CN101930174A - 一类含三苯胺为推电子基团的双光子光生酸剂及其制备方法 - Google Patents
一类含三苯胺为推电子基团的双光子光生酸剂及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一类含三苯胺为推电子基团的双光子光生酸剂及其制备方法,通过二苯乙烯结构与硫鎓盐电子受体共同组成D-π-A型双光子吸收功能基团,从而合成的一种新型的具有非常高的双光子吸收能力的光生酸剂及其制备方法。这类光生酸剂在一般溶剂如二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮、四氢呋喃中都有良好的溶解性,并且合成步骤简单,易于提纯,产率高。此外,在避光条件下,此类光生酸剂能够长时间保存,化学稳定性高。在单光子光刻以及双光子光刻领域都有巨大的应用价值。
Description
技术领域
本发明涉及一类含三苯胺为推电子基团的双光子光生酸剂及其制备方法。
背景技术
光生酸剂是20世纪80年代被开发出来的。它可以通过吸收光子能量解离产生质子,从而引发曝光区域物理化学性质的变化。这种化学增幅作用使得其被广泛应用于成像体系如微刻技术,规模集成电路制造,微电子学,微流体学,数据存储等诸多领域中。硫鎓盐型光生酸剂作为其中的一大类,被人们广泛的使用,各种改性方法也层出不穷。
三苯胺类材料作为一种重要的有机分子材料,由于其优异的光学特性一直以来都是人们研究的热点。Marder和Perry研究小组在2002年制备了一种以三苯胺为母体的硫鎓盐型光生酸剂(Wenhui Zhou, et al. J. Am. Chem. Soc, 2002, 124(9), 1897),并且由于三苯胺良好的自由基稳定性,使得这种光生酸剂具有良好的产酸能力。之后,该研究小组将两个三苯胺结构通过二苯乙烯共轭链桥进行偶联,开发了具有双光子激发性能的硫鎓盐型光生酸剂(Wenhui Zhou, et al. Science, 2002, 296, 1106),从而使得其在较低能量下也能够引发光酸的生成。研究表明,这种D-π-D(D为电子给体)的分子结构大大增加了分子间电荷转移,从而增加了双光子激发的几率。同时,如果分子为D-π-A(A为电子受体)结构时,这种分子内电荷转移的性质能够进一步增强。出于以上已经存在的科学论证,结合三苯胺本身优秀的光学性质,通过增加共轭链桥的长度,并且在体系中引入电子受体,可以设计出一种新型的三苯胺类光生酸剂。
发明内容
本发明目的在于提供一类含三苯胺为推电子基团的双光子光生酸剂及其制备方法。
本发明将三苯胺作为电子给体,通过二苯乙烯结构偶联上硫鎓盐电子受体,从而合成一种新型的光生酸剂,并且能够具有优秀的光生酸性能。
本发明提出的一类含三苯胺为推电子基团的双光子光生酸剂,该双光子光生酸剂具有以下化学式:
其中,R1可以为甲基、苄基或4-氰基苄基中任一种;R2为三氟甲烷磺酸根、六氟磷酸根或四氟硼酸根中任一种。
本发明提出的一类含三苯胺为推电子基团的双光子光生酸剂的制备方法,具体步骤如下:
(1)惰性气体保护下,将N,N-二苯胺基苯甲醛溶于无水四氢呋喃中,并加入1-1.2倍当量的甲基三苯基溴化磷,0℃下滴加溶于四氢呋喃的叔丁醇钾,保持体系温度为0℃-10℃;滴加完后升温至室温,搅拌反应3~6小时,将反应溶液倒入水中,二氯甲烷萃取,盐水洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,柱层析得到液体,真空除溶剂后得到白色粉末产物N,N-二苯胺基苯乙烯;
(2)惰性气体保护下,将步骤(1)产物N,N-二苯胺基苯乙烯溶于三乙醇胺中,再加入1-1.2倍当量的4-溴苯甲硫醚和醋酸钯,搅拌加热至100~120℃,避光搅拌,反应12~24小时后,倒入水中产生墨绿色固体,过滤,将过滤得到的固体溶于二氯甲烷中,经硅胶过滤除去醋酸钯,滤液除溶剂后获得的固体,经三氯甲烷和乙醇的混合溶剂重结晶,得到黄绿色粉末产物4-(N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯甲硫醚;醋酸钯加入量为N,N-二苯胺基苯乙烯质量的1%-1.2%;
(3)将步骤(2)产物4-(N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯甲硫醚溶于无水二氯甲烷中,依次加入1-1.2倍当量卤代烷烃或者卤代芳烃和1-1.2倍当量三氟甲烷磺酸银,避光室温搅拌12~24小时后除去溶剂,加入乙腈搅拌,过滤,浓缩,滴加入无水乙醚中,产生黄色沉淀,滤得沉淀后溶于丙酮,滴加入无机盐的饱和水溶液中,产生黄色沉淀,过滤后获得黄色粉末,即得所需产物。
本发明中,步骤(1)和步骤(2)中所述的惰性气体为氮气。
本发明中,步骤(3)中所述卤代烷烃可以采用碘甲烷,所述卤代芳烃可以采用苄溴或4-氰基苄溴中任意一种。
本发明中,步骤(3)中所述盐的饱和水溶液为六氟磷酸钾溶液或四氟硼酸钠溶液。
本发明中,步骤(3)中无水乙醚和乙腈溶液的比例是,乙醚体积:乙腈溶液体积为10:1。
本发明中,步骤(3)中盐的饱和水溶液和丙酮溶液的比例是,饱和水溶液体积:丙酮溶液体积为25:1。
本发明中,所述的甲基三苯基溴化磷,醋酸钯,4-溴苯甲硫醚,卤代烷烃,卤代芳烃,三氟甲烷磺酸银和六氟磷酸钾和四氟硼酸钠均为市售产品。
本发明的特点是:
1.选择三苯胺基团作为光生酸剂母体。三苯胺本身是一种电子密度很大的的电子给体,同时能够增加共轭链段的长度和共面结构,从而改善光生酸剂在双光子激发上的性能;
2.三苯胺作为电子给体,二苯乙烯结构作为共轭链桥,硫鎓盐作为电子受体是典型的D-π-A结构,具有良好的产酸性能;
3.合成过程简单,步骤较少,提高了产率;
4.具有良好的溶解性能,能溶于四氢呋喃,二氯甲烷,丙酮等诸多常见溶剂中,可以很好的服务于光刻领域中;
5.具有很高的化学稳定性,在黑暗室温的条件下,能够保持长时间的保存。
附图说明
图1为本发明实施例1、2、3中目标产物的光降解和光生酸紫外可见-吸收光谱。
图2为本发明实施例1、2、3中目标产物在乙腈溶液中的Z-Scan曲线。
具体实施方式
以下以具体实例作为对本发明进一步的说明,但不应看作是对本发明的限定。
实施例1
发明中,初始物质为N,N-二苯胺基苯甲醛,通过Wittig反应获得中间体N,N-二苯胺基苯乙烯,再通过Heck反应将其和4-溴苯甲硫醚连接,进而获得三苯胺类的光生酸剂;所述R1为4-氰基苄基,R2为六氟磷酸根为例,该制备方法所用的合成路线表示如下:
式中:
i:甲基三苯基溴化磷,叔丁醇钾,四氢呋喃,室温,反应4小时;
ii:4-溴苯甲硫醚,醋酸钯,三乙醇胺,120℃,反应24小时;
iii:三氟甲烷磺酸银,4-氰基苄溴,六氟磷酸钾,二氯甲烷,室温,反应24小时。
1.制备N,N-二苯胺基苯乙烯
在氮气保护下,将10gN,N-二苯胺基苯甲醛溶入250mL的无水四氢呋喃中,并投入17.5g甲基三苯基溴化磷,置于冰浴中搅拌。在体系降温至0℃左右时慢速滴加40mL溶有4.6叔丁醇钾的四氢呋喃。体系维持在10℃以下。滴加完以后将体系升温至室温,搅拌4小时,薄板层析检测反应结束。之后将混合溶液倾倒入水中,用二氯甲烷萃取,并用盐水洗涤,无水硫酸钠干燥有机相后柱层析分离得到无色液体。真空除去溶剂后得到白色粉末产物即为N,N-二苯基苯乙烯,产率:70%。
2.制备4-(N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯甲硫醚
将2gN,N-二苯基苯乙烯,1.8g4-溴苯甲硫醚,20mg醋酸钯加入25mL三乙醇胺中,体系抽真空通氮气共三次。在氮气气氛下,加热至100℃,避光搅拌24小时。薄板层析检测反应结束,将体系倒入水中,产生墨绿色固体,收集固体并将它溶于二氯甲烷中,通过硅胶过滤除去醋酸钯等不溶物质,得到亮黄色清液,除去溶剂后得到亮黄色粉末,用三氯甲烷和乙醇的混合容积进行重结晶,得到黄绿色粉末,即为产物4-(N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯甲硫醚,产率:75%。
1H NMR(CDCl3, δppm):7.4183 (d, 2H, PhH); 7.3781 (d, 2H, PhH); 7.2385 (t, 4H, PhH); 7.2207 (d, 2H PhH); 7.1155 (d, 4H, PhH); 7.0526~6.9956 (m, 5H, PhH, CH=); 6.9585 (d, 1H, CH=); 2.4974 (s, 3H, CH3).
3.制备目标光生酸剂
将200mg4-(N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯甲硫醚溶于15mL无水二氯甲烷中,并加入120mg4-氰基苄溴,之后加入157mg三氟甲烷磺酸银,体系变成黄黑色。室温避光条件下搅拌24小时。薄板层析检测反应结束,将二氯甲烷蒸干,用乙腈溶解,过滤除去银盐,浓缩滤液,用10倍体积的乙醚沉淀,得330mg粗产物。直接进行盐交换(两次),取250mg硫鎓盐溶于少量丙酮中,将其缓慢滴入搅拌的25倍体积的饱和六氟磷酸钾水溶液中。有沉淀析出,过滤,干燥,得黄色粉末200mg,即为目标产物。产率:80.6%。
1H NMR(CDCl3, δppm):7.7151 (d, 2H, PhH); 7.6580 (d, 2H, PhH); 7.5480 (d, 2H, PhH); 7.3942 (d, 2H, PhH); 7.3897 (d, 2H, PhH); 7.2905 (t, 4H, PhH); 7.1393 (d, 4H, PhH); 7.1011~7.0347 (m, 5H, PhH, CH=); 6.9232 (d, 1H, CH=); 5.3583 (d, 1H, CH2); 5.0625 (d, 1H, CH2); 3.4734 (s, 3H, CH3).
实施例2
与实施例1制备方法相同,只是在制备N,N-二苯胺基苯乙烯的过程中,在氮气保护下,分三次向体系投加固体叔丁醇钾,并且每次投加后应予充分搅拌,使得体系温度不高于10℃。
实施例3
与实施例1制备方法相同,只是在制备目标光生酸剂的过程中,首先将三氟甲烷磺酸银和4-氰基苄溴溶于无水二氯甲烷中,避光冰浴下搅拌4小时,滤去白色固体沉淀后再加入4-(N,N-二苯胺基苯乙烯基)的二氯甲烷溶液进行反应。
实施例4
与实施例1制备方法相同,只是在制备目标光生酸时,将4-氰基苄溴替换成等量的碘甲烷,其余步骤不变,进行处理后则合成出甲基取代的目标光生酸剂 。
光生酸量子产率以四溴芬兰钠盐为酸指示剂,用400nm紫外光为激发光源,测得该物质的光生酸量子产率为0.56。双光子吸收截面采用“Z-扫描”方法测试。
Claims (7)
2.一种如权利要求1所述的一类含三苯胺基团为推电子基团的双光子光生酸剂的制备方法,其特征是具体步骤如下:
(1)将N,N-二苯胺基苯甲醛溶于无水四氢呋喃中,并加入1-1.2倍当量的甲基三苯基溴化磷,0℃下滴加溶于四氢呋喃的叔丁醇钾,保持体系温度为0℃-10℃;滴加完后升温至室温,搅拌反应3~6小时,将反应溶液倒入水中,二氯甲烷萃取,盐水洗涤,有机相用无水硫酸钠干燥,柱层析得到液体,真空除溶剂后得到白色粉末产物N,N-二苯胺基苯乙烯;
(2)惰性气体保护下,将步骤(1)产物N,N-二苯胺基苯乙烯加入三乙醇胺中,再加入1-1.2倍当量的4-溴苯甲硫醚和醋酸钯,搅拌加热至100~120℃,避光搅拌,反应12~24小时后,倒入水中产生墨绿色固体,过滤,将过滤得到的固体溶于二氯甲烷中,经硅胶过滤除去醋酸钯,滤液除溶剂后获得的固体,经三氯甲烷和乙醇的混合溶剂重结晶,得到黄绿色粉末产物4-(N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯甲硫醚;醋酸钯加入量为N,N-二苯胺基苯乙烯质量的1%-1.2%;
(3)将步骤(2)产物4-(N,N-二苯胺基苯乙烯基)苯甲硫醚溶于无水二氯甲烷中,依次加入1-1.2倍当量的卤代烷烃或者卤代芳烃和1-1.2倍当量的三氟甲烷磺酸银,避光室温搅拌12~24小时后除去溶剂,加入乙腈搅拌,过滤,浓缩,滴加入无水乙醚中,产生黄色沉淀,滤得沉淀后溶于丙酮,滴加入无机盐的饱和水溶液中,产生黄色沉淀,过滤后获得黄色粉末,即得所需产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是步骤(1)和步骤(2)中所述惰性气体是氮气。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是步骤(3)中所述卤代烷烃采用碘甲烷,所述卤代芳烃采用苄溴或4-氰基苄溴中任意一种。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是步骤(3)中所述盐的饱和水溶液为六氟磷酸钾溶液或四氟硼酸钠溶液。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是步骤(3)中无水乙醚和乙腈溶液的比例是,乙醚体积:乙腈溶液体积为10:1。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征是步骤(3)中盐的饱和水溶液和丙酮溶液的比例是,饱和水溶液体积:丙酮溶液体积为25:1。
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