JP4233013B2 - 光ファイバーコーティング用樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと酸無水物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物に関し、該組成物は光ファイバーコーティング材に使われ、硬化性が良好であり、その硬化物は耐湿熱性、低吸湿性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーに用いられているガラスファイバーは、脆く損傷しやすいので被覆による保護が必要である。このような光ファイバーコーティング用材料としては、特に一次被覆材料には、硬化後において、常温および低温における弾性率が低いこと、耐加水分解性が高いこと、さらに塗布性が良好であることが求められている。
光ファイバーの被覆工程では、熱溶融させたガラスファイバー母材から線引きにより光ファイバーを製造した直後に、光ファイバーへの被覆が連続的に行われるので、光ファイバー製造速度を高めて生産性を向上させるため被覆材料にも硬化の速いことが求められる。
【０００３】
従来、光ファイバーコーティング用樹脂として熱硬化型のシリコーン樹脂が用いられてきた。この樹脂の硬化物は、常温から低温までの弾性率が小さいため、伝送損失特性は幅広い温度範囲で優れる特徴を有しているが、硬化速度が遅いという欠点を有している。これを改良するために、最近は硬化速度が速い紫外線硬化型樹脂が用いられている。例えば、ポリブタジエンアクリレート（特開昭５８−７１０３号公報）、およびポリエーテルジオールを有するウレタンアクリレート（特開昭５８−２２３６３８号公報）が提案されているが、両樹脂とも、低弾性率、速硬化性、耐加水分解性のすべてを満足するには至っていない。
【０００４】
また、二次被覆材料にも、種々の特性が要求される。特に、湿度、水から保護という点から、耐湿熱性、低吸湿性であることが要求される。さらに加工時のファイバーの線引き速度を速めて生産性を上げるために、硬化性の速いこと、機械的強度、適度の弾性率と伸びが要求され、検討がなされている（特公平６−２３２２５号公報）が、すべてを満足するには至っていない。また、一次被覆用樹脂及び二次被覆用樹脂は、異なる種類の樹脂が使われている。
上記のように、従来の光ファイバーコーティング用材料は、硬化速度、硬化後における耐湿熱性、低吸湿性の要求特性がバランスよく満足されていないという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化速度が速く、硬化物が光ファイバーコーティング用として適切な耐湿熱性、低吸湿性を有する活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供することである。この組成物は、光ファイバーの一次被覆及び／又は二次被覆用として用いることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）からなる活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物が高い硬化性を有し、硬化物が光ファイバーコーティング用として適切な耐湿熱性、低吸湿性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び必要に応じて加えられる（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノもしくはジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、これらの（メタ）アクリレートのラクトン（炭素数４〜８）変性品もしくはアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品、又はこれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、酸無水物（Ｂ）が、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、又はこれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂又はこれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）が、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマー、又はそれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化してなる一次被覆用エポキシ（メタ）アクリレート系硬化物を提供する。
本発明の第７は、光ファイバーの一次被覆用である本発明の第６に記載のエポキシ（メタ）アクリレート系硬化物を提供する。
本発明の第８は、本発明の第１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を光ファイバーにコーティングし、活性エネルギー線により硬化してなる一次被覆された光ファイバーを提供する。
本発明の第９は、本発明の第８に記載の一次被覆された光ファイバーに、さらに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び必要に応じて加えられる（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物をコーティングし、活性エネルギー線により硬化してなる二次被覆された光ファイバーを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）
本発明に用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基に置換基があってもよいヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、或いは上記化合物のラクトン（炭素数４〜８）変性品や、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品などが挙げられる。
【０００９】
上記ラクトン変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート基のヒドロキシ基に、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトンが０．３〜１０モル付加したものが挙げられる。
上記アルキレンオキサイド変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート基のヒドロキシ基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどが０．５〜２０モル付加したものが挙げられる。
【００１０】
酸無水物（Ｂ）
酸無水物（Ｂ）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸などの二価のカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００１１】
エポキシ樹脂（Ｃ）
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、二官能以上のエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１２】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法としては、上記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）のヒドロキシ基と酸無水物（Ｂ）の酸無水物基を反応させてエステルを形成させた後、該酸無水物基から生じたカルボキシル基と、二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基とを反応させる方法が好ましいが、特にこれに限定されない。
【００１３】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）の反応割合は、（Ｃ）１モルに対して（Ａ）が０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２．５モルであり、（Ｂ）が０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２．５モルである。（Ａ）と（Ｂ）が０．１モル未満では、得られたエポキシ（メタ）アクリレートが、十分な硬化性を発揮することができなくなる。ここで、（Ａ）と（Ｂ）のモル比は０．９５：１〜１：０．９５、好ましくは１：１である。
【００１４】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基の重合を防止するために、上記反応を、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
これらの重合禁止剤の添加量は、生成するエポキシ（メタ）アクリレートに対して１〜１０，０００（以下、重量基準）ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍである。重合禁止剤の量がエポキシ（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１０，０００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１５】
上記反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類；トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；オクテン酸クロム、オクテン酸コバルト、ナフテン酸クロムなどの有機金属塩類が挙げられる。
触媒の添加量は、エポキシ（メタ）アクリレートに対して０．０１〜５．０（以下、重量基準）％である。好ましくは０．０５〜２．０％である。０．０１％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、５．０％より多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
反応温度は、一般的には６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。６０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物を生じることがある。
【００１６】
反応は、通常、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が１％以下になるまで行う。酸価、オキシラン酸素濃度はともに滴定法等で分析しながら行う。ただし、仕込み組成により酸価、オキシラン酸素濃度が上記と異なる場合がある。
本発明の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物は、上記エポキシ（メタ）アクリレートを硬化性成分として含有するものである。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート組成物は、上記エポキシ（メタ）アクリレート単独でもよいが、実用的には粘度が大きく、希釈する目的でモノマーとして（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）としては特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーや（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーが使用できる。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレート、これら以外でかつ前記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート（Ａ）で例示したものなどの一官能ないし多官能モノマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
【００１９】
（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、代表的には、ウレタン（メタ）アクリレート、本発明の前記エポキシ（メタ）アクリレート以外のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーと（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーの混合物でもよい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の配合量は前記のエポキシ（メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜１，０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。１重量部より少ないと溶剤としても添加する意味がなく、１，０００重量部より多くなると前記のエポキシ（メタ）アクリレートを用いることによる特徴が出なくなる。
【００２０】
この活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。
光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
この光重合開始剤の配合量は、組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物においては、必要に応じて粘度調整などのために、有機溶剤などを添加することも可能である。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤；イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。この有機溶剤の配合量は、組成物全体に対して０〜７０重量％が好ましい。
【００２２】
また、活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物には、このほかの種々の添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は樹脂組成物に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
なお、必要に応じて、前記二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）や一官能のエポキシ樹脂を添加することができる。
【００２３】
上記活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物は、これを光ファイバーに塗布などにより適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。
硬化塗膜の厚さは通常、２０〜２００μｍ程度である。
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物の硬化層は、特に硬化性、耐湿熱性及び低吸湿性に優れている。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成用原料として用いたものの製品名、分析値などを下記に示す。
エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８４〜１９４）
プラクセルＦＡ１：ダイセル化学工業製、カプロラクトン１モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＯＨ価約２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
プラクセルＦＡ２Ｄ：ダイセル化学工業製、カプロラクトン２モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＯＨ価約１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
なお、反応時の触媒や重合禁止剤の添加量は、エポキシアクリレートに対する添加量である。
【００２５】
（合成例１）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２Ｌフラスコにカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ１）４６０ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、トリフェニルホスフィン２．２６ｇ（２，０００ｐｐｍ）、ハイドロキノン０．８５ｇ（７５０ｐｐｍ）を加え、１１０℃に昇温して反応させ、酸価が１４８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点でエピコート８２８を３７４ｇ（１モル）加え、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつオキシラン酸素濃度が０．２５％（重量％、以下同じ）以下になるまで反応を行ない、エポキシアクリレート（１）を得た。
【００２６】
（合成例２）
主原料成分として、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ）６８８ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（２）を得た。
【００２７】
（合成例３）
主原料成分として、３−ヒドロキシプロピルアクリレート２６０ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（３）を得た。
【００２８】
（合成例４）
主原料成分として、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ）６８８ｇ（２モル）、無水コハク酸２００ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（４）を得た。
【００２９】
（合成例５）
主原料成分として、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ）６８８ｇ（２モル）、４−メチルヘキサヒドロ無水コハク酸３３６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（５）を得た。
【００３０】
（合成例６）（比較例用）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２Lのフラスコに２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モル）を仕込み、攪拌しながら、内温を７０℃にした後、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）６５０ｇ（１モル）を加え反応させ、反応終了後に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．２５ｇ（２００ｐｐｍ）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ（４００ｐｐｍ）を加え、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（１）を得た。
【００３１】
下記表１及び表２に示すように、合成例１〜５で得られたエポキシアクリレート又は合成例６で得られたウレタンアクリレートに、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）として一次被覆用にはフェノキシエチルアクリレートおよびｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、二次被覆用にはイソボルニルアクリレートおよびジメチロールジシクロペンタンジアクリレートを、さらに光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを添加して、硬化性樹脂組成物を作成した。
上記硬化性樹脂組成物を使用して、下記の要領で硬化させ、硬化塗膜の硬化性、耐湿熱性及び吸湿性を調べた。
一次被覆用の実施例１〜５及び比較例１の結果は表１に示し、二次被覆用の実施例６〜１０および比較例２の結果を表２に示した。
【００３２】
[硬化速度]
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて照射量を変えて紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを数種類作成し、次いでこのフィルムをトルエンを用いてソックスレー抽出し、抽出残率を測定し、抽出残率が一定値になる必要な最小紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを硬化速度の尺度とした。
[耐湿熱性]
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、温度７０℃、湿度９５％の環境下に３０日間置いて、試験前後の硬化フィルムの外観変化、弾性率変化を比較した。
外観変化については、目視で観察した。
弾性率変化は、試験前後の弾性率を測定し、次式を用いて計算し、以下の評価基準で評価した。
弾性率変化（％）＝（試験後の弾性率）／（試験前の弾性率）×１００
○：弾性率変化 １００〜９５％、△：弾性率変化９５％未満〜９０％、×：弾性率変化 ９０％未満
[吸湿性]
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、温度２３℃、湿度９５％の環境下に２４時間放置した後の重量（Ｗ１）と温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置した後の重量（Ｗ２）を測定し、次式を用いて吸湿率を計算し、吸湿性評価とした。
吸湿率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【００３３】
【表１】
【００３４】
【表２】
【００３５】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物は硬化性が速く、その硬化塗膜は耐湿熱性及び低吸湿性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレートと酸無水物とエポキシ樹脂とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート及び（メタ）アクリロイル基含有化合物からなる活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物に関し、該組成物は光ファイバーコーティング材に使われ、硬化性が良好であり、その硬化物は耐湿熱性、低吸湿性に優れる。
【０００２】
【従来の技術】
光ファイバーに用いられているガラスファイバーは、脆く損傷しやすいので被覆による保護が必要である。このような光ファイバーコーティング用材料としては、特に一次被覆材料には、硬化後において、常温および低温における弾性率が低いこと、耐加水分解性が高いこと、さらに塗布性が良好であることが求められている。
光ファイバーの被覆工程では、熱溶融させたガラスファイバー母材から線引きにより光ファイバーを製造した直後に、光ファイバーへの被覆が連続的に行われるので、光ファイバー製造速度を高めて生産性を向上させるため被覆材料にも硬化の速いことが求められる。
【０００３】
従来、光ファイバーコーティング用樹脂として熱硬化型のシリコーン樹脂が用いられてきた。この樹脂の硬化物は、常温から低温までの弾性率が小さいため、伝送損失特性は幅広い温度範囲で優れる特徴を有しているが、硬化速度が遅いという欠点を有している。これを改良するために、最近は硬化速度が速い紫外線硬化型樹脂が用いられている。例えば、ポリブタジエンアクリレート（特開昭５８−７１０３号公報）、およびポリエーテルジオールを有するウレタンアクリレート（特開昭５８−２２３６３８号公報）が提案されているが、両樹脂とも、低弾性率、速硬化性、耐加水分解性のすべてを満足するには至っていない。
【０００４】
また、二次被覆材料にも、種々の特性が要求される。特に、湿度、水から保護という点から、耐湿熱性、低吸湿性であることが要求される。さらに加工時のファイバーの線引き速度を速めて生産性を上げるために、硬化性の速いこと、機械的強度、適度の弾性率と伸びが要求され、検討がなされている（特公平６−２３２２５号公報）が、すべてを満足するには至っていない。また、一次被覆用樹脂及び二次被覆用樹脂は、異なる種類の樹脂が使われている。
上記のように、従来の光ファイバーコーティング用材料は、硬化速度、硬化後における耐湿熱性、低吸湿性の要求特性がバランスよく満足されていないという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、硬化速度が速く、硬化物が光ファイバーコーティング用として適切な耐湿熱性、低吸湿性を有する活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を提供することである。この組成物は、光ファイバーの一次被覆及び／又は二次被覆用として用いることができる。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するため、鋭意検討した結果、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と酸無水物（Ｂ）とエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートと（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）からなる活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物が高い硬化性を有し、硬化物が光ファイバーコーティング用として適切な耐湿熱性、低吸湿性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の第１は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び必要に応じて加えられる（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノもしくはジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、これらの（メタ）アクリレートのラクトン（炭素数４〜８）変性品もしくはアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品、又はこれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、酸無水物（Ｂ）が、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、又はこれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂又はこれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）が、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマー、又はそれらの混合物である本発明の第１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、本発明の第１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化してなる一次被覆用エポキシ（メタ）アクリレート系硬化物を提供する。
本発明の第７は、光ファイバーの一次被覆用である本発明の第６に記載のエポキシ（メタ）アクリレート系硬化物を提供する。
本発明の第８は、本発明の第１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を光ファイバーにコーティングし、活性エネルギー線により硬化してなる一次被覆された光ファイバーを提供する。
本発明の第９は、本発明の第８に記載の一次被覆された光ファイバーに、さらに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び必要に応じて加えられる（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物をコーティングし、活性エネルギー線により硬化してなる二次被覆された光ファイバーを提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳しく説明する。
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）
本発明に用いられるヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基に置換基があってもよいヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、或いは上記化合物のラクトン（炭素数４〜８）変性品や、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品などが挙げられる。
【０００９】
上記ラクトン変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート基のヒドロキシ基に、ε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトンなどのラクトンが０．３〜１０モル付加したものが挙げられる。
上記アルキレンオキサイド変性品としては、特に、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート基のヒドロキシ基に、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどが０．５〜２０モル付加したものが挙げられる。
【００１０】
酸無水物（Ｂ）
酸無水物（Ｂ）としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸などの二価のカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００１１】
エポキシ樹脂（Ｃ）
エポキシ樹脂（Ｃ）としては、例えば、二官能以上のエポキシ樹脂であり、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−シクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシ−シクロヘキサンカルボキシレートなどの脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１２】
本発明のエポキシ（メタ）アクリレートの製造方法としては、上記ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）のヒドロキシ基と酸無水物（Ｂ）の酸無水物基を反応させてエステルを形成させた後、該酸無水物基から生じたカルボキシル基と、二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）のエポキシ基とを反応させる方法が好ましいが、特にこれに限定されない。
【００１３】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）、酸無水物（Ｂ）、エポキシ樹脂（Ｃ）の反応割合は、（Ｃ）１モルに対して（Ａ）が０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２．５モルであり、（Ｂ）が０．１〜３モル、好ましくは０．２〜２．５モルである。（Ａ）と（Ｂ）が０．１モル未満では、得られたエポキシ（メタ）アクリレートが、十分な硬化性を発揮することができなくなる。ここで、（Ａ）と（Ｂ）のモル比は０．９５：１〜１：０．９５、好ましくは１：１である。
【００１４】
ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）の（メタ）アクリル基の重合を防止するために、上記反応を、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤の存在下で行うことが好ましい。
これらの重合禁止剤の添加量は、生成するエポキシ（メタ）アクリレートに対して１〜１０，０００（以下、重量基準）ｐｐｍ、好ましくは、１００〜５，０００ｐｐｍ、さらに好ましくは、２００〜１，０００ｐｐｍである。重合禁止剤の量がエポキシ（メタ）アクリレートに対して１ｐｐｍ未満であると十分な重合禁止効果が得られないことがあり、１０，０００ｐｐｍを超えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
同様の理由から、本反応は分子状酸素含有ガス雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度は安全面を考慮して適宜選択される。
【００１５】
上記反応は、十分な反応速度を得るために、触媒を用いて行うことが好ましい。触媒としては、トリフェニルホスフィンなどの有機ホスフィン化合物；トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミンなどの第３級アミン類；トリメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチルアンモニウムブロマイドなどの第４級アンモニウム塩類；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール化合物；オクテン酸クロム、オクテン酸コバルト、ナフテン酸クロムなどの有機金属塩類が挙げられる。
触媒の添加量は、エポキシ（メタ）アクリレートに対して０．０１〜５．０（以下、重量基準）％である。好ましくは０．０５〜２．０％である。０．０１％より少ない場合には十分な反応速度が得られないことがあり、５．０％より多く加えると生成物の諸物性に悪影響を及ぼす恐れがある。
反応温度は、一般的には６０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃である。６０℃より低いと実用上十分な反応速度が得られないことがあり、１３０℃より高いと熱によるラジカル重合によって二重結合部が架橋し、ゲル化物を生じることがある。
【００１６】
反応は、通常、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、オキシラン酸素濃度が１％以下になるまで行う。酸価、オキシラン酸素濃度はともに滴定法等で分析しながら行う。ただし、仕込み組成により酸価、オキシラン酸素濃度が上記と異なる場合がある。
本発明の活性エネルギー線硬化型エポキシ（メタ）アクリレート組成物は、上記エポキシ（メタ）アクリレートを硬化性成分として含有するものである。
【００１７】
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）
本発明のエポキシ（メタ）アクリレート組成物は、上記エポキシ（メタ）アクリレート単独でもよいが、実用的には粘度が大きく、希釈する目的でモノマーとして（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を配合することが好ましい。（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）としては特に限定されず、公知の（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーや（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーが使用できる。
【００１８】
（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーとしては、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、１，６−ヘキサンジオールモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物のヘキサ（メタ）アクリレート、これら以外でかつ前記ヒドロキシ基含有(メタ)アクリレート（Ａ）で例示したものなどの一官能ないし多官能モノマーが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
【００１９】
（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーとしては、代表的には、ウレタン（メタ）アクリレート、本発明の前記エポキシ（メタ）アクリレート以外のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、不飽和ポリエステルなどが挙げられ、これらの二種以上の混合物でもよい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）は、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマーと（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマーの混合物でもよい。
（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）の配合量は前記のエポキシ（メタ）アクリレート１００重量部に対して１〜１，０００重量部、好ましくは１〜５００重量部、さらに好ましくは１〜１００重量部である。１重量部より少ないと溶剤としても添加する意味がなく、１，０００重量部より多くなると前記のエポキシ（メタ）アクリレートを用いることによる特徴が出なくなる。
【００２０】
この活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物を電子線照射により硬化させる際には、必ずしも光重合開始剤を用いる必要はないが、紫外線照射により硬化させる時は、光重合開始剤を配合することが好ましい。
光重合開始剤としては、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインｎ−ブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン、２−メチルチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン、２，４−ジクロロチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフインオキサイド、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジル、カンファーキノンなどが挙げられる。
この光重合開始剤の配合量は、組成物全体に対して１〜１０重量％、好ましくは、１〜５重量％、さらに好ましくは、３重量％程度である。１重量％未満では硬化速度が遅く、逆に１０重量％を超える量使用しても硬化速度の向上はみられず、硬化物の物性を損なうので好ましくない。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物においては、必要に応じて粘度調整などのために、有機溶剤などを添加することも可能である。このような有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチルなどのエステル系溶剤；ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族系溶剤；塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルムなどのハロゲン系溶剤；イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール系溶剤などが挙げられる。この有機溶剤の配合量は、組成物全体に対して０〜７０重量％が好ましい。
【００２２】
また、活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物には、このほかの種々の添加剤を配合することができる。この様な添加剤としては、例えば、フィラー、染顔料、レベリング剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、分散剤、チクソトロピー性付与剤などが挙げられる。これらの添加物の添加量は樹脂組成物に対して０〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。
なお、必要に応じて、前記二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）や一官能のエポキシ樹脂を添加することができる。
【００２３】
上記活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物は、これを光ファイバーに塗布などにより適用した後、紫外線または電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる。
紫外線照射を行う時の光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯などが用いられる。照射時間は、光源の種類、光源と塗布面との距離、その他の条件により異なるが、長くとも数十秒であり、通常は数秒である。紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
電子線照射の場合は、５０〜１，０００ＫｅＶの範囲のエネルギーを持つ電子線を用い、２〜５Ｍｒａｄの照射量とすることが好ましい。通常、ランプ出力８０〜３００Ｗ／ｃｍ程度の照射源が用いられる。
硬化塗膜の厚さは通常、２０〜２００μｍ程度である。
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物の硬化層は、特に硬化性、耐湿熱性及び低吸湿性に優れている。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
合成用原料として用いたものの製品名、分析値などを下記に示す。
エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン製、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（エポキシ当量１８４〜１９４）
プラクセルＦＡ１：ダイセル化学工業製、カプロラクトン１モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＯＨ価約２４４ｍｇＫＯＨ／ｇ）
プラクセルＦＡ２Ｄ：ダイセル化学工業製、カプロラクトン２モル変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（ＯＨ価約１６３ｍｇＫＯＨ／ｇ）
なお、反応時の触媒や重合禁止剤の添加量は、エポキシアクリレートに対する添加量である。
【００２５】
（合成例１）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２Ｌフラスコにカプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ１）４６０ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、トリフェニルホスフィン２．２６ｇ（２，０００ｐｐｍ）、ハイドロキノン０．８５ｇ（７５０ｐｐｍ）を加え、１１０℃に昇温して反応させ、酸価が１４８ｍｇＫＯＨ／ｇとなった時点でエピコート８２８を３７４ｇ（１モル）加え、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつオキシラン酸素濃度が０．２５％（重量％、以下同じ）以下になるまで反応を行ない、エポキシアクリレート（１）を得た。
【００２６】
（合成例２）
主原料成分として、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ）６８８ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（２）を得た。
【００２７】
（合成例３）
主原料成分として、３−ヒドロキシプロピルアクリレート２６０ｇ（２モル）、無水フタル酸２９６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（３）を得た。
【００２８】
（合成例４）
主原料成分として、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ）６８８ｇ（２モル）、無水コハク酸２００ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（４）を得た。
【００２９】
（合成例５）
主原料成分として、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート（プラクセルＦＡ２Ｄ）６８８ｇ（２モル）、４−メチルヘキサヒドロ無水コハク酸３３６ｇ（２モル）、エピコート８２８を３７４ｇ（１モル）を用いた以外は、合成例１と同様に行って、エポキシアクリレート（５）を得た。
【００３０】
（合成例６）（比較例用）
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた２Lのフラスコに２，４−トリレンジイソシアネート３４８ｇ（２モル）を仕込み、攪拌しながら、内温を７０℃にした後、ポリオキシテトラメチレングリコール（数平均分子量６５０）６５０ｇ（１モル）を加え反応させ、反応終了後に２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇ（２モル）、ジブチルスズラウリレート０．２５ｇ（２００ｐｐｍ）およびハイドロキノンモノメチルエーテル０．５ｇ（４００ｐｐｍ）を加え、残存イソシアネート基が０．１％以下になるまで反応を行い、ウレタンアクリレート（１）を得た。
【００３１】
下記表１及び表２に示すように、合成例１〜５で得られたエポキシアクリレート又は合成例６で得られたウレタンアクリレートに、（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）として一次被覆用にはフェノキシエチルアクリレートおよびｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート、二次被覆用にはイソボルニルアクリレートおよびジメチロールジシクロペンタンジアクリレートを、さらに光重合開始剤としてベンジルジメチルケタールを添加して、硬化性樹脂組成物を作成した。
上記硬化性樹脂組成物を使用して、下記の要領で硬化させ、硬化塗膜の硬化性、耐湿熱性及び吸湿性を調べた。
一次被覆用の実施例１〜５及び比較例１の結果は表１に示し、二次被覆用の実施例６〜１０および比較例２の結果を表２に示した。
【００３２】
[硬化速度]
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて照射量を変えて紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを数種類作成し、次いでこのフィルムをトルエンを用いてソックスレー抽出し、抽出残率を測定し、抽出残率が一定値になる必要な最小紫外線照射量（ｍＪ／ｃｍ2）を求め、これを硬化速度の尺度とした。
[耐湿熱性]
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、温度７０℃、湿度９５％の環境下に３０日間置いて、試験前後の硬化フィルムの外観変化、弾性率変化を比較した。
外観変化については、目視で観察した。
弾性率変化は、試験前後の弾性率を測定し、次式を用いて計算し、以下の評価基準で評価した。
弾性率変化（％）＝（試験後の弾性率）／（試験前の弾性率）×１００
○：弾性率変化 １００〜９５％、△：弾性率変化９５％未満〜９０％、×：弾性率変化 ９０％未満
[吸湿性]
樹脂組成物の塗膜に８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて５００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、厚さ１００ミクロンのフィルムを作成し、温度２３℃、湿度９５％の環境下に２４時間放置した後の重量（Ｗ１）と温度２３℃、湿度５０％の環境下に２４時間放置した後の重量（Ｗ２）を測定し、次式を用いて吸湿率を計算し、吸湿性評価とした。
吸湿率（％）＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ２×１００
【００３３】
【表１】
【表２】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物は硬化性が速く、その硬化塗膜は耐湿熱性及び低吸湿性に優れる。
Claims (9)
- ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び必要に応じて加えられる（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物。
- ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）が、ヒドロキシアルキル（炭素数２〜１２）（メタ）アクリレート、ポリアルキレン（炭素数２〜６）グリコールモノ（メタ）アクリレート；グリセロールモノもしくはジ（メタ）アクリレート、グリセロールメタクリレートアクリレート、２−（メタ）アクリロイルエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、これらの（メタ）アクリレートのラクトン（炭素数４〜８）変性品もしくはアルキレン（炭素数２〜６）オキサイド変性品、又はこれらの混合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物。
- 酸無水物（Ｂ）が、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、ドデセニル無水フタル酸、オクテニル無水コハク酸、オクテニル無水フタル酸、又はこれらの混合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物。
- エポキシ樹脂（Ｃ）が、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂又はこれらの混合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物。
- （メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）が、（メタ）アクリロイル基を含有するモノマー、（メタ）アクリロイル基を含有するオリゴマー、又はそれらの混合物である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を活性エネルギー線により硬化してなる一次被覆用エポキシ（メタ）アクリレート系硬化物。
- 光ファイバーの一次被覆用である請求項６に記載のエポキシ（メタ）アクリレート系硬化物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型光ファイバー一次被覆用樹脂組成物を光ファイバーにコーティングし、活性エネルギー線により硬化してなる一次被覆された光ファイバー。
- 請求項８に記載の一次被覆された光ファイバーに、さらに、ヒドロキシ基含有（メタ）アクリレート（Ａ）と酸無水物（Ｂ）と二官能以上のエポキシ樹脂（Ｃ）とを反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレート、及び必要に応じて加えられる（メタ）アクリロイル基含有化合物（Ｄ）を含有する活性エネルギー線硬化型光ファイバーコーティング用樹脂組成物をコーティングし、活性エネルギー線により硬化してなる二次被覆された光ファイバー。
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