CN106883210A - 一种碳负离子型光产碱剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳负离子型光产碱剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳负离子型光产碱剂，所述光产碱剂的结构式通式如通式(1)所示，通过蒽酮类化合物与季铵碱发生酸碱中和反应制得所述碳负离子型光产碱剂。本发明光产碱剂为可以产生高活性碳负离子的化合物，克服了现有光产碱剂催化活性弱、量子产率低等问题，具有合成简单、量子产率高、碱性高、聚合速度高等优点，在光照条件下能使光敏树脂快速固化，具有应用于微电子领域的巨大潜力。

Description

一种碳负离子型光产碱剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及光固化技术领域，尤其是涉及一种基于碳负离子的光产碱剂及其制备方法。
背景技术
光固化技术具有高效、节能、环保等优点，已经广泛应用于微电子、油墨及先进涂层等领域。光引发剂是能够吸收光能，经过光化学反应过程而产生具有引发聚合能力的活性中间体的物质。光引发剂作为光固化体系的一个重要组成部分，它关系到光固化体系在光照射时固化的速度及程度，直接影响固化后的材料性能。
自由基光固化使用广泛，但存在收缩率大，易受氧阻聚影响等问题，应用范围受到限制；阳离子光固化所用光产酸剂可有效克服自由基光引发剂的不足，近年来已广泛应用于微电子成像及紫外固化涂层领域。阳离子光固化存在的主要问题是固化后残留在体系中的酸性组分具有腐蚀性，对固化膜和集成电路器件产生影响；而光产碱剂作为引发剂，光照射后引发剂产生的是胺等碱性组分，不存在腐蚀问题(CN200780045670)，同样不受氧气的影响等优点，近年来日益受到业内的重视。
光产碱剂的研究起步相对较晚，可能是因为没有发现量子产率较高的高效光产碱剂，或者产碱剂光照后产生的活性分子碱性过弱而难于引发聚合(CN200980148239)。蒽酮类化合物具有合成方便且可以应用于可见光光源，它之所以具有较高的催化活性，主要在于它在360-420纳米波长范围内的吸收较强，且具有较高的量子产率。随着光产碱剂在微电子成像及其他紫外固化涂层领域广泛地应用，光产碱剂的市场需求量不断增长，对其性能要求也不断提高。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本申请人提供了一种碳负离子型光产碱剂及其制备方法。本发明光产碱剂为可以产生高活性碳负离子的化合物，克服了现有光产碱剂催化活性弱、量子产率低等问题，具有合成简单、量子产率高、碱性高、聚合速度高等优点，在光照条件下能使光敏树脂快速固化，具有应用于微电子领域的巨大潜力。
本发明的技术方案如下：
一种碳负离子型光产碱剂，所述光产碱剂的结构式通式如通式(1)所示：
其中，R为甲基、乙基或丁基；Y为氢基、甲基、乙基、丙基或丁基；W为氧原子、硫原子或氮原子。
所述光产碱剂的结构式优选为：
所述光产碱剂的结构式或优选为：
一种所述碳负离子型光产碱剂的制备方法，通过蒽酮类化合物与季铵碱发生酸碱中和反应制得所述碳负离子型光产碱剂，所述制备方法的具体流程为：
其中，R为甲基、乙基或丁基；Y为氢基、甲基、乙基、丙基或丁基；W为氧原子、硫原子或氮原子；
所述制备方法包括如下步骤：在单口烧瓶中加入蒽酮类化合物，25-30℃条件下，滴加季铵碱的水溶液，避光搅拌，监测反应液pH值为7～7.4时，停止滴加季铵碱，真空干燥后得到褐色固体，即得所述碳负离子型光产碱剂。
所述蒽酮类化合物与季铵碱的摩尔比为1:1～1.01；所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
本发明有益的技术效果在于：
(1)本发明中的光产碱剂含有蒽酮基团，具有较大的共轭结构，较宽的光谱吸收范围(200到500nm)；并具有较高的量子产率；
(2)本发明中的产碱剂为属于季胺盐，由于季胺盐具有良好溶解能力，与其它蒽酮类光产碱剂相比具有较好的溶解性，适用范围更广；
(3)本发明中的光产碱剂将蒽酮类化合物与季铵碱经过简单的酸碱中和反应的合成步骤，合成方法简便，有巨大的商业应用前景；
(4)本发明中的光产碱剂在光照条件下能产生碳负离子，具有很短的寿命和很高的催化活性，能高效地进行催化固化；
(5)本发明中的光产碱剂主要应用于高分子感光体系，在光致抗蚀剂、环氧树脂固化、涂料、油墨等方面具有广阔的应用前景；
(6)本发明中的光产碱剂光照条件下产生碳负离子，用于环氧单体交联固化，可以避免传统环氧树脂固化剂(胺类化合物)，一混合就开始发生固化，不能控制引发过程的缺点。
(7)本发明中的光产碱剂光解时产生的碳负离子是具有很强夺质子能力的超强碱，碳负离子具有很强的活性，可以进攻巯基形成硫负离子，也可以使环氧开环。
附图说明
图1为本发明光产碱剂的合成路线图。
图2为本发明实施例1所得光产碱剂的核磁共振谱图。
图3为本发明实施例1所得光产碱剂产生负离子的核磁共振谱图。
图4为本发明实施例1所得光产碱剂的激光闪光光解图。
图5为本发明实施例1所得光产碱剂光照时产生碱性物质的紫外-可见光光解谱图(产碱剂浓度为4.3×10-5mol/L(乙腈为溶剂)，含一滴苯酚红水溶液)。
图6为含本发明实施例1光产碱剂的树脂光照固化过程中环氧转化率曲线。
图7为本发明光产碱剂引发聚合的原理图(其中，W为S，Y为H，R为乙基)。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明进行具体描述。
实施例1
参照图1所示的合成路线，在25℃条件下向单口烧瓶中加入2-硫杂蒽酮基乙酸0.27g(1mmol)，滴加25％四乙基氢氧化铵水溶液，避光搅拌，监测反应液pH值为7.2时停止滴加，真空干燥后得到褐色固体，即为本发明所述光产碱剂(产率98％)。
所得光产碱剂的核磁共振谱图见图2；其中，1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.63–7.54(m,7H),3.50(s,2H),3.25(m,8H),1.25(t,12H)。
所得光产碱剂光照30秒后(未光解完全)，产生的碳负离子在氘代试剂中少量水的作用下，碳负离子部分质子化如图3所示；其中1H NMR(400MHz,DMSO)δ8.63–7.54(m,7H),3.50(s,0.67H),3.25(m,8H),1.255(s,0.36H),1.25(t,0.4H)。
将硫杂蒽酮产碱剂分别溶于有一滴氘代水的氘代乙腈溶液，光照后进行核磁分析，光照结果都只产生了一个产物，即具有氘代甲基的硫杂蒽酮和甲基的硫杂蒽酮，前者由于残留的普通水将产生的一点甲基硫杂蒽酮；如图3所示，因为氘代甲基硫杂蒽酮的氘代峰的特征峰为一个三重峰，很容易识别，较甲基峰相比向高场移动了。由于氘代水供氘能力差但是做为氘离子来源却很容易，这也证实了脱羧过程中碳负离子中间体的产生。
所得光产碱剂的激光闪光光解见图4；添加了苯酚红的光产碱剂光照时产生碱性物质的紫外-可见光光解谱图见图5。
由图4可以看出产碱剂经光照360纳秒时出现特征的三线态吸收峰，并迅速衰减；由图5可以看出，所得光产碱剂最大的吸收波长为385nm，但是吸收范围可以从320nm拓展到450nm处，具有较宽的吸收谱带，提高了对可见光光源的利用，光照后，在575纳米处新出现了一个吸收峰，该峰随着光照强度增加而增加，证实了光照过程中碱性物质的生成，且峰强随着照射能量的积累而增加；特征峰的出现及其加强现象也正说明了碱性物质的产生，同样的方法已经被广泛应用于碱性物质产生的识别。
实施例2
参照图1所示的合成路线，在25℃条件下向单口烧瓶中加入2-硫杂蒽酮基异丙酸0.283g(1mmol)，滴加10％四丁基氢氧化铵水溶液，避光搅拌，监测反应液pH值为7.3时停止滴加，真空干燥后得到褐色固体，即为本发明所述光产碱剂(产率97％)。
实施例3
参照图1所示的合成路线，在单口烧瓶中加入2-氮杂蒽酮基乙酸0.252g(1mmol)，滴加10％四丁基氢氧化铵水溶液，避光搅拌，监测反应液pH值为7.1时停止滴加，真空干燥后得到褐色固体，即为本发明所述光产碱剂(产率97％)。
实施例4
参照图1所示的合成路线，在单口烧瓶中加入2-氧杂蒽酮基乙酸0.252g(1mmol)，滴加10％四丁基氢氧化铵水溶液，避光搅拌，监测反应液pH值为7.0时停止滴加，真空干燥后得到褐色固体，即为本发明所述光产碱剂(产率98％)。
测试例：
准确称取巯基树脂PETMP 488mg(49mol％)、环氧树脂E51 340mg(49mol％)和本发明实施例1所得光产碱剂40mg(2mol％)并将其混合，将混合好的树脂超声10分钟以溶解、混合均匀，制得光敏树脂，避光保存待用。
将光敏树脂滴涂到载玻片表面，膜厚控制在0.5mm左右，使用Fusion UV光固化系统(P300MT光源，平均功率控制在1000mW以下)，照射60秒，测光敏树脂成膜后的铅笔硬度(GB/T 6739-1996，BY型铅笔硬度计)为5H。
将光敏树脂滴涂到KBr盐片表面，膜厚控制在0.5mm左右，使用Fusion UV光固化系统(P300MT光源，平均功率控制在1000mW以下)，照射1000s，控制光源强度为23mw/cm2，使用Nicolet 6700FT-IR红外光谱仪对固化过程实时监测，测得成膜过程中环氧转化率可达到66％，环氧转化率曲线如图6所示。

Claims (5)

1.一种碳负离子型光产碱剂，其特征在于所述光产碱剂的结构式通式如通式(1)所示：
其中，R为甲基、乙基或丁基；Y为氢基、甲基、乙基、丙基或丁基；W为氧原子、硫原子或氮原子。
2.根据权利要求1所述的碳负离子型光产碱剂，其特征在于所述光产碱剂的结构式为：
3.根据权利要求1所述的碳负离子型光产碱剂，其特征在于所述光产碱剂的结构式为：
4.一种权利要求1所述碳负离子型光产碱剂的制备方法，其特征在于通过蒽酮类化合物与季铵碱发生酸碱中和反应制得所述碳负离子型光产碱剂，所述制备方法的具体流程为：
其中，R为甲基、乙基或丁基；Y为氢基、甲基、乙基、丙基或丁基；W为氧原子、硫原子或氮原子；
所述制备方法包括如下步骤：在单口烧瓶中加入蒽酮类化合物，25-30℃条件下，滴加季铵碱的水溶液，避光搅拌，监测反应液pH值为7～7.4时，停止滴加季铵碱，真空干燥后得到褐色固体，即得所述碳负离子型光产碱剂。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于所述蒽酮类化合物与季铵碱的摩尔比为1:1～1.01；所述季铵碱为四甲基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107400112A (zh) * 2017-08-21 2017-11-28 中山大学 一种光引发剂及其制备方法
CN109942449A (zh) * 2019-04-01 2019-06-28 江南大学 一种可见光产碱剂及其制备方法
WO2020151527A1 (zh) * 2019-01-21 2020-07-30 江南大学 一种实现巯基-环氧深层光固化的方法及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102307909A (zh) * 2009-02-18 2012-01-04 三亚普罗股份有限公司 感光性树脂组合物
CN102782060A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 株式会社理光 活性射线可固化油墨组合物、活性射线可固化喷墨油墨组合物和使用它们的打印方法
EP2647676A2 (en) * 2012-04-05 2013-10-09 Ricoh Company, Ltd. Active ray curable composition, active ray curable ink composition for inkjet printing, active ray curable adhesive composition, and method for stabilizing active ray curable composition
CN103576456A (zh) * 2012-08-10 2014-02-12 株式会社理光 活性射线能固化的组合物以及油墨组合物和粘合剂组合物
CN104844564A (zh) * 2015-04-15 2015-08-19 江南大学 一种潜伏型光致脱羧的光产碱剂及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102307909A (zh) * 2009-02-18 2012-01-04 三亚普罗股份有限公司 感光性树脂组合物
CN102782060A (zh) * 2010-03-05 2012-11-14 株式会社理光 活性射线可固化油墨组合物、活性射线可固化喷墨油墨组合物和使用它们的打印方法
EP2647676A2 (en) * 2012-04-05 2013-10-09 Ricoh Company, Ltd. Active ray curable composition, active ray curable ink composition for inkjet printing, active ray curable adhesive composition, and method for stabilizing active ray curable composition
CN103576456A (zh) * 2012-08-10 2014-02-12 株式会社理光 活性射线能固化的组合物以及油墨组合物和粘合剂组合物
CN104844564A (zh) * 2015-04-15 2015-08-19 江南大学 一种潜伏型光致脱羧的光产碱剂及其制备方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107400112A (zh) * 2017-08-21 2017-11-28 中山大学 一种光引发剂及其制备方法
CN107400112B (zh) * 2017-08-21 2020-04-10 中山大学 一种光引发剂及其制备方法
WO2020151527A1 (zh) * 2019-01-21 2020-07-30 江南大学 一种实现巯基-环氧深层光固化的方法及其应用
CN109942449A (zh) * 2019-04-01 2019-06-28 江南大学 一种可见光产碱剂及其制备方法
CN109942449B (zh) * 2019-04-01 2021-09-07 广州五行材料科技有限公司 一种可见光产碱剂及其制备方法

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