JPH08211604A - 感光性組成物、感光性平版印刷版及びその現像方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 現像性、特に、実質的に有機溶媒を含有しな
いアルカリ水溶液での現像性に優れ、実質的に有機溶媒
を含有しないアルカリ水溶液での現像した際にも、現像
液中に不溶解物が生成しにくく、一定量の現像液で大量
の感光性平版印刷版の現像処理が可能であり、充分な耐
刷力を有する感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供
すること。 【構成】 一般式［Ｉ］で表される化合物、付加重合性
不飽和結合を有する重合可能な化合物及びフィルム形成
可能な高分子化合物を含有する感光性組成物。 式中、Ｒ¹は２価の連結基、Ｒ²はアルキル基、Ａ^-はア
ニオン、Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec.-ブチル基、tert.
-ブチル基、ハロゲンを表す。ａ、ｂは１≦ａ＋ｂ≦４
となる整数、ｃ、ｄは０≦ｃ＋ｄ≦４となる整数。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感光性組成物、感光性
平版印刷版及びその現像方法に関し、さらに詳しくは、
耐刷力が優れ、印刷汚れが生ぜず、かつ、優れた感度を
有するネガ型感光性平版印刷版及びその現像方法に関す
る。

【０００２】

【発明の背景】通常、光重合反応を利用するネガ型感光
性組成物を用いた画像形成方法においては、露光後の現
像処理において、有機溶剤、または、有機溶剤を含有す
るアルカリ水溶液で未露光部の感光層を溶出し画像を形
成する方法が一般的であった。しかしながら、有機溶媒
を含有する現像液の使用は、溶剤の臭気により、製版工
程において作業環境を劣化させ、作業者の健康に悪影響
を与えることが懸念されている。

【０００３】そのため、実質的に有機溶媒を含有しない
アルカリ水溶液で現像することが可能なネガ型感光性平
版印刷版がいくつか提案され、一部実用化され始めてい
る。しかしながら、これらネガ型感光性平版印刷版は、
現像性が不十分なために、一定量の現像液で処理できる
版数が少量であったり、現像液中に析出物や不溶解物の
沈澱が生成して、現像装置や、現像処理した平版印刷版
の版面に付着するなどの問題点があった。また、十分な
現像性が得られるものにあっても、印刷に供した場合、
耐刷力が不十分だったりする問題点があった。

【０００４】

【発明の目的】従って、本発明の目的は、現像性に優
れ、特に、実質的に有機溶媒を含有しないアルカリ水溶
液での現像性に優れ、実質的に有機溶媒を含有しないア
ルカリ水溶液で現像した際にも、現像液中に不溶解物が
生成しにくく、一定量の現像液で大量の感光性平版印刷
版の現像処理が可能であり、実質的に有機溶媒を含有し
ないアルカリ水溶液で現像した際にも充分な耐刷力を有
する感光性組成物及び感光性平版印刷版を提供すること
にある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記本発明の目的は、 （１）下記一般式［Ｉ］で表される化合物、付加重合性
不飽和結合を有する重合可能な化合物及びフィルム形成
可能な高分子化合物を含有することを特徴とする感光性
組成物。

【０００６】

【化４】 ［式中、Ｒ¹は２価の連結基を、Ｒ²はアルキル基を、Ａ
^-はアニオンを表す。

【０００７】Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec.−ブチル基、
tert.−ブチル基、ハロゲンを表す。ａ、ｂは１≦ａ＋
ｂ≦４となる整数を表す。ｃ、ｄは０≦ｃ＋ｄ≦４とな
る整数を表す。］ （２）窒素原子に隣接する炭素原子の少なくとも１つ
が、少なくとも１つの水素原子を有する３級アミン化合
物をさらに含有させたことを特徴とする上記（１）記載
の感光性組成物。 （３）下記一般式［II］で表される化合物をさらに含有
させたことを特徴とする上記（１）または（２）記載の
感光性組成物。

【０００８】

【化５】 ［式中、Ａｒは置換または非置換の、フェニレン基、ナ
フチレン基または芳香族性複素環基を表す。

【０００９】Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂）_g−ＣＯ
ＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ（Ｒ⁶）ＨＯ）_hＲ⁵、−Ｒ⁷−Ｃ
ＯＯＲ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＮＨＲ⁵、−ＮＨＣＯＲ⁸を表す。
（Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチ
ル基を表し、Ｒ⁷はアルキレン基を表し、Ｒ⁸はアルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換
アリール基を表す。ｇ、ｈは１から10の整数を表す。）
を表す。ｅは０〜２の整数を表す。Ｘはハロゲンを表
す。ｆ、ｇは０〜３の整数を表すが、ｆ＋ｇ≦５の範囲
内である。］ （４）ジアゾ化合物をさらに含有させたことを特徴とす
る上記（１）〜（３）記載の感光性組成物。 （５）ジアゾ化合物が芳香族ジアゾニウム塩とカルボニ
ル化合物の重縮合樹脂であることを特徴とする上記
（４）記載の感光性組成物。 （６）ジアゾ化合物が分子内にカルボキシル基を含有す
るジアゾ化合物であることを特徴とする上記（４）記載
の感光性組成物。 （７）分子内にカルボキシル基を含有するジアゾ化合物
が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族カルボン酸及びカルボ
ニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴とする上記
（６）記載の感光性組成物。 （８）フィルム形成可能な高分子化合物が、分子内にフ
ェノール性水酸基を有するフィルム形成可能な高分子化
合物であることを特徴とする上記（１）〜（７）記載の
感光性組成物。 （９）分子内にフエノール性水酸基を有するフィルム形
成可能な高分子化合物が、下記一般式［III］で表され
る付加重合性モノマーと他の付加重合性ビニル基含有モ
ノマーの共重合により得られた共重合体であることを特
徴とする上記（８）記載の感光性組成物。

【００１０】

【化６】 ［式中、Ｒ⁹は水素原子、メチル基を、Ｒ¹⁰は−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−を表す。ｈは０または１を表す。］ （１０）親水性表面を有する支持体上に上記（１）〜
（９）記載の感光性組成物の層を塗設してなることを特
徴とする感光性平版印刷版。 （１１）上記（１０）記載の感光性平版印刷版を、実質
的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液で現像する
ことを特徴とする感光性平版印刷版の現像方法。 （１２）実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像
液のＰＨが12.0以上であることを特徴とする上記（１
１）記載の感光性平版印刷版の現像方法。 によって達成される。

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１２】先ず、下記一般式［Ｉ］で表される化合物
（以下、本発明の光重合開始剤という。）について説明
する。

【００１３】

【化７】 ［式中、Ｒ¹は２価の連結基を、Ｒ²はアルキル基を、Ａ
^-はアニオンを表す。

【００１４】Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec.−ブチル基、
tert.−ブチル基、ハロゲンを表す。ａ、ｂは１≦ａ＋
ｂ≦４となる整数を表す。ｃ、ｄは０≦ｃ＋ｄ≦４とな
る整数を表す。］ Ｒ¹で表される２価の連結基としては、例えば、アルキ
レン基、ヒドロキシアルキレン基等を挙げることができ
る。

【００１５】Ｒ²で表されるアルキル基としては、メチ
ル基、エチル基を挙げることができる。

【００１６】本発明の光重合開始剤の具体例としては下
記の化合物を挙げることができる。

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】 従来使用されてきた光重合開始剤は一般的に、実質的に
有機溶媒を含有しないアルカリ現像液に不溶であった
が、本発明の光重合開始剤はアルカリ可溶性であるため
に、現像性が改良され、現像時に現像液中に不溶解物の
沈澱が生成しにくくなる。そのため、光重合開始剤を充
分な量添加することができ、光重合反応の転化率を向上
させることができ、耐刷力が向上する。

【００１９】本発明においては、さらに他の光重合開始
剤を用いることができる。これら光重合開始剤は特に限
定はなく、光重合性組成物に用いられる従来公知のもの
が使用でき、例えば、ベンゾイン、ベンゾインアルキル
エーテル、ベンゾフェノン、アントラキノン、ミヒラー
ズケトン、トリハロメチル−ｓ−トリアジン系化合物、
オキサジアゾール系化合物、ビイミダゾールとミヒラー
ズケトンの複合体系、チオキサントン系化合物と芳香族
第３アミンの複合体系等をいずれも好適に用いることが
できる。また、増感剤を併用することもできる。

【００２０】本発明の光重合開始剤は、窒素原子に隣接
する炭素原子の少なくとも１つが、少なくとも１つの水
素原子を有する３級アミン化合物及び下記一般式［II］
で表される化合物（以下、一般式［II］の化合物とい
う。）から選ばれた少なくとも１つの化合物と共に用い
ることが好ましい。

【００２１】

【化１０】 ［式中、Ａｒは置換または非置換の、フェニレン基、ナ
フチレン基または芳香族性複素環基を表す。

【００２２】Ｒ⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基、ヒドロキシ
基、ハロゲン、−ＣＯＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂）_g−ＣＯ
ＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂Ｃ（Ｒ⁶）ＨＯ）_hＲ⁵、−Ｒ⁷−Ｃ
ＯＯＲ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＮＨＲ⁵、−ＮＨＣＯＲ⁸を表す。
（Ｒ⁵は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリ
ール基、置換アリール基を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチ
ル基を表し、Ｒ⁷はアルキレン基を表し、Ｒ⁸はアルキル
基、置換アルキル基、アルコキシ基、アリール基、置換
アリール基を表す。ｇ、ｈは１から10の整数を表す。）
を表す。ｅは０〜２の整数を表す。Ｘはハロゲンを表
す。ｆ、ｇは０〜３の整数を表すが、ｆ＋ｇ≦５の範囲
内である。］ 本発明で用いることができる窒素原子に隣接する炭素原
子の少なくとも１つが、少なくとも１つの水素原子を有
する３級アミン化合物としては、ｐ−ジメチルアミノ安
息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸プロピル、
ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、ｐ−ジメチルアミ
ノ安息香酸ペンチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソ
アミル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジエ
チルアミノ安息香酸プロピル、ｐ−ジエチルアミノ安息
香酸ブチル、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸ペンチル、ｐ
−ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ−エチルジエ
タノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，
Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタ
ノールアミン、ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ビ
スジメチルアミノベンゾフェノンを挙げることができ
る。

【００２３】また、本発明で用いることができる一般式
［II］の化合物として好ましいものには下記に記載の構
造のものを挙げることができる。

【００２４】

【化１１】

【００２５】

【化１２】

【００２６】

【化１３】 光重合開始剤の使用量は、感光性組成物の全固形分中
に、通常0.5〜30重量％であり、より好ましくは１〜10
重量％である。

【００２７】次に、付加重合性不飽和結合を有する重合
可能な化合物について説明する。

【００２８】感光性組成物に用いられる付加重合性不飽
和結合を有する重合可能な化合物は公知であり、本発明
の感光性組成物においては、これら公知の付加重合性不
飽和結合を有する重合可能な化合物を用いることがで
き、どのような化学構造を有するものであってもよい
が、分子中に２またはそれ以上の付加重合性不飽和結合
を有する化合物が好ましい。また、２種以上の付加重合
性不飽和結合を有する重合可能な化合物を併用しても構
わない。

【００２９】本発明の感光性組成物に用いられる付加重
合性不飽和結合を有する重合可能な化合物としては、例
えば、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸と脂肪族ポ
リヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と
芳香族ポリヒドロキシ化合物とのエステル、不飽和カル
ボン酸と多価カルボン酸および前述の脂肪族ポリヒドロ
キシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物等の多価ヒド
ロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステ
ル等が挙げられ、具体的には、特開昭59−71048号公報
に記載されているジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ヒドロキ
ノンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリアクリ
レート、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフ
ェニル）プロパン等が挙げられる。その他、エチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メ
タ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類、あ
るいは、ビニルウレタン化合物やエポキシ（メタ）アク
リレート等を挙げることができる。

【００３０】本発明の感光性組成物における付加重合性
不飽和結合を有する重合可能な化合物の使用量は、感光
性組成物の全固形分中に、通常５〜70重量％、好ましく
は、10〜50重量％である。

【００３１】本発明に用いることができるフィルム形成
可能な高分子化合物は特に限定はなく、光重合性組成物
に用いられる従来公知のフィルム形成可能な高分子化合
物が使用でき、どのような化学構造を有する高分子化合
物であっても用いることができるが、アルカリ性の水溶
液に対して、溶解性又は膨潤性を有するものが好まし
い。また、これらフィルム形成可能な高分子化合物は２
種以上を併用しても構わない。

【００３２】本発明に用いる好ましいフィルム形成可能
な高分子化合物は、ビニル系モノマーの共重合体であ
り、分子内にフェノール性ＯＨ基を有するを有するもの
が特に好ましい。中でも好ましいのは、フェノール性Ｏ
Ｈを導入するために、モノマーとして、下記一般式［II
I］で表される付加重合性モノマーを他の任意のビニル
系のモノマーとの共重合させたものである。

【００３３】

【化１４】 ［式中、Ｒ⁹は水素原子、メチル基を、Ｒ¹⁰は−ＣＯＯ
−、−ＣＯＮＨ−を表す。ｈは０または１を表す。］ 一般式［III］で表される付加重合性モノマーとして
は、例えば、ヒドロキシフェニルメタクリルアミド、ヒ
ドロキシスチレン等を挙げることができる。

【００３４】一般式［III］で表される付加重合性モノ
マーと共重合させる他の任意のビニル系のモノマーとし
ては、例えば、（１）メタクリル酸等の不飽和カルボン
酸類、（２）メチルメタクリレート等の不飽和カルボン
酸のエステル類、（３）２−ヒドロキシエチルメタクリ
レート（ＨＥＭＡ）等のアルコール性ＯＨ含有モノマー
類、（４）その他アクリロニトリル、スチレン、エチル
ビニルエーテル、ビニルアセテート、メチルビニルケト
ン、Ｎ−ビニルピロリドン等のモノマー類が挙げられ
る。

【００３５】本発明に用いられるフィルム形成可能な高
分子化合物は、感光性組成物の固形分中に通常30〜99重
量％、好ましくは40〜95重量％含有させるとよい。

【００３６】本発明の感光性組成物中にジアゾ化合物を
添加すると、支持体との接着性が向上し、また、酸素に
よる重合阻害が低減することができるので、感光性組成
物中にジアゾ化合物を添加することが好ましい。

【００３７】本発明において用いることができるジアゾ
化合物としては、例えば、芳香族ジアゾニウム化合物と
カルボニル化合物との縮合樹脂及びそれら縮合樹脂の塩
が挙げられる。

【００３８】これら縮合樹脂は、その分子内にＣＯＯ
Ｈ、ＯＨ、ＳＯ₃Ｈ等のアルカリ可溶性を付与する置換
基を導入した縮合樹脂、特に、分子内にＣＯＯＨを有す
る縮合樹脂が好ましい。

【００３９】本発明において用いるに好ましいジアゾ樹
脂は、カルボキシル基を有する芳香族化合物、芳香族ジ
アゾニウム塩及びカルボニル化合物の共縮合樹脂であ
る。

【００４０】好ましいカルボキシル基を有する芳香族化
合物としては、例えば、安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息
香酸、フェニル酢酸が挙げられ、好ましい芳香族ジアゾ
ニウム塩としては、例えば、ジアゾジフェニルアミン類
が挙げられる。

【００４１】上記ジアゾ化合物は感光性組成物中に１〜
12重量％含有させるのが好ましい。

【００４２】本発明の感光性組成物には、さらに色素を
用いることができる。該色素は、露光による可視画像
（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的
として使用される。

【００４３】該色素としては、フリーラジカルまたは酸
と反応して色調を変化するものが好ましく使用できる。
ここに「色調が変化する」とは、無色から有色への色調
の変化、有色から無色あるいは異なる有色への色調の変
化のいずれをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成
して色調を変化するものである。

【００４４】有色から無色へあるいは異なる有色の色調
へ変化する色素の例としては、例えば、ビクトリアピュ
アブルーＢＯＨ〔保土ヶ谷化学社製〕、オイルブルー♯
603〔オリエント化学工業社製〕、パテントピュアブル
ー〔住友三国化学社製〕、クリスタルバイオレット、ブ
リリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイ
オレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ベイシッ
クフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−
クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−
ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シア
ノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代
表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、
オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、
アゾメチン系またはアントラキノン系の色素が挙げられ
る。

【００４５】一方、無色から有色に変化する色素の例と
しては、例えば、ロイコ色素及び、例えば、トリフェニ
ルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、
１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメ
チルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチ
レン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフ
ェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェ
ニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−
メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチル
アミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，
ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表され
る第１級または第２級アリールアミン系色素が挙げられ
る。

【００４６】これらの色素のうち、トリフェニルメタン
系、ジフェニルメタン系色素が好ましく、さらに好まし
くはトリフェニルメタン系色素であり、特に、ビクトリ
アピュアブルーＢＯＨが好ましい。

【００４７】上記色素は、感光性組成物の全固形分中に
通常0.5〜10重量％含有され、好ましくは約１〜５重量
％含有させる。

【００４８】本発明の感光性組成物には、更に種々の添
加物を加えることができる。

【００４９】例えば、塗布性を改良するためのアルキル
エーテル類（例えば、エチルセルロース、メチルセルロ
ース）、フッ素系界面活性剤類やノニオン系界面活性剤
〔例えば、プルロニックＬ−64（旭電化（株）製）〕、
塗膜の柔軟性、耐摩耗性を付与するための可塑剤（例え
ば、ブチルフタリル、ポリエチレングリコール、クエン
酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、
フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸トリ
クレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、オ
レイン酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸又はメタ
クリル酸のオリゴマーおよびポリマー）、画像部の感脂
性を向上させるための感脂化剤（例えば、特開昭55−52
7号公報記載のスチレン−無水マレイン酸共重合体のア
ルコールによるハーフエステル化物等）、安定剤〔例え
ば、リン酸、亜リン酸、有機酸（クエン酸、シュウ酸、
ベンゼンスルホン酸、ナフタリンスルホン酸、４−メト
キシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン−５−スルホン
酸、酒石酸等）〕、現像促進剤（例えば高級アルコー
ル、酸無水化物等）等が挙げられる。これらの添加剤の
添加量はその使用対象目的によって異なるが、一般に感
光性組成物の全固形分に対して、0.01〜30重量％であ
る。

【００５０】本発明の感光性平版印刷版は、本発明の感
光性組成物を適当な溶媒（メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、メチルセロソルブアセテート、アセトン、メ
チルエチルケトン、メタノール、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシド、乳酸メチル、水又はこれら
の混合物等）中に溶解させて感光性組成物の塗布液を調
整し、これを支持体上に塗布、乾燥し、感光層を形成す
ることにより得ることができる。

【００５１】塗布液における感光性組成物の濃度は１〜
50重量％の範囲とすることが望ましい。

【００５２】塗布には、従来公知の方法、例えば、回転
塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ
塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等を
用いることができる。

【００５３】この場合、感光性組成物の塗布量は、乾燥
重量で、おおむね、0.2〜10ｇ／m²程度とすればよい。

【００５４】支持体上に設けられた感光性組成物の層の
上には、空気中の酸素による重合禁止作用を防止するた
め、例えば、ポリビニルアルコール、酸性セルロース類
などのような酸素遮断性に優れたポリマーよりなる保護
層を設けてもよい。

【００５５】前記の感光性平版印刷版に使用される支持
体としては、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリスチレンなど）ラミネート
紙、アルミニウム（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、
銅などのような金属の板、二酢酸セルロース、三酢酸セ
ルロース、プロピオン酸セルロース、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー
ボネートポリビニルアセタールなどのようなプラスチッ
クのフィルム、上記の如き金属がラミネートもしくは蒸
着された紙もしくはプラスチックフィルム、アルミニウ
ムもしくはクロームメッキが施された鋼板などが挙げら
れ、これらのうち特に、アルミニウム及びアルミニウム
被覆された複合支持体が好ましい。

【００５６】また、アルミニウム材の表面は、保水性を
高め、感光層との密着性を向上させる目的で粗面化処理
されていることが望ましい。

【００５７】粗面化方法としては、一般に公知のブラシ
研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチ
ング、液体ホーニング、サンドブラスト等の方法および
これらの組合せが挙げられ、好ましくはブラシ研磨法、
電解エッチング、化学的エッチングおよび液体ホーニン
グが挙げられ、これらのうちで、特に電解エッチングの
使用を含む粗面化方法が好ましい。また、電解エッチン
グの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまた
はそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性
溶液が用いられ、これらのうちで特に塩酸、硝酸または
それらの塩を含む電解液が好ましい。さらに、粗面化処
理の施されたアルミニウム板は、必要に応じて酸または
アルカリの水溶液にてデスマット処理される。こうして
得られたアルミニウム板は、陽極酸化処理されることが
望ましく、特に好ましくは、硫酸またはリン酸を含む浴
で処理する方法が挙げられる。また、さらに必要に応じ
て、ケイ酸アルカリや熱水による処理、その他水溶性高
分子化合物や弗化ジルコニウム酸カリウム水溶液への浸
漬などによる表面処理を行うことができる。

【００５８】本発明の感光性平版印刷版の処理には、従
来の常法が適用される。すなわち、線画像、網点画像等
を有する透明原画を通して感光し、次いで、水性現像液
で現像処理することにより、原画に対してネガのレリー
フ像を得ることができる。露光に好適な活性光の光源と
しては、カーボンアーク灯、水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプ、ストロボ等が挙げられる。

【００５９】現像液は特に限定されないが、特に好まし
いのは、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ性の水性
溶液である。

【００６０】「実質的に有機溶剤を含まない」とは、衛
生上、安全性上等において問題を起こす程には有機溶剤
を含有しないとの意であり、有機溶剤を全く含まないと
の意ではない。一般的に、現像液組成物中に含まれる有
機溶剤が１重量％以下であればこれらの問題は生じな
い。

【００６１】衛生上、安全性上等からすると、現像液組
成物中に含まれる有機溶剤の含有量は少ない方が好まし
く、有機溶剤含有量は0.5重量％以下、より好ましくは
有機溶剤含有量を全く含有しないことである。

【００６２】本発明の現像液に用いる好ましいアルカリ
剤としては、例えば、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウ
ム、ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リ
ン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、第二リン酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が挙げられる。
これらの中でもケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ
酸ナトリウム等のケイ酸アルカリを含有する現像液は現
像階調性が良好なため最も好ましい。

【００６３】本発明において、現像液中のＳｉＯ₂の濃
度は、0.8〜８重量％であることが好ましい。

【００６４】現像液のｐＨ（25℃）は12以上であること
が好ましく、さらに好ましくは、12.5〜14である。ま
た、現像液中には、例えば、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸
カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸マグネシウムなどの
水溶性亜硫酸塩を添加することができる。亜硫酸塩の現
像液組成物における好ましい含有量は、0.05〜４重量％
で、より好ましくは0.1〜１重量％である。

【００６５】また、現像液中に、特開昭50−51324号公
報に記載されているようなアニオン性界面活性剤、両性
界面活性剤、特開昭59−75255号公報、同60−111246号
公報に記載されているような非イオン性界面活性剤のう
ち少なくとも一つを含有させることにより、また、特開
昭55−95946号公報、同56−142528号公報に記載されて
いるように高分子電解質を含有させることにより、感光
層への濡れ性を高めたり、また、階調性をさらに高める
ことができる。かかる界面活性剤の添加量は特に制限は
ないが、0.003〜３重量％が好ましく、特に0.006〜１重
量％が好ましい。

【００６６】さらに、現像液に、カリウムを全アルカリ
金属の20モル％以上含むケイ酸アルカリを用いると現像
液中の不溶物の発生が少なくなるので好ましく、より好
ましくはカリウムを90モル％以上含むことであり、最も
好ましくはカリウムが100モル％の場合である。

【００６７】さらに、本発明に使用される現像液には消
泡剤を含有させることができる。好適な消泡剤には有機
シラン化合物が挙げられる。

【００６８】

【実施例】以下に、本発明を実施例により具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるも
のではない。 実施例 〈砂目作成方法〉厚さ0.3mmのアルミニウム板を、塩酸
水溶液中で電解粗面化し、次いで、硫酸水溶液中で陽極
酸化処理を行い、ケイ酸ソーダ水溶液を用いて親水化処
理を行ないアルミニウム支持体を得た。

【００６９】得られた支持体に、下記表１に示す組成を
有する感光性組成物塗布液を塗布、乾燥し、感光性平版
印刷版試料１〜４を得た。このとき、感光性組成物塗布
液の塗布量は、乾燥重量として1.6ｇ／m²となるように
した。

【００７０】

【表１】

【００７１】なお、表１において、フエノール性ＯＨ含
有アクリル系共重合体とは、４−ヒドロキシフェニルメ
タクリルアミド（ＨｙＰＭＡ）、メタアクリル酸（ＭＡ
Ａ）、アクリロニトリル（ＡＮ）、アクリル酸エチル
（ＥＡ）、メタクリル酸エチル（ＥＭＡ）〔ＨｙＰＭＡ
／ＭＡＡ／ＡＮ／ＥＡ／ＥＭＡ＝30／１／30／９／30
（モル比）〕の共重合体（Ｍｗ＝50,000）であり、本発
明のチオキサントン化合物（ａ）、ビストリハロメチル
−ｓ−トリアジン化合物とは、下記の化合物である。

【００７２】

【化１５】

【００７３】また、ジアゾ樹脂１とは、下記によって合
成されたものである。

【００７４】氷冷した濃硫酸200ｇに、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸12.7ｇ（0.092モル）と４−ジアゾジフェニル
アミン硫酸塩40.5ｇ（0.138モル）を液温が５℃を越え
ないように注意しながら撹拌溶解する。

【００７５】次いで、パラホルムアルデヒド6.22ｇ（0.
207モル）を撹拌しながら１時間かけてゆっくりと加
え、縮合反応を行った。この際も反応液が５℃を越えな
いように注意した。パラホルムアルデヒドを加え終わっ
た後、30分間、５℃以下で撹拌を続ける。

【００７６】反応終了後、反応液を０℃に冷却したエタ
ノール1600ミリリットルにゆっくりと投入すると析出物
が生成する。この際、液温が40℃を越えないように注意
した。析出物を吸引濾過で濾取し、エタノール300ミリ
リットルで洗浄して反応中間体１ａ（ジアゾ樹脂硫酸
塩）を得た。

【００７７】取り出した反応中間体１ａを水240ミリリ
ットルに溶解した後、水90ミリリットルに溶解した塩化
亜鉛19.04ｇ（0.14モル）を加えると、再び析出物が生
成する。析出物を吸引濾過で濾取し、反応中間体１ｂ
（ジアゾ樹脂塩化亜鉛複塩）を得た。

【００７８】取り出した反応中間体１ｂを水1000ミリリ
ットルに溶解した後、水180ミリリットルに溶解したへ
キサフルオロリン酸アンモン24.8ｇ（0.15モル）を加え
ると、析出物が生成する。

【００７９】析出物を吸引濾過で濾取し、エタノール30
0ミリリットルで洗浄した後、30℃で３日間乾燥し、ジ
アゾ樹脂１を32.4ｇ得た。

【００８０】また、フッ素系界面活性剤とは、メガファ
ックＦ−177〔大日本インキ化学（株）製〕である。

【００８１】《感光性平版印刷版試料の評価》得られた
感光性平版印刷版試料を、フィルム原稿を通して画像露
光し、下記組成の現像液（新液現像液）を用いて現像を
行った。 〈現像液組成〉 Ａケイ酸カリ 1160ｇ 苛性カリ 133ｇ 水 5133ミリリットル （ｐＨ＝12.7） 得られた平版印刷版を用いて印刷し、下記により耐刷性
及び現像性（印刷での汚れ）を評価した。

【００８２】また、得られた感光性平版印刷版試料を、
フィルム原稿を通して画像露光し、上記新液現像液１リ
ットル当たり10m²の未露光試料を現像処理して疲労現像
液を作成し、この疲労現像液を用いて現像を行った。

【００８３】得られた平版印刷版を用いて印刷し、下記
により現像性（印刷での汚れ）及び耐刷性を評価した。
また、感光性平版印刷版試料を現像液１リットル当たり
10m²処理した後において、疲労現像液１リットル中の沈
殿物の量を測定した。 〈現像性（印刷での汚れ）の評価〉印刷紙面の汚れで評
価した。非画像部に汚れがあるものが現像性が劣るもの
である。 〈耐刷性の評価〉印刷を行った際に、版上の画線部が摩
擦または剥離して、印刷物の画線部がかすれてくる枚数
を求め評価した。

【００８４】得られた結果を併せて表２に示した。

【００８５】

【表２】

【００８６】

【発明の効果】本発明の感光性組成物及び感光性平版印
刷は、現像性に優れ、特に、実質的に有機溶媒を含有し
ないアルカリ水溶液での現像性に優れ、実質的に有機溶
媒を含有しないアルカリ水溶液で現像した際にも、現像
液中に不溶解物が生成しにくく、一定量の現像液で大量
の感光性平版印刷版の現像処理が可能であり、実質的に
有機溶媒を含有しないアルカリ水溶液で現像した際にも
充分な耐刷力を有している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/32 (72)発明者 木津 紀幸 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式 会社内 (72)発明者 辻 成夫 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 (72)発明者 松尾 史之 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［Ｉ］で表される化合物、付
   加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物及びフィ
   ルム形成可能な高分子化合物を含有することを特徴とす
   る感光性組成物。 【化１】 ［式中、Ｒ¹は２価の連結基を、Ｒ²はアルキル基を、Ａ
   ^-はアニオンを表す。Ｒ³はメチル基、エチル基、ｎ−プ
   ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec.−ブチ
   ル基、tert.−ブチル基、ハロゲンを表す。ａ、ｂは１
   ≦ａ＋ｂ≦４となる整数を表す。ｃ、ｄは０≦ｃ＋ｄ≦
   ４となる整数を表す。］
2. 【請求項２】 窒素原子に隣接する炭素原子の少なくと
   も１つが、少なくとも１つの水素原子を有する３級アミ
   ン化合物をさらに含有させたことを特徴とする請求項１
   記載の感光性組成物。
3. 【請求項３】 下記一般式［II］で表される化合物をさ
   らに含有させたことを特徴とする請求項１または２記載
   の感光性組成物。 【化２】 ［式中、Ａｒは置換または非置換の、フェニレン基、ナ
   フチレン基または芳香族性複素環基を表す。Ｒ⁴は水素
   原子、アルキル基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ
   基、アルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン、−ＣＯ
   ＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂）_g−ＣＯＯＲ⁵、−Ｏ−（ＣＨ₂
   Ｃ（Ｒ⁶）ＨＯ）_hＲ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯＯＲ⁵、−Ｒ⁷−ＣＯ
   ＮＨＲ⁵、−ＮＨＣＯＲ⁸を表す。（Ｒ⁵は水素原子、ア
   ルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール
   基を表す。Ｒ⁶は水素原子、メチル基を表し、Ｒ⁷はアル
   キレン基を表し、Ｒ⁸はアルキル基、置換アルキル基、
   アルコキシ基、アリール基、置換アリール基を表す。
   ｇ、ｈは１から10の整数を表す。）を表す。ｅは０〜２
   の整数を表す。Ｘはハロゲンを表す。ｆ、ｇは０〜３の
   整数を表すが、ｆ＋ｇ≦５の範囲内である。］
4. 【請求項４】 ジアゾ化合物をさらに含有させたことを
   特徴とする請求項１〜３記載の感光性組成物。
5. 【請求項５】 ジアゾ化合物が芳香族ジアゾニウム塩と
   カルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴とする
   請求項４記載の感光性組成物。
6. 【請求項６】 ジアゾ化合物が分子内にカルボキシル基
   を含有するジアゾ化合物であることを特徴とする請求項
   ４記載の感光性組成物。
7. 【請求項７】 分子内にカルボキシル基を含有するジア
   ゾ化合物が芳香族ジアゾニウム塩、芳香族カルボン酸及
   びカルボニル化合物の重縮合樹脂であることを特徴とす
   る請求項６記載の感光性組成物。
8. 【請求項８】 フィルム形成可能な高分子化合物が、分
   子内にフェノール性水酸基を有するフィルム形成可能な
   高分子化合物であることを特徴とする請求項１〜７記載
   の感光性組成物。
9. 【請求項９】 分子内にフエノール性水酸基を有するフ
   ィルム形成可能な高分子化合物が、下記一般式［III］
   で表される付加重合性モノマーと他の付加重合性ビニル
   基含有モノマーの共重合により得られた共重合体である
   ことを特徴とする請求項８記載の感光性組成物。 【化３】 ［式中、Ｒ⁹は水素原子、メチル基を、Ｒ¹⁰は−ＣＯＯ
   −、−ＣＯＮＨ−を表す。ｈは０または１を表す。］
10. 【請求項１０】 親水性表面を有する支持体上に請求項
    １〜９記載の感光性組成物の層を塗設してなることを特
    徴とする感光性平版印刷版。
11. 【請求項１１】 請求項１０記載の感光性平版印刷版
    を、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水性現像液で
    現像することを特徴とする感光性平版印刷版の現像方
    法。
12. 【請求項１２】 実質的に有機溶剤を含まないアルカリ
    水性現像液のＰＨが12.0以上であることを特徴とする請
    求項11記載の感光性平版印刷版の現像方法。