CN104181772A

CN104181772A - 一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂、制备方法及其应用

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Publication number: CN104181772A
Application number: CN201410403039.8A
Authority: CN
Inventors: 金明; 谢健超; 浦鸿汀; 万德成
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Inner Mongolia Yangfan New Material Co Ltd
Priority date: 2014-08-15
Filing date: 2014-08-15
Publication date: 2014-12-03
Anticipated expiration: 2034-08-15
Also published as: CN104181772B

Abstract

本发明涉及一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂、制备方法及其应用。所述硫鎓盐型光生酸剂化合物的硫鎓盐与共轭体系的连接位置为对位与间位。其中：R₁为氢、甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、壬基和十二烷基等；R₂为甲基、苄基、4-氰基苄基；R₃为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基和3，5-二-(三氟甲基)苄基；R₄为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。本发明的PAG适用于诸如300-425nm的紫外区到近可见光区成像的光刻胶光活性成分。在800nm飞秒激光激发下也体现出超过300GM的双光子吸收截面，体现出较高的双光子活性。此类光生酸剂合成步骤简单，易于提纯，产率高，在近紫外和近红外区域内，此类光生酸剂用于光刻胶体系能制备出性能优良的单/双光子活性光刻胶，体现出0.2～0.4的光生酸量子产率，光激发效率高。

Description

一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂、制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂、制备方法及其应用。

背景技术

光刻胶是一类可以通过光照将特定图像转移到特殊基底上的光敏膜。通过光分解或者光交联形成正或负图像。具体过程是将光刻胶涂覆在基底上，透过有图案的掩膜或光罩将涂层暴露在诸如紫外光、近可见光，近红外激光的活化能源下，在光刻胶图案中形成潜像。对于活化辐射，光罩有不透明的区域和透明的区域，确定了需要转移到下面基底的图像。通过将光刻胶涂层中的潜像图案显影，得到了三维立体图像。

光生酸剂是光刻胶体系中的重要组分，光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的一种高效化学增幅剂。它可以通过吸收光子能量解离产生质子，从而引发曝光区域物理化学性质的变化。由于这种产酸机理是外界可控的，并且这种化学增幅作用能够大大提高光化学反应的速率，所以近年来光生酸剂已经被广泛应用于光刻胶、计算机直接制版、酸引发聚合和避光指示剂等诸多领域中。另外，由于近红外激光具有非常好的穿透力，可以利用其做为激光光源来实现聚合物的三维微构筑，可以在聚合体系的内部引发波长立方体积内的光化学反应，从而制备出普通的聚合方法不能够实现的3D聚合物微观结构。因此，设计并制备紫外-可见光和近红外激光活性的光生酸剂具有十分重要的应用意义。目前，具有这类性能的光生酸剂分子的数量较少。例如中国专利如[ZL01010625168.3]等，制备了含有二苯乙烯结构类型的光生酸剂。硫鎓盐型光生酸剂作为其中的一大类，被人们广泛的使用，各种改性方法也层出不穷。通过将含有光生酸剂的光刻胶涂层曝光后，选择裂解保护基团，提供了极性官能团，例如羧基、苯酚或亚胺，这导致在光刻胶涂层曝光和未曝光的区域形成不同的溶解性。

发明内容

本发明的目的在于提供一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂、制备方法及其应用。

我们发明的含有这类光生酸剂与我们之前的专利[ZL201010284441.0；ZL201010284365.3]相比，由于不同数量的联苯基团的引入，在分子体系中存在推电子的取代三苯胺的结构，作为一种高效的电子给体，三苯胺的存在对于改变体系的共轭结构有非常大的影响；另外，三苯胺在光解发生时，产生的阳离子自由基可以共振到三苯胺的氮原子上，起到稳定阳离子自由基的作用，增大了光生酸的效率；不同数量的苯环组成的联苯结构影响了分子的吸收波长和双光子吸收截面，另外，这类分子结构都具有较高的光生酸量子产率；配成光刻胶后都可以提供较好的光刻效果。参见例如下图5的结果。

本发明提出的一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂，所述光生酸剂为如下I或II式所示结构：

其中：R₁为氢或者甲基等一系列不同碳原子个数的柔性链；R₂为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R₃为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；X^－为反离子；n = 0 ~ 4。

本发明中，反离子X^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。

本发明提出的以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂的制备方法，当采用结构式II，n=1时光生酸剂，具体步骤如下：

(1) 在惰性气体保护下，将三苯胺（1当量）、N-溴代丁二酰亚胺（1当量）加入到四氯化碳（溶剂）中，在80^oC反应3小时；反应结束后，过滤除去不溶物，用二氯甲烷萃取，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，得到产物4-溴三苯胺；

(2) 惰性气体保护下，将步骤(1)得到的产物4-溴三苯胺（1当量）、烷基巯基苯硼酸（1当量）、四（三苯基膦）钯（0.3当量）、碳酸钠（3当量）和甲基三辛基氯化铵（0.1当量）加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，甲苯/乙醇/水的体积比为5:3:1；将体系抽真空，在氮气保护下避光100^oC反应24小时；反应结束后，将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析（二氯甲烷/石油醚=1:5），得到无色蜡状物；

(3) 将步骤（2）产物（1当量），三氟甲烷磺酸银（2当量）和碳酸铯（1当量）加入到单口圆底烧瓶中，将体系抽真空，氮气保护下注入无水二氯甲烷（溶剂），并用铝箔包裹在低温浴槽中降至-78^oC；将溴代烷溶于少量无水二氯甲烷，注入反应体系；室温下反应72小时后，柱层析（二氯甲烷/甲醇=5:1），得到淡黄色固体；将产物溶于丙酮，滴入到反离子的饱和水溶液中，析出沉淀，过滤得到硫鎓盐。

本发明中，步骤(1)-步骤(3)中所述惰性气体是氮气或氩气。

本发明中，步骤(1)中4-溴三苯胺可以调整为4-溴苯基三苯胺，4-溴联苯基三苯胺中任一种来制备具有n=2~4的如I和II式所示的对位或者间位取代的目标产物。

本发明中，步骤(2)中所述的烷基巯基苯硼酸为3-甲巯基苯硼酸，4-甲巯基苯硼酸，3-苄基巯基苯硼酸，4-苄基巯基苯硼酸，3-(4’-氰基苄基)巯基苯硼酸或4-(4’-氰基苄基)巯基苯硼酸中任意一种。

本发明中，步骤(3)中所述溴代烷为碘甲烷，苄溴，4-氰基苄溴，五氟苄溴，4-硝基苄溴，4-三氟甲基苄溴或3, 5-二-(三氟甲基)苄溴中任意一种。

本发明中，步骤(3)中所述反离子的饱和水溶液为六氟磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。

本发明中，步骤(3)中反离子的饱和水溶液和丙酮的比例是，反离子的饱和水溶液体积：丙酮溶液体积为5~25：1。

本发明提出的一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂用于制备光刻胶组合物，所述组合物包括光生酸剂化合物与酸敏聚合物。

本发明提出的光刻胶组合物形成光刻胶浮雕图像的方法，具体步骤如下：

（1）在载玻片或硅片上涂布光刻胶组合物薄膜；

（2）在热台上加热烘干去除溶剂；

（3）以显影剂除边；

（4）以光源照射或者飞秒激光器双光子微构筑制备光刻胶薄膜；

（5）后烘培光刻胶；

（6）用显影液将照射过的薄膜显影；

（7）清洗和干燥。

本发明中，步骤（4）中的光源波长是300nm～425nm或者800nm。

本发明中，所述的叔丁醇钾，催化剂，苯硼酸，三氟甲烷磺酸酯、六氟磷酸钾、六氟锑酸钠和四氟硼酸钠均为市售产品或者简易方法即可合成。

本发明的光刻胶一般按照已知的方法制备，除了用本发明的PAG代替现有的用于这类光刻胶配方中的光活性化合物。并且，本发明的PAG光生酸能力更强。

附图说明

图1 目标分子光生酸剂4在CD₃CN中的¹H NMR图谱。

图2目标光生酸剂分子1-4在乙腈溶液中的紫外-可见吸收光谱图。

图3目标光生酸剂分子3在乙腈溶液中，通过罗丹明B为指示剂下的光生酸过程的紫外-可见吸收光谱图。

图4 SU-8 2005 转速－厚度关系图。

图5光刻的电路图图案在显微镜下得到的图像，最细线宽约为1微米。

图6 双光子光刻图案，激发光源为800nm近红外飞秒激光器，聚合物微环的直径为100微米。

具体实施方式

本发明优选的光生酸剂化合物包括下述化合物1-4。

化合物1-4中，X^－为六氟磷酸根，也可以是三氟甲烷磺酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根。

本发明光刻胶组合物中光生酸剂的具体制备方法（以下以具体实例作为对本发明进一步的说明，但不应看作是对本发明的限定）。

发明中，不同数量的联苯的合成方式是不同的，但是基本上初始物质为取代三苯胺，通过与卤代苯或者联苯形成延长的共轭结构，最后与烷基巯基取代苯硼酸通过Suzuki反应制备出光生酸剂的前体，进而获得以不同数量联苯为主体共轭结构、取代三苯胺为推电子结构的硫鎓盐型光生酸剂。

实施例1

式中：

(i)：3-碘茴香硫醚，铜粉，18-冠-6，碳酸钾，邻二氯苯，200 ^oC，24小时;

(ii)：三氟甲烷磺酸银，4-氰基苄溴，碳酸铯，二氯甲烷，-78 ^oC~室温，72小时；丙酮，六氟磷酸钾饱和水溶液。

(1) 制备3-甲硫基三苯胺

将1.0 g 二苯胺，1.48 g 3-碘茴香硫醚，38.0 mg 铜粉，156.08 mg 18-冠-6和0.82 g 碳酸钾加入到30 mL邻二氯苯中。将体系抽真空，在氮气保护下200 ^oC反应24小时。反应结束后，减压蒸馏除去邻二氯苯，粗产物用二氯甲烷萃取，盐水洗涤，并用无水硫酸钠干燥，柱层析（二氯甲烷/石油醚=1:5）得到无色油状产物1.48 g，产率86.04%。

¹H NMR（CDCl₃，δ_ppm）：2.35（s，3H，CH₃），6.81（d，1H，PhH），6.85（d，1H，PhH），6.97（s，1H，PhH），6.99（t，2H，PhH）7.07（d，4H，PhH），7.12（t，1H，PhH），7.22（t，4H，PhH）。

(2) 制备硫鎓盐1

将0.50 g 3-甲硫基三苯胺，0.88 g 三氟甲烷磺酸银和0.28 g 碳酸铯加入到50 mL单口圆底烧瓶中，将体系抽真空，氮气保护下注入20 mL 无水二氯甲烷，并用铝箔包裹在低温浴槽中降至-78^oC。将0.67 g 4-氰基卞溴溶于5 mL 无水二氯甲烷，注入反应体系。室温下反应72小时后，柱层析（二氯甲烷/甲醇=5:1）得到淡黄色固体。将产物溶于少量丙酮，滴入到100 mL 六氟磷酸钾饱和水溶液中，析出沉淀，过滤得到硫鎓盐0.63 g，产率66.18%。

¹H NMR（CD₃CN，δ_ppm）：3.12（s，3H，CH₃），4.73（m，2H，CH₂），7.00（s，1H，PhH），7.02（d，4H，PhH），7.17-7.38（m，10H，PhH），7.47（t，1H，PhH），7.74（d，2H，PhH）。

实施例2

式中：

(i)：N-溴代丁二酰亚胺，四氯化碳，80^oC，3小时;

(ii)：3-甲硫基苯硼酸，四(三苯基膦)钯，甲基三辛基氯化铵，碳酸钠，甲苯，乙醇，水，100^oC ，24小时;

(iii)：三氟甲烷磺酸银，4-氰基卞溴，碳酸铯，二氯甲烷，-78^oC~室温，72小时；丙酮，六氟磷酸钾饱和水溶液。

（1）制备4-溴三苯胺

将3 g 三苯胺，2.18 g N-溴代丁二酰亚胺加入50 mL四氯化碳中，氮气保护下80^oC反应3小时。反应结束后，过滤除去不溶物，用二氯甲烷萃取，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，产物可直接用于后续反应。

（2）制备3-三苯胺基茴香硫醚

将1 g 4-溴三苯胺，0.52 g 3-甲硫基苯硼酸，178.75 mg 四（三苯基膦）钯，0.98 g 碳酸钠和0.5 mL 甲基三辛基氯化铵加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中（甲苯/乙醇/水=5:3:1）。将体系抽真空，在氮气保护下避光100^oC反应24小时。反应结束后，将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析（二氯甲烷/石油醚=1:5）得到无色蜡状物0.95 g，产率84.07%。

¹H NMR（CDCl₃，δ_ppm）：2.50（s，3H，PhH），7.02（t，2H，PhH），7.12（d，2H，PhH），7.19（t，1H，PhH），7.25（t，4H，PhH），7.31（d，2H，PhH），7.43（d，2H，PhH），7.44（s，1H，PhH）。

（3）制备硫鎓盐2

将0.5 g 3-三苯胺基茴香硫醚，0.70 g 三氟甲烷磺酸银和0.22 g 碳酸铯加入到50 mL单口圆底烧瓶中，将体系抽真空，氮气保护下注入20 mL 无水二氯甲烷，并用铝箔包裹在低温浴槽中降至-78^oC。将0.53 g 4-氰基卞溴溶于5 mL 无水二氯甲烷，注入反应体系。室温下反应72小时后，柱层析（二氯甲烷/甲醇=5:1）得到淡黄色固体。将产物溶于少量丙酮，滴入到100 mL 六氟磷酸钾饱和水溶液中，析出沉淀，过滤得到硫鎓盐0.60 g，产率69.77%。

实施例3

i

式中：

(i)：4-溴-4-碘联苯，铜粉，18-冠-6，碳酸钾，邻二氯苯，200^oC，24小时;

(ii)：3-甲硫基苯硼酸，四(三苯基膦)钯，甲基三辛基氯化铵，碳酸钠，甲苯，乙醇，水，24小时

(iii)：三氟甲烷磺酸银，4-氰基卞溴，碳酸铯，二氯甲烷，室温，72小时，六氟磷酸钾。

实施例4：

式中：

(i)：4-溴-4-碘联苯，铜粉，18-冠-6，碳酸钾，邻二氯苯，200^oC，24小时；

(ii)：硼酸三异丙酯，正丁基锂，四氢呋喃，-78^oC~室温，10小时；

(iii)：4-溴碘苯，四(三苯基膦)钯，甲基三辛基氯化铵，碳酸钠，甲苯，乙醇，水，24小时；

(iv)：3-甲硫基苯硼酸，四(三苯基膦钯)，甲基三辛基氯化铵，碳酸钠，甲苯，乙醇，水，24小时；

(v)：三氟甲烷磺酸银，4-氰基卞溴，碳酸铯，二氯甲烷，室温，72小时；丙酮，六氟磷酸钾饱和水溶液。

实施例5

与实施例1-4制备方法相同，只是在制备目标光生酸剂分子时，将饱和六氟磷酸钾溶剂改为四氟硼酸钠溶液，六氟锑酸钠溶液，其余步骤不变，进行处理后则合成出具有不同阴离子的硫鎓盐。

实施例6

与实施例1-4制备方法相同，只是在制备目标产物时，将二苯胺替换成4，4-二甲基二苯胺或者是4，4-二丁基二苯胺等不同柔性链的取代二苯胺，其余步骤不变，进行处理后则合成出甲基或者丁基等取代三苯胺结构的目标光生酸剂。

实施例7

与实施例1-4方法相同，只是在制备目标产物时，将4-氰基苄基替换为苄溴、五氟代苄溴、4-硝基苄溴、4-三氟甲基苄溴和3，5-二-(三氟甲基)苄溴其余步骤不变，进行处理后则合成出硫鎓盐结构上带有甲基和不同取代苄基的目标光生酸剂。

实施例8

在实施例2-4中，把3-甲巯基苯硼酸替换为4-甲巯基苯硼酸，3-苄基巯基苯硼酸，4-苄基巯基苯硼酸，3-(4’-氰基苄基)巯基苯硼酸，4-(4’-氰基苄基)巯基苯硼酸中任意一种以制备如I和II式所示的对位或者间位取代的目标产物。

实施例9 光生酸量子产率测试

把制备出的各种光生酸剂溶于干燥的乙腈中，用LED光源加窄波通滤光片来激发各种光生酸剂溶液，用草酸铁钾光量计测量激发光的光子数，用罗丹明B作为酸指示剂，经计算，各种化合物都表现出非常高的光生酸量子产率。其中带目标产物1在313nm可见光为激发下的光生酸量子产率为0.50。光生酸剂目标产物2-4的光生酸量子产率为0.43。

实施例10 双光子吸收截面测试

把制备出的各种光生酸剂溶液干燥的乙腈中，利用Z-扫描方式测试不同PAG的双光子吸收截面。经计算，除了n=0和1的分子结构在800nm处的吸收太弱不能测试外，其他n大于等于2的分子结构都表现出超过100 GM的双光子吸收截面。其中光生酸剂3的吸收截面> 300 GM.

实施例11 光刻加工流程

（1）基底的预处理，一般是将硅片或者是玻璃片在85℃的H₂SO₄:H₂O₂=7：3溶液中浸泡一个小时，然后浸入体积比为5：1：1的水37%盐酸和双氧水的80℃水溶液中5min清除基片表面氧化层，再浸入体积比6：1：1的水氨水和双氧水的80℃水溶液中5min进行羟基化反应。将羟基化反应的基片放入硅烷偶联剂中处理，室温下组装12h，超声清洗后干燥，可得到沉积于基底上的硅氧烷有机单层。

（2）涂膜。将配制好的光刻胶，可以使用匀胶机进行成膜。对SU-8 2005 胶来说，厚度与匀胶机转速之间的转速对应关系可以参照图4。

（3）除边。在旋转涂膜过程中，光刻胶可能会在基底的边缘堆积，为了更好的与掩膜的接触，可以使用棉球蘸取少量显影剂或者是CH₃Cl₃将边缘堆积地方擦去，达到除边的目的。

（4）前烘干。前烘干的主要目的是为了除去SU-8胶中的溶剂，相应厚度的前烘干时间可以参照表1。

（5）曝光。我们采用的是波长为405nm的光源，相应厚度对应的曝光能量参见表1。当曝光时间过长，可能会导致过度交联，使得部分的SU-8胶在显影的过程中无法去除干净，当曝光能量不足时，可能会引起膜的交联不彻底，显影的过程中很容易导致膜的脱落。

（6）曝光后烘干。曝光之后应立即将膜进行加热催化，不同厚度的热催化时间见表1。

（7）显影。待热催化后的膜冷却到室温后，浸入到显影液中，浸泡1min，可以辅以适当的超声。

（8）清洗干燥。将显影后的膜在异丙醇中清洗，去除残留显影剂，然后干燥。

表1 不同厚度的相应前烘干时间

实施例10 光刻胶制备和光刻加工

本发明的光刻胶通过混合以下组分制备，各组分用量基于光刻胶组合物总重量按重量百分数表示：

光刻胶组分用量（wt%）

树脂（含溶剂） 99%

光生酸剂 1%

树脂为南京百思优公司购买的未加入光生酸剂的SU-8 2005 胶，光生酸剂化合物采用目标产物2为例。

将配好的光刻胶使用匀胶机涂膜之后，在热台上加热3min，温度控制在95±2℃左右，覆上掩膜之后，使用波长为405nm的光源曝光25s（光强约为：1.7±0.3mW·cm^-2），再在95±2℃的热台上加热3min，然后在显影液中显影，得到光刻图案，然后再将其用异丙醇清洗，干燥。下图5是在显微镜下观察到的掩膜图案。

实施例12 双光子微构筑

利用实施例11的方法制备出光刻胶薄膜，利用双光子构筑装置，通过软件控制激光焦点的运动，利用同样的方法后处理，显影，得到设计的图案，如图6所示。

Claims

1.一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂，其特征在于所述光生酸剂为如下I或II式所示结构：

其中：R₁为氢或者甲基不同碳原子个数的柔性链；R₂为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种；R₃为甲基、苄基、五氟代苄基、4-氰基苄基、4-硝基苄基、4-三氟甲基苄基或3，5-二-(三氟甲基)苄基中任一种；X^－为反离子；n = 0 ~ 4。

2.根据权利要求1所述的一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂，其特征在于所述反离子X^－为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根、六氟锑酸根或四氟硼酸根中任一种。

3.一种如权利要求1的以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂的制备方法，其特征在于当采用结构式II，n=1时光生酸剂，具体步骤如下：

(1) 在惰性气体保护下，将1当量三苯胺、1当量N-溴代丁二酰亚胺加入到四氯化碳溶剂中，在80^oC反应3小时；反应结束后，过滤除去不溶物，用二氯甲烷萃取，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥后蒸去溶剂，得到产物4-溴三苯胺；

(2) 惰性气体保护下，将步骤(1)得到的产物1当量4-溴三苯胺、1当量烷基巯基苯硼酸、0.3当量四（三苯基膦）钯、3当量碳酸钠和0.1当量甲基三辛基氯化铵加入到甲苯、乙醇和水的混合溶剂中，甲苯/乙醇/水的体积比为5:3:1；将体系抽真空，在氮气保护下避光100^oC反应24小时；反应结束后，将体系倒入水中，用二氯甲烷萃取，盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，柱层析，得到无色蜡状物；

(3) 将步骤（2）1当量产物，2当量三氟甲烷磺酸银和1当量碳酸铯加入到单口圆底烧瓶中，将体系抽真空，氮气保护下注入溶剂无水二氯甲烷，并用铝箔包裹在低温浴槽中降至-78^oC；将溴代烷溶于少量无水二氯甲烷，注入反应体系；室温下反应72小时后，柱层析，得到淡黄色固体；将产物溶于丙酮，滴入到反离子的饱和水溶液中，析出沉淀，过滤得到硫鎓盐。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(1)-步骤(3)中所述惰性气体是氮气或氩气。

5.根据权利要求3所述制备方法，其特征在于步骤(1)中4-溴三苯胺可以调整为4-溴苯基三苯胺，4-溴联苯基三苯胺中任一种来制备具有n=2~4的如I和II式所示的对位或者间位取代的目标产物。

6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(2)中所述的烷基巯基苯硼酸为3-甲巯基苯硼酸，4-甲巯基苯硼酸，3-苄基巯基苯硼酸，4-苄基巯基苯硼酸，3-(4’-氰基苄基)巯基苯硼酸或4-(4’-氰基苄基)巯基苯硼酸中任意一种。

7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(3)中所述溴代烷为碘甲烷，苄溴，4-氰基苄溴，五氟苄溴，4-硝基苄溴，4-三氟甲基苄溴或3, 5-二-(三氟甲基)苄溴中任意一种。

8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(3)中所述反离子的饱和水溶液为六氟磷酸钾溶液、六氟锑酸钠溶液或四氟硼酸钠溶液中任一种。

9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征是步骤(3)中反离子的饱和水溶液和丙酮的比例是，反离子的饱和水溶液体积：丙酮溶液体积为5~25：1。

10.一种如权利要求1所述的一类以联苯为共轭结构的双光子活性光生酸剂用于制备光刻胶组合物，其特征在于所述组合物包括权利要求1一类的光生酸剂化合物与酸敏聚合物。

11.一种如权利要求10所述的光刻胶组合物形成光刻胶浮雕图像的方法，其特征在于具体步骤如下：