KR20110116232A - 감광성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

350 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 파장의 광으로 효율적으로 감광하고, 후막 경화성, 심부 경화성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명은 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로서 활성 광선의 조사에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 (A), 열 라디칼 중합 개시제 (B) 및 라디칼 중합성 물질 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
Figure pct00014

Figure pct00015

［식 중, Ar 은 벤젠 골격을 적어도 1 개 갖고, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기 ; R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 1 ∼ 20 의 알킬기 등 ; m 은, 2 ∼ 4 의 정수 ; R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자 등으로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기 ; X- 는, 음이온을 나타낸다]

Description

감광성 수지 조성물{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION}
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 후막 경화성이 우수한 감광성 수지 조성물에 관한 것이다. 도료, 인쇄 잉크, 코팅제, 주형 (主型) 재료 (예를 들어, MEMS 용 재료), 레지스트 재료, 나노 임프린트 재료, 접착제, 실링제 또는 광학 부재용 혹은 건축 재료용의 성형 재료에 바람직하게 사용되는 감광성 수지 조성물이다.
최근, 도료, 인쇄 잉크, 코팅제, 주형 재료 (예를 들어, MEMS 용 재료), 레지스트 재료, 나노 임프린트 재료, 접착제, 실링제 또는 성형 재료 등의 분야에서, 전자선, 자외선, 가시광선 등의 활성 광선에 의한 조사로 경화시키는 감광성 수지가 검토되고 있다. 이것은 단시간 경화, 무용제가 가능한 등, 열경화성 수지에는 없는 특징을 갖고 있기 때문이다.
도료, 인쇄 잉크, 레지스트 재료, 코팅제 등에서, 염료나 안료 등의 색재나 무기 입자 등의 충전제를 함유하는 경우, 활성 광선이 감쇠되어 심부까지 충분히 경화되지 않는다는 문제가 있다. 또, 주형 재료 (예를 들어, MEMS 용 재료), 나노 임프린트 재료, 접착제, 실링제 또는 성형 재료 등에서, 후막에서의 경화가 필요한 경우, 활성 광선이 심부까지 도달하지 않아, 심부까지 충분히 경화되지 않는다는 문제가 있다.
이와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 자외선 조사에 의해 광산 발생제로부터 산을 발생시킴으로써, 저온 경화시키는 카티온 중합성 접착제가 제안되어 있는데 (예를 들어, 특허문헌 1), 라디칼 중합과 비교하여 경화 속도가 늦고, 금속 부재가 부식되는 등의 문제가 있었다. 또, 자외선 조사에 의해 광 염기 발생제로부터 염기를 발생시킴으로써, 열 라디칼 중합 개시제로부터의 라디칼 발생을 촉구하여, 저온 속경화시키는 라디칼 중합성 접착제가 제안되어 있는데 (예를 들어, 특허문헌 2), 기재된 광 염기 발생제에서는 365 ㎚ 의 광의 흡수가 작고, 일반적으로 널리 사용되고 있는 광원인 고압 수은등의 파장 (i 선 : 365 ㎚ , h 선 : 405 ㎚ , g 선 : 436 ㎚) 에 대하여서는, 감도가 불충분하다는 문제가 있다. 예를 들어, 도료나 인쇄 잉크에서는, 감광성 수지 조성물에 안료 (예를 들어, 산화티탄) 나 방향족 고리를 갖는 바인더 등을 배합하는 경우가 있는데, 안료나 방향족 고리을 갖는 바인더가 조사 광을 흡수해 버리기 때문에 (예를 들어, 산화티탄은 380 ㎚ 이하의 광을 흡수하고, 방향 고리는 365 ㎚ 부근의 광을 흡수한다), 종래의 광 염기 발생제에서는 염기를 발생시킬 수 없다.
일본 공개특허공보 2000-169821호 일본 공개특허공보 2007-45900호
본 발명은 350 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 파장의 광으로 효율적으로 감광하고, 후막 경화성, 심부 경화성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명자 등은 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토하여, 본 발명에 도달하였다. 즉, 본 발명은 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로서 활성 광선의 조사에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 (A), 열 라디칼 중합 개시제 (B) 및 라디칼 중합성 물질 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 중, Ar 은 벤젠 골격을 적어도 1 개 갖고, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기의 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기 ; R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기의 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ; m 은 2 ∼ 4 의 정수 ; R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 니트로기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 아미노기, 시아노기, 페녹시기 및 페닐티오기의 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R3 ∼ R5 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 음이온을 나타낸다］
본 발명의 감광성 수지 조성물은 350 ㎚ ∼ 500 ㎚ 의 파장의 광으로 효율적으로 감광하고, 심부 경화성이 우수한 효과를 발휘한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광 염기 발생제 (A), 열 라디칼 중합 개시제 (B) 및 라디칼 중합성 물질 (C) 를 함유한다.
광 염기 발생제 (A) 는 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물이고, 식 중의 Ar 은 벤젠 골격을 적어도 1 개 갖고, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기의 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기이다.
Ar 로는, 벤젠 고리 골격을 1 ∼ 4 개 갖는 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기가 바람직하다. 더욱 바람직한 것은 후술한다.
식 중의 R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기의 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
식 중의 m 은 2 ∼ 4 의 정수이며, 바람직하게는 2 또는 4 이다.
식 중의 R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 니트로기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 아미노기, 시아노기, 페녹시기 및 페닐티오기의 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R3 ∼ R5 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
이들 중, 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 특히 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기다.
식 중의 X- 는 음이온을 나타낸다. 구체적으로는, 할로겐화물 이온, 수산화물 이온, 탄산 이온, 탄산수소 이온, 지방족 카르복실 이온, 방향족 카르복실 이온 (벤조산 아니온, 페닐글리옥실산 아니온 등), 지방족 술폭시 이온, 방향족 술폭시 이온, 지방족 술폭시 이온의 할로겐화물, 방향족 술폭시 이온의 할로겐화물, 6 불화 안티모네이트 이온 (SbF6-), 6 불화 인 이온 (PF6-) 및 보레이트 아니온 (테트라페닐보레이트, 부틸트리페닐보레이트 아니온 등) 이 예시된다. 광 분해성의 관점에서, 지방족 카르복실 이온, 방향족 카르복실 이온 및 보레이트 아니온이 바람직하다.
활성 광선에 의해, 광 염기 발생제 (A) 의 Ar, R1 및 R2 가 결합된 탄소와 질소의 결합 부분이 절단됨으로써, 일반식 (6) 또는 일반식 (7) 로 나타내는 염기가 발생된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (6) 에 있어서의 m 은, 일반식 (1) 에 있어서의 m 과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다. 마찬가지로, 일반식 (7) 에 있어서의 R3 ∼ R5, 일반식 (2) 에 있어서의 R3 ∼ R5 와 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
광 염기 발생제 (A) 는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에서는, 활성 광선의 조사에 의해 광 염기 발생제 (A) 로부터 발생된 염기 (일반식 (6) 으로 나타내는 3 급 아미딘 또는 일반식 (7) 로 나타내는 3 급 아민) 가, 열 라디칼 중합 개시제 (B) 와 레독스계 개시제를 형성함으로써, 급속히 (B) 의 분해가 진행된다. 레독스계 개시제로부터의 라디칼 발생은, 암반응으로 진행하기 때문에, 염기의 확산에 수반하여, 일반적인 광 라디칼 개시제에서는 광 경화가 곤란한, 활성 광선이 감쇠되어 있는 부분이나 도달하지 않는 부분에서의 경화가 가능해진다.
일반식 (6) 에 대하여 설명한다. 일반식 (6) 은 아미딘 골격을 갖는 화합물이고, m 은 2 ∼ 4 의 정수이다. 특히 바람직하게는, m 이 4 인 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센, m 이 2 인 1,5-디아자비시클로[4.3.0]-5-노넨이다.
일반식 (7) 에 대하여 설명한다. 일반식 (7) 은 3 급 아민이고, 특히 바람직하게는, 트리에틸아민, 트리부틸아민 및 1-아자비시클로[2.2.2]옥탄이다.
상기 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 에 있어서의 Ar 로는, 벤젠 고리 골격을 1 ∼ 4 개 갖는 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기가 바람직하지만, 특히 바람직한 것은, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로부터 R6 ∼ R15 중 어느 하나를 제거한 1 가의 잔기, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물로부터 R16 ∼ R23 중 어느 하나를 제거한 1 가의 잔기 및 일반식 (5) 로 나타내는 화합물로부터 R24 ∼ R33 중 어느 하나를 제거한 1 가의 잔기이다.
[화학식 5]
Figure pct00005
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (3) 으로 나타내는 잔기 (Ar1) 에 대하여 설명한다. (Ar1) 은 안트라센 골격을 갖는 잔기이고, i 선 (365 ㎚) 부근에 최대 흡수 파장을 갖는 잔기의 일례이다. 치환기 R6 ∼ R15 는 흡수 파장의 조정, 감도의 조정, 열 안정성, 반응성, 분해성 등을 고려하여 변성시키는 것이고, 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기 (탄소수 1 ∼ 20), 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 실릴기 (탄소수 1 ∼ 20), 아실기 (탄소수 1 ∼ 20), 아미노기, 시아노기, 알킬기 (탄소수 1 ∼ 20), 페닐기, 나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기로 목적에 따라 변성된다.
알콕시기 (탄소수 1 ∼ 20) 로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, iso-프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, 펜틸옥시기, iso-펜틸옥시기, neo-펜틸옥시기, 헥실옥시기, 헵틸옥시기, 옥틸옥시기 등을 들 수 있다.
실릴기 (탄소수 1 ∼ 20) 로는, 트리메틸실릴기, 트리이소프로필실릴기와 같은 트리알킬실릴기 등을 들 수 있다. 여기서 알킬은 직사슬 구조이어도 되고, 분기 구조이어도 된다.
아실기 (탄소수 1 ∼ 20) 로는, 포르밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 이소부티릴기, 발레릴기, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있다.
알킬기 (탄소수 1 ∼ 20) 로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, iso-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, iso-펜틸기, neo-펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 및 염소가 바람직하다.
치환기로서 바람직하게는, 할로겐 원자, 시아노기, 페닐기, 나프틸기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기를 들 수 있고, 더욱 바람직하게는, 시아노기, 페닐기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 15 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 15 의 아실기를 들 수 있다. 특히 바람직한 것으로는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 10 의 아실기를 들 수 있다. 또, 상기 알킬 부분은 직사슬이어도 되고, 분기이어도 되고, 고리형이어도 된다.
일반식 (4) 로 나타내는 잔기 (Ar2) 에 대하여 설명한다. (Ar2) 는 티오크산톤 골격을 갖는 잔기이고, i 선 (365 ㎚) 부근에 최대 흡수 파장을 갖는 화합물의 일례이다. 치환기 R16 ∼ R23 은 상기 (Ar1) 의 치환기 R6 ∼ R15 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
일반식 (5) 로 나타내는 잔기 (Ar3) 에 대하여 설명한다. (Ar3) 은 벤조페논 골격을 갖는 잔기이고, i 선 (365 ㎚) 부근에 최대 흡수 파장을 갖는 잔기의 일례이다. 치환기 R24 ∼ R33 은 상기 (Ar1) 의 치환기 R6 ∼ R15 와 동일한 것을 들 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
이들 Ar 중, 광 분해성의 관점에서, 잔기 (Ar1) 및 잔기 (Ar2) 가 바람직하다.
다음으로 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유하는 열 라디칼 중합 개시제 (B) 에 대하여 설명한다. 열 라디칼 중합 개시제 (B) 란, 전자선, 자외선, 가시광선 등의 활성 광선의 조사에 의해 라디칼을 발생시키는 광 라디칼 개시제와는 상이하고, 열에 의해 라디칼을 발생시키는 화합물을 나타내고, 예를 들어, 종래부터 알려져 있는 유기 과산화물 (하이드로퍼옥사이드, 과산화디알킬 및 과산화디아실 등) 이나 아조 화합물의 공지된 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 안정성, 반응성의 관점에서, 10 시간 반감기 온도가 70 ℃ ∼ 250 ℃ 의 열 라디칼 중합 개시제가 더욱 바람직하다. 구체적으로는, 하기의 (B1) 및 (B2) 를 들 수 있다. (B) 는 1 종으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
10 시간 반감기 온도 70 ℃ 이상에서 150 ℃ 미만의 열 라디칼 중합 개시제 (B1) 로는, 하기를 들 수 있다.
(B11) 퍼옥사이드계 중합 개시제 : 벤조일퍼옥사이드 (반감기 온도 74 ℃), t-부틸퍼옥시아세테이트 (반감기 온도 102 ℃), 2,2-디-(t-부틸퍼옥시)부탄 (반감기 온도 103 ℃), t-부틸퍼옥시벤조에이트 (반감기 온도 104 ℃), n-부틸4,4-디-(t-부틸퍼옥시)발레레이트 (반감기 온도 105 ℃), 디-(2-t-부틸퍼옥시이소프로필)벤젠 (반감기 온도 119 ℃), 디쿠밀퍼옥사이드 (반감기 온도 116 ℃), 디-t-헥실퍼옥사이드 (반감기 온도 116 ℃), 2,5,-디메틸-2,5,-디-(t-부틸퍼옥시)헥산 (반감기 온도 118 ℃), t-부틸쿠밀퍼옥사이드 (반감기 온도 120 ℃), 디-t-부틸퍼옥사이드 (반감기 온도 124 ℃), 디이소프로필벤젠하이드로퍼옥사이드 (반감기 온도 145 ℃), p-멘탄하이드로퍼옥사이드 (반감기 온도 128 ℃) 등.
(B12) 아조계 중합 개시제 : 1-[(1-시아노-1-메틸에틸)아조]포름아미드 (반감기 온도 104 ℃), 2,2＇-아조비스(N-부틸-2-메틸프로피온아미드) (반감기 온도 110 ℃), 2,2＇-아조비스(N-시클로헥실-2-메틸프로피온아미드) (반감기 온도 111 ℃), 2,2＇-아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄) (반감기 온도 110 ℃) 등.
10 시간 반감기 온도 150 ℃ 이상에서 250 ℃ 이하의 열 라디칼 중합 개시제 (B2) 로는, 하기를 들 수 있다.
(B21) 퍼옥사이드계 중합 개시제 : 1,1,3,3,-테트라메틸부틸하이드로퍼옥사이드 (반감기 온도 153 ℃), 쿠멘하이드로퍼옥사이드 (반감기 온도 158 ℃), t-부틸하이드로퍼옥사이드 (반감기 온도 167 ℃), t-부틸트리메틸실릴퍼옥사이드 (반감기 온도 176 ℃) 등.
(B22) 기타 : 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄 (반감기 온도 210 ℃) 등.
다음으로 본 발명의 감광성 수지 조성물에 함유하는 라디칼 중합성 물질 (C) 에 대하여 설명한다. (C) 로는, 라디칼에 의해 중합되는 화합물이면, 특별히 제한없이 공지된 것을 사용할 수 있는데, N-비닐 화합물, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머, (메트)아크릴로일기 (이하, (메트)아크릴로일기라고 표기한다) 를 분자 내에 2 개 이상 갖는 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 및 말레이미드 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 (메트)아크릴레이트 모노머 및 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머이다.
N-비닐 화합물로는, N-비닐피롤리돈, N-비닐카프로락탐 및 N-비닐아세트아미드 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트 모노머로는, 알킬기의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬(메트)아크릴레이트 [예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, 이소프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트 등] ; 지환기 함유 (메트)아크릴레이트 [디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 시지크로펜테닐(메트)아크릴레이트 및 이소보르닐(메트)아크릴레이트 등], 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트[2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트 등] 을 들 수 있다.
다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머로는, 에폭시(메트)아크릴레이트 올리고머, 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에테르(메트)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 올리고머 등의 올리고머, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리알킬렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 이소시아눌산 변성 2 관능 (메트)아크릴레이트, 이소시아눌산 변성 3 관능 (메트)아크릴레이트, 2,2＇-디(메트)아크릴로일옥시디에틸포스페이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸애시드포스페이트 등의 다관능 (메트)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 분자 중에 말레이미드기를 적어도 2 개 이상 함유하는 것으로, 예를 들어, 1-메틸-2,4-비스말레이미드벤젠, N,N＇-m-페닐렌비스말레이미드, N,N＇-p-페닐렌비스말레이미드, N,N＇-m-톨루일렌비스말레이미드, N,N＇-4,4-비페닐렌비스말레이미드, N,N＇-4,4-(3,3＇-디메틸-비페닐렌)비스말레이미드, N,N＇-4,4-(3,3＇-디메틸디페닐메탄)비스말레이미드, N,N＇-4,4-(3,3＇-디에틸디페닐메탄)비스말레이미드, N,N＇-4,4-디페닐메탄비스말레이미드, N,N＇-4,4-디페닐프로판비스말레이미드, N,N＇-4,4-디페닐에테르비스말레이미드, N,N＇-3,3＇-디페닐술폰비스말레이미드, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3-s-부틸-4-8(4-말레이미드페녹시)페닐)프로판, 1,1-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)데칸, 4,4＇-시클로헥실리덴-비스(1-(4말레이미드페녹시)-2-시클로헥실벤젠, 2,2-비스(4-(4-말레이미드페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도 사용할 수 있고, 또한 조합해서도 사용할 수 있다.
이들은 단독 또는 병용하여 사용할 수 있고, 필요에 따라서는, 하이드로퀴논, 메틸에테르하이드로퀴논류 등의 중합 금지제를 적절히 사용해도 된다.
열 라디칼 중합 개시제 (B) 의 첨가량은, 광 경화성 및 저장 안정성의 관점에서, 라디칼 중합성 물질 (C) 100 부에 대하여, 0.05 ∼ 30 부이고, 바람직하게는 0.1 ∼ 20 부이다. 광 염기 발생제 (A) 의 첨가량은, 라디칼 발생 효율 및 경화물의 물성 관점에서, 열 라디칼 개시제 (B) 100 중량부에 대하여 1 ∼ 150 중량부가 바람직하고, 5 ∼ 100 중량부가 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 필요에 의해 용제, 증감제, 밀착성 부여제 (실란 커플링제 등) 등을 첨가 함유해도 된다.
용제로는, 글리콜에테르류 (에틸렌글리콜모노알킬에테르 및 프로필렌글리콜모노알킬에테르 등), 케톤류 (아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 및 시클로헥사논 등), 에스테르류 (에틸아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트 등), 방향족 탄화수소류 (톨루엔, 자일렌 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 노르말프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등) 및 에테르류 (테트라하이드로푸란 등) 를 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 용제는 감광성 수지 조성물의 고형분 농도가 1 ∼ 100 중량％ 가 되도록 첨가하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 80 중량％, 특히 바람직하게는 10 ∼ 60 중량％ 이다.
증감제로는, 예를 들어, 케토쿠마린, 플루오렌, 티오크산톤, 안트라퀴논, 나프티아졸린, 비아세틸, 벤질 및 이들의 유도체, 페릴렌, 치환 안트라센 등을 들 수 있다. 증감제의 함유율은, 감광성 수지 조성물에 대하여 0 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 중량％ 이다.
밀착성 부여제로는, 예를 들어, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 우레아프로필트리에톡시실란, 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 아세틸아세테이트알루미늄디이소프로필레이트 등을 들 수 있다. 밀착성 부여제의 함유율은, 감광성 수지 조성물에 대하여 0 ∼ 20 중량％ 가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 15 중량％, 특히 바람직하게는 5 ∼ 10 중량％ 이다.
본 발명에 있어서의 감광성 수지 조성물에는, 추가로 사용 목적에 맞추어, 무기 미립자, 안료, 분산제, 소포제, 레벨링제, 틱소트로피성 부여제, 슬립제, 난연제, 대전 방지제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제 등을 첨가 함유해도 된다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 350 ∼ 500 ㎚ 의 활성 광선의 조사에 의해 광 경화할 수 있기 때문에, 일반적으로 사용되고 있는 고압 수은등 이외에, 초고압 수은등, 메탈 할라이드 램프 및 하이파워 메탈 할라이드 램프 등 (UV·EB 경화 기술의 최신 동향, 라드텍 연구회 편저, CMC 출판, 138 페이지, 2006) 을 사용할 수 있다. 활성 광선의 조사시, 및/또는, 조사 후에 광 염기 발생제로부터 발생된 염기를 확산시킬 목적으로, 가열을 실시해도 된다. 가열 온도는, 용도에 따라 상이한데, 통상 30 ℃ ∼ 200 ℃ 이고, 바람직하게는 35 ℃ ∼ 150 ℃, 더욱 바람직하게는 40 ℃ ∼ 120 ℃ 이다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 레독스계 개시제로부터의 라디칼 발생에 의해, 일반적인 광 라디칼 개시제에서는 광 경화가 곤란한, 활성 광선이 감쇠되어 있는 부분이나 도달하지 않는 부분에서의 경화가 가능해지기 때문에, 도료, 인쇄 잉크, 코팅제, 주형 재료 (예를 들어, MEMS 용 재료), 레지스트 재료, 나노 임프린트 재료, 접착제 또는 실링제, 혹은 광학 부재 또는 건축 재료의 성형 재료에 사용할 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 제조예로 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 이하, 부는 중량부를 나타낸다.
[광 염기 발생제 (A) 의 제조]
<제조예 1>
1-(9-안트릴메틸)-1-아자비시클로〔2.2.2〕옥타늄테트라페닐보레이트의 합성 (A1-1)
50 ㎖ 나스 플라스크에서 9-클로로메틸안트라센 (알드리치사) 2.0 g 을 클로로포름에 용해시키고, 거기에 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데센 1.3 g 을 소량씩 첨가하고 (첨가 후 약간의 발열을 볼 수 있었다), 이 상태에서 실온 (약 25 ℃) 에서 1 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 100 ㎖ 나스 플라스크에 넣은 나트륨테트라페닐보레이트염 4.0 g 및 물 40 g 으로 이루어지는 수용액에, 반응액을 조금씩 적하하고, 추가로 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반한 후, 수층을 분액조작에 의해 제거하고, 유기층을 물로 3 회 세정하였다. 이 유기층을 에바포레이터에서 농축하여, 백색 고체 5.4 g 을 얻었다. 이 백색 고체를 아세토니트릴로 재결정하여, 광 염기 발생제 (A1-1) (백색 개체) 4.7 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.8 (s, 1H), 8.3-8.1 (m, 4H), 7.8-7.5 (m, 4H), 7.2-7.1 (m, 8H), 7.0-6.8 (m, 8H), 6.8-6.7 (m, 4H), 5.9 (s, 2H), 3.8-3.7 (m, 2H), 3.5-3.2 (m, 6H), 2.8 (m, 2H), 2.0-1.6 (m, 8H)}, 이 백색 고체는 8-(9-안트릴메틸)-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄테트라페닐보레이트 (A1-1) 인 것을 확인하였다.
<제조예 2>
1-(9-안트릴)메틸-1-아자비시클로〔2.2.2〕옥타늄테트라페닐보레이트의 합성 (A1-2)
「1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데센 1.3 g」을 「1-아자비시클로〔2.2.2〕옥탄 1.0 g」으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 광 염기 발생제 (A1-2) (백색 고체) 4.4 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.9 (s, 1H), 8.7 (d, 2H), 8.2 (d, 2H), 7.7 (t, 2H), 7.6 (t, 2H), 7.3-7.1 (m, 8H), 7.0-6.9 (m, 8H), 6.9-6.8 (m, 4H), 5.6 (s, 2H), 3.6-3.4 (m, 6H), 1.9 (m, 1H), 1.8-1.6 (m, 6H)}, 이 백색 고체는 9-안트릴메틸-1-아자비시클로〔2.2.2〕옥타늄테트라페닐보레이트 (A1-2) 인 것을 확인하였다.
<제조예 3>
5-(9-안트릴메틸)-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕-5-노네늄테트라페닐보레이트의 합성 (A1-3)
「1-아자비시클로〔2.2.2〕옥탄 2.0 g」을 「1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕-5-노넨 (산아프로 주식회사) 1.1 g」으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 광 염기 발생제 (A1-3) (백색 고체) 4.6 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.8 (s, 1H), 8.3-8.1 (m, 4H), 7.8-7.5 (m, 4H), 7.2-7.1 (m, 8H), 7.0-6.8 (m, 8H), 6.8-6.7 (m, 4H), 5.7 (s, 2H), 3.8-3.7 (t, 2H), 3.5 (t, 2H), 3.4-3.2 (m, 2H), 2.7 (m, 2H), 2.2 (m, 2H), 1.7 (m, 2H)}, 이 백색 고체는 5-(9-안트릴메틸)-1,5-디아자비시클로〔4.3.0〕-5-노네늄테트라페닐보레이트 (A1-3) 인 것을 확인하였다.
<제조예 4>
8-(9-안트릴메틸)-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄페닐글리옥실라이트의 합성 (A1-4)
(1) 페닐글리옥실산은의 조제
페닐글리옥실산 (알드리치사) 3.9 g 을 메탄올 20 g 에 용해시키고, 그곳에 수산화나트륨 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사) 0.9 g 을 조금씩 첨가하고 (중화에 의한 발열이 보였다), 1 시간 교반하고, 거기에 1 mol/L 질산은 수용액 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사) 10.4 g 을 첨가한 후, 석출된 회색 고체를 여과 분리하고, 메탄올로 세정하고, 건조시켜, 페닐글리옥실산은 (회색 고체) 4.4 g 을 얻었다.
(2) 8-(9-안트릴메틸)-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄페닐글리옥실라이트의 합성 :
50 ㎖ 나스 플라스크에서 9-클로로메틸안트라센 (알드리치사) 2.0 g 을 메탄올 40 g 에 용해시키고, 거기에 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데센 1.3 g 을 소량씩 첨가하고 (첨가 후 약간의 발열을 볼 수 있었다), 이 상태에서 실온 (약 25 ℃) 에서 1 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 100 ㎖ 나스 플라스크에 넣은 페닐글리옥실산은 3.0 g 및 메탄올 20 g 으로 이루어지는 분산액에, 반응액을 조금씩 적하하고, 추가로 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반한 후, 발생된 회색 고체를 여과에 의해 제거한 여과액을 에바포레이터에서 농축하고, 갈색 고체 4.5 g 을 얻었다. 이 갈색 고체를 에테르/헥산으로 재결정하여, 본 발명의 광 염기 발생제 (A1-4) (황색 고체) 2.6 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.8 (s, 1H), 8.3 (d, 2H), 8.2 (d, 2H), 7.8 (d, 2H), 7.7 (t, 2H), 7.6 (t, 2H), 7.5 (d, 1H), 7.4 (t, 2H), 5.9 (s, 2H), 3.8-3.7 (m, 2H), 3.5-3.4 (m, 4H), 2.8-2.7 (m, 2H), 2.0-1.6 (m, 8H)}, 이 황색 고체는 8-(9-안트릴메틸)-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄페닐글리옥실라이트 (A1-4) 인 것을 확인하였다.
<제조예 5>
N-(9-안트릴메틸)-N,N,N-트리옥틸암모늄테트라페닐보레이트의 합성 (A1-5)
「1-아자비시클로〔2.2.2〕옥탄 1.0 g」을 「트리옥틸아민 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사) 3.1 g」으로 변경한 것 이외에는, 제조예 1 과 동일하게 하여, 광 염기 발생제 (A1-5) (백색 고체) 6.2 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.9 (s, 1H), 8.7 (d, 2H), 8.2 (d, 2H), 7.7 (t, 2H), 7.6 (t, 2H), 7.2-7.0 (m, 8H), 7.0-6.9 (m, 8H), 6.9-6.8 (m, 4H), 5.8 (s, 2H), 3.4-3.2 (m, 6H), 1.9-1.6 (m, 6H), 1.4-1.2 (m, 30H), 1.0-0.8 (t, 9H)}, 이 백색 고체는 N-(9-안트릴메틸)-N,N,N-트리옥틸암모늄테트라페닐보레이트 (A1-5) 인 것을 확인하였다.
<제조예 6>
8-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄테트라페닐보레이트의 합성 (A2-1)
(1) 메틸티오크산톤 (중간체 10) 의 합성
황산 139 g 을 삼각 플라스크에 주입하고, 거기에 디티오살리실산 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사) 10 g 을 첨가하고 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반한 후, 빙욕에서 냉각시켜 냉각 용액을 얻었다. 이어서, 이 냉각 용액의 액온을 20 ℃ 이하로 유지하면서, 톨루엔 25 g 을 조금씩 적하한 후, 적하 후 실온 (약 25 ℃) 으로 되돌리고, 추가로 2 시간 교반하여 반응액을 얻었다. 비커에 넣은 물 815 g 을 교반하면서, 반응액을 조금씩 첨가한 후, 석출된 황색 고체를 여과 분리하였다. 이 황색 고체를 디클로로메탄 260 g 에 용해시키고, 물 150 g 을 첨가하고, 추가로 24 ％KOH 수용액 6.7 g 을 첨가하고, 수층을 알칼리성으로 하고, 1 시간 교반한 후, 분액 조작에 의해 수층을 제거하고, 유기층을 130 g 의 물로 3 회 세정하였다. 이어서 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 용제 (디클로로메탄) 를 증류 제거하여 중간체 (10) (황색 고체) 8.7 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.4 (d, 1H), 8.2 (s, 1H), 7.8-7.7 (m, 2H), 7.7-7.5 (m, 3H), 2.4 (s, 3H)}, 이 중간체 (10) 는, 2-메틸티오크산톤과 3-메틸티오크산톤의 혼합물 (몰비 2 : 1) 인 것을 확인하였다.
(2) 2-브로모메틸티오크산톤 (중간체 11) 의 합성
중간체 (10) (메틸티오크산톤 혼합물) 2.1 g 을 시클로헥산 120 ㎖ 에 용해시키고, 이것에 N-브로모숙신이미드 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사) 8.3 g, 과산화벤조일 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사) 0.1 g 을 첨가하고, 환류하에서 4 시간 반응시킨 후 (3-메틸티오크산톤은 반응하지 않는다), 용제 (시클로헥산) 를 증류 제거하고, 거기에 클로로포름 50 ㎖ 를 첨가하고, 잔류물을 재용해시켜 클로로포름 용액을 얻었다. 클로로포름 용액을 30 g 의 물로 3 회 세정하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거한 후, 용제 (클로로포름) 를 증류 제거하여 갈색 고체 1.7 g 을 얻었다. 아세트산 에틸을 이용하여, 이것을 재결정함으로써, 중간체 (11) (황색 고체) 1.5 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.6 (s, 2H), 7.8-7.5 (m, 5H), 4.6 (s, 2H)}, 이 중간체 (11) 는 2-브로모메틸티오크산톤인 것을 확인하였다.
(3) 8-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄브로마이드 (중간체 12) 의 합성
중간체 (11) (2-브로모메틸티오크산톤) 1.0 g 을 디클로로메탄 85 g 에 용해시키고, 이것에 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데센 (DBU, 산아프로 주식회사) 0.5 g 을 적하한 후 (적하 후 발열하였다), 실온 (약 25 ℃) 하에서 1 시간 교반하고, 디클로로메탄을 증류 제거하여 백색 고체 2.2 g 을 얻었다. 이 백색 고체를 테트라하이드로푸란/디클로로메탄에 용해시키고, 재결정하여, 중간체 (12) (백색 고체) 1.2 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, CDCl3, δ (ppm) : 8.6 (d, 1H), 8.3 (d, 1H), 7.8 (d, 1H), 7.8-7.6 (m, 3H), 7.5 (t, 1H), 5.1 (s, 2H), 3.9-3.8 (m, 6H), 3.0 (m, 2H), 2.4-2.2 (m, 2H), 2.0-1.7 (m, 6H)}, 이 중간체 (12) 는 8-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄브로마이드인 것을 확인하였다.
(4) 8-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄테트라페닐보레이트의 합성
나트륨테트라페닐보레이트염 (나카라이테스크 주식회사) 0.8 g 을 물 17 g 으로 용해시킨 수용액에, 미리 클로로포름 50 g 에 용해시킨 중간체 (12) (8-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄브로마이드) 1.0 g 을 조금씩 적하한 후, 1 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반하고, 수층을 분액조작에 의해 제거하고, 유기층을 30 g 의 물로 3 회 세정하였다. 이 유기층을 에바포레이터에서 농축하여, 황색 고체를 얻었다. 이 황색 고체를 아세토니트릴/에테르로 재결정하여, 광 염기 발생제 (A1-6) (미황색 분말) 1.3 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.5 (d, 1H), 8.4 (s, 1H), 8.0-7.6 (m, 5H), 7.2-7.1 (m, 8H), 7.0-6.8 (m, 8H), 6.8-6.7 (m, 4H), 5.1 (s, 2H), 3.8-3.7 (m, 2H), 3.7-3.5 (m, 4H), 3.0-2.9 (m, 2H), 2.1-2.0 (m, 2H), 1.8-1.5 (m, 6H)}, 이 미황색 분말은 8-(9-옥소-9H-티오크산텐-2-일)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄테트라페닐보레이트 (A2-1) 인 것을 확인하였다.
<제조예 7>
8-(4-벤조일페닐)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄테트라페닐보레이트의 합성 (A3-1)
(1) 4-브로모메틸벤조페논 (중간체 20) 의 합성
환류 냉각기가 장착된 200 ㎖ 플라스크에, 4-메틸벤조페논 (알드리치사) 25.1 g, N-브로모숙신이미드 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사) 22.8 g, 과산화벤조일 (20 ％ 함수, 와코 쥰야쿠 공업 주식회사) 0.54 g 및 아세토니트릴 80 g 을 첨가하고, 80 ℃ 까지 가열하고, 환류하에서 2 시간 반응시키고, 냉각시킨 후, 용매를 증류 제거하고, 메탄올 160 g 으로 재결정시켜, 중간체 (20) (백색 결정) 26 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, CDCl3, δ (ppm) : 7.9-7.7 (m, 4H), 7.6 (t, 1H), 7.55-7.4 (m, 4H), 4.5 (s, 2H)}, 이 중간체 (H10) 는, 4-브로모메틸페닐벤조페논인 것을 확인하였다.
(2) 8-(4-벤조일페닐)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄브로마이드 (중간체 21) 의 합성
중간체 (20) 25.8 g 을 아세토니트릴 100 g 에 용해시키고, 이것에 1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데센 (산아프로 주식회사) 14.6 g 을 적하한 후 (적하 후 발열하였다), 실온 (약 25 ℃) 하에서 18 시간 교반하고, 아세토니트릴을 증류 제거하여 갈색 고체를 얻었다. 이 갈색 고체를 아세토니트릴에 용해시키고, 재결정하여, 중간체 (21) (백색 고체) 28.2 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, CDCl3, δ (ppm) : 7.9-7.7 (d, 4H), 7.6-7.3 (m, 5H), 5.0 (s, 2H), 3.9-3.6 (m, 6H), 3.0-2.9 (m, 2H), 2.3-2.2 (m, 2H), 1.9-1.7 (m, 6H)}, 이 중간체 (H11) 는 8-(4-벤조일페닐)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄브로마이드인 것을 확인하였다.
(3) 8-(4-벤조일페닐)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄테트라페닐보레이트의 합성
나트륨테트라페닐보레이트염 (나카라이테스크 주식회사) 0.8 g 을 물 17 g 으로 용해시킨 수용액에, 미리 클로로포름 50 g 에 용해시킨 중간체 (21) (8-(4-벤조일페닐)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄브로마이드) 6.8 g 을 조금씩 적하한 후, 2 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 여과하고, 여과액을 농축하여 얻은 황색 오일을 아세토니트릴에 용해시키고, 재결정하여, 광 염기 발생제 (A3-1) (백색 고체) 7.6 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, CDCl3, δ (ppm) : 7.8-7.7 (d, 4H), 7.6 (t, 1H), 7.5-7.3 (m, 10H), 7.1-6.8 (m, 14H), 4.8 (s, 2H), 3.9-3.8 (m, 2H), 3.7-3.5 (m, 4H), 2.0 (m, 2H), 1.5-1.1 (m, 8H)}, 이 백색 고체는 8-(4-벤조일페닐)메틸-1,8-디아자비시클로〔5.4.0〕-7-운데세늄테트라페닐보레이트 (A3-1) 인 것을 확인하였다.
<제조예 8>
{8-(2-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 (A4-1) 의 합성}
(1) 8-(2-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드[중간체 (30)] 의 합성 :
「2-브로모메틸나프탈렌 [도쿄 화성 공업 주식회사 제조] 1.1 g」을 아세토니트릴 100 g 에 용해시키고, 이것에 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센 [산아프로 (주) 제조 「DBU」] 14.6 g 을 적하한 후 (적하 후 발열하였다), 실온 (약 25 ℃) 하에서 18 시간 교반하고, 아세토니트릴을 증류 제거하여 백색 분말을 얻었다. 이 백색 분말을 아세토니트릴에 용해시키고, 재결정하여, 중간체 (30) (백색 분말) 1.3 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.0-7.4 (m, 7H), 5.0 (s, 2H), 3.7-3.2 (m, 6H), 3.0-2.9 (m, 2H), 2.1 (m, 2H), 1.7-1.5 (m, 8H)}, 이 중간체 (30) 는 8-(9-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드인 것을 확인하였다.
(2) 8-(2-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 (A4-1) 의 합성 :
나트륨테트라페닐보레이트염 [나카라이테스크 주식회사 제조] 0.8 g 을 물 17 g 으로 용해시킨 수용액에, 미리 클로로포름 50 g 에 용해시킨 중간체 (30) {8-(9-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드} 0.8 g 을 조금씩 적하한 후, 2 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액을 여과하고, 여과액을 농축하여 얻은 황색 오일을 아세토니트릴에 용해시키고, 재결정하여, 광 염기 발생제 광 염기 발생제 (A4-1) (미황색 분말) 1.3 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.0-7.4 (m, 7H), 7.2-7.1 (m, 8H), 7.0-6.8 (m, 8H), 6.8-6.7 (m, 4H), 5.1 (s, 2H), 3.8-3.3 (m, 6H), 2.9-2.8 (m, 2H), 1.9-1.5 (m, 8H)}, 이 미황색 분말은 8-(2-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트인 것을 확인하였다.
<제조예 9>
{8-(t-부틸-2-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 (A4-2) 의 합성}
(1) t-부틸-2-메틸나프탈렌 [중간체 (31)] 의 합성 :
200 ㎖ 플라스크에, 2-메틸나프탈렌 [와코 쥰야쿠 주식회사 제조] 7.1 g, 염화-t-부틸 [와코 쥰야쿠 주식회사 제조] 4.8 g 을 첨가하고, 염화알루미늄 [와코 쥰야쿠 주식회사 제조] 0.2 g 을 조금씩 적하한 후, 2 시간 실온 (약 25 ℃) 에서 교반하여 반응액을 얻었다. 반응액에 디클로로에탄 100 ㎖ 첨가하고, 유기층을 물로 3 회 세정하였다. 이 유기층을 에바포레이터에서 농축하여, 갈색 오일 9.7 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.0-7.4 (m, 6H), 2.6 (s, 2H), 1.4 (s, 9H)}, 이 갈색 오일은 t-부틸-2-메틸나프탈렌인 것을 확인하였다.
(2) t-부틸-2-브로모메틸나프탈렌 [중간체 (32)] 의 합성 :
환류 냉각기가 장착된 200 ㎖ 플라스크에, 중간체 (31) {t-부틸-2-메틸나프탈렌} 9.7 g, N-브로모숙신이미드 [와코 쥰야쿠 공업 주식회사 제조] 9.6 g, 과산화벤조일 [20 ％ 함수 : 와코 쥰야쿠 공업 (주) 제조] 4.8 g 및 클로로벤젠 100 ㎖ 를 첨가하고, 70 ℃ 까지 가열하고, 환류하에서 6 시간 반응시켜 반응액을 얻었다. 반응액에 디클로로에탄 50 ㎖ 첨가하고, 유기층을 물로 3 회 세정하였다. 이 유기층을 에바포레이터에서 농축하여, 백색 고체 10.1 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.0-7.4 (m, 6H), 4.5 (s, 2H), 1.4 (s, 9H)}, 이 갈색 오일은 t-부틸-2-브로모메틸나프탈렌인 것을 확인하였다.
(3) 8-(t-부틸-2-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드 [중간체 (33)] 의 합성 :
「2-브로모메틸나프탈렌 [도쿄 화성 공업 주식회사 제조] 1.1 g」을 중간체 (32) 2.5 g 으로 변경한 것 이외에, 제조예 8(1) 와 동일하게 하여, 중간체 (33) (백색 분말) 2.6 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.0-7.4 (m, 6H), 5.0 (s, 2H), 3.7-3.2 (m, 6H), 3.0-2.9 (m, 2H), 2.1 (m, 2H), 1.7-1.5 (m, 8H), 1.4 (s, 9H)}, 이 중간체 (33) 는 8-(t-부틸-9-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드인 것을 확인하였다.
(4) 8-(t-부틸-2-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트 (A4-2) 의 합성 :
「중간체 (30) {8-(9-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄브로마이드} 0.8 g」을 중간체 (33) 1.1 g 으로 변경한 것 이외에, 제조예 8 (2) 와 동일하게 하여, 광 염기 발생제 (A4-2) (미황색 분말) 1.6 g 을 얻었다. 1H-NMR 에 의한 분석 결과 {300 ㎒, DMSO-d6, δ (ppm) : 8.0-7.4 (m, 6H), 7.2-7.1 (m, 8H), 7.0-6.8 (m, 8H), 6.8-6.7 (m, 4H), 5.1 (s, 2H), 3.8-3.3 (m, 6H), 2.9-2.8 (m, 2H), 1.9-1.5 (m, 8H), 1.4 (s, 9H)}, 이 미황색 분말은 8-(2-나프탈릴메틸)-1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데세늄테트라페닐보레이트인 것을 확인하였다.
[비교예에 사용하는 광 염기 발생제의 제조]
<비교 제조예 1>
광 염기 발생제로서 {[(4,5-디메톡시-2-니트로벤질)옥시]카르보닐}-2,6-디메틸피페리딘 (DNCDP 로 약기함) 을, 비특허문헌 1 (Macromolecules A.Mochizuki, Vol.28, No.1, 1995) 에 기재된 방법에 의해 합성하고, n-펜탄과 벤젠으로 재결정하여 광 염기 발생제 (H-1) 을 얻었다. 얻어진 DNCDP 는 수율 65 ％, 융점 132.8 ℃ 이고, 원소 분석 결과는, C ; 58.12, H ; 6.90, N ; 7.94, O ; 27.04 였다. 또한, DNCDP 는 활성 광선을 조사하면, 2 급 아민을 발생시키는 화합물이다.
<비교 제조예 2>
특허문헌 2 의 제조예와 같이, 광 염기 발생제인 4 급 암모늄염을 합성하였다. 즉, p-니트로페나실브로마이드 (2.00 g, 8.2 ㎜ol) 를 아세톤 (20 g) 에 용해시키고, 이것에 아세톤 (5 g) 에 용해시킨 N,N-디메틸벤질아민 (1.10 g, 8.2 ㎜ol) 의 용액을 천천히 첨가하고, 이 후, 실온에서 2 시간 교반한 결과, 백색 결정이 석출되었다. 이것을 여과하고, 아세톤으로 2 번 세정한 후, 진공하 60 ℃ 에서 5 시간 건조시켜, 백색 결정을 얻었다 (수량 1.59 g).
상기 백색 결정 (1.00 g, 암모늄·브로마이드염으로서 2.65 ㎜ol) 을, 메탄올/물 (15 g/15 g) 용액에 용해시키고, 이것에 물 (5.0 g) 에 용해시킨 테트라페닐붕산나트륨염 (0.94 g, 2.65 ㎜ol) 의 용액을 천천히 첨가하였다. 첨가와 함께, 백색 슬러리 형상의 석출이 확인되었고, 첨가 후, 추가로 실온에서 5 시간 교반하였다. 이것을 여과하고, 아세톤 (20 g) 에 용해시키고, 재결정하여, 목적하는 4 급 암모늄염 (H-2) 를 얻었다 (수량 1.22 g).
[감광성 수지 조성물의 제조]
실시예 1 ∼ 7
광 염기 발생제 (A1-1) ∼ (A1-5), (A2-1), (A3-1) 3 부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (산요 화성 공업 제조, 네오마 DA-600) 100 부, 산화티탄 (이시하라 산업 제조, 타이페이크 A-200) 40 부, 안료 분산제 (비크케미사 제조, Disperyk-111) 0.5 부를 혼합하여, 안료 분산체를 얻은 후, 벤조일퍼옥사이드 (니치유 제조, 나이파 BW) 3 부를 혼합하여, 감광성 수지 조성물 Q-1 ∼ Q-7 을 제조하였다.
실시예 8 ∼ 9
광 염기 발생제 (A4-1), (A4-2) 3 부, 디에틸티오크산톤 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사, 2,4-디에틸-9H-티오크산텐-9-온) 1 부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (산요 화성 공업 제조, 네오마 DA-600) 100 부, 산화티탄 (이시하라 산업 제조, 타이페이크 A-200) 40 부, 안료 분산제 (비크케미사 제조, Disperyk-111) 0.5 부를 혼합하여, 안료 분산체를 얻은 후, 벤조일퍼옥사이드 (니치유 제조, 나이파 BW) 3 부를 혼합하여, 감광성 수지 조성물 Q-8 ∼ Q-9 를 제조하였다.
[비교 감광성 수지 조성물의 제조]
비교예 1 ∼ 3
비교 광 염기 발생제 (H-1) ∼ (H-2) 3 부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (산요 화성 공업 제조, 네오마 DA-600) 100 부, 산화티탄 (이시하라 산업 제조, 타이페이크 A-200) 40 부, 안료 분산제 (비크케미사 제조, Disperyk-111) 0.5 부를 혼합하여, 안료 분산체를 얻은 후, 벤조일퍼옥사이드 (니치유 제조, 나이파 BW) 3 부를 혼합하여, 감광성 수지 조성물 Q＇-1 ∼ Q＇-2 를 제조하였다.
디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (산요 화성 공업 제조, 네오마 DA-600) 100 부, 산화티탄 (이시하라 산업 제조, 타이페이크 A-200) 40 부, 안료 분산제 (비크케미사 제조, Disperyk-111) 0.5 부를 혼합하여, 안료 분산체를 얻은 후, 벤조일퍼옥사이드 (니치유 제조, 나이파 BW) 3 부를 혼합하여, 감광성 수지 조성물 Q＇-3 을 제조하였다.
비교예 4 ∼ 6
비교 광 염기 발생제 (H-1) ∼ (H-2) 3 부, 디에틸티오크산톤 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사, 2,4-디에틸-9H-티오크산텐-9-온) 1 부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (산요 화성 공업 제조, 네오마 DA-600) 100 부, 산화티탄 (이시하라 산업 제조, 타이페이크 A-200) 40 부, 안료 분산제 (비크케미사 제조, Disperyk-111) 0.5 부를 혼합하여, 안료 분산체를 얻은 후, 벤조일퍼옥사이드 (니치유 제조, 나이파 BW) 3 부를 혼합하여, 감광성 수지 조성물 Q＇-4 ∼ Q＇-5 를 제조하였다.
디에틸티오크산톤 (와코 쥰야쿠 공업 주식회사, 2,4-디에틸-9H-티오크산텐-9-온) 1 부, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트 (산요 화성 공업 제조, 네오마 DA-600) 100 부, 산화티탄 (이시하라 산업 제조, 타이페이크 A-200) 40 부, 안료 분산제 (비크케미사 제조, Disperyk-111) 0.5 부를 혼합하여, 안료 분산체를 얻은 후, 벤조일퍼옥사이드 (니치유 제조, 나이파 BW) 3 부를 혼합하여, 감광성 수지 조성물 Q＇-6 을 제조하였다.
[광 염기 발생제의 몰 흡광 계수의 측정]
실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물에 사용하는 광 염기 발생제 (A1-1) ∼ (A4-2) 및 (H―1) ∼ (H―2) 에 대하여, 몰 흡광 계수 ε (365 nm, 405 nm) 을 측정하였다. 광 염기 발생제 (A1-1) ∼ (A3-1) 은 파장 365 nm 및 405 nm 의 광을 효율적으로 흡수하는 것을 알 수 있었다. 한편, 광 염기 발생제 (A4-1) ∼ (A4-2) 및 비교예의 감광성 수지 조성물에 사용하는 광 염기 발생제는 365 nm 에 가까스로 흡수가 확인되었다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
측정 방법
측정 시료 (광 염기 발생제) 약 50 ㎎ 을 50 ㎖ 의 메스 플라스크에 정칭하고, 아세토니트릴 약 20 g 을 첨가하여 용해시킨 후, 아세토니트릴을 첨가하고 표선에 맞추었다. 이 용액 1 ㎖ 를 메스피펫으로 20 ㎖ 의 메스 플라스크에 취하여, 아세토니트릴을 표선까지 첨가하여 희석하고, 소정 농도의 아세토니트릴 용액을 얻었다.
이 용액을 석영셀 (광로 길이 1 ㎝) 에 넣고, 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소, UV-2550) 에 의해 200 ∼ 500 nm 의 파장 범위에서의 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 스펙트럼으로 얻어진 흡광도로부터, 하기식에 의해 몰 흡광 계수를 산출하였다.
몰 흡광 계수 (ε)= (흡광도)/몰 농도 (mol/L)
[후막 경화성의 평가]
실시예 및 비교예에서 얻은 각 감광성 수지 조성물을, 두께 0.20 ㎜ 의 틴프리스틸판에 두께 12 ㎛ 의 호모 PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 시트를 열압착한 PET 강판에, 어플리케이터를 사용하여 후막을 바꾸어 도포하고, 하기 조사 조건에서 광 경화시켜, 도포막의 연필 경도 (JIS K 5400 (1990)) 를 측정하고, 연필 경도가 2H 이상을 유지할 수 있는 막두께를 측정하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
조사 조건
벨트 컨베이어식 UV 조사 장치 (아이그라픽스 주식회사, ECS-151U) 로, 노광 파장을 제어하기 위해서 300 ∼ 450 nm 의 파장의 광을 투과하는 필터 (아이그라픽스 주식회사, 365 필터) 를 사용하여, 노광을 실시하였다. 노광량은 365 nm 에서 약 0.6 J/㎠, 405 nm 에서 약 12 J/㎠ 였다.
표 1 로부터, 본 발명의 감광성 수지 조성물 Q-1 ∼ Q-9 는 연필 경도 2H 이상을 유지하는 막두께가 모두 50 ㎛ 이상으로 양호하고, 또, 비교예의 감광성 수지 조성물 Q＇-1 ∼ Q＇-6 은 연필 경도 2H 이상을 유지하는 막두께가 25 ㎛ 이하인 것을 알 수 있다. 연필 경도 2H 이상을 유지하기 위해서는, 도포막이 PET 강판 표면까지 심부 경화되어 있을 필요가 있다.
본 실시예에서 나타내는 바와 같이, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 사용함으로써 후막 경화성이 우수한 감광성 수지 조성물이 얻어지는 것을 알 수 있다. 활성 광선이 감쇠하여 심부까지 충분히 경화되지 않는, 염료나 안료 등의 색재나 무기 입자 등의 충전제를 함유하는 도료, 인쇄 잉크, 코팅제, 레지스트 재료 등이나, 활성 광선이 심부까지 도달하지 않고, 심부까지 충분히 경화되지 않는 후막에서의 경화가 필요한 접착제, 주형 재료 (예를 들어, MEMS 용 재료), 나노 임프린트 재료, 실링제 또는 성형 재료에 특히 유용하다.
산업상 이용가능성
본 발명의 감광성 수지 조성물은 후막 경화성이나 심부 경화성이 유용한 도료, 인쇄 잉크, 코팅제, 주형 재료 (예를 들어, MEMS 용 재료), 레지스트 재료, 나노 임프린트 재료, 접착제 또는 실링제, 혹은 광학 부재 또는 건축 재료의 성형 재료에 바람직하게 사용된다.

Claims (8)

  1. 일반식 (1) 또는 일반식 (2) 로 나타내는 화합물로서 활성 광선의 조사에 의해 염기를 발생시키는 광 염기 발생제 (A), 열 라디칼 중합 개시제 (B) 및 라디칼 중합성 물질 (C) 를 함유하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00009

    [화학식 2]
    Figure pct00010

    [식 중, Ar 은 벤젠 골격을 적어도 1 개 갖고, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기의 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 복소 고리기 ; R1 및 R2 는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 아미노기, 시아노기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기, 나프틸기, 페녹시기 및 페닐티오기의 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 페닐기를 나타내고, R1 및 R2 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ; m 은 2 ∼ 4 의 정수 ; R3 ∼ R5 는 각각 독립적으로, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 니트로기, 수산기, 메르캅토기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 20 의 아실기, 아미노기, 시아노기, 페녹시기 및 페닐티오기의 군에서 선택되는 기로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 페닐기 또는 나프틸기이고, R3 ∼ R5 는 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 되고 ; X- 는 음이온을 나타낸다］
  2. 제 1 항에 있어서,
    일반식 (1) 또는 일반식 (2) 에 있어서의 Ar 이, 벤젠 고리 골격을 1 ∼ 4 개 갖는 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    일반식 (1) 또는 일반식 (2) 에 있어서의 Ar 이, 일반식 (3) 으로 나타내는 화합물로부터 R6 ∼ R15 중 어느 하나를 제거한 1 가의 잔기, 일반식 (4) 로 나타내는 화합물로부터 R16 ∼ R23 중 어느 하나를 제거한 1 가의 잔기 또는 일반식 (5) 로 나타내는 화합물로부터 R24 ∼ R33 중 어느 하나를 제거한 1 가의 잔기인 감광성 수지 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00011

    [식 중, 치환기 R6 ∼ R15 는 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기 (탄소수 1 ∼ 20), 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 실릴기 (탄소수 1 ∼ 20), 아실기 (탄소수 1 ∼ 20), 아미노기, 시아노기, 알킬기 (탄소수 1 ∼ 20), 페닐기 및 나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다］
    [화학식 4]
    Figure pct00012

    [식 중, 치환기 R16 ∼ R23 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기 (탄소수 1 ∼ 20), 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 실릴기 (탄소수 1 ∼ 20), 아실기 (탄소수 1 ∼ 20), 아미노기, 시아노기, 알킬기 (탄소수 1 ∼ 20), 페닐기 및 나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다］
    [화학식 5]
    Figure pct00013

    [식 중, 치환기 R24 ∼ R33 은 수소 원자, 할로겐 원자, 알콕시기 (탄소수 1 ∼ 20), 니트로기, 카르복실기, 수산기, 메르캅토기, 실릴기 (탄소수 1 ∼ 20), 아실기 (탄소수 1 ∼ 20), 아미노기, 시아노기, 알킬기 (탄소수 1 ∼ 20), 페닐기 및 나프틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이다］
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1) 에 있어서, m 이 2 또는 4 인 감광성 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열 라디칼 중합 개시제 (B) 가 유기 과산화물 및/또는 아조 화합물인 감광성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라디칼 중합성 물질 (C) 가 N-비닐 화합물, 단관능 (메트)아크릴레이트 모노머, 다관능 (메트)아크릴레이트 올리고머 또는 말레이미드 화합물인 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로, 무기 미립자, 안료, 분산제, 소포제, 레벨링제, 밀착성 부여제, 틱소트로피성 부여제, 슬립제, 난연제, 대전 방지제, 산화 방지제 및 자외선 흡수제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 첨가제 (D) 를 함유시켜 이루어지는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    도료, 인쇄 잉크, 코팅제, 주형 재료, 레지스트 재료, 나노 임프린트 재료, 접착제, 실링제 또는 광학 부재용 혹은 건축 재료용의 성형 재료로서 사용되는 감광성 수지 조성물.
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