WO2015174471A1 - オニウム塩、光酸発生剤、感光性樹脂組成物及びデバイスの製造方法 - Google Patents

オニウム塩、光酸発生剤、感光性樹脂組成物及びデバイスの製造方法 Download PDF

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宮澤　貴士
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Definitions

  • Some embodiments of the invention relate to onium salts. Moreover, some aspects of the present invention relate to a photoacid generator and a photosensitive resin composition containing an onium salt, and a device manufacturing method using these.
  • photoacid generators are known as such photoacid generators for photoresists (see Patent Document 1).
  • the photoacid generator is a photosensitizer having a function of generating an acid when irradiated with light.
  • bump formation with the downsizing of electronic equipment, bump formation using a resist has attracted attention as a method replacing the conventional solder bump formation using a solder paste.
  • the sulfonic acid ester of N-hydroxyphthalimide compound described in Patent Document 1 has strong absorption even in a wavelength region of 360 nm or more, there is a possibility that light does not reach the deepest part of the film in a thick film. .
  • the solubility is low due to a strong structure and the like, and it is not easy to prepare a composition for photoresist.
  • photoacid generators that are highly sensitive to long-wavelength ultraviolet light such as i-line, have high transmittance so that they can handle thick films, and can be manufactured at low cost.
  • one aspect of the present invention is to provide an onium salt that is highly sensitive to ultraviolet light having a long wavelength such as i-line.
  • some aspects of the present invention have a moderate molar extinction coefficient for long-wavelength ultraviolet light such as i-line as a photoresist photoacid generator for thick films,
  • One object is to provide an onium salt that can reach the surface.
  • one form of the present invention is an onium salt represented by the following formula (a).
  • Z, A, W, Y, (R) n and X have the following meanings:
  • Z is a monovalent organic group having a cyclic structure with a conjugated ⁇ -electron system that may have at least one substituent;
  • W is a divalent organic group having a cyclic structure with a conjugated ⁇ -electron system that may have at least one substituent;
  • A is a direct bond or a divalent linking group containing at least one bond selected from the group consisting of a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon triple bond (the above Z And any of the substituents of W and W may form a saturated or partially saturated cyclic structure together with A and at least one atom contained in
  • One embodiment of the present invention is an onium salt having a cation part and an anion part, and the cation part includes at least a first aromatic ring, a second aromatic ring, a cation center, Including The cation center is bonded to either the first aromatic ring or the second aromatic ring;
  • the first carbon atom contained in the first aromatic ring is at least one selected from the group consisting of a single bond directly or a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon triple bond.
  • the onium salt is bonded to the second carbon atom contained in the second aromatic ring through a divalent linking group containing one bond.
  • One form of the present invention is a photoacid generator containing any of the above onium salts.
  • One embodiment of the present invention is a composition comprising the photoacid generator and a polymerizable synthetic compound that reacts with an acid.
  • the compound that reacts with an acid has a protecting group that is deprotected with an acid, or is crosslinked with an acid.
  • the coating film is patterned using a first step of forming a coating film on a substrate using any of the above-described compositions, and first light of electromagnetic waves or particle beams. And a pattern forming step of developing a coating film subjected to the second step to obtain a resist pattern.
  • the said coating film may be heated between the said 1st process and the said 2nd process, the said coating film may be heated after the said 2nd process, but the said composition used Depending on the product, steps other than the first to third steps can be added as appropriate.
  • an onium salt that has high sensitivity to long-wavelength ultraviolet light such as i-line.
  • the onium salt which can make light reach the deepest part of a film
  • FIG. 1 shows an absorption spectrum of an onium salt according to one embodiment of the present invention.
  • the manufacturing process of the device of an integrated circuit (IC) using the photosensitive resin composition of one aspect of this invention is shown.
  • FIG. 4 is a diagram obtained by dividing FIG. 3.
  • the manufacturing process of the display apparatus of an organic electroluminescent device (OLED) using the photosensitive resin composition of one aspect of this invention is shown.
  • FIG. 4 is a diagram obtained by dividing FIG. 3.
  • the manufacturing process of the display apparatus of an organic electroluminescent device (OLED) using the photosensitive resin composition of one aspect of this invention is shown.
  • FIG. 4 is a diagram obtained by dividing FIG. 3.
  • the manufacturing process of the display apparatus of an organic electroluminescent device (OLED) using the photosensitive resin composition of one aspect of this invention is shown.
  • Onium salt 1 One form of the present invention is an onium salt represented by the following formula (a). Z-A-W-Y + (R) n X - (a) In the above formula (a), Z, A, W, Y, (R) n and X have the following meanings: Z is a monovalent organic group having a cyclic structure with a conjugated ⁇ -electron system that may have at least one substituent; W is a divalent organic group having a cyclic structure with a conjugated ⁇ -electron system that may have at least one substituent; A is a direct bond or a divalent linking group containing at least one bond selected from the group consisting of a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon triple bond (the above Z And any of the substituents of W and W may form a saturated or partially saturated cyclic structure together with A and at least one atom contained in each of Z and W); Y is an iodine atom or
  • Z is a monovalent organic group having a cyclic structure containing a conjugated ⁇ -electron system that may have at least one substituent. It is a monovalent organic group including a benzene aromatic ring that may have, a heteroaromatic ring that may have a substituent, or a non-benzene aromatic ring that may have a substituent. .
  • W is a divalent organic group having a cyclic structure including a conjugated ⁇ electron system that may have at least one substituent, and typically has, for example, a substituent.
  • a divalent organic group including a benzene aromatic ring, a heteroaromatic ring which may have a substituent, or a non-benzene aromatic ring which may have a substituent.
  • the benzene aromatic ring is an aromatic ring whose ring skeleton is formed of carbon atoms.
  • the monovalent organic group containing the benzene aromatic ring include an aromatic organic group in which at least one benzene ring such as a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, or a quaterphenyl group is directly connected. It is done. Of these, when i-line, h-line and g-line are used as excitation light for the onium salt, a phenyl group, a biphenyl group and a terphenyl group are preferred.
  • the monovalent organic group containing a benzene-based aromatic ring include a naphthyl group, an anthryl group, a phenanthrenyl group, a pentaenyl group, an indenyl group, an indacenyl group, an acenaphthyl group, a fluorenyl group, a heptaenyl group, a naphthacenyl group, A condensed polycycle having a structure in which at least two atoms among carbon atoms constituting one aromatic ring such as pyrenyl group, chrysenyl group and tetracenyl group are also contained in at least one adjacent aromatic ring An aromatic ring is mentioned. Of these, when i-line, h-line and g-line are used as excitation light for the onium salt, a naphthyl group, anthryl group and phenanthrenyl group are preferred.
  • the above heteroaromatic ring contains at least one hetero atom such as an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom in the ring skeleton other than carbon atoms.
  • the monovalent organic group containing the heteroaromatic ring include furanyl group, thienyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, pyrazoyl group, pyridyl group, iso Examples thereof include monocyclic or condensed heteroaromatic groups such as benzofuranyl group, benzofuranyl group, isochromenyl group, chromenyl group, indolyl group, isoindolyl group, benzoimidazolyl group, xanthenyl group, aquadinyl group, and carbazoyl group.
  • i-line, h-line and g-line are used as excitation light for the onium salt, furanyl group, thienyl group, pyranyl group, thiopyranyl group, pyrrolyl group, imidazolyl group, oxazolyl group, thiazolyl group, pyrazoyl group, and pyridyl group
  • An isobenzofuranyl group, a benzofuranyl group, and the like are preferable.
  • the non-benzene aromatic ring has a cyclic conjugated system other than the benzene nucleus.
  • Specific examples of the non-benzene aromatic ring include azulene, annulene, tropylium cation and metallocene.
  • organic groups exemplified above can be introduced into the onium salt as monovalent and divalent organic groups with respect to Z and W, respectively.
  • At least one hydrogen atom may be substituted with various substituents.
  • substituents include cyano group, trifluoromethyl group, nitro group, acetyl group, iodo group, bromo group, chloro group, fluoro group, amide group, alkyl group, aryl group, alkoxy group, hydroxy group, and thiol.
  • alkylthio group amino group, alkylamino group, dialkylamino group and the like.
  • an electron donating group such as an N-arylamino group (—NR 1 Ar 1 ) is directly bonded to the ⁇ electron system of Z or W donates an electron to the cation salt to the onium salt, and It is preferable for reasons such as improving the generation efficiency. More preferably, the electron donating group is directly bonded to the Z ⁇ -electron system.
  • the “cation center” means “Y” in the above formula (a).
  • R 1 and R 2 contained in the electron donating group are each independently an alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent. It is preferably any one selected.
  • alkyl group having 1 or more carbon atoms which may have a substituent for R 1 and R 2 are each independently, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, linear alkyl groups such as n-pentyl, n-hexyl, n-octyl and n-decyl; isopropyl, isobutyl, tert-butyl, isopentyl, tert-pentyl, 2-ethylexyl, etc.
  • a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group or a dimethylethylsilyl group, or at least one of these hydrogen atoms is a cyano group or a halogen atom
  • an alkyl group substituted with a group is a trialkylsilyl group such as a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group or a dimethylethylsilyl group, or at least one of these hydrogen atoms is a cyano group or
  • an alkoxy group, an aryloxy group, and an alkylthio group are particularly preferable because of their relatively high stability against an acid generated from the onium salt.
  • an alkoxy group, an aryloxy group, and the like are more preferable because a bond of carbon atom-oxygen atom is more stable than a bond of carbon atom-sulfur atom.
  • A is a direct bond or a divalent linking group containing at least one bond selected from the group consisting of a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond.
  • “Divalent linking group containing at least one carbon-carbon double bond or carbon-carbon triple bond” means a divalent linking group containing at least one of —C ⁇ C— and —C ⁇ C—. If there is no particular limitation, for example, —C ⁇ C—, —C ⁇ C—C ⁇ C—, —C ⁇ C—, —C ⁇ C—C ⁇ C—, —C ⁇ C—C ⁇ C— Etc.
  • A is a direct bond or an ethynylene group (—C ⁇ C—).
  • any one of Z and W may form a saturated or partially saturated cyclic structure together with at least one atom contained in Z and W and A.
  • Z and W are respectively a phenyl group which is a cyclic organic group and a phenylene group which is a cyclic organic group
  • the following structures (1) and (2) are exemplified (in the following general formula, “—Y ( R) n X ⁇ ”is omitted).
  • Z and W are a phenyl group and a phenylene group, respectively, but the onium salt according to one embodiment of the present invention is not limited thereto.
  • the cyclic structure is not limited to the four-membered ring and the five-membered ring shown below, and the cyclic structure includes at least one heteroatom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, a silicon atom or a sulfur atom. Also good.
  • the onium salt ZAW- (in the general formula, “Y (R) n X ⁇ ” is omitted) in one embodiment of the present invention
  • the following structures (3) to (11) are preferably exemplified Is done.
  • at least one bond selected from the group consisting of a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon triple bond is used instead of a direct single bond.
  • the structure which is the said connection group containing may be sufficient.
  • Z and W may be exchanged via a direct single bond. That is, it is only necessary that —Y (R) n X — in the formula (a) is bonded to any cyclic organic group in the following structure.
  • any one hydrogen atom of the linked cyclic organic group shown below may be substituted with the substituent exemplified above.
  • a carbon atom constituting at least one cyclic structure of the linked cyclic organic group may be substituted with at least one heteroatom selected from an oxygen atom, a sulfur atom and a nitrogen atom.
  • the Z is a phenyl group and / or the W is a phenylene group.
  • Y is preferably a sulfonium cation that is a sulfur atom or an iodonium cation that is an iodine atom.
  • the above X ⁇ represents CF 3 CO 2 ⁇ , CH 3 CO 2 ⁇ , CF 3 CF 2 C 4 H 4 SO 3 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , SbF 6 ⁇ , PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , HSO 4 ⁇ , (CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ⁇ , (CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ⁇ , (CF 3 CF 2 ) PF 5 ⁇ , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 B ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 Ga ⁇ , ((CF 3 ) 2 C 6 H 3 ) 4 Ga ⁇ , Nonafluorobutanesulfonate anion, butanesulfonate anion, camphorsulfonate anion, benzenesulfonate
  • each (R) n is 1 or more carbon atoms which may have a substituent a monovalent organic group And typically an organic group such as a monovalent hydrocarbon group and an aryl group which may have a substituent.
  • R n are each independently a methyl group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-octyl group, n-decyl group, etc.
  • R may have an electron-withdrawing group such as a cyano group, a nitro group, a perfluoroalkyl group, or a halogen atom as a substituent, and an electron-donating group as described above.
  • each of (R) n is a cyclic structure such as a 4-membered ring to an 8-membered ring containing a sulfur atom as shown in (12) to (16) below, which is bonded to the other. May be.
  • Y is preferably bonded to an aromatic ring group such as a phenyl group as R exemplified above.
  • R is preferably an aromatic ring group.
  • the onium salt according to one aspect of the present invention has a cation part and an anion part, and includes at least a first aromatic ring, a second aromatic ring, and a cation center, and the cation center is the above-mentioned
  • a first carbon atom bonded to either the first aromatic ring or the second aromatic ring, and the first carbon atom contained in the first aromatic ring is a single bond directly or a carbon-carbon single bond; Bonded to the second carbon atom contained in the second aromatic ring through a divalent linking group containing at least one bond selected from the group consisting of a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond is doing.
  • the cation moiety has a first organic group having a cyclic structure having the first aromatic ring which may have at least one substituent, and at least one substituent.
  • the cation center is preferably a sulfur atom or an iodine atom.
  • the first organic group include a benzene aromatic ring that forms a ring skeleton with only carbon atoms, a heteroaromatic ring that includes atoms other than carbon atoms in the ring skeleton, and a cyclic conjugated system other than a benzene nucleus.
  • An organic group having a non-benzene aromatic ring can be mentioned.
  • examples of the second organic group include organic groups having a benzene aromatic ring, a heteroaromatic ring, or a non-benzene aromatic ring.
  • Specific examples of the organic group having a benzene aromatic ring, a heteroaromatic ring, or a non-benzene aromatic ring are as described above.
  • the first organic group and the second organic group are directly bonded, or at least one selected from the group consisting of a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon triple bond. It is preferable that it couple
  • the first organic group is a benzene aromatic ring group, a heteroaromatic ring group or a non-benzene aromatic ring group
  • the second organic group is a benzene aromatic ring group or a heteroaromatic group.
  • An aromatic ring group or a non-benzene aromatic ring group, at least one carbon atom contained in the aromatic ring of the first organic group and at least one carbon contained in the aromatic ring of the second organic group Through a divalent linking group that is bonded directly or contains at least one bond selected from the group consisting of a carbon-carbon single bond, a carbon-carbon double bond, and a carbon-carbon triple bond, Are connected.
  • the first carbon atom may be directly or as a single bond through a divalent linking group containing at least one bond selected from the group consisting of a carbon-carbon double bond and a carbon-carbon triple bond. It is preferably bonded to the second carbon atom.
  • the two aromatic rings form an extended ⁇ -electron system due to the bonding form described above.
  • Such an onium salt causes a reduction reaction of the ⁇ -electron system due to a photoreaction, and can improve the transmittance.
  • the onium salt is used as a light for patterning a thick film having a thickness of 10 ⁇ m or more, for example. When used as an acid generator, light can be transmitted to the deep part of the film.
  • At least one carbon atom contained in the aromatic ring of the first organic group and at least one carbon atom contained in the aromatic ring of the second organic group are directly bonded, or Are bonded through an ethynylene group.
  • an onium salt represented by the above formula (a) is preferably exemplified.
  • the absorption coefficient at the first wavelength of the onium salt is decreased by the onium salt absorbing electromagnetic waves or particle beams having the first wavelength.
  • the electromagnetic wave or particle beam is more preferably i-line, g-line or h-line. Further, the electromagnetic wave is preferably i-line.
  • the first wavelength is preferably longer than 350 nm, and preferably 365 nm.
  • the cation portion of the onium salt according to one embodiment of the present invention has a relatively high electron accepting property at a cation center such as a sulfur atom or an iodine atom. For this reason, the electron transition to the lowest excited state or an excited state in the vicinity thereof has a property of charge transfer from the ⁇ -electron system bonded to the cation center to the cation center. By irradiating light to the absorption band having such charge transfer properties, electrons move to the cation center, and the acid generation efficiency is improved.
  • the onium salt according to one embodiment of the present invention is suitable for thick film patterning.
  • an aromatic ring connected to the cation center (a divalent organic group represented by W in the formula (a)) and / or the cation It is preferable to introduce at least one electron donating group on the aromatic ring (monovalent organic group represented by Z in the above formula (a)) that is not connected to the center.
  • the aromatic ring include a benzene aromatic ring, a heteroaromatic ring, and a non-benzene aromatic ring.
  • the aromatic ring connected to the cation center any one of a benzene aromatic ring, a heteroaromatic ring, a non-benzene aromatic ring and the like may be introduced.
  • Specific examples of the electron donating group and the organic group having an aromatic ring include those exemplified above.
  • the degree of electron delocalization of the ⁇ -electron system connected to the cation center is increased, and the level of the highest occupied orbit (HOMO) is increased.
  • HOMO highest occupied orbit
  • At least one electron donating group such as an alkoxy group is further substituted with an aromatic ring (a monovalent organic group represented by Z in the above formula (a) and / or W
  • an aromatic ring a monovalent organic group represented by Z in the above formula (a) and / or W
  • the onium salt according to one embodiment of the present invention includes at least a first aromatic ring and a second aromatic ring that are the same or different, and one carbon atom that forms a ring skeleton of the first aromatic ring. It is preferable that one carbon atom is directly bonded to one of the carbon atoms forming the ring skeleton of the second aromatic ring.
  • the cation center of the cation part is bonded to only one of the first aromatic ring and the second aromatic ring. Further, as in the compounds (17), (20) and (21), at least one of the first aromatic ring and the second aromatic ring is not bonded to the aromatic ring to which the cation center is not bonded. It is preferable to introduce one electron-donating group because charge transfer absorption having a transition moment in the major axis direction is enhanced, electrons can be supplied to the cation center, and acid generation efficiency can be improved. .
  • the onium salt according to one embodiment of the present invention includes at least a first aromatic ring and a second aromatic ring that are the same or different, and one carbon atom that forms a ring skeleton of the first aromatic ring.
  • One carbon atom is bonded to one carbon atom forming the ring skeleton of the second aromatic ring through at least one ⁇ -electron linking group such as a double bond or a triple bond.
  • the cation center of the cation part is bonded to only one of the first aromatic ring and the second aromatic ring.
  • at least one electron donating property is present in the aromatic ring to which the cation center is not bonded among the first aromatic ring and the second aromatic ring.
  • the method for producing the onium salt represented by the above formula (a) is not particularly limited, and a method using a well-known organic synthesis reaction can be used.
  • examples of the synthesis of a sulfonium salt in which A is a direct bond and Y is a sulfur atom include the schemes described below.
  • TfO ⁇ represents trifluoromethanesulfonate.
  • Substance A-3 exhibits excellent long-term stability because all the substituents on the sulfur atom that is the cation center are aromatic rings.
  • TfO - shows the trifluoromethane sulfonate.
  • MMA which is a diphenylacetylene derivative
  • MMA is synthesized by Wittig reaction, bromination, and dehydrobromination.
  • 2.5 g of MMA is dissolved in 10 ml of methylene chloride, and then 20 ml of diethyl ether solution containing 2.6 g of silver triflate is added and mixed.
  • 1.4 ml of iodomethane in 10 ml of methylene chloride is stirred for 2 hours at room temperature.
  • 20 ml of acetonitrile is added to the mixture, and the insoluble material is filtered.
  • diisopropyl ether is added and stirred to form a precipitate.
  • the precipitate is collected by filtration and dried to obtain 1.substance B-1 as a target product. 2 g is obtained.
  • Substance B-2 is synthesized as follows. After 2.5 g of MMA was dissolved in 10 ml of methylene chloride, 20 ml of diethyl ether solution containing 2.6 g of silver triflate was added and mixed. To this mixture, 10 ml of 1.9 g of p-cyanobenzyl bromide was added. The methylene chloride solution is gradually added, and the mixture is stirred for 2 hours at room temperature. After stirring, 20 ml of acetonitrile is added to the mixture, and the insoluble matter is filtered. When the solvent of the filtrate is reduced to about one third, diisopropyl ether is added and stirred to form a precipitate. The precipitate is collected by filtration and dried to obtain 3.7 g of Substance B-2.
  • the chemical structure of the obtained sulfonium salt and iodonium salt can be identified by a general analytical method such as liquid chromatography, 1 H-NMR, 13 C-NMR, IR and / or elemental analysis.
  • Photoacid generator and photosensitive resin composition using the same is a photoacid generator containing the onium salt.
  • the photoacid generator of the present invention has a property of releasing an acid upon irradiation with an electromagnetic wave or particle beam having a first wavelength, and can act on an acid-reactive organic substance to cause decomposition or polymerization. Therefore, the onium salt of the present invention can be preferably used as a photoacid generator for positive and negative photosensitive resin compositions.
  • the photoacid generator according to one embodiment of the present invention can be used for a photosensitive resin composition containing a compound that reacts with an acid.
  • the compound that reacts with an acid preferably has a protecting group that is deprotected with an acid or is crosslinked with an acid. That is, the compound that reacts with an acid is preferably at least one selected from the group consisting of a compound having a protecting group that is deprotected by an acid and a crosslinking agent having a crosslinking action by an acid.
  • the compound having a protecting group that is deprotected by an acid is a compound whose solubility in a developer is changed by deprotecting the protecting group by an acid.
  • a protecting group that is deprotected by an acid For example, in the case of aqueous development using an alkaline developer or the like, it is insoluble in an alkaline developer, but the protective group is deprotected in the exposed area by an acid generated from the photoacid generator upon exposure, whereby an alkaline developer. It is a compound that becomes soluble in.
  • the developer is not limited to an alkali developer, and may be a neutral developer or an organic solvent development. Therefore, when an organic solvent developer is used, the compound having a protecting group that is deprotected by an acid is deprotected in the exposed area by the acid generated from the photoacid generator upon exposure, and the organic solvent developer Is a compound whose solubility is reduced.
  • the protecting group to be deprotected with an acid examples include an ester group, an acetal group, a tetrahydropyranyl group, a siloxy group, and a benzyloxy group.
  • the compound having the protecting group a compound having a styrene skeleton, a methacrylate or an acrylate skeleton pendant with these protecting groups is preferably used.
  • the crosslinking agent having a crosslinking action with an acid is a compound that changes the solubility in a developer by crosslinking with an acid.
  • aqueous development it acts on a compound that is soluble in an aqueous developer, and reduces the solubility of the compound in an aqueous developer after crosslinking.
  • Specific examples include a crosslinking agent having an epoxy group, an acetal group, an oxetanyl group, and the like.
  • examples of the cross-linking partner compound include compounds having a phenolic hydroxyl group.
  • the resist composition of one embodiment of the present invention may further contain a polymer component having a weight average molecular weight of 2000 or more. What is necessary is just to use what is normally used by the resist composition as said polymer component.
  • the content of the polymer component can be 60 to 99% by mass in the total amount of the resist composition.
  • the hydroxy styrene may be in the form of a polymer containing hydroxy styrene as a structural unit, may be in the form of polyhydroxy styrene, or may be in the form of a compound having a weight average molecular weight of less than 2000.
  • the hydroxystyrene is preferably contained in an amount of 40% by mass or more in the polymer component. Thereby, it is possible to improve the photoacid generation efficiency of an onium salt. More preferably, the content of hydroxystyrene relative to all polymer components is 50% by mass or more, and more preferably 60% by mass or more.
  • resist composition according to one embodiment of the present invention include the following.
  • Resist composition comprising a compound having a protecting group that is deprotected by an acid and the photoacid generator; a compound having a crosslinking action by an acid, and a compound that reacts with the crosslinking agent to change solubility in a developer. And a resist composition containing a photoacid generator; and the like.
  • the content of the photoacid generator in the resist composition of one embodiment of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resist composition component excluding the photoacid generator.
  • the amount is more preferably 15 parts by mass, further preferably 5 to 8 parts by mass, and particularly preferably 2 to 5 parts by mass.
  • the photosensitive resin composition of one embodiment of the present invention in any embodiment, other components may be blended as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the polymer component and known additives, for example, known photoacid generators other than the photoacid generator, sensitizers, quenchers such as trioctylamine, surfactants, And at least one selected from fillers, pigments, antistatic agents, flame retardants, light stabilizers, antioxidants, ion scavengers, solvents and the like.
  • the method for preparing the photosensitive resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known method such as mixing, dissolving or kneading the photoacid generator containing the onium salt, the compound that reacts with the acid, and other optional components. Can be prepared.
  • One embodiment of the present invention includes a coating film forming step of forming a coating film on a substrate using the photosensitive resin composition containing the onium salt, A photolithography process in which the coating film is exposed in a pattern using first light of electromagnetic waves or particle beams; And a pattern forming step of obtaining a photoresist pattern by developing the exposed coating film.
  • the first light used for exposure in the photolithography process may be any light that can activate the onium salt of the present invention to generate an acid. UV, visible light, X-ray, electron beam, ion beam, i-line , EUV and the like. Since the photoacid generator according to one embodiment of the present invention has high sensitivity to i-line, the first light is preferably i-line.
  • the amount of light irradiation varies depending on the type and mixing ratio of each component in the sensitive resin composition, the film thickness of the coating film, and the like, but is preferably 1 J / cm 2 or less.
  • FIG. 2 shows a process for manufacturing a device such as an integrated circuit using the photosensitive resin composition of one embodiment of the present invention as a photoresist.
  • the surface of the silicon wafer is oxidized by heating the silicon wafer in the presence of oxygen gas.
  • the photosensitive resin composition is applied to the Si wafer surface by spin coating to form a coating film.
  • Pre-bake the coating After pre-baking the Si wafer, the coating film and the silicon wafer are irradiated through the mask with the first light having a wavelength of 220 nm or more.
  • a typical light source for coating film irradiation as the first light is i-line or g-line. Thereafter, the remaining film is removed. Since the irradiation time of the coating film can be shortened, deterioration of the apparatus due to light irradiation is suppressed as compared with existing photoresists.
  • FIG. 3 shows a manufacturing process of the active matrix organic electroluminescence element.
  • the lower layer 2 is formed on a substrate 1 such as a glass substrate, a quartz substrate, and a plastic substrate.
  • a semiconductor film 4 formed by patterning is formed on the lower layer 2.
  • the semiconductor film 4 is formed of low temperature polysilicon.
  • amorphous silicon or metal oxide can be used as the material of the semiconductor film 4.
  • the gate insulating film 3 is formed so as to cover the semiconductor film 4.
  • the gate electrode 5 is formed on the gate insulating film 3 so that the gate electrode 5 and the semiconductor film 4 face each other.
  • the photosensitive resin composition of one embodiment of the present invention is applied by spin coating so that the coating film 6 covers the gate electrode 5 and the gate insulating film 3, and the coating film 6 is disposed.
  • the coating film 6 is irradiated with light having a wavelength of 365 nm through the photomask 8. Only a part of the coating film 6 is exposed with light passing through the opening 7.
  • the exposed portion of the coating film 6 exposed to light is removed by development, and a contact hole 10 is formed.
  • the coating film 6 is converted into a first interlayer insulating film by a heat treatment performed at a temperature higher than 150 ° C., and then the coating film 6 is formed.
  • the pixel electrode 11 electrically connected to the semiconductor film 4 is formed.
  • the pixel electrode 11 is made of indium tin oxide (ITO) or a magnesium silver alloy.
  • the coating film 12 is disposed by a spin coating process so that the coating film 12 covers the pixel electrode 11 and the first interlayer insulating film 9.
  • the coating film 12 is irradiated with light having a wavelength of 365 nm through the photomask 14. Only a part of the coating film 12 is exposed with light passing through the opening 13.
  • the exposed portion of the coating film 12 by light is removed by development.
  • the coating film 12 is converted into a second interlayer insulating film by a heat treatment performed at a temperature higher than 150 ° C., and then the coating film 12 is formed.
  • a hole transport layer 15, a light emitting layer 16, and a charge transport layer 17 are formed in this order by a vacuum deposition method through a mask.
  • the common electrode 18 is formed on the charge transport layer 17 and the second interlayer insulating film 14.
  • the protective film 19 is formed on the common electrode 18.
  • Onium salt 1 is synthesized as follows. In the scheme below, TfO ⁇ represents trifluoromethanesulfonate.
  • Onium salt 1 is synthesized as follows. After immersing 0.3 g of magnesium in anhydrous tetrahydrofuran and activating with a small amount of dibromoethane, a solution of 5 ml of anhydrous tetrahydrofuran containing 1.9 g of p-anisyl bromide is gradually added dropwise at room temperature. After stirring for 6 hours at room temperature, 0.3 g of [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] nickel (II) dichloride is added.
  • the onium salt 3 is synthesized as follows.
  • TfO - shows the trifluoromethane sulfonate.
  • MMA which is a diphenylacetylene derivative, is synthesized by Wittig reaction, bromination, and dehydrobromination.
  • 2.5 g of MMA is dissolved in 10 ml of methylene chloride, and then 20 ml of diethyl ether solution containing 2.6 g of silver triflate is added and mixed.
  • the onium salt 4 is synthesized as follows. After 2.5 g of MMA obtained in Example 3 above was dissolved in 10 ml of methylene chloride, 20 ml of diethyl ether solution containing 2.6 g of silver triflate was added and mixed. To this mixture, 1.9 g of p. -Gradually add 10 ml of methylene chloride solution of cyanobenzyl bromide and stir for 2 hours at room temperature. After stirring, add 20 ml of acetonitrile to the mixture and filter insolubles. When the solvent of the filtrate became about one third, diisopropyl ether was added and stirred to form a precipitate. The precipitate was collected by filtration and dried to obtain 3 onium salt 4 (Substance B-2). 0.7 g is obtained.
  • the onium salt 5 is synthesized as follows.
  • FIG. 1 shows an absorption spectrum of onium salt 5 (Substance A-3) obtained.
  • PSDS-PFBS widely used as an i-line photoacid generator is also shown.
  • the absorption spectrum of the Substance A-3 reaches around 365 nm, similar to PSDS-PFBS.
  • a photoresist sample is prepared using 9.0 mg of any one of the onium salts 1 to 5 obtained in Examples 1 to 5, 225 mg of the following polymer A and 225 mg of polymer B. Using this as an evaluation sample, sensitivity evaluation is performed as follows.
  • An example using PSDS-PFBS widely used as a photoacid generator for i-line instead of the onium salts 1 to 5 is referred to as Comparative Example 1.
  • HMDS hexamethyldisilazane
  • HMDS Tokyo Chemical Industry
  • the evaluation sample is spin-coated on the surface of the Si wafer treated with HMDS at 2000 rpm for 20 seconds to form a coating film.
  • the coating film is pre-baked at 110 ° C. for 60 seconds.
  • the coating film of the evaluation sample was exposed with i-line (365 nm) output from a UV light emitting device (HMW-661C-3, manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd.).
  • post-baking PEB
  • PEB post-baking
  • the coated film is developed with NMD-3 (tetra-methylammonium hydroxide 2.38%, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) at 25 ° C. for 20 seconds and washed with deionized water for 10 seconds.
  • the thickness of the coating film measured with the film thickness measurement tool is approximately 500 nm.
  • Sensitivity is to measure the dose size for forming a pattern consisting of a 100 ⁇ m line where the thickness of the coating film is not zero and a 100 ⁇ m space where the thickness of the coating film is zero using UV exposure.
  • the dose of E 0 sensitivity is calculated by measuring the illuminance of the UV source with a 365 nm illuminometer. The results are shown in Table 1.
  • the onium salt 5 of Example 5 has a high transmittance substantially equal to that of PSDS-PFBS of Comparative Example 1 which is a typical high-permeability photoacid generator, but the sensitivity to PSDPS-PFBS is 1.3. The sensitivity is as high as twice or more.
  • onium salts 1, 2 and 5 have an appropriate molar extinction coefficient, they are considered to have very high transmittance.
  • the molar extinction coefficient after irradiation is about 1/5 compared with that before i-ray irradiation.
  • the onium salts 1 to 4 show an attenuation of the extinction coefficient at a wavelength longer than 350 nm.
  • the onium salt according to one embodiment of the present invention is sensitive to i-line and has high light transmittance
  • a photosensitive resin composition containing the onium salt as a photoacid generator is used as a photoresist. It can also be used for film patterning.

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Abstract

　下記式（ａ）で表されるオニウム塩とする。 Ｚ－Ａ－Ｗ－Ｙ＋（Ｒ）ｎＸ－　（ａ） （上記式（ａ）中、Ｚ、Ａ、Ｗ、Ｙ、（Ｒ）ｎ及びＸは以下の意味である：　Ｚは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する１価の有機基である；　Ｗは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する２価の有機基である；　Ａは、直接結合、又は、炭素－炭素一重結合、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基である（なお、前記Ｚ及びＷのいずれかの置換基は、前記Ｚ及びＷのそれぞれに含まれる少なくとも１つの原子と前記Ａと一緒に飽和又は部分的に飽和した環状構造を形成してもよい）；　Ｙはヨウ素原子又は硫黄原子であり、かつヨウ素原子であるときｎ＝１であり、Ｙが硫黄原子であるときｎ＝２である；　（Ｒ）ｎは、互いに同一又は異なっていても良く、（Ｒ）ｎの各々は、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基である； Ｘは１価のアニオンを示す。）

Description

オニウム塩、光酸発生剤、感光性樹脂組成物及びデバイスの製造方法
　本発明のいくつかの態様はオニウム塩に関する。また、本発明のいくつかの態様は、オニウム塩を含む光酸発生剤及び感光性樹脂組成物、並びに、これらを用いたデバイスの製造方法に関する。
　近年、フォトレジストを用いるフォトリソグラフィ技術を駆使して、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）及び有機ＥＬディスプレイ（ＯＬＥＤ）等の表示の製造並びに半導体素子形成が盛んに行われている。上記の電子部品や電子製品のパッケージ等には活性エネルギー線として波長３６５ｎｍのｉ線又はそれより長波長のh線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）等の光が広く用いられている。これは、照射光源として廉価であり、かつ良好な発光強度を示す中圧、高圧、及び超高圧水銀灯が利用できるためである。したがって、長波長の紫外線から可視光までの波長領域に対し高い感応性を示す光酸発生剤の必要性は、今後更に高まると考えられる。
　このようなフォトレジスト用の光酸発生剤として、種々の光酸発生剤が知られている（特許文献１参照）。光酸発生剤は、光を照射することにより酸を発生する機能を有する感光剤である。一方、パンプ形成において、電子機器の小型化に伴い、従来の半田ペーストを用いた半田バンプ形成に替わる方法として、レジストを用いたバンプ形成が注目されている。バンプ形成用レジストにおいて、５０μｍ前後の厚膜においても膜の最深部まで光が到達し、かつ、十分な効率で酸を発生させる光酸発生剤の開発が望まれている。
特開平１１－７１２４号公報
　上記の特許文献１に記載されているＮ－ヒドロキシフタルイミド化合物のスルホン酸エステルは、３６０ｎｍ以上の波長域にも強い吸収を有するため、厚膜においては膜の最深部に光が到達しないおそれがある。また、堅牢な構造を有している等の理由により溶解度が低く、フォトレジスト用の組成物を調製するのが容易ではない。
　ｉ線等の長波長の紫外線光に対して感応性が高く、且つ、厚膜に対応できるように透過率も高く、低コストで製造可能な光酸発生剤は非常に限られている。
　本発明のいくつかの態様はこのような事情に鑑み、ｉ線等の長波長の紫外線光に対しても感応性が高いオニウム塩を提供することを１つの課題とする。また、本発明のいくつかの態様は、厚膜用のフォトレジスト光酸発生剤として、ｉ線等の長波長の紫外線光に対してモル吸光係数が適度な値であり、光を膜の最深部まで到達させることのできるオニウム塩を提供することを１つの課題とする。
　本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明の１つの形態は、下記式（ａ）で表されるオニウム塩である。
Ｚ－Ａ－Ｗ－Ｙ＋（Ｒ）ｎＸ－　　　　（ａ）
　上記式（ａ）中、Ｚ、Ａ、Ｗ、Ｙ、（Ｒ）ｎ及びＸは以下の意味である：
　Ｚは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する１価の有機基である；
　Ｗは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する２価の有機基である；
　Ａは、直接結合、又は、炭素－炭素一重結合、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基である（なお、上記Ｚ及びＷのいずれかの置換基は、上記Ｚ及びＷのそれぞれに含まれる少なくとも１つの原子と上記Ａと一緒に飽和又は部分的に飽和した環状構造を形成してもよい）；
　Ｙはヨウ素原子又は硫黄原子であり、かつヨウ素原子であるときｎ＝１であり、Ｙが硫黄原子であるときｎ＝２である；
　（Ｒ）ｎは、互いに同一又は異なっていても良く、（Ｒ）ｎの各々は、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基であり、典型的には、１価の炭化水素基及び置換基を有していてもよいアリール基等の有機基である；
　Ｘは１価のアニオンを示す。
　また、本発明の１つの形態は、カチオン部とアニオン部とを有するオニウム塩であって、上記カチオン部は、少なくとも第１の芳香族環と、第２の芳香族環と、カチオン中心と、を含み、
　上記カチオン中心が、上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のいずれかと結合し、
　上記第１の芳香族環に含まれる第１の炭素原子は、一重結合で直接、又は、炭素－炭素一重結合、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、上記第２の芳香族環に含まれる第２の炭素原子に結合している、オニウム塩である。
　本発明の１つの形態は、上記のオニウム塩のいずれかを含む光酸発生剤である。
　本発明の１つの形態は、上記光酸発生剤と、酸により反応する重合性合成化合物と、を含む組成物である。
　上記酸により反応する化合物が、酸により脱保護する保護基を有する、又は、酸により架橋することが好ましい。
　本発明の１つの形態は、上記の組成物のいずれかを用いて基板上に塗布膜を形成する第１の工程と、電磁波又は粒子線の第１の光を用いて、上記塗布膜をパターン状に露光する第２の工程と、上記第２の工程を施した塗布膜を現像してレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。なお、上記第１の工程と上記第２の工程との間に上記塗布膜を加熱してもよく、上記第２の工程の後、上記塗布膜を加熱してもよいが、用いた上記組成物等に応じて、上記第１の工程～上記第３の工程以外の工程を適宜追加することができる。
　本発明の１つの形態によれば、ｉ線等の長波長の紫外光に対し感度が高いオニウム塩を提供することができる。また、本発明の１つの形態によれば、厚膜用のフォトレジスト光酸発生剤として光を膜の最深部まで到達させることのできるオニウム塩を提供することができる。
本発明の一つの態様のオニウム塩の吸収スペクトルを示す。 本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物を用いた、集積回路（ＩＣ）のデバイスの製造プロセスを示す。 図３を分割した図である。本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物を用いた、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）のディスプレイ装置の製造プロセスを示す。 図３を分割した図である。本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物を用いた、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）のディスプレイ装置の製造プロセスを示す。 図３を分割した図である。本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物を用いた、有機エレクトロルミネセンスデバイス（ＯＬＥＤ）のディスプレイ装置の製造プロセスを示す。
　以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
＜１＞オニウム塩１
　本発明の１つの形態は、下記式（ａ）で表されるオニウム塩である。
Ｚ－Ａ－Ｗ－Ｙ＋（Ｒ）ｎＸ－　（ａ）
　上記式（ａ）中、Ｚ、Ａ、Ｗ、Ｙ、（Ｒ）ｎ及びＸは以下の意味である：
　Ｚは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する１価の有機基である；
　Ｗは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する２価の有機基である；
　Ａは、直接結合、又は、炭素－炭素一重結合、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基である（なお、上記Ｚ及びＷのいずれかの置換基は、上記Ｚ及びＷのそれぞれに含まれる少なくとも１つの原子と上記Ａと一緒に飽和又は部分的に飽和した環状構造を形成してもよい）；
　Ｙはヨウ素原子又は硫黄原子であり、かつヨウ素原子であるときｎ＝１であり、Ｙが硫黄原子であるときｎ＝２である；
　（Ｒ）ｎは、互いに同一又は異なっていても良く、（Ｒ）ｎの各々は、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基であり、典型的には、１価の炭化水素基及び置換基を有していてもよいアリール基等の有機基である；
　Ｘは１価のアニオンを示す。
　上記式（ａ）中、Ｚは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を含む環状構造を有する１価の有機基であり、典型的には、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン系芳香族環、置換基を有していてもよい複素芳香族環又は置換基を有していてもよい非ベンゼン系芳香族環を含む１価の有機基である。
　同様に、Ｗは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を含む環状構造を有する２価の有機基であり、典型的には、例えば、置換基を有していてもよいベンゼン系芳香族環、置換基を有していてもよい複素芳香族環又は置換基を有していてもよい非ベンゼン系芳香族環を含む２価の有機基である。
　上記ベンゼン系芳香族環は環骨格が炭素原子で形成される芳香族環である。上記ベンゼン系芳香族環を含む１価の有機基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基等の少なくとも１つのベンゼン環が直接連結した芳香族有機基が挙げられる。このうち、i線、ｈ線及びｇ線を上記オニウム塩の励起光として用いる場合は、フェニル基、ビフェニル基及びターフェニル基が好ましい。
　さらに、ベンゼン系芳香族環を含む１価の有機基の具体例としては、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基及びテトラセニル基等の１つの芳香族環を構成する炭素原子のうち少なくとも２つの原子が隣接する少なくとも１つの芳香族環を構成する炭素原子にも含まれる構造を有する縮合多環芳香族環が挙げられる。このうち、i線、ｈ線及びｇ線を上記オニウム塩の励起光として用いる場合は、ナフチル基、アントリル基及びフェナントレニル基が好ましい。
　上記複素環芳香族環は、環骨格に炭素原子以外の原子、例えば酸素原子、硫黄原子及び窒素原子等のヘテロ原子の少なくとも１つを含むものである。上記複素芳香族環を含む１価の有機基の具体例としては、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の単環又は縮合複素芳香族が挙げられる。i線、ｈ線及びｇ線を上記オニウム塩の励起光として用いる場合は、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基及びベンゾフラニル基等が好ましい。
　上記非ベンゼン系芳香族環はベンゼン核以外の環状共役系を有する。上記非ベンゼン系芳香族環の具体例は、アズレン、アヌレン、トロピリウムカチオン及びメタロセン等が挙げられる。
　上記の例示した有機基は、Ｚ及びＷに対してそれぞれ１価及び２価の有機基として上記オニウム塩に導入することができる。
　上記１価の有機基又は２価の有機基は、少なくとも１つ水素原子を種々の置換基に置換してもよい。置換基の具体例としては、シアノ基、トリフルオロメチル基、ニトロ基、アセチル基、ヨード基、ブロモ基、クロロ基、フルオロ基、アミド基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、チオール基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基等挙げられる。
　上記置換基のうち、アルキル基（－Ｒ１）、アリール基（－Ａｒ１）、アルコキシ基（－ＯＲ１）、アリールオキシ基（－ＯＡｒ１）、ヒドロキシ基、チオール基、アルキルチオ基（－ＳＲ１）、アミノ基、アルキルアミノ基（－ＮＨＲ１）、ジアルキルアミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）、アリールアミノ基（－ＮＨＡｒ１）、ジアリールアミノ基（－ＮＡｒ１Ａｒ２）、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基（－ＮＲ１Ａｒ１）等の電子供与性基をＺ又はＷの上記π電子系に直接結合していることが、上記のオニウム塩にカチオン中心に電子を供与し、酸発生効率を向上させる等の理由で好ましい。上記電子供与性基が上記Ｚのπ電子系に直接結合していることがさらに好ましい。
　本発明において「カチオン中心」とは、上記式（ａ）中の「Ｙ」のことを示す。
　上記電子供与性基に含まれるＲ１及びＲ２（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立に、置換基を有してもよい炭素数１以上のアルキル基である。）からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
　上記Ｒ１及びＲ２の置換基を有してもよい炭素数１以上のアルキル基の具体例としては、各々独立に、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルエキシル基等の分岐アルキル基、これらの水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基又はこれらの水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はハロゲン基で置換されたアルキル基等が挙げられる。
　上記電子供与性基に含まれるＡｒ１及びＡｒ２（式中、Ａｒ１及びＡｒ２は各々独立に、置換基を有してもよいアリール基である。）からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。
　上記Ａｒ１及びＡｒ２の置換基を有してもよいアリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等が挙げられる。
　上記電子供与性基の中では、特にアルコキシ基、アリールオキシ基及びアルキルチオ基が、上記オニウム塩から発生した酸に対する安定性が比較的高い等の理由で好ましい。オニウム塩の安定性の観点からは、炭素原子－硫黄原子の結合よりも炭素原子－酸素原子の結合の方が安定であるため、アルコキシ基及びアリールオキシ基等がさらに好ましい。
　上記Ａは、直接結合、又は、炭素－炭素一重結合、炭素―炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基である。「少なくとも１つの炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を含む２価の連結基」とは、－Ｃ＝Ｃ－及び－Ｃ≡Ｃ－の少なくともいずれかを含む２価の連結基であれば特に制限はなく、例えば、－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ＝Ｃ－Ｃ＝Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ≡Ｃ－Ｃ≡Ｃ－、－Ｃ＝Ｃ－Ｃ≡Ｃ－等が挙げられる。好ましくは、上記Ａは直接結合又はエチニレン基（－Ｃ≡Ｃ－）である。
　上記Ｚ及びＷのいずれかの置換基は、上記Ｚ及びＷに含まれる少なくとも１つの原子と上記Ａと一緒に飽和又は部分的に飽和した環状構造を形成してもよい。たとえば、Ｚ及びＷがそれぞれ環状有機基であるフェニル基及び環状有機基であるフェニレン基であったとき、以下の構造（１）及び（２）を例示する（下記一般式において、「－Ｙ（Ｒ）ｎＸ－」は省略している）。以下の構造において、Ｚ及びＷがそれぞれフェニル基及びフェニレン基としたが、本発明の一形態に係るオニウム塩はこれに限定されない。また、上記環状構造についても以下に示す四員環及び５員環に限定されず、環状構造の骨格中に酸素原子、窒素原子、ケイ素原子又は硫黄原子等のヘテロ原子を少なくとも１つ含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　本発明の一形態におけるオニウム塩のＺ－Ａ－Ｗ－（一般式において、「Ｙ（Ｒ）ｎＸ－」は省略している）として、以下の構造（３）～（１１）が好ましく例示される。以下の構造（３）～（１１）においては、直接の一重結合に代えて、炭素－炭素一重結合、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む上記連結基である構造でもよい。また、以下の構造において、直接の一重結合を介して、ＺとＷとを入れ替えてもよい。すなわち、上記式（ａ）における－Ｙ（Ｒ）ｎＸ－が以下構造におけるいずれかの環状有機基に結合していればよい。
　なお、以下に示す連結した環状有機基の少なくともいずれか１つの水素原子が先に例示した置換基で置換されていてもよい。また、以下の式中、連結した環状有機基の少なくともいずれか１つの環状構造を構成する炭素原子を、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選ばれる少なくとも１つのヘテロ原子で置換してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　本発明の一形態に係るオニウム塩において、上記Ｚがフェニル基である及び／又は上記Ｗがフェニレン基であることが好ましい。
　本発明の一形態に係るオニウム塩において、上記Ｙが、硫黄原子であるスルホニウムカチオン又はヨウ素原子であるヨードニウムカチオンであることが好ましい。
　本発明の一形態に係るオニウム塩において、上記Ｘ－は、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ４Ｈ４ＳＯ３ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＨＳＯ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５ －、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選ばれるアニオンであることが好ましい。
　Ｙ上の置換基である（Ｒ）ｎは、互いに同一又は異なっていても良く、（Ｒ）ｎの各々は、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基であり、典型的には、１価の炭化水素基及び置換基を有していてもよいアリール基等の有機基である。
　上記（Ｒ）ｎとして具体的には、それぞれ独立にメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基及びｎ－デシル基等の直鎖アルキル基；イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、２－エチルエキシル基等の分岐アルキル基；これらアルキル基の水素の１つがトリメチルシリル基、トリエチルシリル基及びジメチルエチルシリル基等のトリアルキルシリル基で置換されたシリル基置換アルキル基；これらアルキル基の水素原子の少なくとも１つがシアノ基又はハロゲン基で置換されたアルキル基；フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、クアテルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントレニル基、ペンタレニル基、インデニル基、インダセニル基、アセナフチル基、フルオレニル基、ヘプタレニル基、ナフタセニル基、ピレニル基、クリセニル基、テトラセニル基、フラニル基、チエニル基、ピラニル基、チオピラニル基、ピロリル基、イミダゾイル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾイル基、及びピリジル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾフラニル基、イソクロメニル基、クロメニル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾイミダゾイル基、キサンテニル基、アクアジニル基及びカルバゾイル基等の芳香族環基；等が挙げられる。また、ベンジル基、フェネチル基等の芳香族環を有するアルキル基であってもよい。
　Ｒは、置換基として、シアノ基、ニトロ基、パーフルオロアルキル基、ハロゲン原子等の電子吸引性基及び上記したような電子供与性基を有していてもよい。
　Ｙが硫黄原子である場合は、（Ｒ）ｎの各々が他方に結合した、以下の（１２）～（１６）のような硫黄原子を含む４員環から８員環等の環状構造であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　オニウム塩の長期安定性の向上という観点からは、Ｙは、先に例示したＲとしてのフェニル基等の芳香族環基と結合していることが好ましい。特にＹが硫黄原子の場合は、Ｒは全て芳香族環基であることが好ましい。
　本発明の一形態に係るオニウム塩において、上記式（ａ）で示されるオニウム塩のうち、好ましい具体例を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
＜２＞オニウム塩２
　また、本発明の１つの形態に係るオニウム塩は、カチオン部とアニオン部とを有し、少なくとも第１の芳香族環と第２の芳香族環とカチオン中心とを含み、上記カチオン中心が上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のいずれかと結合し、上記第１の芳香族環に含まれる第１の炭素原子は、一重結合で直接、又は、炭素－炭素一重結合、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、上記第２の芳香族環に含まれる第２の炭素原子に結合している。典型的には上記カチオン部は、少なくとも１つの置換基を有していてもよい上記第１の芳香族環を有する環状構造を備えた第１の有機基と、少なくとも１つの置換基を有していてもよい上記第２の芳香族環を有する環状構造を備えた第２の有機基を含んでいる。上記カチオン中心は、硫黄原子又はヨウ素原子等であることが好ましい。上記第１の有機基としては、例えば、炭素原子のみで環骨格を形成するベンゼン系芳香族環、環骨格に炭素原子以外の原子を含む複素芳香族環又はベンゼン核以外の環状共役系を有する非ベンゼン系芳香族環を有する有機基が挙げられる。上記第２の有機基も、同様に、例としてベンゼン系芳香族環、複素芳香族環又は非ベンゼン系芳香族環を有する有機基が挙げられる。ベンゼン系芳香族環、複素芳香族環又は非ベンゼン系芳香族環を有する有機基の具体例は先に述べたとおりである。
　上記第１の有機基と上記第２の有機基とは、直接結合しているか、あるいは、炭素－炭素一重結合、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、結合していることが好ましい。
　より好ましくは、上記第１の有機基がベンゼン系芳香族環基、複素芳香族環基又は非ベンゼン系芳香族環基であり、上記第２の有機基がベンゼン系芳香族環基、複素芳香族環基又は非ベンゼン系芳香族環基であり、上記第１の有機基の芳香族環に含まれる少なくとも１つの炭素原子と上記第２の有機基の芳香族環に含まれる少なくとも１つの炭素原子とが、直接結合するか、又は、炭素－炭素一重結合、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、結合している。
　さらに、前記第１の炭素原子は、一重結合で直接、又は炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、前記第２の炭素原子に結合していることが好ましい。上記の結合形態により上記２つの芳香族環は拡張されたπ電子系を形成する。このようなオニウム塩は光反応によりπ電子系の縮小反応が生起し、透過率が向上させることが可能であり、このためこのオニウム塩を例えば膜厚１０μｍ以上の厚膜のパターニングのための光酸発生剤として用いた場合、膜の深部まで光を透過させることができる。
　さらに好ましくは、上記第１の有機基の芳香族環に含まれる少なくとも１つの炭素原子と上記第２の有機基の芳香族環に含まれる少なくとも１つの炭素原子とが、直接結合するか、又は、エチニレン基を介して、結合している。
　具体的には上記式（ａ）で表されるオニウム塩が好ましく挙げられる。
　本発明の１つの形態に係るオニウム塩において、オニウム塩が当該第１の波長を有する電磁波又は粒子線を吸収することにより、上記オニウム塩の第１の波長における吸光係数が減少することが好ましい。上記電磁波又は粒子線はｉ線、ｇ線又はｈ線であることがより好ましい。さらに上記電磁波はｉ線であることが好ましい。第１の波長は３５０ｎｍよりも長いことが好ましく、３６５ｎｍであることが好ましい。
　本発明の一形態に係るオニウム塩のカチオン部は、硫黄原子又はヨウ素原子等のカチオン中心が相対的に高い電子受容性を有する。そのため、最低励起状態又はその近傍の励起状態への電子遷移が、当該カチオン中心に結合したπ電子系から当該カチオン中心へ電荷移動の性質を帯びるようになる。このような電荷移動の性質を有する吸収帯に光を照射することにより、カチオン中心へ電子が移動し、酸の発生効率が向上する。
　酸発生後は、当該カチオン中心は反応して変化しているため、電荷移動型の電子遷移の確率は減少し、第１の波長における吸光係数が減少する傾向がある。このため、第１の波長を有する電磁波又は粒子線の照射により第１の波長における光の透過率が向上し、レジスト膜の深部まで当該励起光が到達し、膜全体の酸発生効率が向上し、露光に要する時間を短縮できる。このため、本発明の一形態に係るオニウム塩は、厚膜のパターニングを行う際に好適である。
　上記の電荷移動型の電子遷移の確率を向上させるためには、当該カチオン中心に連結する芳香族環（上記式（ａ）中のＷで表される２価の有機基）及び／又は当該カチオン中心に連結しない方の芳香族環（上記式（ａ）中のＺで表される１価の有機基）上に少なくとも１つの電子供与性基を導入することが好ましい。上記芳香族環としてはベンゼン系芳香族環、複素芳香族環又は非ベンゼン系芳香族環等が挙げられる。当該カチオン中心に連結する芳香族環としては、ベンゼン系芳香族環、複素芳香族環又は非ベンゼン系芳香族環等のいずれかを導入してもよい。電子供与性基及び芳香族環を有する有機基の具体例については先に例示したものが挙げられる。
　上記の電荷移動型の電子遷移の確率を向上させる手段として、カチオン中心に連結しているπ電子系の電子非局在化の程度を高くし、最高占有軌道（ＨＯＭＯ）の準位を上昇させるということがある。上記の（１７）～（２２）の化合物は、複数の芳香族環が直接結合し、又は二重結合若しくは三重結合を介して結合することにより、当該複数の芳香族環が相互作用し、π電子系の非局在化の程度が高まることになる。
　上記の（１７）～（２２）の化合物にさらに少なくとも１つのアルコキシ基等の電子供与性基を芳香族環（上記式（ａ）中のＺで表される１価の有機基及び／又はＷで表される２価の有機基）に導入することにより、さらに電子遷移における電荷移動型遷移の寄与が高まることになり、酸発生効率が向上する。
　本発明の一形態に係るオニウム塩は、同一又は異なる少なくとも第１の芳香族環と第２の芳香族環とを有し、上記第１の芳香族環の環骨格を形成する炭素原子の１つの炭素原子が、上記第２の芳香族環の環骨格を形成する炭素原子の１つと直接結合していることが好ましい。
　このオニウム塩において、カチオン部のカチオン中心が、上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のいずれか一方のみに結合していることが好ましい。さらに、上記の化合物（１７）、（２０）及び（２１）のように上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のうち当該カチオン中心が結合していない芳香族環に少なくとも１つの電子供与性基を導入することは、長軸方向に遷移モーメントを有する電荷移動型吸収が増強され、当該カチオン中心への電子の供給が可能となり、酸発生効率を向上させることができることから好ましい。
　本発明の一形態に係るオニウム塩は、同一又は異なる少なくとも第１の芳香族環と第２の芳香族環とを有し、上記第１の芳香族環の環骨格を形成する炭素原子の１つの炭素原子が、上記第２の芳香族環の環骨格を形成する炭素原子の１つとが、少なくとも１つの二重結合又は三重結合等のπ電子系連結基を介して結合している。
　このオニウム塩において、カチオン部のカチオン中心が、上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のいずれか一方のみに結合していることが好ましい。さらに、上記の化合物（１８）及び（１９）のように上記第１の芳香族環及び上記第２の芳香族環のうち当該カチオン中心が結合していない芳香族環に少なくとも１つの電子供与性の置換基を導入することにより、長軸方向に遷移モーメントを有する電荷移動型吸収が増強され、当該カチオン中心への電子の供給が可能となり、酸発生効率を向上させることができる。
＜３＞オニウム塩の製造方法
　上記式（ａ）で表されるオニウム塩の製造方法は特に制限されることなく、周知の有機合成反応を応用した方法を用いることができる。
　例えば、上記式（ａ）で表されるオニウム塩のうち、Ａが直接結合であり、Ｙが硫黄原子であるスルホニウム塩の合成例として、以下に記載するスキームが挙げられる。
　以下のスキームにおいて、ＴｆＯ－は、トリフルオロメタンスルフォネートを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　以下具体的な合成方法について述べる。
　マグネシウムを無水テトラヒドロフランに浸し、少量のジブロモエタンで活性化した後、１．９ｇのｐ－アニシルブロマイドを含む５ｍｌ無水テトラヒドロフランの溶液を室温で徐々に滴下する。６時間室温で攪拌した後に０．３ｇの[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリドを加える。その後に２．０ｇのｐ－メチルチオフェニルブロマイドの５ｍｌ無水テトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下し、１０時間加熱還流する。加熱還流後、室温に戻し、当該混合物をシリカゲルに通過させて得られた溶液から溶媒を留去する。得られた固体をメタノールで再結晶し、乾燥させることにより２．０ｇの４－メトキシ―４’－メチルチオ―ビフェニルが得られる。次に１．１５ｇの４－メトキシ―４’－メチルチオ―ビフェニルを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に１．５ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に０．７ｇのヨードメタンの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ過後、乾燥することにより目的物であるＳｕｂｓｔａｎｃｅ　Ａ－１が１．２ｇ得られる。
　０．３ｇのマグネシウムを無水テトラヒドロフランに浸し、少量のジブロモエタンで活性化した後、１．９ｇのｐ－アニシルブロマイドを含む５ｍｌ無水テトラヒドロフランの溶液を室温で徐々に滴下する。６時間室温で攪拌した後に０．３ｇの[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリドを加える。その後に２．０ｇのｐ－メチルチオフェニルブロマイドの５ｍｌ無水テトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下し、１０時間加熱還流する。加熱還流後、室温に戻し、当該混合物をシリカゲルに通過させて得られた溶液から溶媒を留去する。得られた固体をメタノールで再結晶し、乾燥させることにより２．０ｇの４－メトキシ―４’－メチルチオ―ビフェニルが得られる。次に１．１５ｇの４－メトキシ―４’－メチルチオ―ビフェニルを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に１．５ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に１．０ｇのｐ－シアノベンジルブロマイドの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ過後、乾燥することにより目的物であるＳｕｂｓｔａｎｃｅ　Ａ－２が１．７ｇ得られる。
　次に、Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ａ－３の合成例を示す。Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ａ－３は、カチオン中心である硫黄原子上の置換基が全て芳香族環であるため、優れた長期安定性を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　２０ｇのジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、２２ｇの４－メトキシビフェニル（４－ＭＢ）を、１６２ｇの無水酢酸に溶解させ、ジフェニルスルホキシド及び４－メトキシビフェニルの溶液を調製する。この溶液に１１４ｇのメタンスルホン酸を温度が上昇しないように滴下する。滴下後１６時間室温で攪拌後、１００gの水を温度が上昇しないようにゆっくり滴下する。次に６０gをこの水を含む混合物にジイソプロピルエーテルを加え、分液ロートを用いて抽出し、有機層を廃棄し、さらに６０gのジイソプロピルエーテルを使用して水層を洗浄する。有機層を廃棄後、残った水層に６０ｇの塩化メチレンを加えた後、分液抽出を行い、水層を廃棄する。残った有機層に３４ｇのパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを加え、２時間攪拌する。１００ｇの純粋を加え、分液抽出を行い、水層を廃棄する。有機層のｐＨが中性になるまで１００ｇの純粋で洗浄する。得られた有機層を濃縮した後、真空乾燥を行うことにより４９ｇの固体としてＳｕｂｓｔａｎｃｅ　Ａ－３が得られる。
　次にカチオン中心が結合する芳香族環と他の芳香族環とがπ電子系連結基で連結されている化合物の合成スキームを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　上記スキームにおいて、ＴｆＯ－は、トリフルオロメタンスルフォネートを示す。
　以下、Ｓｕｓｔａｎｃｅ　Ｂ－１及びＢ－２の合成スキームについて説明する。ジフェニルアセチレン誘導体であるＭＭＡは、Ｗｉｔｔｉｇ反応、臭素化、脱臭化水素反応で合成される。次に２．５ｇのＭＭＡを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に２．６ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に１．４ｇのヨードメタンの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ取し、乾燥することにより目的物であるＳｕｂｓｔａｎｃｅ　Ｂ－１が１．２ｇ得られる。
　Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ｂ－２は、下記のように合成する。２．５ｇのＭＭＡを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に２．６ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合し、この混合物に１．９ｇのｐ－シアノベンジルブロマイドの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌し、攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ取し、乾燥することによりＳｕｂｓｔａｎｃｅ　Ｂ－２が３．７ｇ得られる。
　得られたスルホニウム塩及びヨードニウム塩の化学構造は、一般的な分析方法、例えば、液体クロマトグラフィ、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ、ＩＲ及び／又は元素分析等により同定できる。
＜４＞光酸発生剤及びそれを用いた感光性樹脂組成物
　本発明の１つの形態は、上記オニウム塩を含む光酸発生剤である。本発明の光酸発生剤は、第１の波長を有する電磁波又は粒子線の照射により酸を放出する特性を有し、酸反応性有機物質に作用して分解や重合を引き起こすことができる。そのため、本発明のオニウム塩は、ポジ型及びネガ型の感光性樹脂組成物の光酸発生剤として好ましく用いることができる。
　具体的には、本発明の一形態に係る光酸発生剤は、酸により反応する化合物を含む感光性樹脂組成物に使用することができる。
　上記酸により反応する化合物は、酸により脱保護する保護基を有する、又は、酸により架橋することが好ましい。つまり、上記酸により反応する化合物は、酸により脱保護する保護基を有する化合物、及び、酸により架橋作用を有する架橋剤からなる群より選択される少なくともいずれかであることが好ましい。
　酸により脱保護する保護基を有する化合物とは、酸によって保護基が脱保護することにより現像液に対する溶解性が変化する化合物である。例えばアルカリ現像液等を用いる水系現像の場合、アルカリ現像液に対して不溶性であるが、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において保護基が脱保護することにより、アルカリ現像液に対して可溶となる化合物である。
　本発明においては、アルカリ現像液に限定されず、中性現像液あるいは有機溶剤現像であってもよい。そのため、有機溶剤現像液を用いる場合は、酸により脱保護する保護基を有する化合物は、露光により上記光酸発生剤から発生する酸によって露光部において脱保護基が脱保護し、有機溶剤現像液に対して溶解性が低下する化合物である。
　酸で脱保護する保護基の具体例としては、エステル基、アセタール基、テトラヒドロピラニル基、シロキシ基及びベンジロキシ基等が挙げられる。該保護基を有する化合物として、これら保護基がペンダントしたスチレン骨格、メタクリレート又はアクリレート骨格を有する化合物等が好適に用いられる。
　酸により架橋作用を有する架橋剤とは、酸によって架橋することにより現像液に対する溶解性を変化させる化合物である。例えば水系現像の場合、水系現像液に対して可溶である化合物に対して作用し、架橋後に該化合物を水系現像液に対して溶解性を低下させるものである。具体的には、エポキシ基、アセタール基及びオキセタニル基等を有する架橋剤が挙げられる。このとき、架橋する相手の化合物としては、フェノール性水酸基を有する化合物等が挙げられる。
　本発明の一つの態様のレジスト組成物は、重量平均分子量２０００以上のポリマー成分をさらに含んでいてもよい。上記ポリマー成分としては、レジスト組成物で通常用いられるものを用いればよい。上記ポリマー成分の含有量は、レジスト組成物全量中、６０～９９質量％とすることができる。上記ポリマー成分の１つとして、例えば、ヒドロキシスチレン等を含有することも好ましい。上記ヒドロキシスチレンは、分極し易いフェノール部分を有するため本発明の一態様に係るオニウム塩の電荷移動励起状態を安定化することが可能であり、例えば、基板密着性の向上に寄与し、酸により架橋作用を有する架橋剤の架橋する相手の化合物としても作用し得る。上記ヒドロキシスチレンは、ヒドロキシスチレンを構成単位として含むポリマーの態様であってもよく、ポリヒドロキシスチレンの態様でもよく、また、重量平均分子量２０００未満の化合物の態様であってもよい。
　上記ヒドロキシスチレンは、上記ポリマー成分中４０質量％以上含有させることが好ましい。これにより、オニウム塩の光酸発生効率を向上させることが可能である。さらに好ましくは、上記ヒドロキシスチレンの全ポリマー成分に対する含有量は、５０質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上である。
　本発明の一つの態様であるレジスト組成物として、より具体的には下記が例示できる。
　上記酸により脱保護する保護基を有する化合物と上記光酸発生剤とを含むレジスト組成物；酸により架橋作用を有する架橋剤と、該架橋剤と反応して現像液に対する溶解性が変化する化合物と、光酸発生剤と、を含むレジスト組成物；等が挙げられる。
　本発明の一つの態様のレジスト組成物中の光酸発生剤の含有量は、該光酸発生剤を除くレジスト組成物成分１００質量部に対し１～５０質量部であることが好ましく、１～１５質量部であることがより好ましく、５～８質量部であることがさらに好ましく、２～５質量部であることが特に好ましい。上記範囲内で光酸発生剤をレジスト組成物中に含有させることで、例えば、表示体等の絶縁膜等の永久膜として使用する場合でも光の透過率を高くすることができる。
　本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物は、いずれの態様においても、本発明の効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、上記ポリマー成分、並びに、公知の添加剤、例えば、上記光酸発生剤以外の公知の光酸発生剤、増感剤、トリオクチルアミン等のクエンチャー、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい、が挙げられる。
　本発明の感光性樹脂組成物の調製方法は特に制限はなく、上記オニウム塩を含む光酸発生剤、上記酸により反応する化合物及びその他の任意成分を混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製することができる。
＜５＞デバイスの製造方法
　本発明の１つの形態は、上記オニウム塩を含む感光性樹脂組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
　電磁波又は粒子線の第１の光を用いて、上記塗布膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
　露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法である。
　フォトリソグラフィ工程において露光に用いる第１の光としては、本発明のオニウム塩が活性化して酸を発生させ得る光であればよく、ＵＶ、可視光線、Ｘ線、電子線、イオン線、ｉ線、ＥＵＶ等を意味する。本発明の一形態に係る光酸発生剤は、ｉ線に高い感応性を有することから、第１の光がｉ線であることが好ましい。
　光の照射量は、感応性樹脂組成物中の各成分の種類及び配合割合、並びに塗膜の膜厚等によって異なるが、１Ｊ／ｃｍ２以下であることが好ましい。
　本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物をフォトレジストとして用いて集積回路等のデバイスを製造するプロセスを図２に示す。
　シリコンウェハを準備する。シリコンウェハの表面を、酸素ガス存在下シリコンウェハを加熱することによって酸化する。感光性樹脂組成物をスピンコーティングによりＳｉウェハ表面に塗布し、塗膜を形成する。塗膜をプレベークする。Ｓｉウェハのプレベーク後に、波長が２２０ｎｍ以上の第１の光によりマスクを介して塗膜及びシリコンウェハを照射する。第１の光としての、塗膜照射の典型的な光源はｉ線又はｇ線である。
　その後、残りの膜を除去する。塗布膜の照射時間が短くできるため、既存のフォトレジストと比べ、光照射による装置の劣化が抑制される。
　図３（図３－１～図３－３）は、活性マトリックス型有機エレクトロルミネセンス素子の製造工程を示す。
　図３（ａ）において、下層２を、ガラス基板、石英基板及びプラスチック基板等の基板１上に形成する。パターニングすることによって形成した半導体膜４を、下層２上に形成する。典型的に、半導体膜４は、低温ポリシリコンで形成される。また、アモルファスシリコン又は金属酸化物を半導体膜４の材料として利用できる。ゲート絶縁膜３を、半導体膜４を被覆するように形成する。ゲート電極５及び半導体膜４が互いに対向するようにゲート電極５をゲート絶縁膜３の上に形成する。
　図３（ｂ）において、塗布膜６がゲート電極５及びゲート絶縁膜３を被覆するように、本発明の一つの態様の感光性樹脂組成物をスピンコートにより塗布し塗布膜６を配置する。
　図３（ｃ）において、塗布膜６をプレベーク処理した後、フォトマスク８を介して３６５ｎｍの波長の光で塗布膜６を照射する。塗布膜６の一部のみを開口部７を通った光で露光する。
　図３（ｄ）において、塗布膜６の光による露光部を現像により除去し、コンタクトホール１０を形成する。１５０℃より高い温度で行われる熱処理により塗布膜６を第１層間絶縁膜へ変換し、次いで塗布膜６の形成を行う。
　図３（ｅ）において、電気的に半導体膜４に接続した画素電極１１を形成する。典型的に、画素電極１１は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）又はマグネシウム銀合金で作られる。
　図３（ｆ）において、塗布膜１２が画素電極１１及び第１層間絶縁膜９を被覆するように、スピンコートプロセスにより塗布膜１２を配置する。
　図３（ｇ）において、塗布膜１２をプレベーク処理した後、塗布膜１２をフォトマスク１４を介して波長３６５ｎｍの光で照射する。塗布膜１２の一部のみを開口部１３を通った光で露光する。
　図３（ｈ）において、光による塗布膜１２の露光部を現像により除去する。１５０℃より高い温度で行われる熱処理により塗布膜１２を第２層間絶縁膜へ変換し、次いで塗布膜１２の形成を行う。
　図３（ｉ）において、正孔輸送層１５、発光層１６及び電荷輸送層１７を、この順でマスクを介して真空蒸着法により形成する。共通電極１８は、電荷輸送層１７及び第２層間絶縁膜１４の上に形成する。保護膜１９は、共通電極１８上に形成する。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
＜オニウム塩の合成＞
（オニウム塩１の合成）
　下記の通りにしてオニウム塩１を合成する。
　以下のスキームにおいて、ＴｆＯ－は、トリフルオロメタンスルフォネートを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　以下具体的な合成方法について述べる。
　０．３ｇのマグネシウムを無水テトラヒドロフランに浸し、少量のジブロモエタンで活性化した後、１．９ｇのｐ－アニシルブロマイドを含む５ｍｌ無水テトラヒドロフランの溶液を室温で徐々に滴下する。６時間室温で攪拌した後に０．３ｇの[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリドを加える。その後に２．０ｇのｐ－メチルチオフェニルブロマイドの５ｍｌ無水テトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下し、１０時間加熱還流する。加熱還流後、室温に戻し、当該混合物をシリカゲルに通過させて得られた溶液から溶媒を留去する。得られた固体をメタノールで再結晶し、乾燥させることにより２．０ｇの４－メトキシ―４’－メチルチオ―ビフェニルが得られる。次に１．１５ｇの４－メトキシ―４’－メチルチオ―ビフェニルを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に１．５ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に０．７ｇのヨードメタンの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ過後、乾燥することにより目的物であるオニウム塩１（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ａ－１）が１．２ｇ得られる。
（オニウム塩２の合成）
　下記の通りにしてオニウム塩１を合成する。
　０．３ｇのマグネシウムを無水テトラヒドロフランに浸し、少量のジブロモエタンで活性化した後、１．９ｇのｐ－アニシルブロマイドを含む５ｍｌ無水テトラヒドロフランの溶液を室温で徐々に滴下する。６時間室温で攪拌した後に０．３ｇの[1,2-ビス(ジフェニルホスフィノ)エタン]ニッケル(II)ジクロリドを加える。その後に２．０ｇのｐ－メチルチオフェニルブロマイドの５ｍｌ無水テトラヒドロフラン溶液を徐々に滴下し、１０時間加熱還流する。加熱還流後、室温に戻し、当該混合物をシリカゲルに通過させて得られた溶液から溶媒を留去する。得られた固体をメタノールで再結晶し、乾燥させることにより２．０ｇの４－メトキシ―４’－メチルチオ―ビフェニルが得られる。次に１．１５ｇの４－メトキシ―４’－メチルチオ―ビフェニルを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に１．５ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に１．０ｇのｐ－シアノベンジルブロマイドの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ過後、乾燥することにより目的物であるオニウム塩２（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ａ－２）が１．７ｇ得られる。
（オニウム塩３の合成）
　下記の通り、オニウム塩３の合成を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記スキームにおいて、ＴｆＯ－は、トリフルオロメタンスルフォネートを示す。
　ジフェニルアセチレン誘導体であるＭＭＡは、Ｗｉｔｔｉｇ反応、臭素化、脱臭化水素反応で合成される。次に２．５ｇのＭＭＡを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に２．６ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合する。この混合物に１．４ｇのヨードメタンの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌する。攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ取し、乾燥することにより目的物であるオニウム塩３（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ｂ－１）が１．２ｇ得られる。
（オニウム塩４の合成）
　下記の通り、オニウム塩４の合成を行う。
　上記実施例３で得られるＭＭＡの２．５ｇを１０ｍｌの塩化メチレンに溶解させた後に２．６ｇの銀トリフラートを含む２０ｍｌのジエチルエーテル溶液を加えて、混合し、この混合物に１．９ｇのｐ－シアノベンジルブロマイドの１０ｍｌの塩化メチレン溶液を徐々に添加して、２時間室温で攪拌し、攪拌後、当該混合物にアセトニトリルを２０ｍｌ添加し、不溶物をろ過する。ろ液の溶媒が３分の１程度になったところで、ジイソプロピルエーテルを加え、攪拌すると沈殿物が生じ、当該沈殿物をろ取し、乾燥することによりオニウム塩４（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ｂ－２）が３．７ｇ得られる。
（オニウム塩５の合成）
　下記の通り、オニウム塩５の合成を行う。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　２０ｇのジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、２２ｇの４－メトキシビフェニル（４－ＭＢ）を、１６２ｇの無水酢酸に溶解させ、ジフェニルスルホキシド及び４－メトキシビフェニルの溶液を調製する。この溶液に１１４ｇのメタンスルホン酸を温度が上昇しないように滴下する。滴下後１６時間室温で攪拌後、１００gの水を温度が上昇しないようにゆっくり滴下する。次に６０gをこの水を含む混合物にジイソプロピルエーテルを加え、分液ロートを用いて抽出し、有機層を廃棄し、さらに６０gのジイソプロピルエーテルを使用して水層を洗浄する。有機層を廃棄後、残った水層に６０ｇの塩化メチレンを加えた後、分液抽出を行い、水層を廃棄する。残った有機層に３４ｇのパーフルオロブタンスルホン酸カリウムを加え、２時間攪拌する。１００ｇの純粋を加え、分液抽出を行い、水層を廃棄する。有機層のｐＨが中性になるまで１００ｇの純粋で洗浄する。得られた有機層を濃縮した後、真空乾燥を行うことにより４９ｇの固体としてオニウム塩５（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ａ－３）が得られる。
　図１に得られたオニウム塩５（Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ａ－３）の吸収スペクトルを示す。比較のためにi線用光酸発生剤として広く使用されているＰＳＤＳ－ＰＦＢＳの吸収スペクトルも示した。Ｓｕｂｓｔａｎｃｅ　Ａ－３の吸収スペクトルは、ＰＳＤＳ－ＰＦＢＳと同様、３６５ｎｍ付近に到達している。
＜フォトレジストの調製＞
　上記実施例１～５で得られたオニウム塩１～５のいずれか一種９．０ｍｇと、下記のポリマーＡを２２５ｍｇとポリマーＢを２２５ｍｇとを用いて、フォトレジストサンプルを調製する。これを評価サンプルとして、感度評価を下記のように行う。オニウム塩１～５に代えて、i線用光酸発生剤として広く使用されているＰＳＤＳ－ＰＦＢＳを用いた例を比較例１とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜感度評価＞
　Ｓｉウェハに上記評価サンプルを塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。その後、評価サンプルを上記ＨＭＤＳで処理したＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍ、２０秒間でスピンコートし、塗布膜を形成する。上記塗布膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。その後、評価サンプルの塗布膜をＵＶ発光装置（ＨＭＷ－６６１Ｃ－３、（株）オーク製作所製）から出力されるｉ線（３６５ｎｍ）で露光した。ｉ線光露光後、ポストベーク（ＰＥＢ）を１１０℃で６０秒間行う。塗布膜をＮＭＤ－３（テトラ－メチルアンモニウムヒドロキド２．３８％、東京応化工業（株）製）で２５℃、２０秒間で現像し、脱イオン水で１０秒間洗う。膜厚測定ツールで測定した塗布膜の厚さは、おおよそ５００ｎｍである。
　感度（Ｅ０感度）は、塗布膜の厚みがゼロでない１００μｍのラインと塗布膜の厚みがゼロである１００μｍのスペースからなるパターンで形成するためのドーズサイズをＵＶ露光を使用して測定することで評価し、Ｅ０感度のドーズは３６５ｎｍ照度計によるＵＶ源の照度測定により計算する。結果を表１に示す。
　実施例５のオニウム塩５は、高透過率の光酸発生剤として代表的な比較例１のＰＳＤＳ－ＰＦＢＳとほぼ同等の高い透過率を有しながら、ＰＳＤＰＳ－ＰＦＢＳに対する感度は、１．３倍以上と高い感度を示す。
＜モル吸光係数の評価＞
　上記オニウム塩１～５及びＰＳＤＳ－ＰＦＢＳに対し、ｉ線照射前の３６５ｎｍにおけるモル吸光係数を評価する。結果を表１に示す。モル吸光係数は透過率の指標となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　オニウム塩１、２及び５は適度なモル吸光係数であることから非常に高い透過率を有すると考えられる。オニウム塩３及び４等の２つの芳香族環を３重結合等のπ電子系連結基で連結し、当該２つの芳香族環のうち１つの芳香族環にオニウムのカチオン中心が結合するオニウム塩は非常に高い感度を示す。オニウム塩５については、ｉ線照射前に比べて照射後のモル吸光係数は約１／５となる。オニウム塩１～４についてもオニウム塩５と同様に３５０ｎｍより長い波長での吸光係数の減衰が観察される。
　本発明の一形態に係るオニウム塩はｉ線に対し感応性が高く光の透過率も高いため、該オニウム塩を光酸発生剤として含む感光性樹脂組成物をフォトレジストに用いることで、厚膜のパターニングにも利用することができる。
１　基板
２　下層
３　絶縁膜
４　半導体膜
５　ゲート電極
６　塗布膜
７　開口部
８、８’　フォトマスク
９　第１層間絶縁膜
１０　コンタクトホール
１１　画素電極
１２　塗布膜
１３　開口部
１４　第２層間絶縁膜
１５　正孔輸送層
１６　発光層
１７　電荷輸送層
１８　共通電極
１９　保護膜

Claims (23)

  1. 　下記式（ａ）で表されるオニウム塩。
    Ｚ－Ａ－Ｗ－Ｙ＋（Ｒ）ｎＸ－　（ａ）
    （上記式（ａ）中、Ｚ、Ａ、Ｗ、Ｙ、（Ｒ）ｎ及びＸは以下の意味である：
    　Ｚは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する１価の有機基である；
    　Ｗは、少なくとも１つの置換基を有していてもよい共役π電子系を備えた環状構造を有する２価の有機基である；
    　Ａは、直接結合、又は、炭素－炭素一重結合、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基である（なお、前記Ｚ及びＷのいずれかの置換基は、前記Ｚ及びＷのそれぞれに含まれる少なくとも１つの原子と前記Ａと一緒に飽和又は部分的に飽和した環状構造を形成してもよい）；
    　Ｙはヨウ素原子又は硫黄原子であり、かつヨウ素原子であるときｎ＝１であり、Ｙが硫黄原子であるときｎ＝２である；
    　（Ｒ）ｎは、互いに同一又は異なっていても良く、（Ｒ）ｎの各々は、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の有機基である；
    　Ｘは１価のアニオンを示す。）
  2. 　前記Ｚは、１価のベンゼン系芳香族環基、１価の複素芳香族環基及び１価の非ベンゼン系芳香族環基からなる群より選ばれるいずれかの有機基である請求項１に記載のオニウム塩。
  3. 　前記Ｗは、２価のベンゼン系芳香族環基、２価の複素芳香族環基及び２価の非ベンゼン系芳香族環基からなる群より選ばれるいずれかの有機基である請求項１又は２に記載のオニウム塩。
  4. 　前記Ｚ及びＷの少なくともいずれかは、少なくとも１つの電子供与性基を有する請求項１～３のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  5. 　前記Ｚがフェニル基である及び／又は前記Ｗがフェニレン基である請求項１～４のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  6. 　前記少なくとも１つの電子供与性基は、アルキル基（－Ｒ１）、アリール基（－Ａｒ１）、アルコキシ基（－ＯＲ１）、アリールオキシ基（－ＯＡｒ１）、ヒドロキシ基、チオール基、アルキルチオ基（－ＳＲ１）、アミノ基、アルキルアミノ基（－ＮＨＲ１）、ジアルキルアミノ基（－ＮＲ１Ｒ２）、アリールアミノ基（－ＮＨＡｒ１）、ジアリールアミノ基（－ＮＡｒ１Ａｒ２）及びＮ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基（－ＮＲ１Ａｒ１）からなる群より選択されるいずれかである、請求項４又は５に記載のオニウム塩。
  7. 　前記少なくとも１つの電子供与性基は、前記Ｚの前記π電子系に直接結合している請求項４～６のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  8. 　前記Ａは直接結合又はエチニレン基である請求項１～７のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  9. 　前記Ｒが、置換基を有していてもよい炭素数１以上の１価の炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基である請求項１～８のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  10. 　前記Ｘ－は、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＣＦ３ＣＦ２Ｃ４Ｈ４ＳＯ３ －、ＣＨ３ＳＯ３ －、（Ｃ６Ｆ５）４Ｂ－、ＳｂＦ６ －、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＨＳＯ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３ＣＦ２）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３ＣＦ２）ＰＦ５ －、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｂ－、（Ｃ６Ｆ５）４Ｇａ－、（（ＣＦ３）２Ｃ６Ｈ３）４Ｇａ－、ノナフルオロブタンスルホン酸アニオン、ブタンスルホン酸アニオン、カンファースルホン酸アニオン、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ－トルエンスルホン酸アニオン、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－及び（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｎ－からなる群より選ばれるアニオンである請求項１～９のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  11. 　カチオン部とアニオン部とを有するオニウム塩であって、
    　前記カチオン部は、少なくとも第１の芳香族環と、第２の芳香族環と、カチオン中心と、を含み、
    　前記カチオン中心が、前記第１の芳香族環及び前記第２の芳香族環のいずれかと結合し、
    　前記第１の芳香族環に含まれる第１の炭素原子は、一重結合で直接、又は、炭素－炭素一重結合、炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、前記第２の芳香族環に含まれる第２の炭素原子に結合している、オニウム塩。
  12. 　第１の波長を有する電磁波又は粒子線を吸収することにより、前記オニウム塩の前記第１の波長における吸光係数が減少する請求項１１に記載のオニウム塩。
  13. 　前記電磁波又は粒子線はｉ線である請求項１１又は１２に記載のオニウム塩。
  14. 　前記第１の波長より長い波長には吸収極大を有さない請求項１１～１３のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  15. 　前記第１の炭素原子は、一重結合で直接、又は炭素－炭素二重結合及び炭素－炭素三重結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む２価の連結基を介して、前記第２の炭素原子に結合している請求項１１～１４のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  16. 　前記第１の芳香族環及び前記第２の芳香族環のうち少なくとも１つはベンゼン環である、請求項１１～１５のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  17. 　前記カチオン部は、さらに電子供与性基を含み、
    　前記電子供与性基は、前記第１の芳香族環及び前記第２の芳香族環のうち少なくとも１つに結合している、請求項１２～１６のいずれか一項に記載のオニウム塩。
  18. 　前記電子供与性基は、前記第１の芳香族環及び前記第２の芳香族環のうち前記カチオン中心と結合しない芳香族環に結合している請求項１７に記載のオニウム塩。
  19. 　請求項１～１８のいずれか一項に記載のオニウム塩を含む光酸発生剤。
  20. 　請求項１９に記載の光酸発生剤と、酸により反応する化合物と、を含む感光性樹脂組成物。
  21. 　前記化合物は、酸により重合するか、酸により脱保護する保護基を有するか、酸により架橋する請求項２０に記載の感光性樹脂組成物。
  22. 　請求項２０又は２１に記載の感光性樹脂組成物を用いて基板上に塗布膜を形成する塗布膜形成工程と、
    　電磁波又は粒子線の第１の光を用いて、前記塗布膜をパターン状に露光するフォトリソグラフィ工程と、
    　露光された塗布膜を現像してフォトレジストパターンを得るパターン形成工程と、を含むデバイスの製造方法。
  23. 　第１の光がｉ線である請求項２２に記載の方法。
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