JP3395850B2 - 光ファイバクラッド材及びそれで被覆された光ファイバ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、光ファイバ及び硬化性
光ファイバクラッド材に関し、さらに詳しくは、耐熱性
に優れたクラッドを有する光ファイバ及びそれを製造す
るのに最適な硬化性光ファイバクラッド材に関する。

【０００２】

【従来の技術】ＵＳＰ４，５１１，２０９号、ＵＳＰ
４，７０７，０７６号、特開昭６３−４０１０４号、特
開昭６３−４３１０４号、ＥＰ３３３４６４号公報に
は、特定一般式で示される含フッ素モノエチレン性不飽
和単量体と、特定一般式で示される含フッ素ポリエチレ
ン性不飽和単量体とからなる活性エネルギー線硬化性光
ファイバクラッド材とそれの硬化物をクラッドとして有
する光ファイバが記載されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記公
報に記載された紫外線硬化性光ファイバクラッド材の硬
化物をクラッドとする光ファイバは、含フッ素モノエチ
レン性不飽和単量体を含有するクラッド材の硬化物から
形成されたものであり、それ故力学的強度と熱間強度が
低く、高温時に光ファイバコア部の突き出しが生じ易
く、更に二次被覆が高温で行なわれるとクラッドの一部
が破壊されて光伝送効率が低下するという欠点があっ
た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は、力
学的強度と熱間強度が高く、高温時に光ファイバコア部
の突き出しが生じ難く、二次被覆が高温で行なわれても
クラッドが破壊されず、光伝送効率が低下しない耐熱性
に優れたクラッドを有する光ファイバを得るべく鋭意検
討したところ、分子中にフッ素化ポリアルキレンオキシ
ド鎖を有し、かつ２個以上のエチレン性不飽和二重結合
を有する単量体を含有してなることを特徴とする硬化性
光ファイバクラッド材を用いれば、上記課題を解決する
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００５】即ち本発明は、水素原子がフッ素原子で置
換されたポリアルキレンオキシド鎖を有し、かつ２個以
上のエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｉ）及
び多官能硬化性単量体（II）を含有する硬化性光ファイ
バクラッド材において、前記多官能硬化性単量体（II）
がネオペンチルグリコールジアクリレートと、ジシクロ
ペンテニルアクリレートとから成る混合物であることを
特徴とする硬化性光ファイバクラッド材、及びそれを光
ファイバ基体に塗布して硬化してなる光ファイバを提供
するものである。ここで、光ファイバ基体とは、石英、
シリカ、ガラスまたはプラスチック等からなる光ファイ
バコア材、または光ファイバを意味する。

【０００６】水素原子がフッ素原子で置換されたポリア
ルキレンオキシド鎖を有し、かつエチレン性不飽和二重
結合を有する単量体（Ｉ）とは、水素原子がフッ素原子
で置換されたポリアルキレンオキシド鎖の片末端もしく
は両末端の官能基が化学的に変性されて形成されたエチ
レン性不飽和単量体である。

【０００７】単量体（Ｉ）の具体的化合物は、以下の如
きアルコ−ル化合物または多価アルコ−ル化合物に、エ
ステル結合基またはウレタン結合基を介して（メタ）ア
クリレ−ト化合物を結合した構造の化合物である。尚、
本発明において（メタ）アクリレ−トとは、アクリレ−
ト、メタクリレ−ト、そしてα−ハロゲンアクリレ−ト
を総称するものとする。

【０００８】（ＨＯ）ａＴ−Ｒｆ−Ｔ’（ＯＨ）ａ’ または Ｆ−Ｒｆ−Ｔ（ＯＨ）₂ ［式中、ａおよびａ’は１または２の整数であり、これ
らは等しくてもまた異なっていても良く、Ｒｆは平均分
子量２００〜１００００のフッ素化ポリエ−テル構造を
有し、次の様なオキシフッ素化アルキレン単位の一つま
たは複数の種類から構成され ： −ＣＦ₂Ｏ−、−Ｃ
Ｆ₂ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ
（ＣＦ₃）Ｏ−、 −ＣＦ（ＣＦ₃）Ｏ−、−ＣＦ₂ＣＦ₂
ＣＨ₂Ｏ−、Ｔ及びＴ’はそれぞれ２価もしくは３価以
上の連結基で、 （ここでｘは１〜４の整数であり、ｙは０もしくは１〜
４の整数である。）であり、ＴとＴ’とは同じでもまた
異なっていても良い。］

【０００９】単量体（Ｉ）のより具体的な化合物は、例
えば一般式 [CH₂=C(R₁)COO-(Z₁-A)_b]_aT-Rf-T'[(A'-Z₁')_b'-OCOC(R₁')=CH₂]_a' （Ａ） F-Rf-T[(A-Z₁)_b-OCOC(R₁)=CH₂]₂ （Ｂ） ［式中、Ｚ₁及びＺ₁’は、−（ＣＨ₂）_mＯ−（但し、ｍ
は２〜６の整数である。）または−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）
Ｏ−で表される２価の連結基で、これらは等しくてもま
た異なっていても良く、Ａ及びＡ’は、−ＣＯＮＨＹ₁
ＮＨＣＯＯ−（但し、Ｙ₁は炭素数が１５以下の２価の
連結基である。）にて表される２価の連結基で、これら
は等しくてもまた異なっていても良く、ａ及びａ’、Ｔ
及びＴ’、Ｒｆは前記と同意義であり、ｂ及びｂ’は、
０または１で、これらは等しくてもまた異なっていても
良く、Ｒ₁およびＲ₁’は、Ｈ、メチル基、Ｃｌ、または
Ｆである。］にて表される化合物である。

【００１０】２価の連結基Ａ及びＡ’中のＹ₁ 基として
は

【００１１】

【化３】

【００１２】等が挙げられる。

【００１３】これらの具体的化合物としては、以下の如
きものが挙げられる。

【００１４】

【化４】

【００１５】

【化５】

【００１６】

【化６】

【００１７】

【化７】

【００１８】単量体（Ｉ）は、構造の異なる２種類以上
の化合物の混合物であっても良い。尚、本発明が上記の
具体例によって何等限定されるものでないことは勿論で
ある。

【００１９】本発明の硬化性光ファイバクラッド材にお
いて、単量体（Ｉ）は耐熱性や耐環境性等の耐久性に優
れ、強靱で可とう性を有し力学的強度と熱間強度が高
く、高温時に光ファイバコア部の突き出しが生じ難く、
二次被覆が高温で行なわれてもクラッドが破壊されず、
光伝送効率が低下しない耐熱性に優れたクラッド層を与
える上で必須である。

【００２０】本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材
の、硬化物の耐熱性や耐環境性等の耐久性、室温時並び
に熱時の抗張力、破断伸び、強靱性更に可とう性といっ
た力学特性等の観点から、単量体（Ｉ）としては、分子
中にウレタン結合またはアミド結合を有する化合物が特
に好ましい。

【００２１】本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材
において、硬化後の力学的強度、光学的特性の向上の観
点から、単量体（Ｉ）と併せて多官能硬化性単量体（Ｉ
Ｉ）が好適に使用できる。

【００２２】多官能硬化性単量体（ＩＩ）とは当業界で
通常、多官能（メタ）アクリレ−トまたは特殊（メタ）
アクリレ−トと称されるものと、プレポリマ−、ベ−ス
レジン、オリゴマ−、またはアクリルオリゴマ−と称さ
れるものとを含み、具体的には次の様なものが例示され
る。

【００２３】（ｉ） 多価アルコールに（メタ）アクリ
ル酸が２個以上結合した多価（メタ）アクリレート。 （ii） 多価アルコールと多塩基酸の反応より得られる
ポリエステルポリオールは（メタ）アクリル酸が２個以
上結合したポリエステル（メタ）アクリレート。

【００２４】上記（ｉ），（ii）中の多価アルコールと
しては、エチレングリコール、 1,4−ブタンジオール、
1,6 −ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ネオ
ペンチルグリコ−ル、トリメチロールプロパン、ジプロ
ピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエ
リスリトール等である。又多塩基酸としては、フタル
酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコ
ン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等
が挙げられる。

【００２５】（iii）エポキシ樹脂のエポキシ基を（メ
タ）アクリル酸でエステル化し官能基として（メタ）ア
クリロイル基としたエポキシ変性（メタ）アクリレー
ト。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ−エピク
ルヒドリン型、フェノールノボラック−エピクロルヒド
リン型、多価アルコールエピクロルヒドリン型脂環式樹
脂等が挙げられる。

【００２６】（iv） 多価イソシアナート化合物に、ヒ
ドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させて得
られるポリウレタンアクリレート。 多価イソシアナー
ト化合物としては、分子中央部がポリエステル、ポリエ
ーテル、ポリウレタン等の構造を有し、両端にイソシア
ナート基を含有したもの等が挙げられる。

【００２７】（ｖ） その他として、ポリエーテル（メ
タ）アクリレート、メラミン（メタ）アクリレート、ア
ルキド（メタ）アクリレート、イソシアヌレート（メ
タ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート等が
ある。

【００２８】これらのより具体的な化合物の例として、
以下の如きものが挙げられる。

【００２９】ｂ−１ エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート ｂ−２ ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート ｂ−３ トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｂ−４ ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト（数平均分子量 １５０〜１０００） ｂ−５ プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート ｂ−６ ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｂ−７ トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート ｂ−８ ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート（数平均分子量 ２００〜１０００） ｂ−９ ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト ｂ−10 １，３ −ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート ｂ−11 １，４ −ブタンジオールジ（メタ）アクリレ
ート ｂ−12 １，６ −ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート ｂ−13 ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート ｂ−14 ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレ−ト ｂ−15 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート ｂ−16 ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレー
ト ｂ−17 ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリ
レート ｂ−18 ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレ
ート ｂ−19 トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレー
ト ｂ−20 ジペンタエリスリト−ルモノヒドロキジシペン
タ（メタ）アクリレート

【００３０】更にネオマーMA-305（ｂ−21）、ネオマー
BA-60 （ｂ−22）、ネオマーTA-505（ｂ−23）、ネオマ
ーTA-401（ｂ−24）、ネオマーPHA405X （ｂ−25）、ネ
オマーTA705X（ｂ−26）、ネオマーEA400X（ｂ−27）、
ネオマーEE401X（ｂ−28）、ネオマーEP405X（ｂ−2
9）、ネオマーHB601X（ｂ−30）、ネオマーHB605X（ｂ
−31）〔以上、三洋化成（株）製〕、KAYARAD HY-220
（ｂ−32）、HX-620（ｂ−33）、 D-310（ｂ−34）、D-
320(ｂ−35）、D-330(ｂ−36）、DPHA（ｂ−37）、 DPC
A-20（ｂ−38）、DPCA-30（ｂ−39）、DPCA-60 （ｂ−4
0）、DPCA-120（ｂ−41）〔以上、日本化薬（株）
製〕、FA-713A（ｂ−42）、FA-511A（ｂ−43）〔日立化
成工業（株）製品〕等が挙げられる。

【００３１】多官能（メタ）アクリレ−トは、構造の異
なる２種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、
本発明が上記具体例によって何等限定されるものでない
ことは勿論である。

【００３２】本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材
において、単量体（Ｉ）との相溶性、並びにその安定
性、また硬化後の透明性等の光学的特性、更に力学的特
性の観点から、多官能硬化性単量体（ＩＩ）としては、
トリチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ネオ
ペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト及びジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレートからなる群より選ば
れる少なくとも１種以上の単量体であることが好まし
く、ネオペンチルグリコ−ルジアクリレ−トと、ジシク
ロペンテニルアクリレートとからなる混合物であると、
透明性がより良好となるので特に好ましい。

【００３３】更に本発明に係る硬化性光ファイバクラッ
ド材の力学的強度と屈折率等の光学適特性を制御する目
的から、多官能硬化性単量体（ＩＩ）として、下記一般
式で表される様なフッ素系多官能モノマ−を使用するこ
とが望ましい。この様なフッ素系多官能モノマーの使用
は、単量体（Ｉ）と非フッ素系多官能硬化性単量体との
相溶性の向上ひいては硬化後の透明性の向上、あるいは
低屈折率性と力学的強度の兼備といった点において特に
有効である。

【００３４】 CH₂=C(R₁)COO(CH₂)_X1(CF₂)_Y1(CH₂)_X100CC(R₁)=CH₂ （Ｃ） （式中、Ｘ₁は１〜２、Ｙ₁は４〜１２の整数を表し、Ｒ
₁は前記と同じである。） これらの具体的な化合物と
しては以下の如きものが例示される。

【００３５】 ｂ−44 CH₂=CHCOOCH₂(C₂F₄)₂CH₂OCOCH=CH₂ ｂ−45 CH₂=CHCOO(CH₂)₂(C₂F₄)₂(CH₂)₂OCOCH=CH₂ ｂ−46 CH₂=CHCOOC₂H₄(C₂F₄)₃C₂H₄OCOCH=CH₂ ｂ−47 CH₂=C(CH₃)COOC₂H₄(C₂F₄)₃C₂H₄OCOC(CH₃)=CH₂ ｂ−48 CH₂=C(F)COOC₂H₄(C₂F₄)₆C₂H₄OCOC(F)=CH₂ ｂ−49 CH₂=CHCOOC₂H₄(C(CF₃)FCF₂)₄C₂H₄OCOCH=CH₂ ｂ−50 CH₂=CHCOOC₂H₄(C₂H₄)_a(C(CF₃)FCF₂)_bC₂H₄OCOCH
=CH₂

【００３６】フッ素系多官能モノマ−は、構造の異なる
２種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、本発
明が上記具体例によって何等限定されるものでないこと
は勿論である。

【００３７】本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材
において、耐熱性や耐環境性等の耐久性に優れ、強靱で
可とう性を有し力学的強度と熱間強度が高く、高温時に
光ファイバコア部の突き出しが生じ難く、二次被覆が高
温で行なわれてもクラッドが破壊されず、光伝送効率が
低下しない耐熱性に優れたクラッド層を得るためには、
単量体（Ｉ）と単量体（ＩＩ）との上量混合割合比は９
８／２〜２０／８０であり、好ましくは９５／５〜３０
／７０である。

【００３８】本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材
において、力学的強度その中でも熱間の力学的強度並び
に透明性等の光学的特性を制御する上から、アミド結合
基を含有する基を含有するエチレン性不飽和単量体（Ｉ
ＩＩ）を含有せしめることが可能である。

【００３９】アミド結合基を含有する基を含有するエチ
レン性不飽和単量体（ＩＩＩ）とは、分子中にアミド基
を含有するエチレン性不飽和単量体であり、この具体的
化合物として、例えば以下の如き化合物が挙げられる。

【００４０】即ち、一般式（Ｄ）

【００４１】

【化８】

【００４２】［式中、Ｒ₁は前記と同意義であり、Ｒ₂と
Ｒ₂’はそれぞれＨ、または炭素数１〜６のアルキル基
もしくは−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃の如きエ−テル酸素
を含む基であって、これらは等しくてもまた異なってい
てもよく、Ｒ₃は炭素数１から３の整数であり、ｂは前
記と同意義である。］、または一般式（Ｅ）

【００４３】

【化９】

【００４４】［式中、ｎは１から３の整数である。］で
表される化合物である。

【００４５】これらの具体的化合物としては、以下の如
きものが挙げられる。

【００４６】

【化１０】

【００４７】エチレン性不飽和単量体（ＩＩＩ）は、構
造の異なる２種類以上の化合物の混合物であっても良
い。尚、本発明が上記の具体例によって何等限定される
ものでないことは勿論である。

【００４８】熱時での力学特性の維持安定性の発現とい
う観点から、単量体（ＩＩＩ）として環状アミド基を含
有するエチレン性不飽和単量体が好ましい。

【００４９】本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材
において、流動性、塗布性、更に屈折率等の光学的特性
を制御する上から、必要に応じてフッ素系単量体（Ｉ
Ｖ）または非フッ素系単量体（Ｖ）を含有していても良
い。

【００５０】フッ素系単量体（ＩＶ）は、一般式（Ｆ）

【００５１】

【化１１】

【００５２】［式中、Ｒｆ'は炭素数１〜２０のパ−フ
ロロアルキル基、部分フッ素化アルキル基であり、直鎖
状または分岐状でも良く、Ｒ１ は前記と同じであり、
Ｘは２価の連結基で、具体的には−（ＣＨ_２）_ｌ−、−
ＣＨ_２ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ_２）_ｌ−、−（ＣＨ_２）_ｌＮ
（Ｒ_２）ＳＯ_２−、−（ＣＨ_２）_ｌＮ（Ｒ_２）ＣＯ−
（但し、ｌは１〜１０の整数であり、Ｒ_２ は前記と同
意義である。）、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ（ＣＨ_２
ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）−、
−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、または−Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３）
−であり、ｂは前記と同意義である。］にて表される化
合物や、 ＣＨ_２＝Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｃ_ｐＦ_２ｐ＋１）ＣＯＯＣＨ
_２ＣＨ_２Ｃ_ｐＣＦ_２ｐ＋１ ［式中、ｐは１〜１４の整数である。］の如き分子中に
パ−フロロアルキル基を複数個有する化合物などが挙げ
られる。

【００５３】以下、特に断わりのない限り、アクリレ−
ト、メタアクリレ−ト、ハロアクリレ−トを総称して
（メタ）アクリレ−トと称する。

【００５４】フッ素系単量体（ＩＶ）の具体例として以
下の如きものが挙げられる。

【００５５】

【化１２】

【００５６】

【化１３】

【００５７】

【化１４】

【００５８】

【化１５】

【００５９】

【化１６】

【００６０】

【化１７】

【００６１】フッ素系単量体（ＩＶ）は、構造の異なる
２種類以上の化合物の混合物であっても良い。尚、本発
明が上記の具体例によって何等限定されるものでないこ
とは勿論である。

【００６２】非フッ素系単量体（Ｖ）としては、単官能
単量体並びに多官能単量体が挙げられ、単官能単量体は
一般式 ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₁）ＣＯＯＲ₅ （Ｇ） ［式中、Ｒ₁は前記と同意義であり、Ｒ₅ は炭素数１〜
２０の基である。］で表される化合物であり、これらの
具体例として以下の如き化合物が挙げられる。

【００６３】メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル
（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレー
ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デ
シル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、そしてイソステアリル（メタ）
アクリレート等の脂肪族基エステル（メタ）アクリレー
ト、グリセロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、
ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチレ
ングリコール（メタ）アクリレート、N,N −ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、N,N −ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、２−メトキシエチル（メタ）アクリ
レート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アク
リレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレ
ングリコール（メタ）アクリレート、アロニックスM-57
00〔東亜合成化学（株）製〕、フェノキシエチル（メ
タ）アクリレート、フェノキシプロピレングリコール
（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコ
ール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレン
グリコール（メタ）アクリレート、そしてAR-260、MR-2
60、AR-200、AR-204、AR-208、MR-200、MR-204 、MR-20
8〔以上、大八化学（株）製〕の如きリン酸エステル基
含有（メタ）アクリレート、さらにビスコート2000、ビ
スコート2308〔以上、大阪有機（株）製〕、ポリブタジ
エン（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メ
タ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレン
グリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレ
ート、ポリスチリルエチル（メタ）アクリレート、そし
てライトエステル HOA-MS 、ライトエステル HOMS〔共
栄油脂（株）製〕、ベンジル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニ
ル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリ
レート、メトキシ化シクロデカトリエン（メタ）アクリ
レート、フェニル（メタ）アクリレート、そして日立化
成工業（株）製のFA-512A 、FA-512M、γ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロ
ピルメチルジメトキシシラン、アダマンチル（メタ）ア
クリレ−ト等である。

【００６４】尚、本発明が上記具体例によって何ら限定
されるものでないことは勿論である。本発明に係る硬化
性光ファイバクラッド材において、硬化後の耐熱性、耐
湿性等の耐環境性の向上や、光ファイバにおける耐熱
性、耐湿性等の耐環境性の向上には、チオール基含有化
合物や、ヒンダードフェノール系化合物等の抗酸化剤
（ＶＩ）の導入が極めて重要である。これらの中でも、
樹脂の硬化性や耐環境性能の点からチオール基含有化合
物が好ましい。

【００６５】チオール基含有化合物としては、炭素数２
から１８までのアルキルチオール化合物や、炭素数２か
ら１８までのアルキル基を含有するチオグリコール酸エ
ステル、もしくはＣ₈Ｆ₁₇ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＨ等のの単官能
チオール化合物や、分子中に２個以上のチオール基を含
有する、ネオペンチルチオグリコールやトリチオメチロ
ールプロパン、そしてジラウリルチオジプロピオン酸等
のチオジカルボン酸エステル等の多官能チオール化合物
が挙げられる。

【００６６】これらの中でも、光ファイバとりわけＰＣ
Ｆにおいて、優れた耐熱性、耐湿性等の耐環境性を奏す
るものとして、分子中にカップリング基を同時に含有す
る、γーメルカプトプロピルトリメトキシシランが特に
好ましい。

【００６７】ヒンダ−ドフェノ−ル系化合物としては、
例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ−
ル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブ
チルフェノ−ル）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノ−ル）、４，４’−ブチリデン−
ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、１，
３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェノ−ル）ブタン、オクタデシル−３−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）
プロピオネ−ト、リトエチレングリコ−ル−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネ−ト］そして１，６−ヘキサンジオ−ル
−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロピオネ−ト］、２，２−チオ−ジエチ
レンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオネ−ト］、ペンタエリスチル−
テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネ−ト］などが挙げられる。

【００６８】これらのチオ−ル基含有化合物やヒンダ−
ドフェノ−ル系化合物は単独で使用しても良いし、２種
類以上のものを混合して用いても良い。

【００６９】本発明に係る硬化性樹脂組成物に占めるチ
オ−ル化合物や抗酸化剤の割合は、重量割合で０．０１
％から５％であり、硬化後の光学的特性や力学的強度の
観点から０．０１％から３％が好ましい。

【００７０】本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材
は、前記単量体（Ｉ）、多官能性単量体（ＩＩ）、エチ
レン性不飽和単量体（ＩＩＩ）、フッ素系単量体（Ｉ
Ｖ）、非フッ素系単量体（Ｖ）、そして抗酸化剤（Ｖ
Ｉ）以外に、必要に応じて各種添加剤（ＶＩＩ）並びに
光重合開始剤（ＶＩＩＩ）を含有することも可能であ
る。

【００７１】添加剤（ＶＩＩ）としては、例えば粘度調
節のためのポリマ−や溶剤、耐光安定剤、着色剤、光フ
ァイバコアまたは基材との密着性を向上させるためのカ
ップリング剤、光ファイバコアまたは基材に均一に塗布
するための消泡剤、レベリング剤、そして界面活性剤、
さらに光ファイバと一次被覆剤との密着性を制御するた
めの表面改質剤、そして難然剤、可塑剤等が挙げられ
る。

【００７２】カップリング剤としては、例えば、シラン
系、チタン系、ジルコ−アルミネート系が挙げられ、こ
れらの中でジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルビニ
ルメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、そ
して既にチオ−ル基含有化合物として挙げたγ−メルカ
プトプロピルトリメトキシシラン等のシラン系が特に好
ましい。

【００７３】消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、表面
改質剤としては、フッ素系のものが好ましい。

【００７４】抗酸化剤としては、前記の化合物以外にリ
ン系化合物やジスルフィド基含有化合物なども使用可能
である。

【００７５】難燃剤としては、例えばブロム系の難燃
剤、亜鉛化合物、アンチモン系化合物、リン系化合物、
あるいはこれらの２種以上を併用したものが挙げられ
る。

【００７６】ブロム系難燃剤としては、例えばデカブロ
ムジフェニルオキシド、ヘキサブロモベンゼン、ヘキブ
ロモシクロドデカン、ドデカクロロペンタシクロオクタ
デカ7,15ジエン、テトラブロモビスフェノールＡ、トリ
ブロモフェノール、テトラブロモ無水フタル酸、ジブロ
モネオペンチルグリコール、２−（２，４，６−トリブ
ロモフェノキシ）エチル（メタ）アクリレ−ト等が挙げ
られる。

【００７７】亜鉛化合物としては、例えば 3ZnO-2B₂O₃-
3H₂O、2ZnO-3B₂O₃-3, 5H₂O等の硼酸、亜鉛化合物、ZnO-
ZnMoO₄、CaO-ZnMoO₄等のモリブデン亜鉛化合物類、Zn
₃(PO₄) ₂-4H₂O、ZnO とMgO の複合焼成物、ZnO 、ZnCO₃
等が挙げられる。 アンチモン酸化合物としては、例え
ば三酸化アンチモン等が挙げられる。

【００７８】また、本発明に係る硬化性光ファイバクラ
ッド材の可塑化や、それから得られるクラッド材の屈折
率の調節等の目的から、前記以外の添加剤として、非重
合性のフッ素化合物、例えばHO(CH _２ ) _ｒ C _ｓ F _２ｓ＋１
（ｒは１〜４の整数であり、ｓは１〜２０の整数であ
る。）の如きフッ素化アルコール、HOOC(CH_２)_ｔC_ｕF
_２ｕ＋１ （ｔは０または１〜４の整数であり、ｕは１
〜２０の整数である。）の如きフッ素化カルボン酸、通
称フッ素オイルと称されるフッ素化ポリエーテル、また
は N(C_４F_９)_３ 、パーフロロデカリン、C_８F_１７OC_４F
_９，C_９F_２０ の如き通称フッ素系不活性液体と称され
る化合物を使用できる。

【００７９】本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材
は、基材特に光ファイバコアに塗布または含浸させた
後、光、電子線、放射線などの活性エネルギ−線を照射
することにより重合硬化せしめ、所望の被覆層またはク
ラッド層を形成することができる。又、場合によっては
熱もエネルギ−源として単独使用または併用することが
可能である。

【００８０】活性エネルギ−線として紫外線等の光を利
用する場合には、当業界公知の光重合開始剤（ＶＩＩ
Ｉ）、例えばｅ−１：ベンゾフェノン、ｅ−２：アセト
フェノン、ｅ−３：ベンゾイン、ｅ−４：ベンゾインエ
チルエーテル、ｅ−５：ベンゾインイソブチルエーテ
ル、ｅ−６：ベンジルジメチルケタール、ｅ−７：アゾ
ビスイソブチロニトリル、ｅ−８：ヒドロキシシクロヘ
キシルフェニルケトン、ｅ−９：２−ヒドロキシ−２−
メチル−１−フェニルプロパン−１−オン等を触媒とし
て使用することができる。必要に応じてアミン化合物、
又はリン化合物等の光増感剤を添加し、重合をより迅速
化することができる。

【００８１】本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材
中に占める光重合開始剤の好適な割合は、０．０１〜１
０重量％であり、より好ましくは０．１〜７重量％であ
る。電子線又は放射線にて重合硬化させる場合には、特
に重合開始剤等の添加は要しない。

【００８２】また、重合開始剤として熱を利用する場
合、無触媒又はアゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイ
ルパーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシド−ナ
フテン酸コバルト等の重合開始剤の存在下にて、例えば
８０〜２００℃で重合硬化せしめることができる。

【００８３】本発明者等の知見によれば、光ファイバの
製造における作業性、生産性、そして経済性、さらに出
来上った体の性能の観点から、熱で硬化するのに比べれ
ば、紫外線、電子線、そして放射線のいずれかによって
樹脂組成物を硬化することが好ましい。この中でも、紫
外線によって重合硬化する方法が最も簡便かつ経済的で
ある。

【００８４】また、本発明に係る硬化性光ファイバクラ
ッド材に対しては、その粘度、塗布性、並びに塗工膜厚
を制御する目的から溶剤を添加することができる。溶剤
としては、重合反応性に悪影響を及ぼさなければ特に制
限はないが、例えばメタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール等のアルコール系、アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系、ク
ロロホルム、ジクロルエタン、四塩化炭素等の塩素系、
そしてベンゾトリフロライド、クロルベンゾトリフロラ
イド、ｍ−キシレンヘキサフロライド、テトラクロロジ
フロロエタン、1,1,２−トリクロロ− 1,2,2−トリフロ
ロエタン、トリクロロモノフロロメタン等の低沸点溶剤
が作業性の点から好ましい。

【００８５】尚、この様に溶剤を含む場合には、重合硬
化を開始する前に、常温、又は必要に応じて加熱や減圧
により脱溶剤させる工程が必要となる。溶剤を加熱除去
する場合、モノマー等の加熱重合を来たさない様に温度
制御する必要がある。

【００８６】本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材
を基材に塗布する方法としては、当業界公知の種々の方
法、例えば、刷毛塗り、アプリケ−タ−、バ−コ−タ
−、ロ−ラ−ブラシ、またはロ−ルコ−タ−等による塗
布法、エア−レススプレ−塗装機等によるスプレ−塗布
法、シャワ−コ−タ−またはカ−テンフロ−コ−タ−等
による流し塗り法（フロ−コ−ト）、浸漬法、キャステ
ィング法等を用いることができ、基材の材質、形状また
は用途等に応じて適宜使い分けることが望ましい。

【００８７】特に、光ファイバコアまたは基材に本発明
に係る硬化性光ファイバクラッド材を塗布し硬化させる
場合には、本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材を
連続的に供給できるコ−トダイに光ファイバコアまたは
基材を通して連続塗布し、必要に応じて溶剤を除去した
後、活性エネルギ−線を照射してクラッドまたは被覆部
分を形成する方法等、ＤＴ２，４５９，３２０号、特開
昭５３−１３９５４５号、ＵＳＰ４，１２５，６４４号
等に記載される当業界公知の方法を使用できる。

【００８８】本発明の硬化性光ファイバクラッド材を活
性エネルギ−線照射により重合硬化する場合、当業界公
知の、殺菌灯、紫外線用蛍光灯、カ−ボンア−ク、キセ
ノンランプ、複写用高圧水銀灯、中圧または高圧水銀
灯、超高圧水銀灯、無電極ランプ。メタルハライドラン
プ、自然光等を光源とする紫外線、または走査型または
カ−テン型電子線加速器による電線等を使用することが
でき、厚みが５μｍ以下の塗布層の紫外線硬化の場合、
重合の効率化の点で、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下
で照射することが好ましい。

【００８９】また、本発明における光ファイバコア材ま
たは基体としては、石英、シリカ、ガラス等の無機物、
ポリメチルメタクリレ−ト、重水素化ポリメチルメタク
リレ−ト、ポリスチレン、ポリカ−ボネ−ト等のプラス
チック系が挙げられる。これらの中でも、本発明に係る
硬化性光ファイバクラッド材の特性から、石英、シリ
カ、ガラスが特に好ましい。

【００９０】本発明の硬化性光ファイバクラッド材は、
光ファイバクラッド材や被覆材だけでなく、光導波路シ
−ト等のクラッド材や光学用接着剤、そしてポッティン
グ剤や封止剤等の電気絶縁材料や電線用被覆材としても
使用可能であり、またその低屈折率性に基づいて、ガラ
スまたはプラスチック等の透明板またはシ−トの表面に
塗工して低反射被膜を形成したり、光ＩＣ用の封止剤と
しても利用することができる。

【００９１】更にまた、本発明の硬化性光ファイバクラ
ッド材は、表面潤滑性、耐擦傷性、耐油性、平滑性、撥
水撥油性、耐水性、防湿性、防錆性、防汚性、剥離性、
低吸水性等に優れた硬化被膜を形成することから、各種
素材並びに基材の保護被覆膜としても使用することがで
きる。

【００９２】例えば、銅、アルミニウム、亜鉛等の非磁
性体金属やポリエチレンテレフタレ−ト、ポリエチレン
−２，６−ナフタレ−ト等のポリエステル類、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィン類、セルロ−スアセテ−ト等
のセルロ−ス誘導体、ポリカ−ボネ−ト等のプラスチッ
クや、更に場合によりガラス、紙、木材、繊維、磁器及
び陶器のようなセラミックス上に蒸着された強磁性合金
（鉄、コバルト及び／またはニッケルを主成分とし、少
量のアルミニウム、シリコン、クロム、マンガン、モリ
ブデン、チタン、各種重金属類、希土類金属等含むも
の）または微量酸素存在下で、鉄、コバルト、クロム等
の磁性材料をポリエステル等のプラスチックフィルムに
蒸着した磁気テ−プ、または磁気ディスクの磁性層等の
保護被覆や、減摩性が特に要求される、磁気テ−プ、フ
ロッピ−ディスク等の磁気記録媒体の表面及び背面処理
剤としても好適である。

【００９３】一方、本発明の硬化性光ファイバクラッド
材は、ガラス表面上にも透明で平滑な薄い被膜を形成で
きるので、各種光学機器の油汚れ防止剤や油浸透防止剤
等として耐油性と耐拭き取り性を必要とする用途にも使
用することができる。

【００９４】更にまた、防湿性等が特に要求される太陽
電池用保護膜、光ファイバ、光ファイバケ−ブル、光デ
ィスク、光磁気ディスク等の保護被覆剤としても好適で
ある。更に、耐擦傷性、防汚性及び耐湿性に優れるので
医療用具及び器具の表面保護、歯、義歯の表面保護及び
虫歯のつめ物、型どりとしても使用できる。

【００９５】また本発明の硬化性光ファイバクラッド材
は、耐擦傷性に優れた被膜を形成できるので、各種成形
品またはフィルム、シ−ト等のハ−ドコ−ト剤としても
使用できる。

【００９６】更に又、本発明の硬化性光ファイバクラッ
ド材は、顔料及び分散剤を混入することによって、防汚
性または非粘着性に優れた塗料またはインキを形成する
ことができる。従って、船底塗料としても有用である。

【００９７】

【実施例】次に、本発明の具体的な実施例について説明
するが、これらの説明によって本発明が何等限定される
ものでないことは勿論である。文中の「部」は重量基準
である。

【００９８】以後、化合物の略号は全て前出の化合物を
示すものとする。また略号のＡはアクリレ−ト化合物、
Ｍはメタクリレ−ト化合物、Ｆはαフッ素化アクリレ−
ト化合物であることを示す。

【００９９】参考例１（単量体ａ−１の合成） 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コに、数平均分子量２，０００のHOCH₂CF₂(OC₂F₄)_p(OCF
₂)_qOCF₂CH₂OHを１００重量部、トリレンジイソシアナ−
トとβ−ヒドロキシエチルアクリレ−トとの１モル対１
モル付加物を２９重量部、無水メチルイソブチルケトン
を２０重量部、そしてヒドロキノンモノメチルエ−テル
を０．０１重量部秤取し、窒素雰囲気下７５℃にて１０
時間反応させた。メチルイソブチルケトンを減圧下で留
去し、淡黄色粘ちょう液体１２９重量部を得た。ＩＲ分
析の結果、水酸基の吸収は完全に消滅し、ウレタン結合
基に由来する１７１０ｃｍ^-1の特性吸収が観測され反応
が完結していることを確認した。

【０１００】本方法と同様にして、ａ−２、ａ−３、ａ
−４、ａ−５、ａ−６、ａ−７、ａ−８、ａ−９を合成
した。

【０１０１】参考例２（単量体ａ−１０の合成） 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コに、数平均分子量２，０００のHOCH₂CF₂(OC₂F₄)_p(OCF
₂)_qOCF₂CH₂OHを１００重量部、そしてヒドロキノンモノ
メチルエ−テルを０．０１重量部秤取し、室温、攪拌下
でアクリル酸クロリド４．５重量部を５分間かけて滴下
し、更に一時間攪拌後、８０℃まで昇温し、その温度で
６時間攪拌した。その５０℃で空気をバブリングし、塩
化水素ガスを追い出した。ＩＲ分析の結果、１７４０ｃ
ｍ^-1にエステルの吸収を認めた。

【０１０２】ついで本系内にトリレンジイソシアナ−ト
とβ−ヒドロキシエチルアクリレ−トとの１モル対１モ
ル付加物を１４．５を重量部添加し、７５℃にて７時間
反応させ、淡黄色微白濁粘ちょう液体を得た。ＩＲ分析
の結果、１７１０ｃｍ^-1にウレタン結合基の特性吸収を
確認し、水酸基の吸収の完全な消滅を確認した。本方法
と同様にして、ａ−１１を合成した。

【０１０３】またａ−１２、、そしてａ−１３は、それ
ぞれのフッ素化ポリエ−テル構造を有するジオ−ル化合
物と（メタ）アクリル酸クロリドとを参考例２と同様に
して反応させ、合成した。

【０１０４】参考例３（単量体ａ−１４の合成） 攪拌装置、コンデンサ−、温度計を備えたガラスフラス
コに、数平均分子量２，０００のHOCH₂CF₂(OC₂F₄)_p(OCF
₂)_qOCF₂CH₂OHを１００重量部とイソホロンジイソシアナ
−トを２２．２重量部採取し、窒素雰囲気下９０℃にて
イソシアナート基の反応率が５０％に到達するまで反応
させた。然る後、β−ヒドロキシエチルアクリレ−ト
５．８重量部とヒドロキノンモノメチルエ−テルを０．
０１重量部を混合し、９０℃にて１５時間反応させ、無
色透明液体１２８９重量部を得た。ＩＲ分析の結果、水
酸基の吸収は完全に消滅し、ウレタン結合基に由来する
１７１０ｃｍ^-1の特性吸収が観測され反応が完結してい
ることを確認した。本方法と同様にして、ａ−１５、ａ
−１６、ａ−１７を合成した。

【０１０５】実施例１〜１２及び比較例１ 本発明に係る硬化性光ファイバクラッド材の配合例及び
比較例の物性と、これらをクラッド材として適用した場
合のＰＣＦの物性を表１にまとめて示す。

【０１０６】硬化性光ファイバクラッド材の透明性は、
下記方法にて硬化させた後、目視にて５段階で評価し
た。即ち、深さ１ｍｍのガラス製容器に硬化性光ファイ
バクラッド材を流し込み、気泡が入らないように厚さ１
ｍｍの石英板で覆い、出力１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯
にて照射することにより硬化させた。尚、表中の数字は
大きいものほど透明性が高いことを示している。

【０１０７】屈折率は、上記のようにして得た１ｍｍ厚
の硬化板を、アッベ屈折率計にて測定し得た。その結果
を表１に示した。

【０１０８】

【表１】

【０１０９】

【表２】

【０１１０】

【表３】

【０１１１】

【表４】

【０１１２】

【表５】

【０１１３】又、硬化性光ファイバクラッド材硬化物の
力学的特性は、膜厚２００ミクロンｍの硬化サンプルを
作製し、幅５ｍｍ、チャック長さ２０ｍｍ、引っ張り速
度５ｍｍ／分にて引っ張り試験を実施し、力学的特性を
測定した。また熱間での引っ張り試験は１２１℃で上記
引っ張り条件にて実施した。

【０１１４】光ファイバ（ＰＣＦ）は、線引き速度６０
ｍ／分で合成石英を溶融紡糸して得た外系２００μｍの
コアを、硬化性光ファイバクラッド材を連続的に供給で
きるコ−トダイ（２５℃に保持）に通して連続塗布し、
出力１２０ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２灯を用いて窒素雰囲
気下で硬化し、得た。クラッド層の厚みは１５μｍであ
る。

【０１１５】伝送損失は、波長８５０ｎｍにて、カット
バック法にて測定した。耐熱試験後とは、１３０℃で１
０００時間ＰＣＦを保持した後の８５０ｎｍでの伝送損
失を示している。

【０１１６】耐湿試験後とは、７０℃×９８％ＲＨで５
００時間ＰＣＦを保持した後の８５０ｎｍでの伝送損失
を示している。

【０１１７】

【表６】

【０１１８】

【表７】

【０１１９】

【表８】

【０１２０】

【表９】

【０１２１】尚、表２中の実施例３の光ファイバについ
て、−４０℃（２時間）〜８０℃（４時間）のヒ−トサ
イクル試験を２０回実施後、−４０℃で観測したが光フ
ァイバコア部の突き出しは観測されなかった。一方、比
較例１の光ファイバについて同様の実験を実施した結
果、コア部の突き出しが観測された。

【０１２２】

【発明の効果】本発明に係る硬化性光ファイバクラッド
材は、分子中にフッ素化ポリアルキレンオキシド鎖を有
し、かつ２個以上のエチレン性不飽和二重結合を有する
単量体を含有しているため、硬化後も透明性や力学的強
度と熱間強度が優れている。

【０１２３】従って本発明に係る硬化性光ファイバクラ
ッド材を用いれば、耐熱性や耐湿熱性等の耐久性に優
れ、高温時に光ファイバコア部の突き出しが生じ難く、
二次被覆が高温で行なわれてもクラッドが破壊されず、
光伝送効率が低下しない高性能の光ファイバを得ること
ができる。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−308420（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−208806（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−8803（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C03C 25/00 - 25/70 C08F 220/20 - 220/22 C08F 299/02

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水素原子がフッ素原子で置換されたポリ
   アルキレンオキシド鎖を有し、かつ２個以上のエチレン
   性不飽和二重結合を有する単量体（Ｉ）及び多官能硬化
   性単量体（II）を含有する硬化性光ファイバクラッド材
   において、 前記多官能硬化性単量体（II）がネオペンチルグリコー
   ルジアクリレートと、ジシクロペンテニルアクリレート
   とから成る混合物である ことを特徴とする硬化性光ファ
   イバクラッド材。
2. 【請求項２】 前記単量体（Ｉ）が、ヒドロキシアルキ
   ル（メタ）アクリレート−ジイソシアネート付加物と、
   水素原子がフッ素原子で置換されたポリアルキレンオキ
   シド鎖を含有する多価アルコールとが付加した構造のア
   クリル系単量体である請求項１記載のクラッド材。
3. 【請求項３】 前記多官能硬化性単量体（II）として、
   さらに下記一般式で示されるフッ素系多官能単量体を用
   いる請求項１または２記載のクラッド材。 【化１】 （式中、Ｘは１〜２、Ｙは４〜１２の整数を表し、Ｒは
   Ｈ、メチル基、ＣｌまたはＦである。）
4. 【請求項４】 環状アミド基を含有するエチレン性不飽
   和単量体（III）を含有する請求項１、２または３記載
   のクラッド材。
5. 【請求項５】 チオール基含有化合物を含むことを特徴
   とする請求項１、２、３または４記載のクラッド材。
6. 【請求項６】 チオール基含有化合物が、γ−メルカプ
   トプロピルトリメトキシシランである請求項５記載のク
   ラッド材。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬
   化性クラッド材を光ファイバ基体に塗布し、然る後に硬
   化してなる光ファイバ。
8. 【請求項８】 光ファイバ基体が、石英、シリカまたは
   ガラスであることを特徴とする請求項７記載の光ファイ
   バ。