JPH01138554A - 複合レジスト層 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、超ＬＳＩ等の製造において、微細なパターン
をシリコンウェハ等に高精度に形成するに適したネガ型
２層レジストの製造方法に関するものである。

〔従来技術とその問題点〕

近年、ＩＣ或いはＬＳＩ等における集積回路の高集積化
、高密度化は、著しく速いテンポで進められており、そ
れに伴いシリコンウェハ等の被加工基板上に形成すべき
パターンに関しても、従来のパターンより更に微細でし
かも高解像度のものが求められている。

かかる微細なパターンを形成するために、最近では、例
えばパターン形成の汎用技術であるリソグラフィにおい
て、レジスト照射線として従来使用していた紫外線に代
えて、波長が更に短い、電子線、Ｘ線等を使用したり、
エツチングを従来のクエットエッチングに代えて反応性
ガス等によるドライエツチング法で行ったり、或いはレ
ジスト層の厚みを従来のレジスト層におゆるより更に薄
くする等の手段が、行われるようＫなってきた。

しかしながら、最近、配線の多層化等を実現するために
、段差のある被加工基板上にパターンを形成することが
望まれているが、この場合には、段差をカバーするため
にレジスト層を厚くする必要があって、レジスト層を薄
くするという手段を採用することができないために、こ
のような場合に適用することができる、微細なパターン
の形成方法の出現が強く望まれている。

段差のある被加工基板上に微細なパターンを形成するた
めの手段として、レジストを単層とせずに、多層化する
という提案がなされている。

即ち、下層に有機高分子性の厚膜を形成し、被加工基板
における段差を補い表面を平担化させたその上に、薄い
レジスト層を形成させ該レジスト層上に微細なパターン
を形成しようとするものである。

上記方法においては、活性エネルギー線の照射により上
層のレジスト層にパターンを形成させ、引続き有機溶剤
により該レジスト層における溶剤可溶分を溶解除去した
後、下層の有機高分子性の厚膜を酸素プラズマエツチン
グ等によりエツチングする必要がある。従って、活性エ
ネルギー線による硬化或いは崩壊後に上部層に形成され
るレジストパターンが、該エラ・チングに対して十分な
耐性を有するものでなければ、エツチング時に形成され
たパターンのエツジが削られたりして解像性が悪くなる
。紫外線、電子線等の活性エネルギー線に対して高い感
応性を有し、しかもその硬化物が前記酸素プラズマエツ
チングに対し十分な耐性を有するレジスト材料が容易に
は得られなかったため、多層レジストによるパターン形
成についての研究の初期段階では、２層レジスト法でな
く、例えば最下層が有機高分子性の厚膜層で、中間層と
して酸素プラズマエツチング耐性の高い無機物層を介在
させ、その上に薄いレジスト層を形成するという６層レ
ジスト法がまず提案された。

しかしながら、３層レジスト法は工程が複雑であるため
、製造コストの低下が極めて困難である。

このため、２層レジスト法についても検討がなされ始め
、例えば特開昭６０−８８３９号公報、特開昭５９−２
０８５４２号公報および特開昭５９−１４８０５５号公
報等において、酸素プラズマドライエツチング耐性の高
いシリコーン系レジスト層と有機高分子性の厚膜層とか
らなる２層レジストを使用する微細パターンの形成方法
が提案されている。

しかしながら、前掲公報等に開示の２層レジストにおけ
るシリコーン系化合物は、ガラス転移温度が室温より低
くしかも分子量も低いため、液状又は半液状で非常に扱
い難く、一方扱いやすくする目的で分子量を高くしたシ
リコーン系化合物の場合には、下Ｉ＠の有機高分子性の
厚膜層との密着性が必ずしも十分でなかったり、まくこ
とは困難であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は、多層からなる複合レジストにおけるレジスト
材料として、活性エネルギー線に対して高い感応性を有
し、その取り扱いが容易であるとともに下層の有機高分
子性の厚膜層との密着性が良好で且つ現像溶媒中でＩＩ
Ｉｆｌすることがない、酸素プラズマエツチング耐性に
優れたシリコーン系グラフトポリマーを使用する複合レ
ジスト層を提供しようとするものである。

（ロ）発明の構成 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、前記問題点を解決するため鋭意検討した
結果、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、活性エネルギー線硬化性成分からなる
層を上部層とするネガ型２層レジストにおいて、該硬化
性成分が、マクロモノマー法によるシリコーン系グラフ
トポリマーであり、かつ該グラフトポリマーが感光性基
を有しているか又は／及び芳香族アジド化合物を含有し
ていることを特徴とする複合レジスト層である。

本発明におけるマクロモノマー法によるシリコーン系グ
ラフトポリマーの代表例は、例えば日本接着協会誌、Ｖ
ｏｌ、１７、ｌ’ｂ９（１９８１年）、第１４〜２０頁
或いは特開昭６２−２３２４０８号公報等に記載されて
いるような、片末端に重合性官能基を有するオリゴマー
又はポリマー即ちマクロモノマーを他の重合性単量体と
共重合することにより得られる、マクロモノマ・−に由
来する重合体が枝成分となり、他の重合性単量体からな
る重合体が幹成分を形成するグラフトポリマーの一種で
あり、前記マクロモノマーにおけるオリゴマー又はポリ
マー成分がシリコーンであるマクロモノマーを使用して
得られるグラフトポリマーをいう。

かかるマクロモノマー法によるグラフトポリマーは、 １）非グラフトポリマーの含有割合が少なく、ＩＩ）枝
成分の分子量、グラフトポリマー全体の分子量および枝
成分と幹成分との含有割合のコントロールが可能であり
、 １１１）枝成分と幹成分の組み合わせが目的に応じ自由
に選べる 等という特徴を有する。

本発明においては、上記のような特徴を有するシリコー
ン系グラフトポリマーに感光性化合物を含有させるか又
は該シリコーン系グラフトポリマー自体に、紫外線、電
子線、Ｘ線等の活性エネルギー線に対し感応する感光性
基を導入して、これをネガ型２層レジストの上層部とし
て用いた点に、主要な特徴がある。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

〔マクロモノマー法によるシリコーン系グラフトポリマー〕

本発明におけるマクロモノマー法によるシリコーン系グ
ラフトポリマーは、含有する重合体骨格がシリコーンで
あってその重合体の分子の末端に重合性官能基を含有し
てなるマクロモノマー（以下、シリコーンマクロモノマ
ーといつ）と他の重合性単量体とを共重合することによ
り得られるシリコーン系グラフトポリマーであり、本発
明においては、紫外線、電子線、Ｘ線等の活性エネルギ
ー線に対し感応する感光性基を有するシリコーン系グラ
フトポリマーおよび該基を有しないシリコーン系グラフ
トポリマーのいずれをも使用することができる。

つまり、活性エネルギー線に感応する感光性基を有する
シリコーン系グラフトポリマーは、それ自体で本発明の
複合レジスト層の上部層に塗布する硬化性成分として使
用することができ、また該基を有しないシリコーン系グ
ラフトポリマーは、後記芳香族アジド化合物との組成物
に調製し、それを前記硬化性成分として使用することが
できる。

次に、これらのシリコーン系グラフトポリマーの製造方
法について説明する。

（１）　　芳香族アジド化合物を含有させるシリコーン
系グラフトポリマー（以下、シリコーン系グラフトポリ
マー（ａ）という） シリコーン系グラフトポリマー（ａ）は、数平均分子量
が１．０００〜２０，０００程度のシリコーンと重合性
官能基としてアクリロイル基、メタクリロイル基又はス
チリル基等を含有してなるシリコーンマクロモノマー（
詳細は後述スル）と、他の重合性単量体とを公知のラジ
カル重合法又はグループトランスファー重合法によって
共重合することにより製造することができる。

他の重合性単量体としては、オレフィン系化合物の例と
して、エチレン、プロピレンなとの低分子量不飽和炭化
水素、塩化ビニル及びフッ化ビニルの如きハロゲン化ビ
ニル、酢酸ビニルの如キ有機酸のビニルエステル、スチ
レン、スチレン置換体並びにビニルピリジン及びビニル
ナフタレンの如きビニル芳香族化合物、アクリル酸及び
又はメタクリル酸（以下（メタ）アクリル酸と総称する
）、（メタ）アクリル酸のエステル、アクロレイン、ア
クリロニトリル、Ｎ−ビニルピロリドン及びＮ−ビニル
カプロラクタムの如きＮ−ビニル化合物、ビニルトリエ
トキシシランの如きビニルケイ素化合物、ｒ−メタクリ
ルオキシプロピルトリメトキシシランの如き、アクリル
ケイ素化合物等があげられる。

又無水マレイン酸、マレイン酸及びフマル酸のエステル
、シリコーンマクロモノマー以外のラジカル重合性マク
ロモノマー等を挙げることができる。

これらの重合性モノマーは単独あるいは２種類以上組み
合わせても使用することができる。

共重合における、シリコーンマクロモノマーと他の重合
性単量体との使用割合については、シリコーンマクロモ
ノマーの量が全単量体混合物の合計量を基準にして１〜
９０憲量チであることが好ましく、５〜７０重ｉｓであ
ることが更に好ましい。シリコーンマクロモノマーの量
が１重量％未満ではシリコーンに基づく酸素プラズマエ
ツチング耐性が不十分で、一方９０重量％を越えるとグ
ラフトポリマーの重合度が上らないためやはりプラズマ
エツチング耐性が不十分となる。

きるが、ラジカル重合開始剤を用いる方法が重合操作の
容易さ、分子量の調節の容易さの点で好ましく、具体的
には溶媒を用いる溶液重合法、バルク重合法、エマルジ
ョン重合法等のいずれの方法も行うことができる。

（Ｉｆ）　　感光性基を有するシリコーン系グラフトポ
リマー（以下、シリコーン系グラ７トボリマー（ｂ）と
いう） シリコーン系グラフトポリマー（ｂ）の製造方法として
は、例えば前記シリコーン系グラフトポリマー（ａ）に
おけると同様なシリコーンマクロモと ツマー伸うジカル重合性官能基及び感光性基を有する単
量体（以下、感光性モノマーという）とからなる単量体
混合物をラジカル共重合する方法（以下、モノマー法と
いう）或いは前記シリコーン系グラフトポリマー（ａ）
の製造方法により他の重合性単量体としてエポキシ基、
カルボキシル基、ヒドロキシル基若しくはアミン基等の
反応性基を有する単量体を必須単量体として用いて得ら
れる前記反応性基を含有してなるシリコーン系グラフト
ポリマー（ａ）（以下、反応性シリコーン系グラフトポ
リマーという）を得、これと該反応性基と化学結合する
ことが可能な官能基を有する感光性化合物とを反応させ
る方法（以下、ポリマー法という）等が挙げられる（特
開昭６１−１９６０６号公報）。

上記モノマー法式いはポリマー法等によって製造するこ
とができるシリコーン系グラ７トボマ リマー（ｂ）におけるシリコーン印クロモノマー単位の
含有量は、全単量体単位の合計量を基準にして１〜９０
重量％であることが好ましく、更に好ましくは５〜７０
重量％である。

モノマー法における上記感光性モノマーとしては、例え
ば化学式 等で示されるオキシカルコンのメタクリル酸エステル、
ケイ皮酸と２−ヒドロキシエチルメタクリルレートとの
エステル等が挙げられる。

モノマー法における単量体混合物においては、シリコー
ンマクロモノマーおよび感光性モノマー以外のラジカル
重合性単量体を用いることができ、かかるラジカル重合
性単量体としては、前記シリコーン系グラフトポリマー
（ａ）の製造において示した重合性単量体が使用できる
。

モノマー法におけるラジカル重合についても、前記シリ
コーン系グラフトポリマー（ａ）の製造と同様な方法で
行うことができる。

モノマー法により生成したシリコーン系グラフトポリマ
ー（ｂ）における感光性モノマー単位の割合は、３〜９
０重量％が好ましく、５〜８０重量％がさらに好ましい
。感光性モノマー単位の量が６重量−未満では、該グラ
フトポリマーの活性エネルギー線に対する感度が悪くな
り、架橋反応性が低下し、硬化物の機械的物性および耐
溶剤性等が損われ、一方９０重量％を越える重合の際の
安定性および生成グラフトポリマーの安定性が不良とな
る。

次にポリマー法について説明する。

ポリマー法におけるエポキシ基、カルボキシル基、ヒド
ロキシル基若しくはアミン基等の反応性基を有する単量
体（以下、反応性基含有単量体という）の具体例として
は、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２
−イソシアネートエチル（メタ）アクリレートおよびジ
メチルアミンエチルメタクリレート等が挙げられる。

ポリマー法において製造する反応性シリコーン系グラフ
トポリマーにおける上記反応性基含有単量体単位の含有
量は、３〜９０］［量チが好ましく、５〜８０重量％か
さらに好ましい。反応性基含有単量体単位の量が３重量
％未満では感光性化合物の導入量が少なくなり、得られ
るシリコーン系グラフトポリマー（ｂ）の活性エネルギ
ー線に対する感度が悪くなり、一方９０重量％を越すと
感光性化合物との反応における安定性および生成するシ
リコーン系グラフトポリマー（ｂ）の安定性が悪くなる
。

斯くして得られた反応性シリコーン系グラフトポリマー
と該グラフトポリマー中の反応性基と化学結合すること
が可能な官能基を有する感光性化合物との反応によりシ
リコーン系グラフトポリマー（ｂ）を得るが、かかる感
光性化合物としては、ｐ−アジド安息香酸、ケイ皮酸、
ｐ　−二トロケイ皮酸、フリルアクリル酸、（メタ）ア
クリル酸及びヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ
ートと、例えば無水コノ・り酸、無水マレイン酸、無水
フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の２塩基酸との
反応生成物等のカルボン酸化合物；ケイ皮酸グリシジル
、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ化合物
：ケイ皮酸クロライド、ｐ−ニトロケイ皮酸クロライド
、フリルアクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ク
ロライド等の酸ノ・ロダン化物；２−インシアナートエ
チル（メタ）アクリレート、アクリレート基含有ヒドロ
キシル化合物とジイソシアナート化合物との反応生成物
等が挙げられる。

なお、感光性化合物と反応性シリコーン系グラフトポリ
マーとの反応は、エステル化反応、水酸基又はカルボキ
シル基とエポキシ基又はインシアネート基との反応等を
利用するものであり、低分子化合物同志の場合と実質的
に同じ反応条件下で、例えば有機溶媒中で必要に応じて
公知の触媒等を使用して行うことができる。

上記、２種類の方法がその代表的な製造方法として挙げ
られるシリコーン系グラフトポリマー（ｂ）における感
光性基は、いずれの方法によるグラフトポリマーにおい
ても、ケイ皮酸残基、アジド残基、カルコン残基、（メ
タ）アクリル酸残基およびエポキシ基であることが好ま
しく、さらに好ましくはケイ皮酸残基、アジド残基カル
コン残基およびアクリル酸残基である。

上記シリコーン系グラフトポリマー（ｂ）は、これ自体
で本発明の複合レジスト層の上部層として塗布すること
ができ、その塗布にあたりては゛、これを溶解する有機
溶剤、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン等のケトン類、メタノール、エタノール、イングロバ
ノール等のアルコール類及び酢酸エチル、酢酸ブチル等
のエステル類等に溶解した溶液として用いることが好ま
しい。

かかる溶液におけるシリコーン系グラフトポリマー（ｂ
）の濃度は、１〜６０重量％であることが好ましく、更
に好ましくは５〜２０重量％である。

なお、活性エネルギー線に対する感度を高くするために
、シリコーン系グラフトポリマー（ｂ）に、後記芳香族
アジド化合物を添加して使用することもでき、その添加
量は、グラフポリマー１００重量部あたり、１〜５０重
量部が好ましく、更に好ましくは１〜３０重量部である
。

また、前記シリコーン系グラフトポリマー（ａ）は、こ
れに後記芳香族アジド化合物を含有させて、本発明の複
合レジスト層の上部層とされるが、該上層部の形成も芳
香族アジド化合物含有グラフトポリマーの有機溶剤溶液
を塗布することにより行なうことが好ましい。この際に
用いることができる有機溶剤としては、前掲の有機溶剤
が使用できる。有機溶剤溶液中の固型分濃度即ち溶液全
体に対するシリコーン系グラフトポリマー（ａ）と芳香
族アジド化合物との合計量の割合は、１〜３０重量％で
あることが好ましく、更に好ましくは５〜２０重量％で
ある。

〔シリコーンマクロモノマーの製造方法〕本発明で使用
されるシリコーン系グラフトポリマー（ａ）及び同（ｂ
）の原料となるシリコーンマクロモノマーは、分子鎖の
片末端に例えばアクリロイル基、メタクリロイル基又は
スチリル基等の重合性官能基を有する数平均分子量１．
０００〜２０，０００の重合体を主体とする比較的低分
子ｔの重合体をいい、該シリコーンマクロモノマーは、
次のような各種の製法によって得られたものであり、そ
れらのいずれも使用できる。

製法の一例は、下記一般式囚で示される環状シロキサン
をアニオン重合してなるリビングポリマーと下記一般式
（８）で示されるラジカル重合性シリコーン化合物とを
反応させてラジカル重合性直鎖シリコーン高分子モノマ
ー（以下シリコーンマクロモノマーと称する）を得る方
法である（特願昭５８−１１２０号）。

ただし、Ｒ１はメチル基、エチル基又はフェニル基であ
り、Ｐは３又は４である。

鳥 ＣＨ１＝Ｃ−Ｃ−０＋ＣＨ２＋ｔ−ｆＯ＋ｎＣ鴇−Ｃ鴇
−Ｃ為−８ｉ（烏）、−６ただし、Ｒ２は水素又はメチ
ル基、ｍは０又は１、Ｒ，、Ｒ，はメチル基、エチル基
又はフェニル基、ｎは１〜６の整数であり、ｔはｍ＝Ｑ
の場合０〜２の整数、ｍ＝１の場合２である。

上記環状シロキサンのアニオン重合は常法に従って行な
えばよく、公知のアニオン重合開始剤を用い、塊状重合
法又は溶液重合法により容易に行うことができる。

一般式（５）で示される環状シロキサンの例としては、
ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサ
ン、オクタエチルシフＣ！　ｆ　）　ラ’／　ｏ　キｆ
ン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサンがあげられるが、このうち
へキサメチルシクロトリシロキサン及びオクタメチルシ
クロテトラシロキサンがコスト、アニオン重合の容易さ
の点で特に好ましい。アニオン重合開始剤としては、有
機リチウム化合物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金
属アルコキシド、アルカリ金属シラル−ト等の公知のも
のがあげられるが、これらのうち有機リチウム化合物が
特に好ましい。アニオン重合により得られるリビングポ
リマーの分子量はシリコーンマクロモノマーの分子量を
支配するものであり、環状シロキサンと開始剤のモル比
により調節され、開始剤／環状シロキサンのモル比は０
．０１〜０．２カ好ましい。０．０１未満ではシリコー
ンマクロモノマーが極めて高分量（２万以上）となり、
０．２を越えるとシリコーンマクロモノマーが極めて低
分子量（′１．ｏｏｏ以下）となりやすい。シリは、副
反応が生じやすくなり、２０，０００を越えると重合性
が低下する。

シリコーンマクロモノマーは、上記のようにして得られ
たりピングポリマーと一般式ＣＢ）で示されるラジカル
重合性シリコーン化合物を反応（リビング重合停止反応
）することにより得ることができる。該反応は両者を混
合することＫより容易に行なわれる。

一般式［Ｆ］）で示されるラジカル重合性シリコーン化
合物は、公知の方法により容易に得ることができ、例え
ば 馬 飄 ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０＋ＣＨ，＋ｔ（”Ｏ＋ｎＣＨ，ＣＨ
，ＣＨ，−８１（Ｒ３）３−ｎ　Ｃｚｎ （Ｒ２＋ｔ９ｍ＋Ｒ３は前記ニ同シ） は、 ＣＨ２””ＣＣＯ（”ＣＨｚ　＋ｔ＋ｏ＋ｎＣＨ２ＣＨ
＝ＣＨ！（Ｒ，１ｔｌｆｆ！は前記に同じ） なる不飽和（メタ）アクリレートと Ｈ８ｉ　（Ｒｓ　）ｓ　−ｎＣｔｎ（Ｒｓ　＋　ｎは前
記に同じ）とのヒドロシリル化反応により得ることがで
きる。該ラジカル重合性シリコーン化合物の使用量は、
リビング重合開始剤１当量（１モル）に対し一般式ＣＢ
）の５ｉ−（：：ｌが１〜５倍当量となる量が好ましい
。

シリコーンマクロモノマーの他の製法の例は、下記一般
式（Ａりで示されるシリコーンとその１モル当り下記一
般式（Ｂ′）で示されるアクリル化合物０．２５〜１モ
ルとを縮合反応させてアクリル変性シリコーン（以下、
これもシリコーンマクロモノマーと称する）を得る方法
である（％開昭５８−１５４７６６号公報）。

（Ａ′）ＨＯ（ｉｉｏ）ｎＨ（Ｒ１およびＲ２は炭素数
１〜１０の一価の脂肪族炭化水素基、フェニル基又は−
価のハロゲン化炭化水素基。ｎは１以上の正数。） （Ｒ３は水素原子、又はメチル基。Ｒ′はメチル基、エ
チル基又はフェニル基。Ｘは塩素原子、メトキシ基又は
エトキシ基。） この製法の詳細は、上記公開特許公報に記載されている
とおりであって、一般式（Ａりで示されるシリコーンと
しては各種のものを容易に入手でき、それらの中から目
的に合ったものを使用すればよいが、Ｒ１、Ｒ１がメチ
ル基のシリコーンが特に好ましい。一般式（Ａりにおけ
るｎはシリコーンの分子量を決める因子であり、このｎ
は１〜５００が好ましく、１０〜３００がさらに好まし
い。ｎが１未満では副生成物が多くなり、ｎが５００を
越えると、重合性が低下する。

一般式（３勺で示されるアクリル化合物としては、例え
ばｒ−メタクリルオキシプロピルエチルジクロロシラン
、ｒ−メタクリルオキシプロピルメチルジェトキシシラ
ン、ｒ−メタクリルオキシプロピルフエニルジクロロシ
ラン、ｒ−メタクリルオキシプロピルエチルジクロロシ
ラン、ｒ−アクリルオキシプロピルメチルジクロロシラ
ン等があげられる。これらのアクリル化合物は公知であ
り、ケイ素化合物と脂肪族性多重結合を有する化合物を
塩化白金酸の存在下で反応させることにより容易に得ら
れる。

一般式（Ａ′）で示されるシリコーンと一般式（Ｂ′）
で示されるアクリル化合物の反応は常法により円滑に進
行しシリコーンマクロモノマーが得られる。即ち、アク
リル化合物のＸが塩素原子の場合は脱塩酸反応、Ｘがメ
トキシ基又はエトキシ基の場合は脱アルコール縮合反応
が進行する。

シリコーンとアクリル化合物の反応割合は、シリコーン
１モルに対し、アクリル化合物０．２５〜１モルである
。０．２５モル未満ではシリコーン系グラフトポリマー
製造の際未反応シリコーンが多量残ることになり、１モ
ルを越えるとシリコーン系グラフトポリマー製造の際ゲ
ル化が起こりやすくなる。

さらに本発明で好適に使用されるシリコーンマクロモノ
マーの製法としては、前記一般式（Ｂりで示されるアク
リル化合物の代りに、下記一般式（Ｂ”ｌで示されるア
クリル化合物を用い、その他の原料化合物、反応条件な
どは特開昭５８−１５４７６６号開示の方法と同様にし
てシリコーンマクロモノマーを合成する方法である（特
開昭５９−２０！１１５０号公報）。

（上記一般式においてｎは１又は５の整数であり、その
他のＲ３、Ｒ４及びＸの意味は、前記一般式（Ｂりにお
けるものと同じである。）〔芳香族アジド化合物〕 本発明において、シリコーン系グラフトポリマー（ａ）
に含有させる芳香族アジド化合物としては、次に化学式
により示す芳香族アジド化合物が挙げられる。

ＣＨ。

ＣＨ 上記芳香族アジド化合物は、単独で又は二種以上併用し
て使用することができる。

芳香族アジド化合物は、活性エネルギー線が照射される
と活性なナイトレンを生成し、かかるナイトレンがシリ
コーン系グラフトポリマー（ａ）にアタックして、水素
引き抜き反応等を起こす結果、該グラフトポリマーが硬
化し２、硬化部分が溶剤に対し不溶性となるものと推測
される。

上記芳香族アジド化合物の含有量は、シリコーン系グラ
フトポリマー（ａ）　１００重量部あたり、１〜５０重
量部が好ましく、５〜３０重量部が更に好ましい。５０
重量部を越えると、保存中に該芳香族アジド化合物が析
出したりして、シリコーン系グラフトポリマー（ａ）と
芳香族アジド化合物とからなる組成物の安定性が悪くな
り、一方１重量ｓ未満ではシリコーン系グラフトポリマ
ー（ａ）の硬化が不十分である。

本発明における硬化性成分は、活性エネルギー線のうち
、特に紫外線に対する感度を高（するためＫ、公知の光
重合開始剤を、シリコーン系グラフトポリマー（ａ）又
は（ｂ）に対して、２〜５重量％添加して使用すること
が好ましく、かかる光重合開始剤の代表的なものとして
は、ベンツイン、ベンツインメチルエーテル、ベンツイ
ンエチルエーテル、ペンゾインイソグロビルエーテルの
如きベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類、アセ
トフェノン、２，２−ジメトキシ−２−アセトフェノン
、２，２−ジェトキシ−２−７セトフエノン、１．１−
ジクロロアセトフェノンの如きアセトフェノン類、２−
メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２
−ターシャリ−ブチルアントラキノン、１−クロロアン
トラキノン、２−アミルアントラキノンの如きアントラ
キノン類、２，４−ジメチルチオキサントン、２．４−
ジエチルチオキサントン、１−クロロチオキサントン、
２，４−ジイソプロピルチオキサントンの如きチオキサ
ントン類、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジル
ジメチルケタールの如きケタール類、ベンゾフェノンの
如キペンゾフェノン類またはキサントン類などがあり、
かかる光重合開始剤は、安息香酸系または第三級アミン
系などの公知慣用の光重合促進剤の１１１あるいは２種
以上と常法に従い組み合わせて用いることができる。

また、本発明における硬化性成分においては、硬化塗膜
の機械的強度の向上および溶剤膨潤性の抑制のために、
従来公知の活性エネルギー線によりラジカル重合して硬
化し得る、１分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリ
ロイル基を含有する単量体、オリゴマー又はポリマー等
の化合物を添加することができ、かかる化合物の具体例
としては、β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−と
ドロキクプロピルアクリレート、グリシジルアクリレー
ト、β−ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェート、
ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエ
チルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート
、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレン
グリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジ
アクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレ
ングリコールジアクリレート、ボリグロビレングリコー
ルジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペン
タエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテト
ラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ジペンタエリスリトールへキサアクリレートも
しくはトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシ
アヌレート、または上記、アクリレートに対応する各メ
タクリレート類、多塩基酸とヒドロキシルアルキル（メ
タ）アクリレートとのエステル化反応により得られるモ
ノ−、ジー、トリーまたはそれ以上のポリエステル、あ
るいはビスフェノールＡ型エポキシアクリレート、ノボ
ラック屋エポキシアクリレートまたはウレタンアクリレ
ート等であり、−分子中にアクリロイル基またはメタク
リロイル基を二個以上有する多官能のモノマー類、オリ
ゴマー類もしくはプレポリマー類が好ましい。

上記化合物の配合量は、これを含有する硬化性成分中！
１〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは
５〜６０重ｔチである。

〔複合レジスト層の製造〕

本発明の複合レジスト層は、被加工基板上に、下部層と
して熱硬化性有機高分子材料、例えばフェノールノボラ
ック樹脂、クレゾールノボラック樹脂或いはポリイミド
樹脂、等などからなる有機層を、スピンコーティング法
により１〜２μｍ厚に塗布し、然る後１８０℃〜２２０
℃の温度で５０分間程度加熱し三次元架橋による硬化さ
せ、その上から本発明におけるシリコーン系グラフトポ
リマー（ｂ）又は芳香族アジド化合物を含有するシリコ
ーン系グラフトポリマー（ａ）の有機溶剤溶液をやはり
スピンコーティング法により塗布し、０．１〜０．５μ
ｍ程度の薄膜の活性エネルギー線硬化性のレジスト層を
形成し更に５０〜１２０℃程度の温度で６０分間はど乾
燥することによって製造することができる。

〔パターンの形成〕

本発明の複合レジスト層からなる被加工基板に、半導体
素子等の微細パターンを形成するには、常法に従えば良
い。すなわち、上部レジスト層に紫外線、電子線或いは
Ｘ＠等の活性エネルギー線を所望のパターンに照射し、
上部層を構成する硬化性成分を硬化させた後、メチルエ
チルケトン等からなる現儂液を用いて未硬化の非照射部
分を選択的に溶解させ、引き続きシクロヘキサノン等で
リンスすることにより、ネガティブなレジストパターン
を得る。

つづいて、上記レジストパターンをマスクとして、酸素
プラズム等により下部の有機高分子層をドライエツチン
グすることにより、アスペクト比の大きい微細レジスト
パターンを形成することができる。

以下、参考例および実施例を挙げて、本発明を更に具体
的に説明する。

参考例１ アクリロイル基を含有するシリコーン系グラフトポリマ
ー（ａ）の合成 フラスコにカリウム金属０．５Ｍ０．０１２８ｍｏｔ）
とｎ−ヘキサン約５１を入れ、乾燥窒素気流下、水浴中
でメタノール１０−を３０分かけて滴下した。更に６０
分攪拌した後、過剰メタノール及びｎ−ヘキサンを減圧
留去した。続いて、オクタメチルシクロテトラシロキサ
ン４０Ｉ（α１３５ｍｏｔ）及びモリキュラーシープで
十分脱水したテトラヒドロフラン４０Ｉを加え、４時間
加熱還流させた。

オクタメチルシクロテトラシロキサン （モル比）であった。

反応液温度が室温まで下がった後、γ−メタクリルオキ
シグロピルジメチルクロロシランの１０係テトラヒドロ
７ラン溶液３１ｇ（γ−メタクリルオキシプロピルジメ
チルクロルシラン０．０１４１　ｍｏｌ）を徐々に滴下
し、滴下終了後、更に室温で３０分攪拌した。

ｒ−メタクリルオキシプロピルジメチルクロルシランの
８ｉ−αカリウム塩 ＝１．１０（当量比）であった。生成した塩化カリウム
の沈澱なろ別した後、ろ液を１ｔのメタノール中へ注キ
シリコーンマクロモノマーヲ沈澱させた。デカンチーシ
ランし、乾燥すると無色透明オイル状のシリコーンマク
ロモノマーが２６．０．９得られた。

該シリコーンマクロモノマーはゲル浸透クロマトグラフ
ィー（以下ＧＰＣと略称する）によるポリスチレン換算
数平均分子量が８，９００のものであった。

次に得られたシリコーンマクロ七ツマー６０重量部（以
下単に部と称する）あたり、メチルメタクリレート（以
下ＭＭＡと称する）４０部、活性モノマーとしてグリシ
ジルメタクリレート（以下ＧＭＡと称する）３０部、ト
ルエン２３０ｍ、アゾビスイソブチロニトリル（以下Ａ
ＩＢＮと称する）１．５部、トルエン２３０部をコンデ
ンサー、攪拌機を備えたフラスコに入れ、窒素雰囲気中
７５℃の温度で１０時間重合し、エポキシ基含有反応性
シリコーン系グラフトポリマーの３０重量％（以下単に
チと称する）溶液を得た。

次にこのエポキシ基含有反応性シリコーン系グラフトポ
リマーとアクリル酸（以下ＡＡと称する）との反応によ
りアクリロイル基含有シリコーン系グラフトポリマーを
得た。反応は該エポキシ基含有反応性シリコーン系グラ
フトポリマー溶液６６．７部、ＡＡ３．０６部テトラブ
チルアンモニウムブロマイド（以下ＴＢＡＢと称する）
０．５５部、ジメチルハイドロキノン５００ｐｐｍをコ
ンデンサー、攪拌機を備えたクラスコに入れ窒素雰囲気
中９０℃の温度で１０時間加熱して行なった。

反応終了後核反応液１００部にアセトン２０部、トルエ
ン８０部を加え均一溶液とし、該溶液なｎ−へキサン２
，０００部に注ぎ再沈し、ろ過、乾燥によりシリコーン
系グラフトポリマー（Ｂ）を得た。

赤外吸収スペクトルの観察により３．４５０〜３．５５
０Ｃ１ｌ−’　　にＯＨの生成がみられ、１．６２０〜
１，６４０ＣＩ＆　　にアクリレートに基づ＜Ｃ＝Ｃの
ピークがみられた。

ＮＭＲの分析によるシリコーン含有量は２６チでありＧ
ＰＣによる数平均分子量は１４，０００、分散度Ｍｗ／
Ｍｎは５．４であった。

参考例２ シリコーン系グラフトポリマー（ａ）の合成攪拌機、温
度計、コンデンサー、Ｎ２　導入管を備えた４ツロフラ
スコにα、ω−ジヒドロキしり。

が平均５０　）　３５６．９　（０，１５モル）、ｒ−
メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン１２．４
ＪＩ（０，０５モル）、酢酸カリウム６．５ｙを仕込み
Ｎ２下１５０℃の温度で２０時間反応させた。冷却後核
反応物をトルエン８１２ｇに注ぎ、酢酸カリウムを沈澱
させ、ｆ過により酢酸カリウムを除去した。

かくして得られたシリコーンマクロモノマー５０　ｅｓ
）　ルｘｙ溶液１．０００部あたり、ＭＭＡ７００部、
ＡＩＢＮ１５部、トルエン１５３０部を加え均一溶液と
なし、Ｎ、下７５℃の温度で７時間重合を行なりた。

次に核反応液１００部をイソオクタン２０００部に加え
再沈し、ろ過、乾燥してシリコーン系グラフトポリマー
（ａ）を得た。

ＱＰＣＫよる数平均分子量は１５，０００、分散度Ｍｙ
／Ｍｎは６．２であった。

参考例３ ケイ皮酸残基を含有するシリコーン系グラフトポリマー
（ｂ）の合成 参考例１で得られたエポキシ基含有反応性シリコーン系
グラフトポリマ−３０１ｓトルエン溶液６６７部、ケイ
皮酸６２．７部、Ｔ　Ｂ　Ａ　８４．０部を用いる他は
、合成例１と全く同様にして活性エネルギー線硬化性の
ケイ皮酸残基含有シリコーン系グラフトポリマーを得た
。

シリコーン含有量はＮＭＲによる分析では２５％ＧＰＣ
による数平均分子量は１５，０００、分散度Ｍｗ　／　
Ｍｎは６．６であった。

実施例１ 参考例１で得た、アクリロイル基を付加したシリコーン
系グラフトポリマー１００部と２−ジメトキシ−２−ア
セトフェノン１０部をシクロヘキサノンに溶解し、１０
重量％のレジスト溶液を作成した。

スピンコード法でシリコーンウェハにノボラック系レジ
スト（日本合成ゴム■製、ＰＦＲ３００３Ｂ）を２μｍ
の厚さに塗布し、２００℃で６０分間加熱し不溶化させ
た。このレジストの上に上述のように作成した活性エネ
ルギー線硬化性のレジスト溶液をスピンコード法で０．
３μｍの厚さに塗布し、９０℃で２０分間プリベークし
た。プリベーク後、石英マスクを通して、高圧水銀灯（
４５０Ｗ）により紫外線を１００ｍＪ／Ｉ：ｌｉの照射
を行った。照射後メチルエチルケトンで現像し、シクロ
ヘキサンでリンスした。その結果ノボラック系レジスト
上に０．５μｍライン／スペースのパターンが形成でき
た。

その後、平行平板型スパッタエツチング装置で酸素ガス
をエッチャントとしてエツチングを行った（印加パワー
５０Ｗ、エツチング室内圧８０ミリトール、酸素ガス流
量５０ｓｅｃｍ）。

このエツチング速度では活性エネルギー線硬化性レジス
トのエツチング速度はほとんど０であった。またノボラ
ック系レジストのエツチング速度は８００Ａ／分であり
、３０分間エツチングすることによりノボラック系レジ
ストは完全に消失した。エツチング後０．５μｍライン
／スペースのパターンが２．３μｍの膜厚で形成できた
。

実施例２ 参考例２で得たシリコーン系グラフトポリマー１００部
と６．３′−ジアジドジフェニルメタン１０部をトルエ
ンに溶解し、１０重量％のレジスト溶液を作成し、実施
例１と同じ方法にてパターンを形成し、酸素プラズマに
よりノボラック系レジストをエツチングした。エツチン
グ後０．７５μｍライン／スペースのパターン力２．　
ｓμｍの膜厚で形成できた。

実施例３ 参考例６で得た、ケイ皮酸残基を含有するシリコーン系
グラフトポリマー１００部と５−二トロアセナフテン５
部をメチルイソブチルケトンに溶解し、１０重量％のレ
ジスト溶液を作成し、実施例１と同じ方法にてパターン
を形成し、酸素プラズマによりノボラック系レジストを
エツチングした。エツチング後０．５μｍライン／スペ
ースのパターンが２．３μｍの膜厚で形成できた。

実施例４〜６ 実施例１で用いたと同じレジスト溶液を使用し、スピン
コード法でシリコーンウェハ上に０．５μｍ厚のレジス
ト膜を形成させた後、その上からＸ線（実施例４）、遠
紫外線（実施例５）および電子線（実施例６）をそれぞ
れ種々のエネルギー量照射し、照射後メチルエチルケト
ンに１分間浸漬し可溶物を溶解除去した後に残る膜厚の
厚みがＱ、１５μｍとなる場合の照射エネルギーを求め
た。

その結果、Ｘ線では１５０　ｍＪ／ａｉ、遠紫外線では
１２５ｒｎＪ／ａｊまた電子線では３２０μＣ／ｃｌｉ
であり、いずれの場合においても少ないエネルギー照射
により硬化即ち溶剤不溶化が起こることが分る。

（ハ）発明の効果 本発明において多層レジストの上部層として使用する、
マクロモノマー法によるシリコーン系グラフトポリマー
は、活性エネルギー線に対し高い感度を有し且つ酸累プ
ラズ１エツチング耐性に優れているのみならず、自由な
分子設計が可能なため各種溶剤に対する溶解性、下層の
有機高分子層への密着性および取り扱い易さ等に優れて
いる。かかるシリコーン系グラフトポリマーからなる本
発明の複合レジスト層によれば、超微細なレジストパタ
ーンの形成を容易に行うことができ、産業上極めて有用
である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、活性エネルギー線硬化性成分からなる層を上部層と
   するネガ型２層レジストにおいて、該硬化性成分が、マ
   クロモノマー法によるシリコーン系グラフトポリマーで
   あり、かつ該グラフトポリマーが感光性基を有している
   か又は／及び芳香族アジド化合物を含有していることを
   特徴とする複合レジスト層。