KR100550199B1 - 불소 함유 광 도파로용 재료 - Google Patents

불소 함유 광 도파로용 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR100550199B1
KR100550199B1 KR1020037011629A KR20037011629A KR100550199B1 KR 100550199 B1 KR100550199 B1 KR 100550199B1 KR 1020037011629 A KR1020037011629 A KR 1020037011629A KR 20037011629 A KR20037011629 A KR 20037011629A KR 100550199 B1 KR100550199 B1 KR 100550199B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
fluorine
carbon
optical waveguide
structural unit
prepolymer
Prior art date
Application number
KR1020037011629A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20030085547A (ko
Inventor
다까유끼 아라끼
요시또 다나까
미호꼬 오하시
Original Assignee
다이킨 고교 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다이킨 고교 가부시키가이샤 filed Critical 다이킨 고교 가부시키가이샤
Publication of KR20030085547A publication Critical patent/KR20030085547A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100550199B1 publication Critical patent/KR100550199B1/ko

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B6/00—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings
    • G02B6/10—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type
    • G02B6/12—Light guides; Structural details of arrangements comprising light guides and other optical elements, e.g. couplings of the optical waveguide type of the integrated circuit kind
    • G02B6/122—Basic optical elements, e.g. light-guiding paths
    • G02B6/1221—Basic optical elements, e.g. light-guiding paths made from organic materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Optical Integrated Circuits (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)

Abstract

본 발명은 근적외 영역에서의 투명성을 유지하면서, 광 경화에 의해 광 도파로 부재에 고탄성화와 내열성을 함께 실현할 수 있고, 스핀 코팅법 등에 의한 막 제조 공정을 이용할 수 있으며, 광 리소그래피에 의한 도파로 제조 공정을 이용할 수 있고, 대면적화가 가능하며, 흡수성이 감소된 광 도파로를 제조할 수 있는 재료, 광 도파로용 부재 및 광 도파로형 소자를 제공하는 것이다. 즉, (I) 경화성 불소 함유 예비중합체를 포함하며, 상기 (I) 불소 함유 예비중합체는 (1) 불소 함유율이 25 중량％ 이상인 비정질성 중합체이고, (2) 중합체 측쇄 중 및(또는) 중합체 주쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 불소 함유 광 도파로용 재료, 그의 경화물인 광 도파로용 부재 및 이 부재를 포함하는 광 도파로형 소자를 제공한다.
경화성 불소 함유 예비중합체, 불소 함유 광 도파로용 재료, 탄소-탄소 이중 결합, 활성 에너지선 경화 개시제, 광 라디칼 발생제, 광산발생제, 코어부, 피복부, 광 도파로형 소자.

Description

불소 함유 광 도파로용 재료{Fluorine-Containing Material for Optical Waveguide}
본 발명은 분자쇄 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소 함유 예비중합체를 경화하여 이루어지는 불소 함유 광 도파로용 재료, 이 불소 함유 광 도파로용 재료의 경화물을 포함하는 부재 및 이 경화물을 코어부 또는 피복부 중 적어도 한쪽에 사용한 광 도파로형 소자에 관한 것이다.
광통신 시스템의 고도화, 경제화용으로 여러가지 광 부품의 개발이 진행되고 있다. 그 중에서도 광 도파로는 고밀도 광 배선, 도파로형 광 장치 실현으로의 기본 기술로서 주목받고 있다. 일반적으로, 광 도파로 재료로서는 도파로 제조의 용이성, 근적외 파장 영역에서의 투명성의 제어성, 내열성, 내수 내습성 등이 요구된다.
현재, 광 도파로 재료로서는 석영이 가장 자주 사용되고 있으며, 1300 내지 1550 nm의 근적외 영역의 파장에서 투명성이 높고 광 손실이 적다. 그러나, 제조 공정이 복잡하고, 대면적화가 곤란하다는 등의 문제를 갖고 있어 경제성, 범용성이 우수한 도파로형 광 장치를 얻기가 어렵다.
한편, 고분자를 이용한 광 도파로는 스핀 코팅법 등에 의한 막 제조 공정을 이용할 수 있기 때문에 제조 공정이 간편하고, 대면적화도 가능하다. 그러나, 폴리스티렌이나 아크릴 수지 또는 폴리이미드 등의 종래의 투명성 수지 재료에서는 상기 근적외 영역에 대하여 흡수가 크기(투명성이 나쁘기) 때문에, 광 손실이 커 이용이 곤란하였다. 이들 수지 중의 수소를 중수소(D)나 불소(F)로 치환하여 손실을 개선하고자 하는 시도도 행해지고 있다. 그 결과, 광학적 특성은 개선되었지만, 경시적인 흡수에 의해 광학적 특성이 현저하게 저하되는 것으로 판명되었다. 즉, 수분에 의해 근적외 영역의 흡수가 증대되어 전송 손실이 악화되었다.
근적외 영역에서의 투명성이 양호하고 손실이 비교적 낮으며, 저흡수율인 고분자 재료로서, 환상 구조를 갖는 퍼플루오로계의 비정질성 불소 함유 중합체가 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)4-190202호 공보, 일본 특허 공개 2000-81519호 공보 등).
이들 비정질성 불소 함유 중합체는 투명성 면에서는 문제가 없지만, 유리 전이 온도가 낮고 내열성에 문제가 있었다. 또한, 구조, 조성을 바꾸어 유리 전이 온도를 충분히 높인 계에서는 중합체 자체가 물러지고, 도파로 형성 공정에 있어서 균열이 생기는 등의 문제가 있었다. 또한, 퍼플루오로계의 비정질성 불소 함유 중합체는 제어할 수 있는 굴절률의 범위가 좁고, 코어부-피복부형의 도파로를 설계하는 데 큰 제한이 있었다. 예를 들면 도파로의 코어부로서 사용했을 경우, 굴절률의 관계상, 적당한 피복재가 없기 때문에 일본 특허 공개 2000-81519호 공보에 개시되어 있는 바와 같이 코어부에 고굴절률성을 나타내는 화합물을 배합할 필요가 있었다. 이러한 코어재의 경우, 배합한 고굴절률 성분이 외부 환경 등의 요인에 의해 재분산되어 코어 내에 굴절률 불균일성을 일으키기 때문에 큰 전송 손실의 한 원인이 된다는 결점을 갖고 있었다. 이와 같이, 광 도파로용 재료에 대하여 문제가 모두 해결된 것은 아니었으며, 이들 문제를 해결할 수 있는 신규한 광 도파로용 재료가 요구되었다.
본 발명은 특정한 불소 함유 예비중합체를 사용하여 근적외 영역에서의 투명성(이하, "근적외 투명성"이라고 함)을 유지하면서, 광 경화에 의해 광 도파로 부재에 고탄성화와 내열성을 함께 실현할 수 있는 불소 함유 광 도파로용 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 근적외 투명성을 유지하면서, 스핀 코팅법 등에 의한 막 제조 공정을 이용할 수 있고, 광 리소그래피에 의한 광 도파로 제조 공정을 이용할 수 있으며, 대면적화가 가능하고, 흡수성이 감소된 광 도파로를 제조할 수 있는 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 이들 재료를 이용하여 제조한 광 도파로용 부재 및 광 도파로형 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 중합체 측쇄 중 또는 중합체 주쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 것을 특징으로 하는 비정질성 불소 함유 예비중합체를 발견하고, 이 예비중합체를 이용하면 근적외 투명성을 저하시키지 않고 내열성이 높은 경화물을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
또한, 측쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 특정한 불소 함유 예비중합체의 경화막이 근적외 투명성과 내열성을 겸비한 광 도파로용 재료로서 유용하다는 것도 발견하였다.
이러한 사실에 기초하여, 본 발명자들은 이하의 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명의 제1 발명은, 불소 함유율이 25 중량％ 이상인 비정질성 중합체로서, 중합체 측쇄 중 및(또는) 중합체 주쇄 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (I) 불소 함유 예비중합체를 포함하는 불소 함유 광 도파로용 재료에 관한 것이다.
본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체는, 하기 화학식 1로 표시되며, 구조 단위 M을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99.9 몰％ 포함하고, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 중합체가 바람직하다.
Figure 112003033279315-pct00001
식 중, 구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 구조 단위 M을 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
Figure 112003033279315-pct00002
식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF 3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
(I) 불소 함유 예비중합체는 1290 내지 1320 nm의 파장 범위 및(또는) 1530 내지 1570 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm-1 이하인 불소 함유 예비중합체가 보다 바람직하다.
본 발명의 제2 발명은, (I) 불소 함유 예비중합체의 경화물, 또는 (I) 불소 함유 예비중합체에 추가하여 (II-1) 광 라디칼 발생제 또는 (II-2) 광산발생제 등의 (II) 활성 에너지선 경화 개시제를 포함하여 이루어지는 조성물을 광 경화하여 이루어지는 경화물을 포함하며, 이들 경화물의 1290 내지 1320 nm의 파장 범위 및(또는) 1530 내지 1570 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm-1 이하인 불소 함유 광 도파로용 부재에 관한 것이다.
본 발명의 제3 발명은, 상기 제2 발명의 불소 함유 광 도파로용 부재를 코어부 및(또는) 피복부에 사용한 광 도파로형 소자에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 광 도파로형 소자의 개략적인 단면도이다.
도 2는 본 발명의 광 도파로형 소자의 제조 공정을 설명하기 위한 공정도이다.
도 3은 실시예 31에서 제조한 광 경화 필름의 각 파장에서의 흡수 손실을 나타내는 그래프이다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체로서 바람직한 중합체는, 상기한 바와 같이 하기 화학식 1로 표시되며, 구조 단위 M을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99.9 몰％ 포함하고, 수평균 분자량이 500 내지 1000000인 불소 함유 중합체이다.
<화학식 1>
Figure 112003033279315-pct00003
식 중, 구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 구조 단위 M을 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
<화학식 M>
Figure 112003033279315-pct00004
식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF 3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
즉, 중합체 측쇄에 반응에 의해 경화 가능한 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M의 단독중합체 또는 그 구조 단위 M을 필수 성분으로서 갖는 공중합체이다.
구조 단위 M의 Rf에 있어서, Y1 중 하나 이상은 Rf의 말단에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체에서의 구조 단위 M은, 그중에서도 하기 화학식 M1로 표시되는, 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M1이 바람직하다.
Figure 112003033279315-pct00005
식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF 3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이다.
구조 단위 M1을 포함하는 불소 함유 예비중합체는 특히 근적외 투명성이 높고, 구조 단위 M1의 단독중합체로 한정되지 않으며, 구조 단위 M1을 늘린 조성의 공중합체에 있어서도 근적외 투명성을 높일 수 있어 바람직하다.
또한, 구조 단위 M1의 보다 바람직한 구체예 중 하나로서, 하기 화학식 M2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M2를 들 수 있다.
Figure 112003033279315-pct00006
식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
구조 단위 M2는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 말단에 갖는 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위이며, 근적외 투명성을 높일 수 있을 뿐만 아니라, 중합성이 양호하고, 특히 단독중합성 및 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호하기 때문에 바람직하다.
또한, 구조 단위 M1의 다른 바람직한 구체예로서 하기 화학식 M3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M3을 들 수 있다.
Figure 112003033279315-pct00007
식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
구조 단위 M3은 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 말단에 갖는 불소 함유 비닐에테르의 구조 단위이며, 근적외 투명성을 높일 수 있고, 다른 불소 함유 에틸렌계 단량체와의 공중합성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 화학식 1의 (I) 불소 함유 예비중합체에 있어서 구조 단위 M, M1, M2 및 M3에 포함되는 Y1은, 상기한 바와 같이 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기이다.
Y1 중의 탄소-탄소 이중 결합은 중축합 반응 등을 일으키는 능력을 가지며, 경화(가교)체를 제공할 수 있는 것이다. 더욱 상세하게는, 예를 들면 라디칼이나 양이온의 접촉에 의해 (I) 불소 함유 예비중합체 분자 사이에서, 또는 (I) 불소 함유 예비중합체와 필요에 따라 첨가되는 경화(가교)제와의 사이에서 중합 반응이나 축합 반응을 일으켜 경화(가교)물을 제공할 수 있는 것이다.
바람직한 Y1의 제1 예로서는
Figure 112003033279315-pct00008
(식 중, Y2는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 불소 함유 알케닐기이고, d 및 e는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1임)를 들 수 있다.
바람직한 Y2로서는
Figure 112003033279315-pct00009
(식 중, X6은 H, F, CH3 또는 CF3이고, X7 및 X8은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F임)을 들 수 있으며, 이 기는 라디칼이나 양이온의 접촉에 의한 경화 반응성이 높아 바람직하다.
바람직한 Y2의 구체예로서는
Figure 112003033279315-pct00010
등을 들 수 있다.
또한, 보다 바람직한 Y1로서는
Figure 112003033279315-pct00011
(식 중, X6은 H, F, CH3 또는 CF3이고, X7 및 X8은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F임)을 들 수 있으며, 이 기는 특히 라디칼의 접촉에 의한 경화 반응성이 보다 높다는 점에서 바람직하고, 광 경화 등에 의해 쉽게 경화물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
상기 보다 바람직한 Y1의 구체예로서는,
Figure 112003033279315-pct00012
등을 들 수 있다.
그 밖의 바람직한 Y1의 구체예로서는,
Figure 112003033279315-pct00013
등을 들 수 있다.
Y1 중에서도 -O(C=O)CF=CH2의 구조를 갖는 것이 근적외 투명성을 높일 수 있고, 경화(가교) 반응성이 특히 높아 효율적으로 경화물을 얻을 수 있다는 점에서 바람직하다.
또한, 상술한 측쇄 중에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 유기기 Y1은 중합체 주쇄 말단에 도입할 수도 있다.
본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체에 있어서, 구조 단위 M, M1, M2 및 M3에 포함되는 -Rf-(상기 -Rf로부터 Y1을 제외한 기)는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이다. 이 -Rf-기는 포함되는 탄소 원자에 불소 원자가 결합될 수 있으며, 일반적으로 탄소 원자에 불소 원자와 수소 원자 또는 염소 원자가 결합된 불소 함유 알킬렌기, 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이지만, 불소 원자를 보다 많이 함유하는(불소 함유율이 높은) 것이 바람직하고, 퍼플루오로알킬렌기 또는 에테르 결합을 갖는 퍼플루오로알킬렌기가 보다 바람직하다. (I) 불소 함유 예비중합체 중의 불소 함유율은 25 중량％ 이상, 바람직하게는 40 중량％ 이상이다. 이들에 의해 (I) 불소 함유 예비중합체의 근적외 투명성을 높일 수 있고, 특히 경화물의 내열성이나 탄성률을 높일 목적으로 경화도(가교 밀도)를 높여도 근적외 투명성을 높게 유지할 수 있기 때문에 바람직하다.
-Rf-기의 탄소수가 지나치게 크면 불소 함유 알킬렌기의 경우에는 용제에 대한 용해성을 저하시키거나 투명성이 저하되는 경우가 있으며, 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기의 경우에는 중합체 자체 및 그의 경화물의 경도 및 기계적 특성을 저하시키는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 불소 함유 알킬렌기의 탄소수는 1 내지 20이 바람직하고, 1 내지 10이 보다 바람직하다. 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기의 탄소수는 2 내지 30이 바람직하고, 2 내지 20이 보다 바람직하다.
Rf의 바람직한 구체예로서는,
Figure 112003033279315-pct00014
등을 들 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체를 구성하는 구조 단위 M은 구조 단위 M1이 바람직하고, 구조 단위 M1로서는 구조 단위 M2 또는 구조 단위 M3이 더욱 바람직하다. 이어서, 구조 단위 M2 및 구조 단위 M3의 구체예에 대하여 설명한다.
구조 단위 M2를 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예로서는,
Figure 112003033279315-pct00015
(여기서, n은 1 내지 30의 정수이고, Y1은 상기와 동일함)을 들 수 있다.
보다 상세하게는
Figure 112003033279315-pct00016
(여기서, Rf1, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, n은 0 내지 30의 정수이며, X는 H, CH3, F 또는 CF3임) 등을 들 수 있다.
구조 단위 M3을 구성하는 단량체로서 바람직한 구체예로서는,
Figure 112003033279315-pct00017
(여기서, Y1은 상기와 동일하며, n은 1 내지 30의 정수임) 등을 들 수 있다.
더욱 상세하게는
Figure 112003033279315-pct00018
(여기서, Rf1, Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기이고, X는 H, CH3 , F 또는 CF3이며, m은 0 내지 30의 정수이고, n은 1 내지 3의 정수임) 등을 들 수 있다.
이들 구조 단위 M2 및 M3 외에, (I) 불소 함유 예비중합체의 구조 단위 M을 구성하는 단량체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면
Figure 112003033279315-pct00019
(여기서, Y1 및 -Rf-는 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는
Figure 112003033279315-pct00020
(여기서, Y1은 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체에 있어서, 구조 단위 A는 임의의 성분이며, 구조 단위 M, M1, M2 또는 M3과 공중합할 수 있는 단량체이면 특별히 한정되지 않고, 목적으로 하는 (I) 불소 함유 예비중합체 및 그의 경화물의 용도, 요구 특성 등에 따라 적절하게 선택할 수 있다.
구조 단위 A로서는, 예를 들면 이하의 구조 단위를 예시할 수 있다.
① 관능기를 갖는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위
구조 단위 ①은, (I) 불소 함유 예비중합체 및 그의 경화물의 근적외 투명성을 높게 유지하면서, 기재에 대한 밀착성 및 용제, 특히 범용 용제에 대한 용해성을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하며, 그 밖에 Y1이 관여하는 이외의 가교성 등의 기능을 부여할 수 있다는 점에서 바람직하다.
관능기를 갖는 바람직한 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구조 단위 ①은, 하기 화학식 3으로 표시되는 구조 단위이며, 그 중에서도 CH2=CFCF2ORf4-Z 1(여기서, Rf4 및 Z1은 하기와 동일함)로부터 유도되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure 112003033279315-pct00021
식 중, X11, X12 및 X13은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X 14는 H, F, CF3이며, h는 0 내지 2의 정수이고, i는 0 또는 1이며, Rf4는 탄소수 1 내지 40 의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이고, Z1은 -OH, -CH2OH, -COOH, 카르복실산 유도체, -SO3H, 술폰산 유도체, 에폭시기 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 관능기이다.
보다 구체적으로는,
Figure 112003033279315-pct00022
(여기서, Z1은 상기와 동일함) 등의 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.
또한,
CF2=CFORf4-Z1(여기서, Rf4 및 Z1은 상기와 동일함)로부터 유도되는 구조 단위 도 바람직하게 예시할 수 있으며, 보다 구체적으로는
Figure 112003033279315-pct00023
(여기서, Z1은 상기와 동일함) 등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 들 수 있다.
그 밖에 관능기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체로서는
Figure 112003033279315-pct00024
(여기서, -Rf-는 상기의 -Rf-와 동일하며, Z1은 상기와 동일함) 등을 들 수 있으며, 보다 구체적으로는
Figure 112003033279315-pct00025
(여기서, Z1은 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.
단, -OH기, -COOH기, -SO3H기를 갖는 단량체를 사용하는 경우에는, 근적외 투명성을 저하시키지 않는 범위의 양인 것이 바람직하다.
② 관능기를 포함하지 않는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위
구조 단위 ②는 (I) 불소 함유 예비중합체 또는 그의 경화물의 근적외 투명성을 한층 더 높게 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다. 또한, 단량체를 선택함으로써 중합체의 기계적 특성 및 유리 전이 온도 등을 조정할 수 있으며, 특히 구조 단위 M과 공중합하여 유리 전이점을 높일 수 있어 바람직하다.
이 불소 함유 에틸렌성 단량체의 구조 단위 ②로서는, 하기 화학식 4로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112003033279315-pct00026
식 중, X15, X16 및 X18은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X 17은 H, F 또는 CF3이며, h1, i1 및 j는 0 또는 1이고, Z2는 H, F 또는 Cl이며, Rf5 는 탄소수 1 내지 20의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 포함하는 불소 함유 알킬렌기이다.
구체예로서는,
Figure 112003033279315-pct00027
등의 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 바람직하게 들 수 있다.
③ 불소를 갖는 지방족 환상의 구조 단위
구조 단위 ③을 도입하면 투명성을 높일 수 있고, 보다 근적외 투명성을 높일 수 있으며, 높은 유리 전이 온도의 (I) 불소 함유 예비중합체를 얻을 수 있어, 경화물에 계속적인 고경도화를 기대할 수 있다는 점에서 바람직하다.
불소 함유 지방족 환상의 구조 단위 ③으로서는, 하기 화학식 5로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112003033279315-pct00028
식 중, X19, X20, X23, X24, X25 및 X26 은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이 고, X21 및 X22는 동일하거나 또는 상이하며 H, F, Cl 또는 CF3이고, Rf 6은 탄소수 1 내지 10의 불소 함유 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 10의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬렌기이며, n2는 0 내지 3의 정수이고, n1, n3, n4 및 n5는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1의 정수이다.
예를 들면
Figure 112003033279315-pct00029
(여기서, Rf6, X21 및 X22는 상기와 동일함)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
구체적으로는
Figure 112003033279315-pct00030
(여기서, X19, X20, X23 및 X24는 상기와 동일함) 등을 들 수 있다.
그 밖의 불소 함유 지방족 환상 구조 단위로서는, 예를 들면
Figure 112003033279315-pct00031
등을 들 수 있다.
④ 불소를 함유하지 않는 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위
근적외 투명성을 악화시키지 않는 범위에서 불소를 함유하지 않는 에틸렌성 단량체로부터 유도되는 구조 단위 ④를 도입할 수도 있다.
구조 단위 ④를 도입함으로써 범용 용제에 대한 용해성이 향상되거나, 첨가제, 예를 들면 광 촉매나 필요에 따라 첨가하는 경화제와의 상용성을 개선할 수 있다.
비불소계 에틸렌성 단량체의 구체예로서는,
α-올레핀류:
에틸렌, 프로필렌, 부텐, 염화비닐, 염화비닐리덴 등
비닐에테르계 또는 비닐에스테르계 단량체:
CH2=CHOR, CH2=CHOCOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기임) 등
알릴계 단량체:
CH2=CHCH2Cl, CH2=CHCH2OH, CH2=CHCH2 COOH, CH2=CHCH2Br 등
알릴에테르계 단량체:
Figure 112003033279315-pct00032
아크릴계 또는 메타크릴계 단량체:
아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류 외에, 말레산 무수물, 말레산, 말레산에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 비불소계 에틸렌성 단량체의 수소 원자를 중수소 원자로 치환한 것은 투명성 면에서 보다 바람직하다.
⑤ 지환식 단량체로부터 유도되는 구조 단위
구조 단위 M의 공중합 성분으로서, 보다 바람직하게는 구조 단위 M과 상술한 불소 함유 에틸렌성 단량체 또는 비불소 에틸렌성 단량체(상술한 ③, ④)의 구조 단위에 추가하여, 제3의 성분으로서 지환식 단량체 구조 단위 ⑤를 더 도입할 수도 있으며, 그에 따라 높은 유리 전이 온도화 및 고경도화를 도모할 수 있다.
지환식 단량체 ⑤의 구체예로서는,
Figure 112003033279315-pct00033
(여기서, m은 0 내지 3의 정수이고, A, B, C 및 D는 동일하거나 또는 상이하며 H, F, Cl, COOH, CH2OH 또는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오 로알킬기 등임)로 표시되는 노르보르넨 유도체,
Figure 112003033279315-pct00034
등의 지환식 단량체나, 이들에 치환기를 도입한 유도체 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체에 있어서, 구조 단위 M(M1, M2, M3)과 구조 단위 A의 조합 및 조성 비율은, 구조 단위 M과 구조 단위 A의 조합이 비정질성이 될 수 있는 조합의 범위 및 불소 함유율이 25 중량％ 이상인 범위에서, 상기한 예시로부터 목적으로 하는 용도, 물성(특히, 유리 전이 온도, 경도 등), 기능(투명성, 근적외 투명성) 등에 의해 여러가지로 선택할 수 있다.
(I) 불소 함유 예비중합체는 구조 단위 M(M1, M2, M3)을 필수 성분으로서 포함하는 것이며, 구조 단위 M 자체로 근적외 투명성을 높게 유지하고, 투명성을 부여하는 기능과 경화에 의해 경화물에 경도, 내열성, 내마모성, 내찰상성, 내용제성을 부여할 수 있는 기능을 겸비한다는 특징을 갖는다. 또한, 구조 단위 M의 함유량을 조정함으로써 굴절률을 제어할 수 있다는 특징도 갖는다. 따라서, (I) 불소 함유 예비중합체는 구조 단위 M을 많이 포함하는 조성, 극단적으로는 구조 단위 M만(100 몰％)으로 이루어진 중합체라도 근적외 투명성을 높게 유지할 수 있다. 또한, 동시에 경화(가교) 밀도가 높은 경화물을 얻을 수 있으며, 고경도, 내마모성, 내찰상성, 내열성이 우수한 피막을 얻을 수 있다.
또한, (I) 불소 함유 예비중합체의 구조 단위 M과 구조 단위 A를 포함하는 공중합체의 경우, 구조 단위 A를 상술한 예시로부터 선택함으로써 더욱 경도가 높 고, 유리 전이 온도가 높으며, 근적외 투명성이 높은 경화물을 제공하는 예비중합체를 얻을 수 있다.
(I) 불소 함유 예비중합체의 구조 단위 M과 구조 단위 A의 공중합체의 경우, 구조 단위 M의 함유량은 (I) 불소 함유 예비중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 0.1 몰％ 이상일 수 있지만, 경화(가교)에 의해 고경도를 갖고, 내마모성, 내찰상성이 우수하며, 내약품성, 내용제성이 우수한 경화물을 얻기 위해서는 2.0 몰％ 이상, 바람직하게는 5 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
특히, 내열성, 투명성, 저흡수성이 우수한 경화 피막의 형성이 필요한 광 도파로용 재료의 용도에 있어서는 10 몰％ 이상, 바람직하게는 20 몰％ 이상, 나아가 50 몰％ 이상 함유하는 것이 바람직하다. 상한선은 100 몰％ 미만이다.
본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체는 구성 단위 M의 비율을 늘려도(경화 부위를 늘려도) 근적외 투명성은 저하되지 않기 때문에, 특히 광 도파로용 재료 용도에 있어서 바람직한 특성을 갖는다.
또한, (I) 경화성 불소 함유 예비중합체는, 광통신용 용도에서의 가시광에서부터 근적외선 영역에 있어서 높은 투명성을 필요로 하는 경우, 구조 단위 M과 구조 단위 A의 조합이 비정질성이 될 수 있는 조합과 조성을 갖는 것이 중요하다. 여기서, 비정질성이란 DSC 분석에 있어서, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 측정(ASTM D3418-99)했을 때 실질적으로 융해에 기초하는 흡열 피크가 관측되지 않거나, 또는 융해열량이 1 J/g 이하인 성질을 나타낸다.
또한, (I) 경화성 불소 함유 예비중합체의 불소 함유율은 25 중량％ 이상이 바람직하다.
불소 함유율이 낮으면 근적외 영역에서의 투명성이 저하된다. 또한, 불소 함유율이 낮으면 흡수성도 높아져 광통신용 등의 광학 재료로서는 실질적으로 사용할 수 없게 된다. 광 증폭 재료 및 발광 재료 용도로서는, 가장 바람직한 불소 함유율이 40 중량％ 이상이다. 불소 함유율의 상한선은 (I) 불소 함유 예비중합체의 조성에 따라 다르지만, 수소 원자가 모두 불소 원자로 치환되었을 때의 불소 함유율이며, 75 중량％ 정도이다.
(I) 불소 함유 예비중합체의 분자량은, 예를 들면 수평균 분자량에 있어서 500 내지 1000000의 범위에서 선택할 수 있지만, 바람직하게는 1000 내지 500000, 특히 2000 내지 200000의 범위에서 선택하는 것이 바람직하다.
분자량이 지나치게 낮으면 경화 후에도 기계적 물성이 불충분해지기 쉽고, 특히 경화물이나 경화막이 취약하여 강도가 부족해지기 쉽다. 분자량이 지나치게높으면 용제 용해성이 나빠지거나, 특히 박막 형성시에 막 제조성 및 레벨링성이 나빠지기 쉽고, 또한 불소 함유 예비중합체의 저장 안정성도 불안정해지기 쉽다. 광 도파로 용도로서는, 가장 바람직하게는 수평균 분자량이 5000 내지 100000의 범위에서 선택되는 것이다.
(I) 불소 함유 예비중합체는, 불소 함유 예비중합체 자체(경화 전)의 1290 내지 1320 nm의 파장 범위 및(또는) 1530 내지 1570 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm-1 이하인 것이 바람직하며, 나아가 0.5 cm-1 이하, 특히 0.1 cm-1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 굴절률로서 nd로 1.3 내지 1.7의 범위인 것이 바람직하다. 이 조정은, 구조 단위 M의 종류, 함유량, 필요에 따라 사용되는 구조 단위 A의 종류를 여러가지로 결정함으로써 가능하다. 이들 조정에 의해 후술하는 광 도파로형 소자에서의 코어부 또는 피복부로의 이용 선택이 가능해진다.
또한, 불소 함유 예비중합체에서는 범용 용제에 가용인 것이 바람직하며, 예를 들면 케톤계 용제, 아세트산에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제 중 1종 이상에 가용이거나, 또는 이들 범용 용제를 1종 이상 포함하는 혼합 용제에 가용인 것이 바람직하다.
범용 용제에 가용인 것은, 특히 광 도파로를 형성하는 공정에 있어서 3 ㎛ 정도의 박막 형성이 필요할 때 막 제조성, 균질성이 우수하기 때문에 바람직하며, 광 도파로 형성에서의 생산성 면에서도 유리하다.
본 발명에서 사용하는 (I) 불소 함유 예비중합체를 얻기 위해서는, 일반적으로
① Y1을 갖는 단량체를 미리 합성하여 중합해서 얻는 방법,
② 일단, 다른 관능기를 갖는 중합체를 합성하고, 그의 중합체에 고분자 반응에 의해 관능기를 변환시켜 관능기 Y1을 도입하는 방법 중 어느 하나일 수 있다.
단, ①의 방법에서는, 측쇄 말단의 탄소-탄소 이중 결합을 반응(경화)시키지 않고, 측쇄에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (I) 불소 함유 예비중합체를 얻기 위해서는, (공)중합성 단량체 중의 2종의 이중 결합(주쇄가 되는 이중 결합과 측쇄가 되는 이중 결합)의 반응성을 바꿈으로써, 한쪽의 이중 결합만 중합에 관여시킬 필요가 있으며, 이러한 방법에서는 측쇄에 이중 결합을 갖는 불소 함유 예비중합체를 얻는 중합 조건의 선택이 어렵고, 얻어지는 불소 함유 예비중합체 중의 측쇄의 이중 결합 자체의 경화 반응성을 그다지 높일 수 없기 때문에 ②의 방법이 바람직하다.
②의 방법은 경화 반응시키지 않고, 본 발명의 불소 함유 예비중합체를 쉽게 얻을 수 있으며, 경화 반응성이 높은 탄소-탄소 이중 결합도 측쇄 및(또는) 주쇄 말단에 도입할 수 있다는 점에서 바람직한 방법이다.
②의 방법 중에서도 후술하는 바와 같이, 예를 들면 일단 히드록실기 또는 히드록실기를 갖는 유기기 Y3을 갖는 불소 함유 단량체의 구조 단위 N과, 필요에 따라 N과 공중합 가능한 단량체의 구조 단위 B를 포함하는 불소 함유 중합체를 합성한 후, 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시켜 탄소-탄소 이중 결합을 중합체의 측쇄 중 및(또는) 주쇄 말단에 도입하는 방법을 바람직하게 이용할 수 있다.
이하에 상세하게 예시한다.
우선, 하기 화학식 2로 표시되며, 구조 단위 N을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 B를 0 내지 99.9 몰％ 포함하는 (III) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체와 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 에스테르화 반응시켜 (I) 불소 함유 예비중합체를 제조한다.
Figure 112003033279315-pct00035
식 중, 구조 단위 N은 하기 화학식 N으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 히드록실기 함유 구조 단위이고, 구조 단위 B는 구조 단위 N을 제공하는 히드록실기 함유 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
Figure 112003033279315-pct00036
식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF 3이고, Rf1은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y3(여기서, Y3은 히드록실기 또는 히드록실기를 갖는 탄소수 1 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
(I) 불소 함유 예비중합체의 제조 방법에 있어서, 화학식 2에 나타낸 전구체 의 (III) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체에 있어서, 구조 단위 N은 구체예로서 상술한 (I) 불소 함유 예비중합체의 구조 단위 M의 각각의 구체예에 대응하는, 탄소-탄소 이중 결합을 포함하는 부위 Y1을 OH기를 포함하는 부위 Y3으로 치환한 구조의 것을 각각 바람직하게 이용할 수 있으며, 구조 단위 B는 상술한 구조 단위 A와 동일한 것을 바람직하게 이용할 수 있다.
(III) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체와 반응시키는 불포화 카르복실산 또는 그의 유도체로서는, 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 카르복실산 또는 그의 유도체일 수 있지만, 그 중에서도 α,β-불포화 카르복실산 또는 그의 유도체가 바람직하다.
예를 들면,
Figure 112003033279315-pct00037
(여기서, R은 H, CH3, F, CF3 또는 Cl임)로 표시되는 카르복실산 또는 이들의 무수물, 또는
Figure 112003033279315-pct00038
(여기서, R은 상기와 동일하고, X는 Cl 또는 F임)로 표시되는 산 할라이드 외에 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노알킬에스테르 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 불포화 카르복실산 할라이드를 채용할 때에는 반응을 실온에서 행할 수 있으며, 생성 중합체의 겔화를 방지할 수 있기 때문에 바람직하다.
구체적으로는
Figure 112003033279315-pct00039
가 특히 바람직하다.
(III) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체에 α,β-불포화 카르복실산 할라이드를 반응시키는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 통상 (III) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체를 용제에 용해하고, 여기에 α,β-불포화 카르복실산 할라이드를 -20 ℃ 내지 40 ℃ 정도의 온도에서 교반 혼합하여 반응시킬 수 있다.
이 반응에 있어서는, 반응에 의해 HCl이나 HF가 부생되지만, 이들을 포집할 목적으로 적당한 염기를 첨가하는 것이 바람직하다. 염기로서는 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 테트라메틸요소, 트리에틸아민 등의 3급 아민; 금속 마그네슘 등을 들 수 있다. 또한, 반응시 원료인 α,β-불포화 카르복실산 및 얻어진 불소 함유 예비중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합이 중합 반응을 일으키는 것을 억제하기 위한 억제제를 공존시킬 수도 있다.
억제제로서는 히드로퀴논, t-부틸히드로퀴논, 히드로퀴논 모노메틸에테르 등을 들 수 있다.
불포화 카르복실산 또는 그의 유도체를 반응시키기 전의 (III) 히드록실기 함유 불소 함유 중합체는, 각각 구성 단위에 상당하는 히드록실기를 갖는 에틸렌성 단량체 N을 사용하는 경우, 공중합 성분이 되는 단량체 B를 공지된 방법으로 (공)중합함으로써 얻을 수 있다. 중합 방법은 라디칼 중합법, 음이온 중합법, 양이온 중합법 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도 (III) 히드록실기 함유 중합체를 얻기 위해 예시한 각 단량체는 라디칼 중합성이 양호하고, 얻어지는 중합체의 조성 및 분자량 등의 품질 조절이 용이하며, 공업화하기 쉽다는 점에서 라디칼 중합법이 바람직하게 이용된다.
라디칼 중합을 개시하기 위해서는, 라디칼적으로 진행되는 것이면 수단은 전혀 제한되지 않지만, 예를 들면 유기 또는 무기 라디칼 중합 개시제, 열, 광 또는 전리 방사선 등에 의해 개시된다. 중합 형태도 용액 중합, 벌크 중합, 현탁 중합, 유화 중합 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량은 중합에 사용하는 단량체의 농도, 중합 개시제의 농도, 연쇄 이동제의 농도, 온도 등에 의해 제어된다. 공중합체 조성은 투입 단량체의 단량체 조성에 의해 제어가 가능하다.
본 발명의 광 도파로용 재료는, (I) 불소 함유 예비중합체를 단독으로 사용하여 얻을 수도 있지만, (II) 활성 에너지선 경화 개시제인 (II-1) 광 라디칼 발생제 또는 (II-2) 광산발생제를 더 첨가하여 광 경화형의 조성물 형태로 할 수도 있다.
본 발명의 재료에서의 (I) 불소 함유 예비중합체는 상술한 중합체 측쇄 중 및(또는) 중합체 주쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소 함유량이 25 중량％ 이상인 비정질성 불소 함유 예비중합체이며, 바람직한 구체예에 대해서도 상기와 동일한 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
(II) 활성 에너지선 경화 개시제는, 예를 들면 350 nm 이하의 파장 영역의 전자파, 즉 자외선, 전자선, X선, γ선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 비로서 라디칼이나 양이온(산) 등을 발생시키고, 불소 함유 예비중합체의 탄소-탄소 이중 결합의 경화(가교 반응)를 개시시키는 촉매로서 기능하는 것이며, 통상 자외선으로 라디칼이나 양이온(산)을 발생시키는 것, 특히 라디칼을 발생시키는 것을 사용한다.
본 발명의 광 도파로용 재료인 광 경화형 불소 함유 수지 조성물에 의하면, 상기 활성 에너지선에 의해 쉽게 경화 반응을 개시할 수 있고, 고온에서 가열할 필요가 없으며, 비교적 저온에서 경화 반응이 가능하기 때문에 내열성이 낮고, 열로 인한 변형이나 분해, 착색이 발생하기 쉬운 기재, 예를 들면 투명 수지 기재 등에도 적용할 수 있다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 재료에서의 (II) 활성 에너지선 경화 개시제는, (I) 불소 함유 예비중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합의 종류(라디칼 반응성 또는 양이온(산) 반응성), 사용하는 활성 에너지선의 종류(파장역 등)와 조사 강도 등에 의해 적절하게 선택된다.
일반적으로 자외선 영역의 활성 에너지선을 이용하여 라디칼 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (I) 불소 함유 예비중합체를 경화시키는 개시제(광 라디칼 발생제)로서는, 예를 들면 이하의 것을 예시할 수 있다.
아세토페논계:
아세토페논, 클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, 히드록시아세토페논, α-아미노아세토페논 등
벤조인계:
벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤질디메틸케탈 등
벤조페논계:
벤조페논, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 히드록시벤조페논, 히드록시프로필벤조페논, 아크릴화벤조페논, 미힐러케톤 등
티오크산톤류:
티오크산톤, 클로로티오크산톤, 메틸티오크산톤, 디에틸티오크산톤, 디메틸티오크산톤 등
기타:
벤질, α-아실옥심에스테르, 아실포스핀옥시드, 글리옥시에스테르, 3-케토쿠마린, 2-에틸안트라퀴논, 캄파퀴논, 안트라퀴논 등
또한, 필요에 따라 아민류, 술폰류, 술핀류 등의 광 개시 보조제를 첨가할 수도 있다.
또한, 양이온(산) 반응성의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 (I) 불소 함유 예비중합체를 경화시키는 개시제(광산발생제)로서는, 이하의 것을 예시할 수 있다.
오늄염:
요오도늄염, 술포늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 암모늄염, 피리디늄염 등
술폰 화합물:
β-케토에스테르, β-술포닐술폰과 이들의 α-디아조 화합물 등
술폰산에스테르류:
알킬술폰산에스테르, 할로알킬술폰산에스테르, 아릴술폰산에스테르, 이미노술포네이트 등
기타:
술폰이미드 화합물류, 디아조메탄 화합물류 등
또한, 라디칼 반응성의 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 예를 들면 상기 화학식 -O(C=O)CX6=CX7X8로 표시되는 것을, 양이온 반응성의 탄소-탄소 이중 결합으로서는, 예를 들면 상기의 바람직한 Y1로서 예시한 것 중 -OCH=CH2, -C(C=O)OCH=CH 2 등의 것을 들 수 있다.
본 발명의 광 도파로용 재료에서는, 상기한 바와 같이 (I) 불소 함유 예비중합체와 활성 에너지선 경화 개시제에 의해 경화성 불소 함유 수지 조성물을 형성하고, 후술하는 용제를 포함시킨 도공용 불소 함유 수지 조성물 도공액에 필요에 따라 경화제를 더 첨가할 수도 있다.
경화제로서는 탄소-탄소 불포화 결합을 1개 이상 가지며, 라디칼 또는 산으로 중합할 수 있는 것이 바람직하며, 구체적으로는 아크릴계 단량체 등의 라디칼 중합성의 단량체, 비닐에테르계 단량체 등의 양이온 중합성의 단량체를 들 수 있다. 이들 단량체는 탄소-탄소 이중 결합을 1개 갖는 단관능성이거나, 탄소-탄소 이중 결합을 2개 이상 갖는 다관능성의 단량체일 수 있다.
이들 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는, 이른바 경화제는 본 발명의 재료 중의 활성 에너지선 경화 개시제와 광 등의 활성 에너지선과의 반응으로 발생하는 라디칼이나 양이온으로 반응하고, 본 발명의 재료 중의 (I) 불소 함유 예비중합체의 탄소-탄소 이중 결합과 공중합에 의해 가교를 달성할 수 있는 것이다.
단관능의 아크릴계 단량체로서는 아크릴산, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산, 메타크릴산에스테르류, α-플루오로아크릴산, α-플루오로아크릴산에스테르류, 말레산, 말레산 무수물, 말레산에스테르류 외에, 에폭시기, 히드록실기, 카르복실기 등을 갖는 (메트)아크릴산에스테르류 등이 예시된다.
그 중에서도 경화물의 근적외 투명성을 높게 유지하기 위해, 플루오로알킬기를 갖는 아크릴레이트계 단량체가 바람직하며, 예를 들면 화학식
Figure 112003033279315-pct00040
(여기서, X는 H, CH3 또는 F이고, Rf10은 탄소수 2 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기임)로 표시되는 화합물이 바람직하다.
구체적으로는
Figure 112003033279315-pct00041
(여기서, X는 H, CH3 또는 F이고, n은 1 내지 5의 정수임) 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴계 단량체로서는, 일반적으로 디올, 트리올, 테트라올 등의 다가 알코올류의 히드록실기를 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 화합물이 알려져 있다.
구체적으로는 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 트리메틸올프로판, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨 등의 각각의 다가 알코올류 중 2개 이상의 히드록실기가 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기 중 어느 하나로 치환된 화합물을 들 수 있다.
또한, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알킬렌기를 갖는 다가 알코올 중 2개 이상의 히드록실기를 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기, α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 다관능 아크릴계 단량체도 사용할 수 있으며, 특히 경화물의 근적외 투명성을 높게 유지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
구체예로서는
Figure 112003033279315-pct00042
(여기서, Rf11은 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기이고, R은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임),
Figure 112003033279315-pct00043
Figure 112003033279315-pct00044
(여기서, Rf12는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬렌기이고, R은 H 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기임) 등의 화학식으로 표시되는 불소 함유 다가 알코올류 중 2개 이상의 히드록실기를 아크릴레이트기, 메타크릴레이트기 또는 α-플루오로아크릴레이트기로 치환한 구조의 것을 바람직하게 들 수 있다.
또한, 이들 예시된 단관능, 다관능 아크릴계 단량체를 경화제로서 본 발명의 재료에 사용하는 경우, 그 중에서도 특히 α-플루오로아크릴레이트 화합물이 경화 반응성이 양호하다는 점에서 바람직하다.
본 발명의 광 도파로용 재료에 있어서, (II) 활성 에너지선 경화 개시제의 첨가량은, (I) 불소 함유 예비중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합의 함유량, 경화제의 사용 유무 및 경화제의 사용량에 따라, 또한 사용하는 개시제, 활성 에너지선의 종류 및 조사 에너지량(강도와 시간 등)에 따라 적절하게 선택되는데, 경화제를 사용하지 않는 경우에는 (I) 불소 함유 예비중합체 100 중량부에 대하여 0.01 내지 30 중량부, 나아가 0.05 내지 20 중량부, 가장 바람직하게는 0.1 내지 10 중량부이다.
더욱 상세하게는, (I) 불소 함유 예비중합체 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 함유량(몰수)에 대하여 0.05 내지 50 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 몰％이다.
경화제를 사용하는 경우에는, (I) 불소 함유 예비중합체 중에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 함유량(몰수)과 경화제의 탄소-탄소 불포화 결합의 몰수의 합계 몰수에 대하여 0.05 내지 50 몰％, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰％, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 몰％이다.
본 발명의 재료는 상술한 화합물 외에 필요에 따라 근적외 투명성을 저하시키지 않는 범위에서 여러가지의 첨가제를 배합할 수도 있다.
이러한 첨가제로서는, 예를 들면 레벨링제, 점도 조정제, 광 안정제, 수분 흡수제, 안료, 염료, 보강제 등을 들 수 있다.
본 발명의 광 도파로용 재료는, 후술하는 바와 같이 용제에 용해 또는 분산시켜 광 도파로용의 각종 부재의 제조에 제공된다.
여기서 용액의 제조에 사용하는 용제는, (I) 불소 함유 예비중합체, (II) 활성 에너지선 경화 개시제 및 필요에 따라 첨가하는 경화제, 레벨링제, 광 안정제 등의 첨가제가 균일하게 용해 또는 분산되어 있는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 특히 (I) 불소 함유 예비중합체를 균일하게 용해하는 것이 바람직하다.
이러한 용제로서는, 예를 들면 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 셀로솔브계 용제; 디에틸옥살레이트, 피루브산에틸, 에틸-2-히드록시부틸레이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트산부틸, 아세트산아밀, 부티르산에틸, 부티르산부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 2-히드록시이소부티르산메틸, 2-히드록시이소부티르산에틸 등의 에스테르계 용제; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜 디메틸에테르 등의 프로필렌글리콜계 용제; 2-헥사논, 시클로헥사논, 메틸아미노케톤, 2-헵타논 등의 케톤계 용제; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올계 용제; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류 또는 이들의 2종 이상의 혼합 용제 등을 들 수 있다.
또한, (I) 불소 함유 예비중합체의 용해성을 향상시키기 위해, 필요에 따라 불소계 용제를 사용할 수도 있다.
불소계 용제로서는, 예를 들면 CH3CCl2F(HCFC-141b), CF3CF2 CHCl2/ CClF2CF2CHClF 혼합물(HCFC-225), 퍼플루오로헥산, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란), 메톡시-노나플루오로부탄, 1,3-비스트리플루오로메틸벤젠 등 외에
Figure 112003033279315-pct00045
등의 불소계 알코올류;
벤조트리플루오라이드, 퍼플루오로벤젠, 퍼플루오로(트리부틸아민), ClCF2CFClCF2CFCl2 등을 들 수 있다.
이들 불소계 용제는 단독이거나, 불소계 용제들끼리, 또는 비불소계와 불소계 중 1종 이상과의 혼합 용제로서 사용할 수 있다.
이들 중에서도 케톤계 용제, 아세트산에스테르계 용제, 알코올계 용제, 방향족계 용제 등이 도장성, 도포의 생산성 등의 면에서 바람직하다.
본 발명의 제2 발명은, (I) 불소 함유 예비중합체를 단독으로, 또는 상기 (II) 활성 에너지선 경화 개시제를 포함하여 이루어지는 경화물을 광 경화시킨 경화물을 포함하는 불소 함유 광 도파로용 부재에 관한 것이다.
이 경화물은 1290 내지 1320 nm의 파장 범위 및 1530 내지 1570 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm-1 이하인 것이다.
제2의 발명의 광 도파로용 부재는 광 도파로형 소자를 구성하는 부재이며, 기판 상에 형성된다. 여기서, 광 도파로형 소자란, 광 기능 소자 사이를 광 도파로로 접속한 것이며, 광 도파로부는 코어부와 피복부로 구성된다. 한편, 광 기능 소자란, 광통신 신호에 대하여 증폭, 파장 변환, 광합분파, 파장 선택 등의 작용을 나타내는 소자로서 형태가 다양하기는 하지만, 광합분파나 광 증폭과 같이 도파로형의 기능 소자가 있다. 이 경우에는 기능 소자도 코어부와 피복부로 형성되어 있다. 본 발명의 부재는 모든 코어부, 피복부에 사용할 수 있으며, 코어부에만, 또는 피복부에만 본 발명의 부재를 사용할 수도 있다. 또한, 여러가지의 기능성 화합물, 예를 들면 비선형 광학 재료나 형광 발광성의 기능성 유기 색소, 광굴절성 재료 등을 본 발명의 부재에 함유시켜 도파로형 기능 소자의 코어재로서 사용할 수도 있다. 또한, 코어부와 피복부 모두가 불소 함유 예비중합체를 경화시켜 이루어진 것이 보다 바람직하다.
즉, 본 발명의 제3 발명은 상기 본 발명의 제2 발명의 부재를 포함하는 광 도파로형 소자에 관한 것이다.
광 도파로형 소자가 코어부와 피복부를 갖는 경우, 코어부의 굴절률은 피복부의 굴절률보다 높아야 하지만, 코어부와 피복부의 굴절률 차이는 0.003 이상인 것이 바람직하고, 0.01 이상인 것이 더욱 바람직하다. 본 발명의 재료 및 부재는 굴절률을 폭 넓게 제어하는 것이 가능하기 때문에 재료의 선택 범위가 넓다.
광 도파로 소자에 있어서, 코어부의 폭은 1 내지 200 ㎛가 바람직하고, 5 내지 50 ㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 코어부의 높이는 5 내지 50 ㎛가 바람직하다. 코어부의 폭 및 높이의 정밀도는 평균치의 5 ％ 이하가 바람직하며, 1 ％ 이하가 더욱 바람직하다.
도 1에 전형적인 광 도파로형 소자의 구조를 개략적인 단면도로 예시한다. 1은 기판, 2는 코어부, 4 및 5는 피복부이다. 이러한 광 도파로형 소자는 광 기능 소자 사이를 접속하기 위해 사용되며, 한쪽의 광 기능 소자의 단말부로부터 송출된 광은 광 도파로형 소자의 코어부 (2) 내를, 예를 들면 코어부 (2)와 피복부 (4, 5)와의 계면에서 전반사를 반복하면서, 다른쪽 광 기능 소자 단말부로 전파된다. 광 도파로형 소자의 형식은 평면형, 스트립형, 릿지형, 매입형 등의 적절한 형식을 취할 수 있다.
광 도파로형 소자의 기판 재료는 특별히 한정되지 않으며, 금속, 반도체 재료, 세라믹, 유리, 열가소성 수지, 열경화성 수지 등의 적절한 재료를 사용할 수 있다.
본 발명의 재료를 사용하는 광 도파로형 소자의 제조 공정 중 일례를 도 2에 나타낸다. 광 도파로형 소자는 포토리소그래피 기술을 이용하여 제조된다. 우선, 도 2a에 나타낸 바와 같이, 미리 기판 (1) 상에 피복부 (4)를 형성하고, 코어부를 형성하는 본 발명의 광 도파로용 재료의 막 (3)을 형성한다. 이들 피복부 (4), 코어부를 형성하는 광 도파로용 재료의 막 형성시에는, 이들 재료 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 도포 수단으로 도포하는 것이 바람직하며, 특히 회전 도포가 바람직하다. 상기 각 재료 용액은, 바람직하게는 각 막의 두께에 따른 적당한 농도로 용매에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 제조된다.
상기 각 재료 용액의 바람직한 농도는 도포 방법에 따라 상이하지만, 코어부를 형성하는 수지에 대해서는, 일반적으로 용제 1 ℓ에 대하여 5 내지 1000 g, 특히 바람직하게는 30 내지 500 g이며, 피복부 재료에 대해서는 일반적으로 1 내지 1000 g, 특히 바람직하게는 30 내지 500 g이다. 또한, 방사선 감응성 재료의 바람직한 농도는 일반적으로 용제 1 ℓ에 대하여 100 내지 500 g, 특히 바람직하게는 300 내지 400 g이다.
여기서 용액의 제조에 사용하는 용제는, 상기한 것이 바람직하다.
이어서, 도 2b에 나타낸 바와 같이, 불소 함유 예비중합체에 대하여 소정 패턴 형상의 마스크 (6)을 통해 활성 에너지선 (7)을 조사한다. 그 후, 필요에 따라 예비소성한다. 광 경화하면 본 발명의 광 도파로용 재료 중의 (I) 불소 함유 예비중합체의 탄소-탄소 이중 결합이 분자 사이에서 중합되고, 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합이 감소 또는 소실된다. 그 결과, 수지 경도가 높아지고, 기계적 강도가 향상되거나, 내열성이 향상되며, 나아가 경화 전에는 용해되어 있던 용제에 대하여 불용이 될 뿐만 아니라, 다른 수많은 종류의 용제에 대해서도 불용이 된다. 즉, 포토레지스트 재료로서 기능한다. 이어서, 미경화된 불소 함유 예비중합체를 적당한 용제로 용해, 증류 제거함으로써, 도 2c에 나타낸 바와 같이 소정 패턴 형상의 코어부 (2)를 형성한다. 광 도파로형 소자는, 이상과 같이 하여 형성된 코어부 (2)만을 갖는 형태 그대로 사용할 수도 있지만, 코어부 (2)의 형성 후, 도 2d에 나타낸 바와 같이 피복부 (5)를 더 형성하는 것이 바람직하다. 이 피복부 (5)는, 그 의 재료 용액을 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등에 의해 도포함으로써 형성하는 것이 바람직하며, 특히 회전 도포가 바람직하다. 또한, 피복부 (5)의 재료 용액도 소정 재료를 용매에 용해한 후, 예를 들면 공경 0.2 ㎛ 정도의 필터로 여과하여 제조하는 것이 바람직하다.
또한, 피복부 (5)를 본 발명의 광 도파로용 재료로 구성하는 경우, 이들 수지 용액의 제조에 사용하는 용매로서는, 예를 들면 상기 코어부 (2) 또는 피복부 (4)의 경우에 대해서 예를 들은 용매를 들 수 있다.
또한, 종래에는 광 경화되지 않던 코어재를 사용하는 경우, 방사선 감응성 재료를 더 사용할 필요가 있었다. 이 경우, 코어재 상에 방사선 감응성 재료를 더 도포한 후, 패턴을 통해 방사선을 조사하여 실릴화 처리 및(또는) 겔밀화 처리 및 반응성 이온 에칭을 행함으로써 건식 현상하는 공정이 필요하였다. 이러한 공정은 매우 복잡하고, 비용 상승의 요인이 되었다.
이어서 합성예, 실시예를 들어 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이러한 실시예만으로 한정되지 않는다.
<합성예 1(OH기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체의 합성)>
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 퍼플루오로 -(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올):
Figure 112003033279315-pct00046
20.4 g과
Figure 112003033279315-pct00047
의 8.0 중량％ 퍼플루오로헥산 용액 21.2 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에서 20 ℃로 24 시간 교반했더니, 고점도의 고체가 생성되었다.
얻어진 고체를 디에틸에테르에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 부어 분리하고 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 17.6 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 9000이고, 중량 평균 분자량은 22000이었다.
<실시예 1(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성)>
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖의 사구 플라스크에 디에틸에테르 80 ㎖, 합성예 1에서 얻어진 히드록실기 함유 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체 5.0 g 및 피리딘 1.0 g을 넣어 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반하면서 α-플루오로아크릴산 플루오라이드(CH2=CFCOF) 1.0 g을 디에틸에테르 20 ㎖에 용해한 것을 약 30 분에 걸쳐 더 적하하였다.
적하 종료 후, 실온까지 온도를 높여 4.0 시간 교반을 더 계속하였다.
반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣어 수세, 2 ％ 염산수 세정, 5 ％ 염화나트륨수 세정, 나아가 수세를 반복한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조하고, 이어서 에테르 용액을 여과에 의해 분리하여 경화성 불소 함유 예비중합체를 얻었 다.
이 경화성 불소 함유 예비중합체를 19F-NMR 분석에 의해 조사했더니,
Figure 112003033279315-pct00048
의 공중합체였다.
염화나트륨판에 도포하여 실온에서 캐스팅막으로 한 것을 IR 분석했더니, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm-1에서, C=O기의 흡수가 1770 cm-1에서 관측되었다.
<실시예 2(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성>
α-플루오로아크릴산 플루오라이드(CH2=CFCOF) 0.65 g과 피리딘 1.0 g을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 경화성 불소 함유 예비중합체(에테르 용액)를 합성하였다.
19F-NMR에 의해 조사했더니,
Figure 112003033279315-pct00049
의 공중합체였다.
IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 실시예 1과 동일한 위치에서 확인되었다.
<실시예 3(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성>
α-플루오로아크릴산 플루오라이드(CH2=CFCOF) 0.35 g과 피리딘 0.3 g을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체(에테르 용액)를 합성하였다.
19F-NMR에 의해 조사했더니,
Figure 112003033279315-pct00050
의 공중합체였다.
IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 실시예 1과 동일한 위치에서 확인되었다.
<실시예 4(광 도파로용 부재인 광 경화 필름의 물성 평가)>
(1) 광 도파로용 재료의 제조
실시예 1에서 제조한 경화성 불소 함유 예비중합체를 메틸에틸케톤(MEK)에 용해하여 중합체 농도를 50 중량％로 조정하였다.
얻어진 경화성 불소 함유 예비중합체 용액 10 g에 활성 에너지선 경화 개시제(광 라디칼 발생제)로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 MEK에 1 중량％의 농도로 용해한 용액을 1.7 g 첨가하여 광 도파로용 재료를 얻었다.
(2) 광 도파로용 재료의 필름 제조
상기 (1)에서 제조한 광 도파로용 재료(불소 함유 예비중합체의 50 ％ MEK 용액)를 어플리케이터를 이용하여 폴리에스테르 필름 상에 건조 후 막 두께가 소정의 두께(약 1 mm 및 약 100 ㎛)가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 10 분간 진공 건조한 후, 얻어진 캐스팅막을 폴리에스테르 필름으로부터 박리하여 미경화의 필름 형 태로 막 두께가 약 1 mm 및 약 100 ㎛인 광 도파로용 재료를 제조하였다.
(3) 광 조사에 의한 경화 필름의 제조
상기 (2)에서 제조한 필름을 건조한 후, 이 필름에 고압 수은등을 이용하여 실온에서 3000 mJ/cm2U의 강도로 자외선을 조사하고, 광 경화하여 경화 필름을 얻었다.
(4) 경화 필름의 물성 측정
얻어진 경화 필름에 대하여 이하의 물성을 평가하였다.
① 흡광도 계수의 측정
자기 분광 광도계((주)히따찌 세이사꾸쇼 제조의 U-3410)를 이용하여 300 내지 1700 nm 파장에서의 약 1 mm 두께의 샘플(경화 필름)의 분광 투과율 곡선을 측정하였다. 얻어진 스펙트럼으로부터 흡광 계수치를 하기 식에 따라 산출하였다.
흡광도 계수=흡광도/샘플의 두께
결과를 표 1에 나타내었다.
② 굴절률의 측정
아베 굴절계를 이용하여 약 100 ㎛ 두께의 샘플(경화 전과 경화 후의 필름)에 대하여 25 ℃에서 550 nm 파장의 광에서의 굴절률을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
③ 열적 특성(DSC)
시차열 열량계((주)시마즈 세이사꾸쇼 제조의 DSC-50)를 이용하여 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 열적 특성을 측정했더니, 모든 필름에서 명확한 결정 융점의 피크가 관측되지 않고 비정질성이었다.
④ 내용제성의 평가
두께 약 1 mm의 경화 필름을 아세톤 중에 실온에서 24 시간 유지한 후의 상태를 육안으로 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
○: 외관에 변화가 확인되지 않음
×: 아세톤 중에 용해됨
⑤ 내열성의 평가
두께 약 1 mm의 경화 필름을 150 ℃에서 8 시간 유지한 후의 형상 변화의 유무를 육안으로 관찰하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
○: 외관에 변화가 확인되지 않음
×: 필름이 처음의 형상을 유지할 수 없음
<실시예 5 내지 6>
실시예 1에서 얻은 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 불소 함유 예비중합체 대신에, 표 1에 나타낸 불소 함유 예비중합체(실시예 2에서 제조한 것 및 실시예 3에서 제조한 것)를 각각 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 필름을 제조하고 경화 필름을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다. 또한, DSC로 열적 특성을 조사했더니, 경화 전후의 필름은 모두 비정질성인 것이 확인되었다.
<비교예 1>
실시예 4에 있어서, 광 조사를 행하지 않은 미경화 필름에 대하여 실시예 4와 동일하게 하여 물성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112003033279315-pct00051
<실시예 7 내지 10(IR 분석에 의한 경화 반응성의 확인)>
(1) 광 도파로용 재료(코팅용 불소 함유 수지 조성물)의 제조
실시예 1에서 얻은 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체를 사용하고, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 표 2에 나타낸 중합체 농도, 활성 에너지선 경화 개시제량이 되도록 코팅 조성물(광 도파로용 재료)을 각각 제조하였다.
(2) IR 분석용 필름의 제조
상기한 코팅 조성물을 어플리케이터를 이용하여 폴리에스테르 필름에 건조 후 막 두께가 약 100 ㎛가 되도록 도포하고, 50 ℃에서 5 분간 건조한 후, 폴리에스테르 필름으로부터 얻어진 피막을 박리시켜 미경화의 캐스팅 필름을 얻었다.
(3) IR 분석에 의한 경화 반응성의 측정
상기 미경화 필름의 IR 분석을 행했더니, 1661 cm-1에서 중합체 중의 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 관측되었다.
(4) 경화 반응률의 측정
탄소-탄소 이중 결합의 흡수에 주목하여 광 조사 후의 흡수 강도의 변화를 관측하고, 경화 반응률을 하기 수학식에 따라 산출하였다.
Figure 112003033280586-pct00081
고압 수은등을 이용하여 실온에서 표 2에 나타낸 조사량으로 (2)에서 얻어진 미경화 필름에 자외선을 조사하여 경화 필름을 얻었다. 또한, 조사량을 변화시켜 상기 수학식으로 표시되는 경화 반응률을 산출하였다. 결과를 표 2에 나타내었다.
Figure 112003033279315-pct00053
<실시예 11(α-플루오로아크릴기를 갖는 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성)>
α-플루오로아크릴산 플루오라이드(CH2=CFCOF) 2.0 g과 피리딘 2.0 g을 사용한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체(에테르 용액)를 합성하였다.
이 불소 함유 예비중합체를 19F-NMR 분석에 의해 조사했더니,
Figure 112003033279315-pct00054
의 공중합체였다.
IR 분석에 있어서, 탄소-탄소 이중 결합과 C=O기의 흡수가 모두 실시예 1과 동일한 위치에서 확인되었다.
<실시예 12 내지 14(IR 분석에 의한 경화 반응성의 확인)>
(1) 광 도파로용 재료(코팅용 불소 함유 수지 조성물)의 제조
실시예 11에서 얻은 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체를 사용하고, 실시예 4와 동일한 조작을 행하여 표 3에 나타낸 중합체 농도, 활성 에너지선 경화 개시제의 종류, 활성 에너지선 경화 개시제량이 되도록 하여 광 도파로용 재료(코팅 조성물)를 각각 제조하였다.
(2) IR 분석용 필름의 제조
실시예 7과 동일하게 하여 제조하였다.
(3) IR 분석에 의한 경화 반응률의 측정
실시예 7과 동일하게 하여, 광 조사량 1500 mJ/cm2로 조사했을 때의 경화 반응률을 산출하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
<실시예 15>
실시예 12에서 제조한 광 도파로용 재료(코팅 조성물)에 경화제로서
Figure 112003033279315-pct00055
를 중합체에 대하여 20 중량％가 되도록 더 첨가하여 경화제 배합의 광 도파로용 재료(코팅용 불소 함유 수지 조성물)를 제조하였다.
이 수지 조성물을 사용하여 실시예 12와 동일하게 IR 분석용 필름을 제조하고, 경화 반응률을 측정하였다. 결과를 표 3에 나타내었다.
Figure 112003033279315-pct00056
<합성예 2(OH기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체의 합성)>
합성예 1에 있어서, 퍼플루오로-(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 20.0 g과
Figure 112003033279315-pct00057
의 8.0 중량％ 퍼플루오 로헥산 용액 10.0 g을 사용한 것 외에는 합성예 1과 동일하게 합성하고, 얻어진 중합체를 정제하여 무색 투명한 중합체 18.2 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위만으로 이루어지며, 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 30000이고, 중량 평균 분자량은 59000이었다.
<합성예 3(OH기를 갖는 불소 함유 알릴에테르와 불화비닐리덴의 공중합체의 합성)
밸브, 압력 게이지, 온도계를 구비한 300 ㎖ 용량의 스테인레스 스틸제 오토클레이브에 퍼플루오로(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올) 34.2 g과 CH3CCl2F(HCFC-141b) 200 g, 디노르말프로필퍼옥시카르보네이트 (NPP)의 50 중량％ 메탄올 용액 0.16 g을 넣고, 드라이아이스/메탄올 용액으로 냉각하면서 계 내를 질소 가스로 충분히 치환하였다. 이어서, 밸브로 불화비닐리덴 (VdF) 5.8 g을 넣고, 40 ℃에서 진탕시키면서 반응을 행하였다. 반응의 진행과 함께 계 내의 게이지압이 반응 전의 4.4 MPaG(4.5 kgf/cm2G)로부터 12 시간 후에 0.98 MPaG(1.0 kgf/cm2G)까지 저하되었다.
이 시점에서 미반응 단량체를 방출하고, 석출된 고형물을 꺼내 아세톤에 용해시키고, 이어서 헥산과 톨루엔의 혼합 용제(50/50)로 재침전시킴으로써 공중합체를 분리하였다. 이 공중합체를 일정량이 될 때까지 진공 건조하여 공중합체 31.2 g을 얻었다.
이 공중합체의 조성비는 1H-NMR 분석 및 19F-NMR 분석에 의해 분석했더니, VdF/OH기 함유 불소 함유 알릴에테르가 55/45(몰％)였다. 또한, THF를 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 수평균 분자량은 12000이고, 중량 평균 분자량은 18000이었다.
<합성예 4(불소 함유 활성 에너지선 경화 개시제의 합성)>
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖의 사구 플라스크에 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 2.0 g, 피리딘 1.0 g, CF3CF2CHCl /CClF2CF2CHClF 혼합물(HCFC-225) 20 g을 넣어 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반하면서
Figure 112003033279315-pct00058
2.5 g을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 4.0 시간 교반을 더 계속하였다.
반응 후의 에테르 용액을 분액 깔때기에 넣어 2 ％ 염산수 세정, 5 ％ 염화나트륨수 세정을 행하여 유기층을 분취하고, 황산마그네슘 무수물로 건조한 후 증류에 의해 생성물 2.6 g을 단리하였다(수율 62 ％).
얻어진 생성물을 1H-NMR 분석, 19F-NMR 분석 및 IR 분석에 의해 조사했더니,
Figure 112003033279315-pct00059
였다.
<실시예 16(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성)>
환류 냉각기, 온도계, 교반 장치, 적하 깔때기를 구비한 200 ㎖ 사구 플라스크에 메틸에틸케톤(MEK) 40 ㎖, 합성예 2에서 얻은 히드록실기 함유 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체 5.0 g 및 피리딘 2.0 g을 넣어 5 ℃ 이하로 빙냉하였다.
질소 기류하에 교반하면서 α-플루오로아크릴산 플루오라이드 1.2 g을 약 30분에 걸쳐 더 적하하였다. 적하 종료 후, 실온까지 온도를 높여 4.0 시간 교반을 더 계속하였다.
반응 후의 MEK 용액을 분액 깔때기에 넣어 수세, 2 ％ 염산수 세정, 5 ％ 염화나트륨수 세정, 나아가 수세를 반복하여 유기층을 분취한 후, 황산마그네슘 무수물로 건조하여 경화성 불소 함유 예비중합체를 얻었다. 여과 후의 중합체 농도는 10.7 중량％였다.
이 불소 함유 예비중합체를 19F-NMR 분석에 의해 조사했더니,
Figure 112003033279315-pct00060
였다.
또한, 실시예 1과 동일하게 하여 IR 분석을 행했더니, 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1660 cm-1에서, C=O의 흡수가 1770 cm-1에서 관측되었다.
<실시예 17(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성)>
합성예 3에서 얻은 OH기 함유 불소 함유 알릴에테르와 VdF의 공중합체 5.0 g 및 피리딘 1.1 g, α-플루오로아크릴산 플루오라이드 1.0 g을 사용한 것 외에는, 실시예 16과 동일하게 하여 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체(MEK 용액)를 합성하였다. 중합체 농도는 9.9 중량％였다.
19F-NMR에 의해 조사했더니,
Figure 112003033279315-pct00061
의 공중합체였다.
<실시예 18(광 도파로용 부재인 광 경화 필름의 물성 평가)>
(1) 광 도파로용 재료의 제조
실시예 16에서 얻은 불소 함유 예비중합체(MEK 용액)에 MEK를 더 첨가하여 중합체 농도를 50 중량％로 조정하였다.
이 불소 함유 예비중합체의 MEK 용액에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 중합체에 대하여 2.0 중량％가 되도록 첨가했더니, 백탁되어 상용되지 않았다.
따라서, 2-히드록시-2-메틸프로피오페논 대신에 합성예 4에서 얻은 불소 함유 활성 에너지선 경화 개시제를 중합체에 대하여 3.6 중량％가 되도록 첨가했더니, 상용되어 무색 투명한 용액이 되었다. 이것을 광 도파로용 재료로 하였다.
(2) 광 도파로용 재료의 광 경화 필름의 평가
상기 (1)에서 제조한 경화 개시제 배합의 광 도파로용 재료(코팅용 조성물) 를 사용하여 실시예 4의 (2) 내지 (4)에 기재(단, (3)에서의 조사량은 1500 mJ/cm2로 함)한 것과 동일하게 하여 평가하고, 실시예 8과 동일하게 하여 1500 mJ/cm2의 광 조사시의 경화 반응률을 측정하였다. 결과를 표 4에 나타내었다. 또한 DSC에 의한 분석에 의해 비정질성인 것이 확인되었다.
<실시예 19(광 도파로용 부재인 광 경화 필름의 물성 평가)>
(1) 광 도파로용 재료의 제조
실시예 17에서 얻은 불소 함유 예비중합체(MEK 용액)에 MEK를 더 첨가하여 중합체 농도를 8 중량％로 조정하였다.
이 불소 함유 예비중합체의 MEK 용액에 활성 에너지선 경화 개시제로서 2-히드록시-2-메틸프로피오페논을 중합체에 대하여 6.7 중량％가 되도록 첨가했더니, 상용되어 무색 투명한 용액이 되었다. 이것을 광 도파로용 재료로 하였다. 또한, DSC에 의한 분석에 의해 비정질성인 것이 확인되었다.
(2) 광 도파로용 재료의 광 경화 필름의 평가
얻어진 광 도파로용 재료(코팅용 조성물)를 사용하여 실시예 18과 동일한 평가를 행하였다. 결과를 표 4에 나타내었다.
Figure 112003033279315-pct00062
<합성예 5(OH기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 공중합체의 합성)>
교반 장치 및 온도계를 구비한 100 ㎖의 유리제 사구 플라스크에 퍼플루오로 -(1,1,9,9-테트라히드로-2,5-비스트리플루오로메틸-3,6-디옥사노넨올)
Figure 112003033279315-pct00063
(이하, "불소 함유 알릴에테르 A"라고 함) 5.2 g과
Figure 112003033279315-pct00064
(이하, "불소 함유 알릴에테르 B"라고 함) 14.2 g을 넣어 충분히 질소 치환한 후, 질소 기류하에 20 ℃에서 24 시간 교반했더니 고점도의 고체가 생성되었다.
얻어진 고체를 디에틸에테르에 용해시킨 것을 퍼플루오로헥산에 부어 분리하고 진공 건조시켜 무색 투명한 중합체 12.2 g을 얻었다.
이 중합체를 19F-NMR, 1H-NMR 분석, IR 분석에 의해 분석했더니, 상기 2종류의 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위를 포함하며, 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 불소 함유 중합체였다. 또한, 테트라히드로푸란(THF)을 용매로서 사용하는 GPC 분석에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 21000이고, 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는 1.3이었다.
또한, 이하의 방법으로 측정한 5 중량％ 분해 온도는 360 ℃였다.
(5 중량％ 분해 온도의 측정)
TG/DTA(세이꼬 덴시(주) 제조의 TG/DTA220)에 의해 건조 공기 200 ㎖/분, 승온 속도 10 ℃/분의 조건으로 가열하여 5 중량％가 열분해(중량 감소)되었을 때의 온도를 5 중량％ 분해 온도로 하였다.
<합성예 6 내지 9(OH기를 갖는 불소 함유 알릴에테르의 단독중합체 및 공중합체의 합성)>
합성예 5에 있어서, 2종류의 불소 함유 알릴에테르 A 및 B의 사용량을 표 5에 나타낸 양으로 한 것 외에는, 합성예 5와 동일하게 중합하여 상기 2종류의 불소 함유 알릴에테르의 구조 단위를 포함하며, 측쇄 말단에 히드록실기를 갖는 불소 함유 공중합체(합성예 6, 7 및 9) 및 불소 함유 알릴에테르 A의 단독중합체(합성예 8)를 얻었다. 이들 중합체의 물성을 표 5에 나타내었다.
Figure 112003033279315-pct00065
<실시예 20 내지 24(α-플루오로아크릴로일기를 갖는 (I) 경화성 불소 함유 예비중합체의 합성)>
실시예 1에 있어서, 합성예 1에서 얻은 OH기 함유 불소 함유 알릴에테르 중합체 대신에, 표 6에 나타낸 합성예 5 내지 9에서 각각 얻은 OH기 함유 불소 함유 알릴에테르 중합체를 표 6에 나타낸 양으로 사용하고, 표 6에 나타낸 반응 조건을 이용한 것 외에는 동일하게 하여 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 경화성 불소 함유 예비중합체를 합성하였다.
얻어진 경화성 불소 함유 예비중합체에 대하여 19F-NMR 분석에 의해 OH기를 함유하는 불소 함유 알릴에테르 A와 불소 함유 알릴에테르 B로부터 유래하는 구조 단위의 함유량(몰％)을 각각 조사했더니, 표 6에 나타낸 바와 같았다.
또한, 염화나트륨판에 도포하여 실온에서 캐스팅막으로 한 것을 IR 분석했더 니, 모두 탄소-탄소 이중 결합의 흡수가 1661 cm-1 부근에서, C=O기의 흡수가 1770 cm-1 부근에서 관측되었다.
Figure 112003033279315-pct00066
<실시예 25 내지 29(광 도파로용 부재인 광 경화 필름의 물성 평가)>
실시예 1에서 얻은 α-플루오로아크릴로일기를 갖는 불소 함유 예비중합체 대신에, 표 7에 나타낸 불소 함유 예비중합체(실시예 20 내지 24에서 각각 제조한 것)를 각각 사용한 것 외에는, 실시예 4와 동일하게 하여 필름을 제조하고 경화 필름을 평가하였다. 결과를 표 7에 나타내었다. 또한, DSC에 의한 분석에 의해 비정질성인 것이 확인되었다.
Figure 112003033279315-pct00067
<실시예 30(광 도파로용 부재인 광 경화 필름의 물성 평가)>
(1) 광 도파로용 재료의 제조
실시예 24에서 얻은 경화성 불소 함유 예비중합체를 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)에 용해하여 예비중합체의 농도가 40 중량％인 용액을 제조하였다.
이 불소 함유 예비중합체의 PGMEA 용액 10 g에 활성 에너지선 경화 개시제(광 라디칼 개시제)로서 합성예 4에서 얻어진 화합물의 1 중량％ MEK 용액을 1.5 g 첨가하여 코팅용의 광 도파로용 재료를 제조하였다.
(2) 광 도파로용 재료의 광 경화 필름의 제조
이 광 도파로용 재료(코팅용 조성물)를 5 인치 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코 팅하여 막 두께 10 ㎛의 미경화 필름을 얻었다. 이 필름을 건조한 후, 고압 수은등을 이용하여 실온에서 1800 mJ/cm2U의 강도로 자외선을 조사하여 광 경화 필름을 제조하였다.
(3) 광 도파로용 재료의 광 경화 필름의 평가
얻어진 경화 필름에 대하여 메트리콘사 제조의 프리즘 커플러(모델 2010, 상 품명)를 이용하여 근적외 영역(1300 nm 및 1550 nm)에서의 굴절률을 측정했더니, 1300 nm에서 1.373, 1550 nm에서 1.371이었다.
<실시예 31(광 도파로용 부재인 광 경화 필름의 물성 평가)>
(1) 광 도파로용 재료의 제조
실시예 30의 (1)에서 얻은 코팅용의 광 도파로용 재료를 사용하였다.
(2) 광 도파로용 재료의 광 경화 필름의 제조
이 광 도파로용 재료(코팅용 조성물)의 소정량을 15 mm×15 mm×1 mm의 오목형에 유입시켜 막 두께가 상이한 3 종류의 미경화 캐스팅 필름을 얻었다. 이들 필름을 건조한 후, 고압 수은등을 이용하여 실온에서 1800 mJ/cm2U의 강도로 자외선을 조사하여 각각 막 두께가 상이한 광 경화 필름을 제조하였다(막 두께 280 ㎛, 450 ㎛ 및 1020 ㎛).
(3) 광 도파로용 재료의 광 경화 필름의 평가
닛본 분꼬(주) 제조의 미약 흡수 측정 장치(MAC-1, 상품명)를 이용하여 광 경화 필름의 흡수 강도를 측정 파장 900 내지 1700 nm의 범위에서 1 nm마다 측정하 였다(측정 온도 24 ℃). 또한, 두께가 상이한 필름에 대해서도 마찬가지로 흡수 강도를 측정하고, 막 두께로 규격화하여 표면 반사의 영향을 제외하고, 재료 자체의 흡수 손실을 조사하였다. 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3으로부터 명확한 바와 같이, 1300 nm 및 1550 nm에서의 흡수 손실은 각각 0.1 dB/cm 및 0.5 dB/cm이며, 근적외 영역에서 매우 우수한 투명성을 나타내는 것을 알 수 있었다.
<실시예 32(광 도파로형 소자의 제조)>
광 도파로형 소자에서의 광 도파로의 형성은 이하의 순서로 행하였다.
코어부용 재료로서 실시예 16에서 제조한 광 도파로용 재료를 사용하고, 피복부용 재료로서 실시예 1에서 제조한 불소 함유 예비중합체를 사용하여 광 도파로를 제조하였다.
이들 2종의 재료를 각각 메틸이소부틸케톤에 용해하여 용액으로 하였다. 우선, 피복부용 재료를 플라스틱 기판 또는 실리콘 기판 상에 약 15 ㎛의 두께로 도포하였다. 이것을 소성하여 건조 처리한 후, 피복부용 재료의 막 위에 코어부용 재료를 약 8 ㎛의 두께로 도포하였다. 이어서, 포토마스크를 통해 광 조사를 행하/여 코어부용의 막을 경화시켰다. 그 후, 코어부용 막의 미경화 부분을 용제로 씻어내고, 코어부로서 길이 50 mm, 폭 8 ㎛, 높이 8 ㎛의 직선 구형(矩形) 패턴으로 가공하였다. 가공 후, 피복부를 도 2에 따라 설명한 바와 같이, 코어부 상에 도포하여 광 도파로를 제조하였다.
이어서, 제조한 광 도파로의 전파 손실을 코어부에 파장 1300 nm의 광을 통 과시킴으로써 측정하였다. 그 결과, 0.5 dB/cm였다.
또한, 여기서 제조한 광 도파로를 온도 80 ℃, 습도 85 ％RH의 환경하에서 1주일간 보존하였지만, 전파 손실은 전혀 변화되지 않았다.
본 발명에 따르면, 근적외 투명성을 유지하면서, 광 경화에 의해 중합체에 내열성, 고탄성화를 실현할 수 있는 광 도파로용 재료를 제공할 수 있다.
또한, 광 도파로용 재료의 경화물을 광 도파로용 부재로서 사용함으로써, 내열성, 저흡수성, 근적외 투명성이 개선된 광 도파로형 소자를 제공할 수 있다.

Claims (26)

  1. (I) 경화성 불소 함유 예비중합체를 포함하며, (I) 불소 함유 예비중합체는 (1) 불소 함유율이 25 중량％ 이상인 비정질성 중합체이고, (2) 중합체 측쇄 중 및(또는) 중합체 주쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 가지며, (3) 수평균 분자량이 5000 내지 1000000인 것을 특징으로 하는 불소 함유 광 도파로용 재료.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체는 1290 내지 1320 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm-1 이하인 중합체인 불소 함유 광 도파로용 재료.
  4. 제1항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체는 1530 내지 1570 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm-1 이하인 중합체인 불소 함유 광 도파로용 재료.
  5. 제1항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 측쇄 말단에 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소 함유 광 도파로용 재료.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 하기 화학식 1로 표시되며, 구조 단위 M을 0.1 내지 100 몰％, 구조 단위 A를 0 내지 99.9 몰％ 포함하는 수평균 분자량 5000 내지 1000000의 불소 함유 중합체인 불소 함유 광 도파로용 재료.
    <화학식 1>
    Figure 112005059808694-pct00068
    식 중, 구조 단위 M은 하기 화학식 M으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위이고, 구조 단위 A는 구조 단위 M을 제공하는 불소 함유 에틸렌성 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 유래하는 구조 단위이다.
    <화학식 M>
    Figure 112005059808694-pct00069
    식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, b 및 c는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1이다.
  9. 제8항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 화학식 1의 불소 함유 중합체이고, 구조 단위 M은 하기 화학식 M1로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M1인 불소 함유 광 도파로용 재료.
    <화학식 M1>
    Figure 112003033279315-pct00070
    식 중, X1 및 X2는 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F이고, X3은 H, F, CH3 또는 CF3이며, X4 및 X5는 동일하거나 또는 상이하며 H, F 또는 CF 3이고, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이며, a는 0 내지 3의 정수이고, c는 0 또는 1이다.
  10. 제8항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 화학식 1의 불소 함유 중합체이고, 구조 단위 M은 하기 화학식 M2로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M2인 불소 함유 광 도파로용 재료.
    <화학식 M2>
    Figure 112003033279315-pct00071
    식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
  11. 제8항에 있어서, (I) 불소 함유 예비중합체가 화학식 1의 불소 함유 중합체이고, 구조 단위 M은 하기 화학식 M3으로 표시되는 불소 함유 에틸렌성 단량체로부터 유래하는 구조 단위 M3인 불소 함유 광 도파로용 재료.
    <화학식 M3>
    Figure 112003033279315-pct00072
    식 중, Rf는 탄소수 1 내지 40의 불소 함유 알킬기 또는 탄소수 2 내지 100의 에테르 결합을 갖는 불소 함유 알킬기에 Y1(여기서, Y1은 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 10의 1가 유기기임)이 1 내지 3개 결합되어 있는 유기기이다.
  12. 제8항에 있어서, 상기 화학식 M에서의 Rf의 Y1 중 하나 이상이 Rf의 말단에 결합되어 있는 불소 함유 광 도파로용 재료.
  13. 제12항에 있어서, 상기 화학식 M에서의 Rf의 Y1이
    Figure 112003033280586-pct00073
    (식 중, Y2는 말단에 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기 또는 불소 함유 알케닐기이고, d 및 e는 동일하거나 또는 상이하며 0 또는 1임)인 불소 함유 광 도파로용 재료.
  14. 제12항에 있어서, 상기 화학식 M에서의 Rf의 Y1이
    Figure 112003033280586-pct00074
    (식 중, X6은 H, F, CH3 또는 CF3이고, X7 및 X8은 동일하거나 또는 상이하며 H 또는 F임)인 불소 함유 광 도파로용 재료.
  15. 제1항에 기재된 (I) 불소 함유 예비중합체에 추가하여, (II) 활성 에너지선 경화 개시제가 더 배합되어 이루어지는 불소 함유 광 도파로용 재료.
  16. 삭제
  17. 삭제
  18. 제1항에 기재된 불소 함유 광 도파로용 재료를 경화한 경화물을 포함하는 불소 함유 광 도파로용 부재.
  19. 삭제
  20. 제1항에 기재된 (I) 불소 함유 예비중합체에 추가하여, (II) 활성 에너지선 경화 개시제가 더 배합되어 이루어지는 조성물을 광 경화한 경화물을 포함하며, 상기 (I) 불소 함유 예비중합체는 라디칼 반응성을 갖는 에틸렌성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 불소 함유 예비중합체이고, (II) 활성 에너지선 경화 개시제는 (II-1) 광 라디칼 발생제인 불소 함유 광 도파로용 부재.
  21. 삭제
  22. 제18항 또는 제20항에 기재된 경화물의 1290 내지 1320 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm-1 이하인 불소 함유 광 도파로용 부재.
  23. 제18항 또는 제20항에 기재된 경화물의 1530 내지 1570 nm의 파장 범위에서의 흡광도 계수의 최대치가 1 cm-1 이하인 불소 함유 광 도파로용 부재.
  24. 코어부와 피복부를 포함하며, 코어부 및 피복부 중 적어도 한쪽은 제18항 또는 제20항에 기재된 불소 함유 광 도파로용 부재를 포함하는 광 도파로형 소자.
  25. 삭제
  26. 삭제
KR1020037011629A 2001-03-08 2002-02-27 불소 함유 광 도파로용 재료 KR100550199B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00064772 2001-03-08
JP2001064772 2001-03-08
PCT/JP2002/001771 WO2002073255A1 (fr) 2001-03-08 2002-02-27 Materiau contenant du fluor pour guide d'ondes optique

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20030085547A KR20030085547A (ko) 2003-11-05
KR100550199B1 true KR100550199B1 (ko) 2006-02-08

Family

ID=18923548

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037011629A KR100550199B1 (ko) 2001-03-08 2002-02-27 불소 함유 광 도파로용 재료

Country Status (7)

Country Link
US (2) US6901205B2 (ko)
EP (1) EP1403668A4 (ko)
JP (1) JP4192600B2 (ko)
KR (1) KR100550199B1 (ko)
CN (1) CN1216304C (ko)
TW (1) TW572906B (ko)
WO (1) WO2002073255A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1216304C (zh) * 2001-03-08 2005-08-24 大金工业株式会社 含氟光导用材料
ATE527313T1 (de) * 2002-08-13 2011-10-15 Daikin Ind Ltd Optisches material, enthaltend photohärtbares fluorpolymer, und photohärtbares fluorharz enthaltende zusammensetzung
WO2005080458A1 (ja) * 2004-02-25 2005-09-01 Kansai Paint Co., Ltd. 光導波路用硬化性樹脂組成物、光導波路用硬化性ドライフィルム、光導波路及び光導波路用コア部分の形成方法
US20170242189A1 (en) * 2014-09-02 2017-08-24 Kyushu University Low-resistance cladding material and electro-optic polymer optical waveguide

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5175207A (en) * 1986-10-22 1992-12-29 Daikin Industries Ltd. Aromatic dicarboxylic acid diallyl ester derivatives, prepolymer derived from the derivative and curable resin composition containing the derivative
US4841093A (en) * 1986-10-22 1989-06-20 Daikin Industries, Ltd. Aromatic dicarboxylic acid diallyl ester derivative, prepolymer derived from the derivative and curable resin composition containing the derivative
JPS63308017A (ja) * 1987-06-09 1988-12-15 Kansai Paint Co Ltd 硬化性組成物
JP2794710B2 (ja) * 1988-05-23 1998-09-10 住友電気工業株式会社 光伝送ファイバー
US4957655A (en) * 1989-01-12 1990-09-18 Hoechst Celanese Corp. Copolymeric nonlinear optical media
JP3395850B2 (ja) * 1992-02-27 2003-04-14 大日本インキ化学工業株式会社 光ファイバクラッド材及びそれで被覆された光ファイバ
JPH09235322A (ja) * 1996-02-27 1997-09-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 光学材料及びそれを用いた光導波路
CN1122186C (zh) 1997-11-05 2003-09-24 三星电子株式会社 聚合物光波导器件及其制造方法
US6221987B1 (en) * 1998-04-17 2001-04-24 Asahi Glass Company Ltd. Method for producing a fluorine-containing polymer
US6555288B1 (en) * 1999-06-21 2003-04-29 Corning Incorporated Optical devices made from radiation curable fluorinated compositions
US6306563B1 (en) * 1999-06-21 2001-10-23 Corning Inc. Optical devices made from radiation curable fluorinated compositions
AU2001260645A1 (en) * 2000-05-31 2001-12-11 Asahi Glass Company, Limited Novel fluorine compound, process for producing the same, and polymer thereof
WO2002018457A1 (fr) * 2000-08-29 2002-03-07 Daikin Industries, Ltd. Fluoropolymère durcissable, composition de résine durcissable le contenant, et film antireflet
US6929899B2 (en) * 2001-01-25 2005-08-16 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluorinated photopolymer composition and waveguide device
CN1216304C (zh) * 2001-03-08 2005-08-24 大金工业株式会社 含氟光导用材料

Also Published As

Publication number Publication date
CN1216304C (zh) 2005-08-24
US7106940B2 (en) 2006-09-12
US6901205B2 (en) 2005-05-31
US20040052496A1 (en) 2004-03-18
KR20030085547A (ko) 2003-11-05
EP1403668A4 (en) 2008-06-25
US20050158004A1 (en) 2005-07-21
EP1403668A1 (en) 2004-03-31
CN1494661A (zh) 2004-05-05
JP4192600B2 (ja) 2008-12-10
WO2002073255A1 (fr) 2002-09-19
JPWO2002073255A1 (ja) 2004-07-02
TW572906B (en) 2004-01-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6512874B2 (en) High performance acrylate materials for optical interconnects
US6800424B2 (en) Optical devices made from radiation curable fluorinated compositions
JP5293588B2 (ja) 光硬化性含フッ素ポリマーを含む光学材料および光硬化性含フッ素樹脂組成物
KR100711156B1 (ko) 경화성 함불소 중합체, 이것을 이용한 경화성 수지 조성물및 반사 방지막
US6306563B1 (en) Optical devices made from radiation curable fluorinated compositions
JP5133658B2 (ja) ブラックマトリックス用感光性樹脂組成物、それを用いた硬化物及びカラーフィルター
JP3985821B2 (ja) 硬化性含フッ素樹脂組成物およびそれを硬化してなる光学部材
EP1366097B1 (en) All polymer process compatible optical polymer material
KR100561134B1 (ko) 경화성 불소 함유 중합체를 포함하는 광학 재료
US8414733B2 (en) Photosensitive resin composition for optical waveguide formation, optical waveguide and method for producing optical waveguide
WO2004104059A1 (ja) 硬化型樹脂組成物、光学部品および光導波路
KR100550199B1 (ko) 불소 함유 광 도파로용 재료
KR100571899B1 (ko) 관능기 함유 불소 중합체를 포함하는 광학 재료
JP2004035821A (ja) フルオレン含有樹脂
US20090148706A1 (en) Optical waveguide having perfluoroadamantane structure

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
LAPS Lapse due to unpaid annual fee