JP2015134904A

JP2015134904A - 化学種発生向上化合物

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Publication number: JP2015134904A
Application number: JP2014233141A
Authority: JP
Inventors: 智至榎本; Satoshi Enomoto; 優介菅; Yusuke Suga
Original assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Current assignee: Toyo Gosei Co Ltd
Priority date: 2013-11-18
Filing date: 2014-11-17
Publication date: 2015-07-27
Also published as: US20150140493A1; US9593060B2

Abstract

【課題】波長２２０ｎｍ以上の光を吸収し、化合物を増感させて前記化合物からの第１化学種の発生を向上させ得る試剤の提供。
【解決手段】電磁波又は粒子線に露光することにより、試剤を含む組成物中の光酸発生剤の酸発生を向上させる試剤（光増感剤）、及び、かかる試剤を含有する組成物。
【選択図】なし

Description

本出願に関係する相互参照
本出願の特許請求の範囲は、米国特許法35Ｕ．Ｓ．Ｃ．S １１９（ｅ）に基づいて２０１３年１１月１８日に出願された米国仮出願第６１／９０５，７９２号及び２０１３年１１月１９日に出願された米国仮出願第６１／９０６，３２３号の利益を主張するものであり、その内容がここに援用される。

本発明のいくつかの態様は、酸及び塩基等の化学種の発生を向上させる物質の分野に関する。本発明の１つの態様に関する物質の典型例は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、有機エレクトロルミネセント表示（ＯＬＥＤ）及び半導体装置のような装置の層間絶縁膜の製造に適用できるフォトレジスト組成物の成分として使用し得る。

現在の高解像度のリソグラフィ工程は、化学増幅レジスト（ＣＡＲｓ）に基づき微細寸法形状のパターン形成に使用される。

微細寸法形状をパターン形成する方法は、ＵＳ７８５１２５２（２００９年２月１７日出願）に開示されている。

本発明の１つの態様に関する物質は、波長２２０ｎｍ以上の光を吸収し、化合物を増感させて上記物質及び上記化合物の少なくとも１つからの第１化学種の発生を向上させ得ることを特徴とする。本発明の１つの態様に関する物質は、第１電磁線及び第１粒子線のうちの少なくとも１つによる上記物質の露光によって、化合物にエネルギー又は電子を供与し得、又は、化合物から電子を受容し得、上記物質及び上記化合物のうちの少なくとも１つからの化学種の生成を向上させ得ることを特徴とする。

かかる物質に関し、上記化学種が酸及び塩基のうちの少なくとも１つであることが好ましい。

かかる物質に関し、上記化学種がブレンステッド酸及びブレンステッド塩基のうちの少なくとも１つであることが好ましい。

かかる物質に関し、上記物質が、上記物質を含有する溶液中で測定した４００ｎｍでの物質のモル吸光係数は２００以下である特性を有することが好ましい。

かかる物質に関し、上記物質が、上記物質を含有する溶液中で測定した４００ｎｍでの物質のモル吸光係数は１００以下である特性を有することが好ましい。

かかる物質に関し、上記物質が、上記物質を含有する溶液中で測定した４００ｎｍにおける吸光度（「Ａｂ_４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ_３６５」）の比が２．０以上である特性を有することが好ましい。

かかる物質に関し、上記物質が、上記物質を含有する溶液中で測定した４００ｎｍにおける吸光度（「Ａｂ_４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ_３６５」）の比が５０以上である特性を有することが好ましい。

かかる物質に関し、上記物質が、上記物質を含有する溶液中で測定した４００ｎｍにおける吸光度（「Ａｂ_４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ_３６５」）の比が１００以上である特性を有することが好ましい。

かかる物質に関し、上記物質が、上記化合物からエネルギー又は電子を受容し、上記物質からの化学種を向上させ得ることが好ましい。かかる物質の典型例は、電子受容体として作用し得る物質である。かかる電子受容体は、シアノ基、アミド基、イミド基、カルボニル基、トリフルオロメチル基及びオニウム基（例えば、アンモニウム基及びスルホニウム基）等の電子供与基を少なくとも１つ有する。フェニルジベンゾチオニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＰＢｐＳ−ＰＦＢＳ）、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミドノナフルオロブタンスルホネート（ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ）及びα−（トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ）ヘニルアセトニトリル（オキシム）は、かかる物質の例である。それらの光酸発生剤は、スルホニウム基、イミド基及びシアノ基をそれぞれ有する。かかる物質に関し、上記物質が上記化合物から電子を受容することによりに変換され得ることが好ましい。

かかる物質に関し、上記反応性中間体が化学種を発生し得ることが好ましい。

かかる物質に関し、上記反応性中間体がアニオンラジカルであることが好ましい。典型的に、かかるアニオンラジカルは、上記物質による電子の受容によって発生し得る。本発明の１つの態様に関する試剤は、該試剤を含有する組成物、該組成物を含有する液体及び上記組成物の膜のうちの少なくとも１つにおいて化合物を発生させ得、上記化合物が、該化合物と物質との相互作用により上記化合物及び物質の少なくとも１つからの第１化学種を向上させ得ることを特徴とする。

かかる試剤に関し、上記相互作用が、上記組成物、上記液体及び上記膜への第１電磁線及び第１粒子線のうちの少なくとも１つによる露光によって促進されることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記化合物が、上記試剤と、上記化合物から発生する第２化学種と、の反応により生成することが好ましい。

かかる試剤に関し、上記第１化学種が、上記化合物との相互作用なしで上記物質から発生し、上記化合物が、上記試剤と上記第１化学種との反応により生成することが好ましい。

かかる試剤に関し、上記化合物が上記試剤へ電子を供与し得ることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記試剤が、上記膜にエネルギーを供給することによって誘発される工程を介して上記化合物を発生させ得ることが好ましい。

かかる試剤に関し、上記化合物の共役長が上記試剤の共役長よりも長いことが好ましい。

かかる試剤に関し、上記試剤が少なくとも２つのπ電子系を有し、上記化合物が少なくとも２つのπ電子系を有し、上記化合物における少なくとも２つのπ電子系間の電子相互作用は、上記試剤における少なくとも２つのπ電子系間の電子相互作用よりも強いことが好ましい。

本発明の１つの態様に関する組成物は、上述の物質と上記化合物とを含有する。

本発明の１つの態様に関する組成物は、上述の物質と、上記化合物を発生させ得る試剤と、を含有する。

かかる組成物に関し、上記物質が光酸発生剤（ＰＡＧ）であることが好ましい。

かかる組成物に関し、上記組成物が合成物をさらに含むことが好ましい。かかる合成物は、上記化学種と反応してもよい。

本発明の１つの態様に関するポリマーは、物質と相互作用し得る第１部位と、化学種と反応する第２部位と、を有する。

かかるポリマーに関し、上記第１部位が上記物質にエネルギー若しくは電子を供与する、又は、上記物質からエネルギー若しくは電子を受容することが好ましい。

かかるポリマーに関し、上記ポリマーが上記化学種を生成する第３部位を含むことが好ましい。

かかる組成物に関し、上記組成物が、装置の層間絶縁膜形成用に使用されることを特徴とすることが好ましい。

かかる組成物に関し、上記層間絶縁膜が上記組成物の少なくとも一部から形成されることが好ましい。

本発明の１つの態様に関するポリマーは、物質と相互作用し得る第４の部分に変換し得る第３部位と、化学種と反応する第５部位と、を含有する。

かかるポリマーに関し、上記第３部位が化学種と反応することにより上記第４部位に変換することが好ましい。

本発明の１つの態様に関する組成物は、上記試剤と上記物質とを含有する。

本発明の１つの態様に関する装置の製造方法は、上記組成物を使用して上記方法を実施することを特徴とする。

本発明の１つの態様に関する装置の製造方法は、
部材に、上述の組成物を含む液体を塗布し、上記部材上に組成物を含む膜を形成し；
上記塗布膜の第１部分が第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで露光されるようにしつつ、上記塗布膜の第２部分は上記第１電磁波及び上記第１粒子線のうちの少なくとも１つで露光されないように、上記第１電磁波及び上記第１粒子線のうちの少なくとも１つにより上記塗布膜を露光する、工程を含む。

かかる方法に関し、上記方法が、上記第１部位を除去する工程をさらに含むことが好ましい。

かかる方法に関し、上記方法が、上記第１部分が存在する上記部材の第３部分をエッチングするように部材をエッチングする工程をさらに含むことが好ましい。

かかる方法に関し、上記電磁波が３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の光であることが好ましい。

かかる方法に関し、上記第１部分を除去してコンタクトホールを形成することが好ましい。

かかる方法に関し、上記方法が、上記組成物を含有する上記液体を塗布する前に活性層を形成し、上記コンタクトホールに導電材料を配置して上記活性層を電極に接続する工程を有することが好ましい。

本発明の１つの態様に関する装置の製造方法は、
部材に、上述の組成物を含む液体を塗布し、上記部材上に上記組成物を含む膜を形成し；
上記塗布膜の第１部分が第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つで露光されるようにしつつ、上記塗布膜の第２部分は上記第１電磁波及び上記第１粒子線のうちの少なくとも１つで露光されないように、上記第１電磁波及び上記第１粒子線のうちの少なくとも１つにより上記塗布膜を露光する、工程を含む。

かかる方法に関し、上記方法が、上記第１部分を除去する工程をさらに含むことが好ましい。

かかる方法に関し、上記第１電磁波が３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長領域の光であることが好ましい。

かかる方法に関し、上記方法が、上記組成物を含有する上記液体を塗布する前に活性層を形成し、少なくとも上記コンタクトホールに導電材料を配置して上記活性層を電極に接続する工程を有することが好ましい。

かかる方法に関し、上記塗布膜を露光して上記化合物を励起しないことが好ましい。

かかる方法に関し、上記化合物が上記第１電磁波を吸収しないことが好ましい。

かかる組成物に関し、上記化合物が上記第１電磁波を吸収しないことが好ましい。

かかる組成物に関し、上記化合物が上記第１電磁波により励起しないことが好ましい。

酸等の化学種発生を助ける化合物、及び、組成物が、本発明に開示される。典型的に、かかる化合物は、前駆体からブレンステッド酸又はブレンステッド塩基の発生を助ける。さらに、かかる化合物は、ルイス酸又はルイス塩基の発生強化に利用され得る。

典型的に、基底状態又は励起状態のかかる化合物は、前駆体にエネルギー若しくは電子を供与する、又は、前駆体からエネルギー若しくは電子を受容して、化学種を容易に発生し得る反応性中間体若しくは励起状態の前駆体を生成する。かかる化合物が上記前駆体と相互作用又は反応するまで、かかる化合物は未変化状態で存在し得る。あるいは、かかる化合物が上記前駆体と相互作用又は反応する前に、試剤から反応系内に（in situ）発生し得る。その場合、かかる化合物は、かかる試剤又は該試剤から発生する中間体と化学種との反応により反応系内に（in situ）発生し得る。あるいは、かかる化合物は、かかる試剤の単分子反応によって発生し得る。かかる化合物は、かかる試剤よりも吸収スペクトルにおいて長いカットオフ波長を示すことが好ましい。

本発明の１つの態様に関する化合物は、以下の特徴を有する：上記化合物が、波長２２０ｎｍ以上の光を吸収し；化合物が前駆体を増感し、該前駆体から化学種を発生し得る。

本発明の１つの態様に関する試剤は、上述の化合物を発生し得る。典型的に、かかる試剤を含む膜へのエネルギー供給は、上記試剤から上記化合物を発生させる。上記化合物は、上記試剤よりも長い共役長を有する。かかる化合物は、該化合物の保護基の脱保護反応によって試剤から発生する可能性がある。

本発明の１つの態様に関する試剤は、少なくとも２つのπ電子系を有する。少なくとも２つのπ電子系を有する化合物は、かかる試剤から発生し得る。かかる化合物における少なくとも２つのπ電子系の間の電子的相互作用は、かかる試剤における少なくとも２つのπ電子系の間の電子的相互作用より強い。かかる試剤は、上記膜へのエネルギー供給が引き金となる工程を介して上記化合物を発生させる。

本発明の１つの態様に関する化合物は、上記化合物が物質からの化学種の発生を向上させ得ることを特徴とする。

本発明の１つの態様に関する化合物は、物質が励起するときに、上記化合物が物質に電子を供与するか、又は、上記物質から受容し得；上記化合物から電子を受容するか、又は、上記化合物に電子を供与するかによって、上記物質が化学種を発生し得ることを特徴とする。

上記試剤のいずれかに関し、上記化合物が芳香族基及び電子供与基のうちの少なくとも１つを有することが好ましい。かかる芳香族基の例は、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基及びピレニル基である。かかる芳香族基は、チオフェニル基、フリル基、ピリジル基、キノリル基、ベンゾキノリル基、カルバゾリル基、フェノチアジニル基、ベンゾフリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフリル基、又は、ジベンゾチオフェニル基等の少なくとも１つのヘテロ原子を含み得る。かかる芳香族基は、少なくとも１つの置換基を有し得る。かかる電子供与基の例は、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルチオ基及びアリールチオ基である。

上記化合物のいずれか１つに関し、上記化合物が多重結合を有することが好ましい。

上記化合物のいずれか１つに関し、上記多重結合が炭素−酸素二重結合、及び、炭素−炭素二重結合のうちいずれか１つであることが好ましい。

かかる化合物の典型例は、少なくとも１つの芳香族基を有するアリールエタン、アルコキシ（又はアリールオキシ）ベンゾフェノン等のアリールケトン、アリールアルキルケトン、及び、カルバゾールである。かかるアリールのより具体的な例は、下記に記載された化合物１〜３であり、一方で、アリールケトンのそれらのものは、試剤Ａ及び樹脂ＣのＣ−１からアセタール基の脱保護反応によって発生するケトンである。たとえば、本発明の１つの態様に関する組成物は、かかる化合物、かかる化合物を生成する試剤、化学種を生成する前駆体、及び、化学種と反応する合成物のうち少なくとも１つを含む。かかる組成物は、半導体装置及び電子光学装置等の装置の製造に対しレジストとして適用し得る。かかる合成物の典型例が酸の解離し得る置換基を含むポリマーである一方で、かかる前駆体の典型例はＰＡＧである。典型的に、装置を製造する一連の構成は、組成物を部材に塗布し、塗布膜を形成する工程、及び、上記塗布膜を波長２００ｎｍより大きい光で露光する工程を含む。

かかる化合物が、ＬＣＤ及びＯＬＥＤ等の表示装置の層間絶縁膜に適用し得るフォトレジスト組成物の成分として使用する場合、かかる表示装置の層間絶縁膜が可視光又は波長４００ｎｍ以上の光を透過するため、かかる化合物が４００ｎｍ以上の波長でかなり低い吸光係数を有することが好ましい。かかる化合物が、４００ｎｍ以上の波長でほとんど吸収しないことがより好ましい。

本発明の１つの態様に関する化合物は、化学種を発生する前駆体と、かかる化合物及び上述の試剤のうちの少なくとも１つと、を含む。かかる試剤の典型例は、かかる試剤から生成する化合物より短いカットオフ波長を有する。たとえ、かかる組成物によって塗布膜が厚い場合でも、光は上記塗布膜深部に達し、そしてかかる化合物は、上記塗布膜深部からでも発生し得る。

典型的に、かかる前駆体はＰＡＧである。上記組成物は、化学種と反応し得る合成物をさらに含み得る。かかる組成物は、装置の層間絶縁膜の形成用フォトレジストとして、又は、装置の層間絶縁膜の少なくとも一部分の構成材料として使用できる。

本発明の１つの態様に関するポリマーは、増感部位として作用し得る第１部位と、化学種と反応する第２部位と、を含有する。かかるポリマーは、上記化学種を発生する第３部位をさらに含有してもよい。

本発明の１つの態様に関する装置の製造方法は、上述のかかる組成物又はかかるポリマーを使用することで実施される。上記組成物は、上記のかかる化合物及びかかる試剤のうちの１つを含んでいてもよい。

本発明の１つの態様に関する装置の製造方法は、以下を含む:
部材に、上述の組成物を含む液体を塗布し、部材上に上記組成物を含む膜を形成する第１塗布；
上記塗布膜の第１部分を電磁波及び粒子線のうちの少なくとも１つで露光するようにしつつ、塗布膜の第２部分を上記電磁波及び上記粒子線のうちの少なくとも１つで露光しないように、電磁波及び粒子線のうちの少なくとも１つにより上記塗布膜を露光する第２工程；
上記第１部分を除去する第３工程。

かかる方法は、上記第１部分が存在する部材上の第３部分をエッチングする、上記部材のエッチング工程をさらに含む。

かかる方法において、コンタクトホールは上記第１部分の除去により形成され得る。かかる方法は、活性層形成工程をさらに含み得る。上記活性層は、少なくとも上記コンタクトホールにおいて導電材料を配置することにより、画素電極等の電極へ接続され得る。

かかる方法において、３５０ｎｍ〜４００ｎｍの波長範囲の光はかかる方法に用いられる電磁波として使用され得る。

図面において、本発明を実施するための現在考えられる最良の態様を示す。

図１は、本発明の１つの態様に関する化合物の吸収スペクトルを示す。

図２は、本発明の１つの態様に関するフォトレジストを用いた集積回路（ＩＣ）等の装置の製造工程を示す。

図３は、本発明の１つの態様に関するフォトレジストを用いたエレクトロルミネセント素子（ＯＬＥＤ）等の表示装置の製造工程を示す。

実験手順
２−イソプロペニル−１，３，５−トリメトキシベンゼン（化合物１）の合成

２，４，６−トリメトキシアセトフェノン２．００ｇ及びメチルトリフェニルホスホニウムブロミド３．７４ｇをテトラヒドロフラン２０ｇに添加する。カリウム−ターシャリブトキシド２．１３ｇを２，４，６−トリメトキシアセトフェノン及びメチルトリフェニルホスホニウムブロミドを含有するテトラヒドロフラン混合液に添加する。混合液を６０℃で２時間攪拌し、ろ過する。次いで、テトラヒドロフランを留去し、シクロヘキサン２０ｇを残渣に添加する。シクロヘキサン混合液を１０分間攪拌し、沈殿物をろ過し、ろ液を集める。その後、シクロヘキサンを留去し、得られたものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０）により精製する。これにより２−イソプロペニル−１，３，５−トリメトキシベンゼン１．６２ｇを得る。

化合物１

２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンの合成

２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン２．００ｇ、ジメチル硫酸３．６８ｇ及び炭酸カリウムの４．０３ｇをアセトン１２．０ｇに溶解する。混合液を還流温度で８時間攪拌する。その後、混合液を２５℃まで冷却し、水６０．０ｇ添加後、さらに１０分間攪拌し、沈殿物をろ過する。次いで、沈殿物を酢酸エチル２０．０ｇに溶解し、有機層を水洗する。その後、酢酸エチルを留去し、得られたものをエタノール１５．０ｇを用いて再結晶によって精製する。それによって、２，２'，４，４'−テトラメトキシベンゾフェノン１．４０ｇを得る。

１，１−ビス−（２，４−ジメトキシフェニル）−エチレン（化合物２）の合成

目的物質としての１，１−ビス−（２，４−ジメトキシフェニル）−エチレンの合成は、上記化合物１の合成において、２，４，６−トリメトキシアセトフェノンに代えて２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンを用いる以外は上述の化合物１の合成に従い、合成して得る。

化合物２

３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタ−２−エン−１−オールの合成

２，４，６−トリメトキシアセトフェノン４．００ｇ及び（２−ヒドロキシエチル）トリフェニホスホニウムブロミド８．１０ｇをテトラヒドロフラン４０ｇに添加する。４０％水酸化ナトリウム水溶液３．８０ｇを２，４，６−トリメトキシアセトフェノン及び（２−ヒドロキシエチル）トリフェニホスホニウムブロミドを含有するテトラヒドロフラン混合液に添加する。混合液を６０℃で４時間攪拌し、混合液をろ過する。次いで、テトラヒドロフランを留去し、シクロヘキサン４０ｇを残渣に添加する。シクロヘキサン混合液を１０分間攪拌し、沈殿物をろ過し、ろ液を集める。その後、シクロヘキサンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１０：９０）によって精製する。それにより、３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタ−２−エン−１−オール３．４９ｇを得る。

２−メチルアクリル酸３−（２、４、６−トリメトキシフェニル）−ブタ−２−エニルエステル（化合物３）の合成

３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタ−２−エン−１−オール３．００ｇ及びメタクリル酸無水物２．１２ｇをテトラヒドロフラン２１ｇに溶解する。テトラヒドロフラン４．５５ｇ中に溶解したトリエチルアミン１．５２ｇを３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタ−２−エン−１−オールを含有するテトラヒドロフラン溶液に１０分かけて滴加する。その後、混合液を２５℃で３時間攪拌する。そして、水の添加後、混合液をさらに攪拌する。次いで、酢酸エチル６０ｇで抽出し、有機層を水洗する。その後、酢酸エチル留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）により精製する。それにより、２−メチルアクリル酸３−（２、４、６−トリメトキシフェニル）−ブタ−２−エニルエステル３．０４ｇを得る。

化合物３

−（２，４−ジメトキシフェニル）−ジメトキシメタンの合成

２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノン１．４ｇを塩化チオニル２７．８ｇに溶解する。混合液を還流温度で５時間攪拌する。そして、塩化チオニルを留去し、残渣をトルエン１５ｇに溶解する。次いで、調製液をナトリウムメトキシド５．０ｇを含有するメタノール溶液３０．１ｇに、５℃で１時間かけて滴加する。滴加を完了する。次いで、混合液を２時間攪拌しながら、２５℃に昇温する。次いで、純水５０ｇを添加した後、混合液をさらに攪拌する。次いで、メタノールを留去し、残渣をトルエン３５ｇで抽出し、有機層を水浄する。その後、トルエンを留去する。それにより、粗ビス−（２，４−ジメトキシフェニル）−ジメトキシメタン３．８７ｇを油状物として得る。

２，２−ビス−（２，４−ジメトキシフェニル）−１,３−ジオキソラン（試剤Ａ）の合成

粗ビス−（２，４−ジメトキシフェニル）−ジメトキシメタン３．８ｇ、カンファースルホン酸０．０３ｇ及びエチレングリコール２．０３ｇをテトラヒドロフラン５．７ｇに溶解する。混合液を２５℃で７２時間攪拌する。そして、有機溶媒を留去し、残渣をジクロロメタン１１ｇに溶解する。次いで、炭酸ナトリウム５％水溶液の添加後、混合液をさらに攪拌し、有機層を炭酸ナトリウム５％水溶液及び水で洗浄する。その後、ジクロロメタンを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(酢酸エチル：ヘキサン：トリエチルアミン＝１０：９０：０．０１)により精製する。それにより、２，２−ビス−（２，４−ジメトキシフェニル）−１,３−ジオキソラン（試剤Ａ）２．５ｇを得る。

試剤Ａ

２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）−ベンゾフェノンの合成

２，４−ジメトキシ−４’−ヒドロキシベンゾフェノン２．００ｇ、２−クロロエチルビニルエーテル３．２１ｇ及び炭酸カリウム３．２１ｇをジメチルホルムアミド１２．０ｇに溶解する。混合液を１１０℃で１５時間攪拌する。そして、混合液を２５℃に冷却し、水６０．０ｇ添加後、さらに攪拌する。次いで、トルエン２４．０ｇで抽出し、有機層を水洗する。その後、トルエンを留去する。それにより、２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）−ベンゾフェノン３．５９ｇを得る。

２，４−メトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾフェノンの合成

２，４−ジメトキシ−４’−（２−ビニルオキシエトキシ）−ベンゾフェノン３．５９ｇ、ピリジニウムｐ−トルエンスルホン酸０．２８ｇ及び水２．１ｇをアセトン１８．０ｇに溶解する。混合液を３５℃で１２時間攪拌する。そして、炭酸ナトリウム３％水溶液添加後、混合液をさらに攪拌する。次いで、酢酸エチル２８ｇで抽出し、有機層を水洗する。その後、酢酸エチルを留去する。それにより、２，４−メトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾフェノン３．０４ｇを得る。

２，４−ジメトキシ−４’−（２−メタクリロキシエチル）−ベンゾフェノンの合成

２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾフェノン３．０ｇ及びメタクリル酸無水物１．７ｇをテトラヒドロフラン２１ｇに溶解する。テトラヒドロフラン３．６ｇに溶解したトリエチルアミン１．２ｇを２，４−ジメトキシ−４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−ベンゾフェノンを含有するテトラヒドロフラン溶液に１０分かけて滴加する。その後、混合液を２５℃で３時間攪拌する。その後、水の添加後、混合液をさらに攪拌する。次いで、酢酸エチル３０ｇで抽出し、有機層を水洗する。その後、酢酸エチルを留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（酢酸エチル：ヘキサン＝１：９）により精製する。２，４−ジメトキシ−４’−（２−メタクリロキシエチル）−ベンゾフェノン２．７２ｇを得る。

２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエトキシ）−ベンゾフェノンの合成

目的物質としての２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエトキシ）−ベンゾフェノンの合成は、上記試剤３の合成において、メタクリル酸無水物に代えて無水酢酸を用いる以外は上述の試剤３の合成に従い、合成して得る。

（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−ジメトキシメタンの合成

目的物質としての（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−ジメトキシメタンの合成は、上記ビス−（２，４−ジメトキシフェニル）−ジメトキシメタンの合成において２，２’，４，４’−テトラメトキシベンゾフェノンに代えて２，４−ジメトキシ−４’−（２−アセトキシエトキシ）ベンゾフェノンを用いる以外は上述のビス−（２，４−ジメトキシフェニル）−ジメトキシメタンの合成に従い、合成して得る。

２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−１,３−ジオキソランの合成

目的物質としての２−（２，４−ジメトキシフェニル）−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−１,３−ジオキソランの合成は、上記試剤Ａの合成においてビス−（２，４−ジメトキシフェニル）−ジメトキシメタンに代えて（２，４−ジメトキシフェニル）−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−ジメトキシメタンを用いる以外は、上述の試剤Ａの合成に従い、合成して得る。

２−（２,４−ジメトキシフェニル）−２−［４’−（２−メタクリルオキシエトキシ）−フェニル］−１,３−ジオキソラン（試剤Ｂ）

目的物質としての２−（２,４−ジメトキシフェニル）−２−［４’−（２−メタクリルオキシエトキシ）−フェニル］−１,３−ジオキソランの合成は、上記化合物３の合成において３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタ−２−エン−１−オールに代えて（２,４−ジメトキシフェニル）−２−［４’−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−ジメトキシメタンを用いる以外は上述の化合物３の合成に従い、合成して得る。

試剤Ｂ

α−メタクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン５．０ｇ、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート６．０３ｇ及び３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート４．３４ｇ、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．５１ｇ、及びテトラヒドロフラン２６．１ｇを含有する溶液を調製する。調製溶液を、攪拌され及び沸騰したフラスコ中のテトラヒドロフラン２０．０ｇ中に４時間かけて加える。調製溶液の添加後、混合液を２時間還流加熱し、室温に冷却する。ヘキサン１６０ｇ及びテトラヒドロフラン１８ｇを含有する混合液中に強く攪拌しながら上記混合液を滴加することにより、共重合体を沈殿させる。上記共重合体をろ過により単離する。共重合体の精製を真空乾燥することにより実施し、その後ヘキサン７０ｇで２回洗浄して、共重合体（樹脂Ａ）の白粉８．５ｇを得る。
樹脂Ａ

２−メチルアクリル酸３−（２，４，６−トリメトキシフェニル）−ブタ−２−エニルエステル（化合物３）０．４０ｇ、α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン９．４４ｇ、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート７．０７ｇ、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート８．５５ｇ、ブチルメルカプタン０．３３ｇ、ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．４１ｇ及びテトラヒドロフランの２７．２ｇを含有する溶液を調製する。調製溶液を、攪拌され及び沸騰したフラスコ中のテトラヒドロフラン９．５ｇ中に４時間かけて加える。調製溶液の添加後、混合液を２時間還流加熱し、室温に冷却する。ヘキサン２４３ｇ及びテトラヒドロフラン２７ｇを含有する混合液中に強く攪拌しながら上記混合液を滴加することにより、共重合体を沈殿させる。上記共重合体をろ過により単離する。共重合体の精製を真空乾燥することにより実施し、その後ヘキサン１００ｇで２回洗浄して、共重合体（樹脂Ｂ）の白粉１４．８ｇを得る。

樹脂Ｂ

２−（２,４−ジメトキシフェニル）−２−［４’−（２−メタクリルオキシエトキシ）−フェニル］−１,３−ジオキソラン（試剤Ｂ）０．４０ｇ、α−メタクリルオキシ−γ−ブチロラクトン７．６ｇ、２−メチルアダマンタン−２−メタクリレート５．６ｇ、３−ヒドロキシアダマンタン−１−メタクリレート６．８ｇ、ブチルメルカプタン０．２７ｇ、ジメチル−２,２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．１３ｇ及びテトラヒドロフランの２２．２ｇを含有する溶液を調製する。調製溶液を、攪拌され及び沸騰したフラスコ中のテトラヒドロフラン７．６ｇ中に４時間かけて加える。調製溶液の添加後、混合液を２時間還流加熱し、室温に冷却する。ヘキサン１９５ｇ及びテトラヒドロフラン２１ｇを含有する混合液中に強く攪拌しながら上記混合液を滴加することにより、共重合体を沈殿させる。上記共重合体をろ過により単離する。共重合体の精製を真空乾燥することにより実施し、その後ヘキサン４０ｇで２回洗浄して、共重合体（樹脂Ｃ）の白粉６．８ｇを得る。

樹脂Ｃ

評価のためのサンプル(「評価サンプル」)調製

評価サンプル１〜１７は、（ｉ）フェニルジベンゾチオニウムノナフルオロブタンスルホネート（ＰＢｐＳ−ＰＦＢＳ）及びＮ−ヒドロキシナフタルイミドノナフルオロブタンスルホネート（ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ）からなる群より選択されるＰＡＧ０．０３２ｍｍｏｌ、（ii）樹脂Ａ、Ｂ及びＣからなる群より選択される樹脂４５０ｍｇ、及び（iii）上述の化合物及び／又は試剤からなる群より選択される添加剤０．０１７ｍｍｏｌ又は（iv）添加剤０ｍｍｏｌをシクロヘキサノン２０００ｍｇに溶解して調製する。そして、２，４−ジエチルチオキサンテン−９−オン（ＤＥＴＸ）０．０１７ｍｍｏｌを添加剤として使用し、評価サンプル１８及び１９を調製する。表１はサンプル組成物の詳細を表示する。

Ｓｉウェハに上記評価サンプルを塗布する前に、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ、東京化成工業）をＳｉウェハ表面に２０００ｒｐｍで２０秒間スピンコートし、１１０℃で１分間ベークする。次いで、評価サンプルを４０００ｒｐｍで２０秒間ＨＭＤＳで処理した上記Ｓｉウェハ表面にスピンコートし、塗布膜を形成する。上記塗布膜のプリベークを１１０℃で６０秒間行う。次いで、評価サンプルの塗布膜を２種の紫外線（ＵＶ）光のいずれかで露光する。１つが東芝製ＦＬ−６ＢＬＢから出力される３２０ｎｍ〜３６０ｎｍの波長範囲のＵＶ光（ＵＶ−Ａ）である。他方は、日立製ＦＬ−６ＢＬから出力される３５０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長範囲のＵＶ光（ＵＶ−Ｂ）である。ＵＶ光露光後、ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を１１０℃で６０秒間行う。塗布膜をＮＭＤ−３（テトラ−メチルアンモニウムヒドロキド２．３８％、東京応化工業）を用いて２５℃で２０秒間現像し、脱イオン水で１０秒間洗う。膜厚測定ツールで測定した塗布膜の厚さはおおよそ５００ｎｍである。

評価サンプルを紫外線−可視分光法によって測定し、ＵＶ光照射前の４００ｎｍにおける膜の透過率を評価する。その後、感度（Ｅ_０感度）をドーズサイズを測定して評価し、ＵＶ露光装置を用いて塗布膜の厚みがゼロでない１００μｍのラインと塗布膜の厚みがゼロである１００μｍのスペースからなるパターンを形成し、Ｅ_０感度のドーズを３６５ｎｍ照度計（ウシオ製ＵＩＴ−１５０、ＵＶＤ−Ｓ３６５）によるＵＶ源の照度により計算する。

表２は、評価サンプル１〜１７を測定したＥ_０感度に対応するドーズサイズを示す。ＵＶ露光照射による酸生成は、評価サンプル１では観察されていない。少量の酸が、評価サンプル５において発生する。Ｅ_０感度は、化合物１よりも電子供与能が高い化合物２を含有する評価サンプルで高い。

ＰＡＧとしてＮＨＮＩ−ＰＦＢＳを含有する評価サンプルに関し、電子供与体を含まない評価サンプル７と比較して、電子供与体として作用する化合物１又は化合物２を含有する評価サンプル８、９、１０及び１１で高い感度が観測される。これは、ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ等の中性型ＰＡＧが光増感剤として機能する可能性があることを示す。より具体的に、かかるＰＡＧは、電子供与体から電子を受容する光増感剤として作用し得る。

ＰＡＧとしてＰＢｐＳ−ＰＦＢＳを含有し、ＵＶ−Ａで照射される評価サンプルに関し、電子供与体を含まない評価サンプル１と比較して、電子供与体として作用する化合物１又は化合物２を含有する評価サンプル３及び４で高い感度が観測される。これは、ＰＢｐＳ−ＰＦＢＳ等の有機酸塩型ＰＡＧが光増感剤として機能する可能性があることを示す。より具体的に、かかるＰＡＧは、電子供与体から電子を受容する光増感剤として作用し得る。

ＰＡＧ及びＤＥＴＸを含有する評価サンプル１８及び１９に関し、ＰＡＧ及びＤＥＴＸはそれぞれ電子受容体及び電子供与体であると考えられる。

上記結果は、光感応化又は電子移動反応の利用が酸等の化学種の生成効率を向上させることができることを示す。

樹脂Ｂに含まれるＢ−１部位の電子供与能は化合物１のそれと同様であるが、樹脂Ｂは化合物１より高い感度を示す。電子供与体として作用するＢ−１部位のポリマーへの導入は、酸発生効率を改善する電子供与体の均一な分散を向上させる。

評価サンプル６、１１、１５及び１７のそれぞれは、アルコキシアセタール等の保護基によって保護され、酸による脱保護反応を介して対応する電子供与体又は光増感剤を生成する部位又は試剤を含む。

評価サンプル１５及び１７に含有される樹脂ＣのＣ−１部位が酸と反応し、ＵＶ光の光増感剤又は電子供与体として作用するケトンを含む対応部位を反応系内に（in situ）形成する一方で、評価サンプル６及び１１のそれぞれに含有される試剤Ａは酸と反応し、ＵＶ光の光増感剤又は電子供与体として作用する対応するケトンを反応系内に（in situ）形成する。

試剤Ａ、ケトン合成物、Ｃ−１部位及びケトン基部位は、複数のパイ電子系を有する。かかる試剤Ａの複数のπ電子系のうちの少なくとも２つにおける電子的相互作用は、ケトン合成物のそれより弱い。Ｃ−１部位の複数のπ電子系のうちの少なくとも２つにおける電子的相互作用は、ケトン基部分のそれより弱い。かかるケトン合成物又はケトン部位の２つのπ電子系は、カルボニル基のπ電子又は非共有電子対を介して相互に作用する。すなわち、かかる生成物は、かかる前駆体と比較して、互いにより強く作用しているπ電子系を有する。かかる生成物は、電子的相互作用のため試剤Ａ及びＣ−１部位等の前駆体と比較して、長波長の光を吸収し得る。

かかる前駆体の共役長は、かかる生成物のそれより短い。かかる生成物において、カルボニル基のπ電子又は非共有電子対を介した２つのπ電子系のより強い電子的相互作用のため、共役長がより長い。
評価サンプル１１及び１７のそれぞれは、光増感剤の前駆体又は電子供与体に加えて、ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ等の電子を受容する光増感剤を含む。すなわち、評価サンプル１１及び１７のそれぞれは、電子を受容する光増感剤、及び、電子を供給する光増感剤の２種類の光増感剤両方を含む。かかる複数の光増感剤は、さらに酸等の化学種の生成効率を向上させ得る。

複数のπ電子系間の弱い電子的相互作用長波長のため、かかる前駆体はＵＶ光を吸収しにくく、そのため試剤Ａ及びＣ−１部位等のかかる前駆体の追加は、かかる前駆体及びＰＡＧを含有し保存安定性を有する組成物、並びに、長期信頼性のあるかかる組成物から形成される膜を提供する。表示装置の通常工程において、酸生成の抑制が達成できるため、かかる組成物は、絶縁膜及び表示装置の平坦膜等の膜の構成物質として、特に有用である。

図１は、溶液中の化合物１、化合物２、ＰＢｐＳ−ＰＦＢＳ、ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳ、オキシム及びＴＯＭｅＢｚＯの吸収スペクトルを示す。化合物１及び化合物２は、３５０ｎｍより大きい波長での吸収をほとんど示さない。そのため、化合物１及び化合物２は、液晶装置及び有機エレクトロルミネセント素子等の表示装置の層間絶縁膜の製造に適用されるフォトレジストに含まれるＰＡＧからの酸発生を向上させる電子供与体として特に適している。化合物１及び化合物２は、層間絶縁膜を介して通過する４００ｎｍ以上の波長の光を吸収しにくいので、化合物１及び化合物２は、かかる表示装置の層間絶縁膜を形成する物質成分として有用である。可視光は、表示を行うための表示装置の層間絶縁膜を通常通過する。可視光を吸収することにより光増感剤又はＰＡＧとして作用する物質が層間絶縁膜に残存する場合、酸は、通常工程においてでさえ発生し、表示装置を劣化させる。

ＴＯＭｅＢｚＯは、酸との反応によって試剤Ａから生成し得、ＰＡＧに電子を供与する光増感剤として作用する。

α−（トリフルオロメチルスルホニルオキシモ）−フェニルアセトニトリル（オキシム）は、電子を受容するＰＡＧ又は光増感剤として作用し得る。オキシムからの酸生成効率は、ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳと同様のオキシムと関わる電子移動反応によって、向上され得る

典型的に、本発明の１つの態様に関するＰＡＧの溶液中の４００ｎｍでのモル吸光係数は４００以下である。モル吸光係数が２００以下であることが好ましい。より好ましくは、モル吸光係数が１００以下である。化合物１及び化合物２のモル吸光係数は５０以下である。

かかるＰＡＧの溶液での４００ｎｍにおける吸光度（「Ａｂ_４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ_３６５」）の典型的な比は、２以上であってよい。溶液中の好ましいＡｂ_３６５／Ａｂ_４００は、４以上である。溶液中のより好ましいＡｂ_３６５／Ａｂ_４００は、１０以上である。膜中の好ましいＡｂ_３６５／Ａｂ_４００は、５０以上である。膜中のより好ましいＡｂ_３６５／Ａｂ_４００は、１００以上である。

典型的に、本発明の１つの態様に関する電子供与体の溶液中の４００ｎｍでのモル吸光係数は、４００以下である。モル吸光係数が２００以下であることが好ましい。より好ましくは、モル吸光係数が１００以下である。化合物１及び化合物２のモル吸光係数は５０以下である。

かかる電子供与体の溶液での４００ｎｍにおける吸光度（「Ａｂ_４００」）に対する３６５ｎｍでの吸光度（「Ａｂ_３６５」）の典型的な比は、２以上であってよい。溶液中の好ましいＡｂ_３６５／Ａｂ_４００は、４以上である。溶液中のより好ましいＡｂ_３６５／Ａｂ_４００は、１０以上である。膜中の好ましいＡｂ_３６５／Ａｂ_４００は、５０以上である。膜中のより好ましいＡｂ_３６５／Ａｂ_４００は、１００以上である。

図２に、化学増幅レジスト（ＣＡＲ）用組成物として評価サンプル９を用いた集積回路（ＩＣ）等の装置の製造工程を示す。

シリコンウェハを準備する。シリコンウェハの表面を、酸素ガス存在下シリコンウェハを加熱することによって酸化する。

評価サンプル９を含む液体を、スピンコーティングによりＳｉウェハ表面に塗布し、塗膜を形成する。塗膜をプレベークする。

Ｓｉウェハのプレベーク後に、波長が２２０ｎｍ以上の光によりマスクを介して塗膜を照射する。塗膜照射の典型的な光源は、ｉ線又はｇ線である。

ＮＨＮＩ−ＰＦＢＳは、ＰＡＧに加えて化合物１から電子を受容する光増感剤として作用することにより酸の発生を向上させる。樹脂Ａの脱保護反応は、光増感反応によって発生する酸により誘発される。

塗布膜及びシリコンウェハを光で露光する。その後、残りの膜を除去する。

集積回路等の電子装置は図２に示される方法を用いて製造される。塗布膜の照射時間が短くできるため、既存のフォトレジストと比べ、光照射による装置の劣化が抑制される。

図３は、活性マトリックス型有機エレクトロルミネセント素子の製造工程を示す。

（ａ）下層２を、ガラス基板、石英基板及びプラスチック基板等の基板１上に形成する。パターニングすることによって形成した半導体膜４を、下層２上に形成する。典型的に、半導体膜４は、低温ポリシリコンで形成される。また、アモルファスシリコン又は金属酸化物を半導体膜４の材料として利用できる。ゲート絶縁膜３が半導体膜４を被覆するように、ゲート絶縁膜３を形成する。ゲート電極５及び半導体膜４が互いに対向するようにゲート電極５をゲート絶縁膜３の上に形成する。

（ｂ）塗布膜６がゲート電極５及びゲート絶縁膜３を被覆するように、評価サンプル９を含有する組成物のスピンコートにより塗布膜６を配置する。

（ｃ）塗布膜６をプレベーク処理した後、フォトマスク８を介して６５２ｎｍの波長の光で塗布膜６を照射する。開口部７を通った光で塗布膜６の一部のみを露光する。

（ｄ）塗布膜６の光による露光部を現像により除去し、コンタクトホール１０を形成する。１５０℃より高い温度で行われる熱処理により塗布膜６を第１層間絶縁膜へ変換し、次いで塗布膜６の形成を行う。

（ｅ）電気的に半導体膜４に接続した画素電極１１を形成する。典型的に、画素電極１１は、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）又はマグネシウム銀合金で作られる。

（ｆ）塗布膜１２が画素電極１１及び第１層間絶縁膜９を被覆するように、スピンコートにより塗布膜１２を配置する。

（ｇ）塗布膜１２をプレベーク処理した後、塗布膜１２をフォトマスク１４を介して波長３６５ｎｍの光で照射する。開口部１３を通った光で塗布膜１２の一部のみを露光する。

（ｈ）光による塗布膜１２の露光部を現像により除去する。１５０℃より高い温度で行われる熱処理により塗布膜１２を第２層間絶縁膜へ変換し、次いで塗布膜１２の形成を行う。

（ｉ）正孔輸送層１６、発光層１７及び電荷輸送層１８を、この順でマスクを介して真空蒸着法により形成する。共通電極１９は、電荷輸送層１８及び第２層間絶縁膜１５の上に形成する。保護膜２０は、共通電極１９上に形成する。

Claims

試剤であって、
該試剤を含有する組成物、該組成物を含有する液体及び前記組成物の膜のうちの少なくとも１つにおいて化合物を発生させ得、
前記化合物が、該化合物と物質との相互作用により、前記化合物及び物質のうちの少なくとも１つからの第１化学種を向上させ得ることを特徴とする試剤。
前記相互作用が、前記組成物、液体及び膜への第１電磁線及び第１粒子線のうちの少なくとも１つによる露光によって促進されることを特徴とする請求項１に記載の試剤。
前記化合物が、前記試剤と、前記化合物から発生する第２化学種と、の反応により生成する請求項１又は２に記載の試剤。
前記第１化学種が、前記化合物との相互作用なしで前記物質から発生し、
前記化合物が、前記試剤と前記第１化学種との反応により生成する請求項１〜３のいずれか１項に記載の試剤。
前記化合物が、前記物質へ電子を供与し得る請求項１〜４のいずれか一項に記載の試剤。
前記試剤が、前記膜にエネルギーを供給することによって誘発される工程を介して前記化合物を発生させ得る請求項１〜５のいずれか一項に記載の試剤。
前記化合物の共役長が、前記試剤の共役長よりも長い請求項１〜６のいずれか一項に記載の試剤。
前記試剤が少なくとも２つのπ電子系を有し、
前記化合物が少なくとも２つのπ電子系を有し、
前記化合物における少なくとも２つのπ電子系間の電子相互作用は、前記試剤における少なくとも２つのπ電子系間の電子相互作用よりも強い、請求項１〜７のいずれか一項に記載の試剤。
物質からの化学種の発生を向上させ得ることを特徴とする化合物。
化合物であって、
物質が励起したとき、物質へ電子を供給又は物質から電子を受容し得、
前記化合物から電子を受容又は該化合物へ電子を供給することにより、前記物質が化学種を発生し得ることを特徴とする化合物。
少なくとも１つの芳香族基と、電子供与基とを有する請求項９又は１０に記載の化合物。
多重結合を有する請求項９〜１１のいずれか一項に記載の化合物。
前記多重結合が、炭素−酸素二重結合及び炭素−炭素二重結合のいずれかである請求項１２に記載の化合物。
請求項９〜１３のいずれか一項に記載の化合物と、前記物質と、を含む組成物。
化学種と反応する合成物をさらに含む請求項１４に記載の組成物。
装置の層間絶縁膜の形成に用いられることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の組成物。
前記層間絶縁膜が、前記組成物の少なくとも一部から形成される請求項１６に記載の組成物。
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の組成物を用いて実施されることを特徴とする装置の製造方法。
請求項１４〜１７のいずれか一項に記載の組成物を含む液体を、該組成物を含む塗布膜が前記部材上に形成されるように部材に塗布し、
前記塗布膜の第１部分が前記第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つにより露光されるように、且つ、前記塗布膜の第２部分が前記第１電磁波及び第１粒子線のうちの少なくとも１つにより露光されないように、第１電磁波及び第１粒子のうちの少なくとも１つにより前記塗布膜を露光する工程を含む、装置の製造方法。
前記第１部分を除去する工程をさらに含む請求項１９に記載の方法。