との縮合物で代表されるジアゾ樹脂が
有用である。好ましいジアゾ樹脂には、４−ジアゾ−ジ
フェニルアミン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−エチル−Ｎ−ヒドロ
キシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ−４−Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノベンゼン、１−ジアゾ
−２，５−ジエトキシ−４−ベンゾイルアミノベンゼ
ン、１−ジアゾ−４−Ｎ−ベンジルアミノベンゼン、１
−ジアゾ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノベンゼン、１−
ジアゾ−４−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，
５−ジメトキシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、
１−ジアゾ−２−エトキシ−４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノベンゼン、ｐ−ジアゾ−ジメチルアニリン、１−ジア
ゾ−２，５−ジブトキシ−４−モルフォリノベンゼン、
１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４−モルフォリノベ
ンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジメトキシ−４−モルフ
ォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエトキシ−４
−モルフォリノベンゼン、１−ジアゾ−２，５−ジエト
キシ−４−ｐ−トリルメルカプトベンゼン、１−ジアゾ
−３−エトキシ−４−Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ
ベンゼン、１−ジアゾ−３−クロロ−４−Ｎ，Ｎ−ジエ
チルアミノベンゼン、１−ジアゾ−３−メチル−４−ピ
ロリジノベンゼン、１−ジアゾ−２−クロロ−４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ−５−メトキシベンゼン、１−ジア
ゾ−３−メトキシ−４−ピロリジノベンゼン、３−メト
キシ−４−ジアゾジフェニルアミン、３−エトキシ−４
−ジアゾジフェニルアミン、３−（ｎ−プロポキシ）−
４−ジアゾフェニルアミン、３−イソプロポキシ−４−
ジアゾジフェニルアミンのようなジアゾモノマーと、ホ
ルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデ
ヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ベン
ズアルデヒドのような縮合剤をモル比で各々１：１〜
１：0.５、好ましくは１：0.８〜１：0.６とし、これを
通常の方法で縮合して得られた縮合物と陰イオンとの反
応生成物が挙げられる。陰イオンとしては、四フッ化ホ
ウ酸、六フッ化リン酸、トリイソプロピルナフタレンス
ルホン酸、５−ニトロ−ｏ−トルエンスルホン酸、５−
スルホサリチル酸、２，５−ジメチルベンゼンスルホン
酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、２−
ニトロベンゼンスルホン酸、３−クロロベンゼンスルホ
ン酸、３−ブロモベンゼンスルホン酸、２−フルオロカ
プリルナフタレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホ
ン酸、１−ナフトール−５−スルホン酸、２−メトキシ
−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン
酸、及びパラトルエンスルホン酸等を挙げることができ
る。これらの中でも特に六フッ化リン酸、トリイソプロ
ピルナフタレンスルホン酸や２，５−ジメチルベンゼン
スルホン酸のごときアルキル芳香族スルホン酸が好適で
ある。

【００３６】また、前述したジアゾモノマーと、カルボ
ン酸及び／又はフェノールを有するアルデヒド又はその
アセタール（更に必要に応じて前述の縮合剤）より得ら
れる縮合物と前述の陰イオンとの反応生成物や、特開平
１−１０２４５６号及び特開平１−１０２４５７号の各
公報に記載されているジアゾ樹脂も本発明において好適
に使用される。特にカルボン酸基を含有するジアゾ樹脂
が好ましい。

【００３７】これらジアゾニウム化合物の感光性組成物
中の含有量は、0.１〜１５重量％、好ましくは0.３〜５
重量％である。また必要に応じ、ジアゾニウム化合物２
種以上を併用してもよい。本発明の組成物中には、一般
式（Ｉ）で表わされる構成単位を有する共重合体の他
に、フェノールホルムアルデヒド樹脂、クレゾールホル
ムアルデヒド樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、ポリ
ヒドロキシスチレン、ポリハロゲン化ヒドロキシスチレ
ン及びカルボキシル基含有エポキシ樹脂、ポリアセター
ル樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、カルボキシル
基含有ポリウレタン樹脂等、公知のアルカリ可溶性の高
分子化合物及び特開昭５２−９８８号、特公昭４９−２
８１２２号、特開平２−２８５３５３号等に記載されて
いる高分子化合物を含有させることができる。この様な
高分子化合物は全組成物の７０重量％以下の添加量で用
いられる。

【００３８】本発明の組成物中には、露光後直ちに可視
像を得るための焼出し剤、画像着色剤としての染料、顔
料、安定剤、界面活性剤、可塑剤やその他のフィラー等
の添加剤を加えることができる。露光後直ちに可視像を
得るための焼出し剤としては、露光によって酸を放出す
る感光性化合物と塩を形成し得る有機染料の組合せを代
表として挙げることができる。具体的には特開昭５０−
３６２０９号公報、特開昭５３−８１２８号公報に記載
されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸
ハロゲニドと塩形成性有機染料の組合せや特開昭５３−
３６２２３号公報、特開昭５４−７４７２８号公報に記
載されているトリハロメチル化合物と塩形成性有機染料
の組合せを挙げることができる。画像の着色剤として前
記の塩形成性有機染料以外の他の染料も用いることがで
きる。塩形成性有機染料を含めて好適な染料として油溶
性染料及び塩基染料を挙げることができる。具体的に
は、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３
０、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイ
ルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラッ
クＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ−５０
５（以上、オリエント化学工業株式会社製）、ビクトリ
アピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５
５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、ロー
ダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン
（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１
５）等を挙げることができる。

【００３９】またジアゾニウム化合物の安定剤として
は、リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、蓚酸、ホウ酸、ｐ
−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ヒド
ロキシベンゼンスルホン酸、２−メトキシ−４−ヒドロ
キシ−５−ベンゾイル−ベンゼンスルホン酸、リンゴ
酸、酒石酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸及びその共
重合体、ポリビニルホスホン酸及びその共重合体、ポリ
ビニルスルホン酸及びその共重合体、５−ニトロナフタ
レン−１−ホスホン酸、４−クロロフェノキシメチルホ
スホン酸、ナトリウムフェニル−メチル−ピラゾロンス
ルホネート、２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，
２，４、１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２，
２、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジスルホン酸等が
挙げられる。

【００４０】以上の他に感光性組成物には更に熱重合防
止剤を加えておくことが好ましく、例えばハイドロキノ
ン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−ク
レゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベン
ゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メ
チル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベ
ンゾイミダゾール等が有用である。

【００４１】また、塗布性を改良するためのアルキルエ
ーテル類（例えばエチルセルロース、メチルセルロー
ス）、界面活性剤類（例えばフッ素系界面活性剤）、膜
の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例えばト
リクレジルホスフェート、ジメチルフタレート、ジブチ
ルフタレート、リン酸トリオクチル、リン酸トリブチ
ル、クエン酸トリブチル、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール等）を添加することができる。
これらの添加剤の添加量はその使用目的によって異なる
が、一般には感光層の全固形分に対して0.５〜３０重量
％である。

【００４２】本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶
解する溶媒に溶かして支持体上に塗布する。ここで使用
する溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルア
ルコール、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、
アセトン、メチルエチルケトン、エチレングリコール、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルアセテ
ート、１−メトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ
−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスル
ホキシド、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル等があ
り、これらの溶媒を単独であるいは混合して使用する。

【００４３】また、これらの溶媒や混合溶媒に少量の水
やトルエン等の増感剤、ジアゾ樹脂や共重合体を溶解さ
せない溶媒を添加した混合溶媒も適当である。尚、上記
成分の溶媒中の濃度（固形分）は、１〜５０重量％であ
る。これらの溶媒に溶解させた感光液を塗布し乾燥させ
る場合５０℃〜１２０℃で乾燥させることが望ましい。
乾燥方法は始め温度を低くして予備乾燥した後高温で乾
燥させてもよいが、適当な溶媒と濃度を選ぶことによっ
て直接高温で乾燥させてもよい。

【００４４】また、塗布量は用途により異なるが、例え
ば感光性平版印刷版についていえば一般的に固形分とし
て0.５〜3.０ｇ／m²が好ましい。塗布量が少くなるにつ
れ感光性は大になるが、感光膜の物性は低下する。また
本発明の感光性組成物が塗布される支持体としては、例
えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプ
ロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、例
えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）亜鉛、
銅等のような金属の板、例えば二酢酸セルロース、三酢
酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酢酸セルロー
ス、酢酸酪酸セルロース、酪酸セルロース、ポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリ
プロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール
等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属が
ラミネート、もしくは蒸着された紙もしくはプラスチッ
クフィルム等が含まれる。これらの支持体のうち、アル
ミニウム板は寸法的に著しく安定であり、しかも安価で
あるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７
号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合
体シートも好ましい。

【００４５】また金属、特にアルミニウムの表面を有す
る支持体の場合には、適当な親水化処理をすることが望
ましい。このような親水化処理としては、例えばアルミ
ニウム表面を、ワイヤブラシグレイニング、研磨粒子の
スラリーを注ぎながらナイロンブラシで粗面化するブラ
シグレイニング、ボールグレイニング等の機械的方法、
ＨＦやAlCl₃ 、HCl をエッチャントとするケミカルグレ
イニング、硝酸又は塩酸を電解液とする電解グレイニン
グやこれらの粗面化法を複合して行う複合グレイニング
によって表面を砂目立てした後、必要に応じて酸又はア
ルカリによりエッチング処理し、引き続き硫酸、リン
酸、蓚酸、ホウ酸、クロム酸、スルファミン酸またはこ
れらの混酸中で直流又は交流電源にて陽極酸化を行いア
ルミニウム表面に強固な不動態皮膜を設けることが好ま
しい。このような不動態皮膜自体でアルミニウム表面は
親水化されるが、更に必要に応じて米国特許第2,714,06
6 号明細書や米国特許第3,181,461 号明細書に記載され
ている珪酸塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、
米国特許第2,946,638 号明細書に記載されている弗化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許第3,201,247 号明
細書に記載されているホスホモリブデート処理、英国特
許第1,108,559 号に記載されているアルキルチタネート
処理、独国特許第1,091,433 号明細書に記載されている
ポリアクリル酸処理、独国特許第1,134,093 号明細書や
英国特許第1,230,447 号明細書に記載されているポリビ
ニルホスホン酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記
載されているホスホン酸処理、米国特許第3,307,951 号
明細書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−
１６８９３号や特開昭５８−１８２９１号の各公報に記
載されている親水性有機高分子化合物と２価の金属イオ
ンとの錯体による下塗処理、特開昭５９−１０１６５１
号公報に記載されているスルホン酸基を有する水溶性重
合体の下塗によって親水化処理を行ったものは特に好ま
しい。その他の親水化処理方法としては米国特許第3,65
8,662 号明細書に記載されているシリケート電着を挙げ
ることができる。 支持体上に塗布された本発明の感光
性組成物は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通
して露光し、次いで水性アルカリ現像液で現像すること
により、原画に対してネガのレリーフ像を与える。

【００４６】露光に使用される光源としてはカーボンア
ーク灯、水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドラン
プ、ストロボ、紫外線、レーザー光線等が挙げられる。

【００４７】露光後現像する際、用いられる水性アルカ
リ現像液組成物としては、例えば特開昭５１−７７４０
１号に示されている、ベンジルアルコール、アニオン性
界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像液組成物、
特開昭５３−４４２０２号に記載されている、ベンジル
アルコール、アニオン性界面活性剤、水溶性亜硫酸塩を
含む水性溶液からなる現像液組成物、特開昭５５−１５
５３５５号に記載されている、水に対する溶解度が常温
において１０重量％以下である有機溶剤とアルカリ剤と
水とを含有する現像液組成物等が挙げられる。

【００４８】これらは、いずれも有機溶剤を現像液組成
物中に含有している。しかし有機溶剤は一般に毒性及び
臭気があり、また火災に対する危険性を持っており、さ
らに廃液においてもＢＯＤ規制を受ける等の多くの欠点
を有し、コストも高くなる。従って、有機溶剤を実質上
含まない現像液組成物を使用することが望ましい。尚、
本発明において、「実質上有機溶剤を含まない」とは、
前述した安全性の点から該有機溶剤の組成物中に占める
割合が３重量％以下であることを意味し、好ましくは１
重量％以下であるが、さらに好ましくは0.５重量％以下
であり、全く含まないことが望ましい。

【００４９】これに対して、有機溶剤を実質上含まない
現像液組成物としては、ポジ型感光性平版印刷版を現像
する際用いられている組成物等があるが、これらの現像
液組成物はアルカリ性が非常に強く、人体に付着した場
合、かぶれ、炎症等を起こす危険性がある。従って、本
発明に用いる現像液組成物としては、有機溶剤を実質上
含まず、かつ pＨが１２以下である組成物が好ましい。

【００５０】このような現像液に用いるアルカリ剤とし
ては、弱塩基または弱酸と強塩基の塩が好ましい。具体
的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、
トリエタノールアミン等の有機アミン類、及び炭酸ナト
リウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素
カリウム、有機カルボン酸のＮa 塩またはＫ塩、リン酸
のＮa 塩またはＫ塩（第一、第二、第三）、ホウ酸のＮ
a 塩またはＫ塩（第一、第二、第三）等が挙げられる。
これらのアルカリ剤のうち、有機アミン類及び炭酸塩類
が好ましい。また、現像液の劣化を防止するため、二種
以上のアルカリ剤を併用することが好ましい。

【００５１】これらのアルカリ剤は現像液組成物中１０
重量％以下で使用される。また、現像液中に特開昭５０
−５１３２４号公報に記載されているようなアニオン性
界面活性剤、及び両性界面活性剤、特開昭５９−７５２
５５号公報、特開昭６０−１１１２４６号公報に記載さ
れているような非イオン性界面活性剤等の界面活性剤を
含有していてもよい。これらの界面活性剤は現像液組成
物中１０重量％以下で使用されるが６重量％以下が好ま
しい。

【００５２】さらに、現像液中に亜硫酸ナトリウム等の
水溶性亜硫酸塩を添加してもよい。これらの亜硫酸塩は
現像液組成物中５重量％以下で使用される。本発明にお
いて使用される現像液組成物は pＨが１２以下である
が、より好ましくは pＨが８〜１1.５の範囲のものであ
る。以上記述した現像液により、本発明の感光性組成物
を現像する場合、用いる本発明の共重合体は現像液に溶
解または分散可能であることが好ましいが、単に膨潤す
るものであってもよい。この場合、未露光部の本発明の
感光性組成物は、現像液に浸した後ブラシ等により機械
的にこすり取られることが好ましい。

【００５３】

【発明の効果】本発明の感光性組成物は、露光部の耐摩
耗性に優れ、印刷版として使用した場合、良好な印刷物
が多数枚得られる。

【００５４】

【実施例】以下、本発明を合成例、実施例により更に詳
細に説明するが、本発明はこれにより限定されるもので
はない。マクロマーの合成例１：ＭＭ−１ 攪拌機、冷却管を備えたフラスコに２−メトキシエチル
アセテート１００ｇを入れ、窒素気流下８５℃に加熱攪
拌した。

【００５５】このフラスコ中に、β−メルカプトプロピ
オン酸５ｇ、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）
0.８ｇ、２−メトキシエチルアセテート１００ｇ及び下
記構造式で示される化合物（ａ）９５ｇの混合物を一定
流量で2.５時間かけて滴下した。

【００５６】

【化８】

【００５７】滴下終了後、さらに３時間８５℃で攪拌し
た。室温まで冷却した後、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート１8.４ｇ、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピ
リジン1.２ｇを加えた。この混合物に、ジシクロヘキシ
ルカルボジイミド２9.２ｇを塩化メチレン５０mlに溶解
した溶液を約１時間かけて滴下した。滴下終了後、４時
間室温下で攪拌した。次に、ギ酸７mlを加え１時間室温
下で攪拌した後、不溶物をセライトを用いろ別した。ろ
液をヘキサン1.５リットルに攪拌下投入し、しばらく攪
拌した後静置し、上澄み液を除去した。メタノール0.６
リットルで洗浄し、減圧下乾燥した。５８ｇの粘稠物を
得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより
重量平均分子量（ポリスチレン標準）を測定したところ
2.７×１０³であった。マクロマーの合成例２〜４：ＭＭ−２〜ＭＭ−４ マクロマーの合成例１及び前述の公知文献を参考にし
て、次に示すマクロマーＭＭ−２〜ＭＭ−４を合成し
た。

【００５８】これらのマクロマーの重量平均分子量（ポ
リスチレン標準）は、1.８×１０³ 〜1.１×１０⁴ の範
囲であった。

【００５９】

【化９】

【００６０】共重合体の合成例１：ＧＰ−１ かくはん機、冷却管を備えたフラスコに、１−メトキシ
−２−プロパノール１００ｇを入れ、窒素気流下７５℃
に加熱かくはんした。このフラスコ中に、マクロマーＭ
Ｍ−１ ２０ｇ、前述の化合物（ａ）６０ｇ、メタクリ
ル酸２０ｇ、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル１ｇ
及び１−メトキシ−２−プロパノール１００ｇの混合物
を一定流量で2.５時間かけて滴下した。滴下終了後、さ
らに３時間７５℃でかくはんした後、水３リットルにか
くはん下投入した。析出物をろ過により集め、乾燥する
ことにより、９２ｇの白色固体を得た。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより重量平均分子量（ポリ
スチレン標準）を測定したところ5.９×１０⁴ であっ
た。共重合体の合成例２〜８：ＧＰ−２〜ＧＰ−８ 共重合体の合成例１と同様にして、表１及び表２に示す
マクロマー及びモノマーを用い共重合体ＧＰ−２〜ＧＰ
−８を合成した。これらの共重合体の重量平均分子量
（ポリスチレン標準）は3.８×１０⁴ 〜1.２×１０⁵ の
範囲にあった。

【００６１】

【表１】

【００６２】

【表２】

【００６３】比較用の共重合体の合成例１：ＬＰ−１ 先に示した共重合体ＧＰ−１の合成例において、マクロ
マーＭＭ−１の代わりに前述の化合物（ａ）を用いた以
外はＧＰ−１の合成例と同様にして、比較用の共重合体
ＬＰ−１を合成した。ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーにより重量平均分子量（ポリスチレン標準）を
測定したところ5.１×１０⁴であった。 比較用の共重合体の合成例２：ＬＰ−２ 先に示した共重合体ＧＰ−７の合成例において、マクロ
マーＭＭ−４の代わりに下記構造式で示される化合物
（ｂ）を用いた以外はＧＰ−７の合成例と同様にして、
比較用の共重合体ＬＰ−２を合成した。ゲルパーミエー
ションクロマトグラフィーにより重量平均分子量（ポリ
スチレン標準）を測定したところ4.５×１０⁴ であっ
た。

【００６４】

【化１０】

【００６５】実施例１ 特開昭５６−２８８９３号公報に開示された方法により
基板を作製した。即ち、厚さ0.２４mmのアルミニウム板
をナイロンブラシと４００メッシュのパミストンの水懸
濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄
した。次いで１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒
間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後２０％HNO₃
で中和洗浄し、水洗した。これを陽極時電圧が１2.７Ｖ
で陽極時電気量に対する陰極時電気量の比が0.８の条件
下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で
１６０クーロン／dm² の陽極時電気量で電解粗面化処理
を行った。このときの表面粗さを測定したところ0.６μ
（Ｒa 表示）であった。引き続いて３０％の硫酸中に浸
漬し、５５℃で２分間デスマットした後、２０％硫酸
中、電流密度２Ａ／dm² において厚さが2.７ｇ／m²にな
るように２分間陽極酸化処理した。その後７０℃の珪酸
ソーダ2.５％水溶液に１分間浸漬後水洗乾燥した。この
ようにして準備された基板の上に、次の感光液〔Ｖ〕−
１〜〔Ｖ〕−８をホイラーを用いて塗布し、１００℃で
２分間乾燥した。乾燥重量で２ｇ／m²であった。

【００６６】尚、感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８に用い
た本発明の共重合体は表３に示す。 感光液〔Ｖ〕： 本発明の共重合体（表３） 5.０ｇ

【００６７】

【化１１】

【００６８】 ４−ジアゾジフェニルアミン及びフェノキシ酢酸と 0.１ｇ ホルムアルデヒドの縮合物の４−ｎ−ドデシルベ ンゼンスルホン酸塩 銅フタロシアニン顔料（CI Pigment Blue 15) の可 1.０ｇ 塑剤１０％分散液 ＦＣ−４３０（米国３Ｍ社製フッ素系界面活性剤） 0.０５ｇ １−メトキシ−２−プロパノール １００ｇ 次に比較例として、上記感光液中の本発明の共重合体の
代わりに比較用の共重合体を用いた感光液〔Ｗ〕−１〜
〔Ｗ〕−２を同様に塗布、乾燥した。乾燥重量は２ｇ／
m²であった。感光液〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２に用いた比
較用の共重合体も表３に示す。

【００６９】感光液〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８及び〔Ｗ〕
−１〜〔Ｗ〕−２を用いて得られた各感光性平版印刷版
〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８及び〔Ｗ〕−１〜〔Ｗ〕−２そ
れぞれに富士写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの
距離から１分間画像露光し、次に示す現像液〔Ｓ〕に５
０秒間浸漬後、ブラシで表面を軽くこすり未露光部を除
去した。尚、現像液〔Ｓ〕のpHは１２以下であった。

【００７０】現像液〔Ｓ〕： NaHCO₃ １０ｇ Na₂CO₃ ２０ｇ

【００７１】

【化１２】

【００７２】水 ９２０ｇ 得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ型印刷
機に取りつけ、市販の油性インキを用いて上質紙に印刷
した。平版印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８及び〔Ｗ〕−
１〜〔Ｗ〕−２の最終印刷枚数を調べたところ表３に示
すとおりであった。表３からわかる様に、本発明の平版
印刷版〔Ｖ〕−１〜〔Ｖ〕−８は比較例の〔Ｗ〕−１〜
〔Ｗ〕−２と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が優れたも
のであった。

【００７３】 表 ３ ───────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた共重合体 印刷枚数 ───────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ ＧＰ−１ ５0,０００ 〔Ｖ〕−２ ＧＰ−２ ５5,０００ 〔Ｖ〕−３ ＧＰ−３ ５2,０００ 〔Ｖ〕−４ ＧＰ−４ ４5,０００ 〔Ｖ〕−５ ＧＰ−５ ４0,０００ 〔Ｖ〕−６ ＧＰ−６ ４5,０００ 〔Ｖ〕−７ ＧＰ−７ ４0,０００ 〔Ｖ〕−８ ＧＰ−８ ４1,０００ （比較例） 〔Ｗ〕−１ ＬＰ−１ ３5,０００ 〔Ｗ〕−２ ＬＰ−２ ３0,０００ ─────────────────────────────実施例２ 実施例１により得られた感光性平版印刷版〔Ｖ〕−１、
〔Ｖ〕−７及び〔Ｗ〕−１、〔Ｗ〕−２それぞれに富士
写真フィルム（株）製ＰＳライトで１ｍの距離から１分
間画像露光し、次に示す現像液〔Ｔ〕または〔Ｕ〕にそ
れぞれ５０秒間浸漬後、ブラシで表面を軽くこすり未露
光部を除去した。尚、現像液〔Ｔ〕及び〔Ｕ〕のpHはそ
れぞれ１２以下であった。

【００７４】現像液〔Ｔ〕： NaHCO₃ １５ｇ Na₂CO₃ ２５ｇ 水 ９６０ｇ 現像液〔Ｕ〕： トリエタノールアミン ２０ｇ モノエタノールアミン ２ｇ 水 ９７８ｇ 得られた平版印刷版をハイデルベルグ社製ＧＴＯ型印刷
機に取りつけ、市販の油性インキを用いて上質紙に印刷
した。平版印刷版〔Ｖ〕−１、〔Ｖ〕−７及び〔Ｗ〕−
１、〔Ｗ〕−２の最終印刷枚数を調べたところ表４に示
すとおりであった。表４からわかる様に、本発明の平版
印刷版〔Ｖ〕−１、〔Ｖ〕−７は比較例の〔Ｗ〕−１、
〔Ｗ〕−２と比べて印刷枚数が多く、耐刷性が優れたも
のであった。

【００７５】 表 ４ ──────────────────────────── 感光性平版印刷版 用いた現像液 印刷枚数 ──────────────────────────── 〔Ｖ〕−１ 〔Ｔ〕 ４8,０００ 〔Ｖ〕−７ 〔Ｔ〕 ４0,０００ 〔Ｗ〕−１（比較例） 〔Ｔ〕 ３4,０００ 〔Ｗ〕−２（比較例） 〔Ｔ〕 ３0,０００ 〔Ｖ〕−１ 〔Ｕ〕 ５0,０００ 〔Ｖ〕−７ 〔Ｕ〕 ４2,０００ 〔Ｗ〕−１（比較例） 〔Ｕ〕 ３5,０００ 〔Ｗ〕−２（比較例） 〔Ｕ〕 ３1,０００ ────────────────────────────

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−129352（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−189547（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−96170（ＪＰ，Ａ) 特開 昭50−21803（ＪＰ，Ａ) 特開 昭47−34794（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/038 G03F 7/00 G03F 7/027 G03F 7/028 H01L 21/027

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 光架橋性高分子化合物を有する感光性組
   成物において、該光架橋性高分子化合物が下記一般式
   （Ｉ）で表わされる構成単位を有する共重合体であるこ
   とを特徴とする感光性組成物。 −〔CH₂ −C(R¹)(−X −R²−Y)〕− （Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は水素原子またはメチル基を示し、 Ｘは単結合、エステル結合またはアミド結合を示し、 Ｒ² は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２
   種以上の原子より成る２価の連結基を示し、 Ｙは下記一般式（II) で示される構成単位を含み、重量
   平均分子量が５００以上の重合体成分を示す。 −〔CH₂ −C(R³)(−R⁴−Ｚ) 〕− （II） ｛式中、Ｒ³ は水素原子またはメチル基を示し、 Ｒ⁴ は単結合またはＣ，Ｈ，Ｎ，Ｏ，Ｓより選ばれた２
   種以上の原子より成る２価の連結基を示し、 Ｚは下記一般式（III)または（IV）で示される官能基を
   示す。 【化１】 （式中、Ｒ⁵ 、Ｒ⁶ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
   またはＣ₁₂以下のアルキル基を示し、Ｒ⁵ とＲ⁶ が一緒
   になって５または６員環を形成していても良い。 Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、シアノ
   基、ニトロ基またはＣ₁₂以下のアルキル基を示し、 Arは置換基を有していても良いＣ₁₂以下の芳香族基、ヘ
   テロ芳香族基を示す。）｝〕