JP2001172554A - マレイミド誘導体を含有する活性エネルギー線硬化性金属被覆組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化時の悪臭、硬化塗膜の黄変、硬化塗膜か
らの溶出物の原因となる光重合開始剤を使用せず、実用
的な光強度、光照射量で硬化し、且つ、高い塗膜強度を
与え、金属への密着性に優れ、更に加工性及び耐レトル
ト性に優れた画期的な活性エネルギー線硬化性金属被覆
組成物を提供すること。 【解決手段】 マレイミド基を有する化合物及び（メ
タ）アクリロイル基を有するリン酸エステルを含有する
活性エネルギー線硬化性金属被覆剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、硬化速度が速く、
表面硬度に優れた硬化塗膜を与える活性エネルギー線硬
化性金属被覆組成物に関し、更に詳しくは、マレイミド
誘導体と（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステ
ルを含有し、金属への密着性が高く、加工性に優れ、塗
膜からの臭気が無く、あるいは少なく、とりわけ、飲料
缶の塗装に有用な活性エネルギー線硬化性金属被覆組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】紫外線や可視光線等により重合する光硬
化性組成物は、無溶剤であり、しかも、硬化が速いとい
う利点を有し、塗料、印刷インキ、接着剤、コーティン
グ剤などに広く利用されている。特に、環境の保全、作
業環境の改善、高速化並びに品質の向上を目指して、各
分野で活性エネルギー線硬化組成物の検討が盛んに行わ
れている。

【０００３】従来の活性エネルギー線硬化性組成物は、
（メタ）アクリロイル基を反応性基としたラジカル硬化
系のものやエポキシ基を反応性基としたカチオン硬化系
のものが主流となっている。しかしながら、これらの反
応性基は、それら単独では硬化反応を開始しないため、
反応系に光重合開始剤を併用する必要がある。光重合開
始剤は、光を効率的に吸収するために、一般的に芳香環
を有する化合物が用いられており、配合物又は熱によ
り、硬化物が黄変しやすい、という問題点を有してい
る。また、光重合開始剤は、各種の活性エネルギー線硬
化性モノマー及び／又はオリゴマーに溶解させて、重合
反応を効率的に開始させる必要性から、通常、低分子量
化合物が使用されている。低分子量の光重合開始剤は、
蒸気圧が高く、常温〜１５０℃の状態で、悪臭を発生す
るものが多い。活性エネルギー線の光源の一つである紫
外線ランプからは、紫外線以外に赤外線も発生するた
め、多数の紫外線ランプを連続的に並べて光照射する
と、活性エネルギー線硬化性組成物が、かなり加温され
る結果、光重合開始剤による悪臭が発生し、作業環境が
悪くなる欠点があった。

【０００４】また、光重合開始剤を含有する活性エネル
ギー線硬化性組成物から得られる硬化物中には、未反応
の光重合開始剤、あるいは、光重合開始剤の分解物が残
存するため、この硬化物に光又は熱が作用した際に、硬
化物が黄変したり、悪臭を発生するという問題点もあっ
た。特に、感熱ヘッド等の高温体が接触する場合は、硬
化物から悪臭の発生が顕著になる。また、光重合開始剤
を含有する活性エネルギー線硬化性組成物からなる硬化
物は、未反応の光重合開始剤及び光重合開始剤の分解物
の一部が内容物や被塗物裏面へ移行するため、食品包装
用材料や飲料缶の塗膜として使用するには、安全衛生
上、問題があった。

【０００５】これら光重合開始剤を含む活性エネルギー
線硬化性組成物の欠点を改良するために、特開平１１−
１２４４０３号公報、特開平１１−１２３３０４号公
報、ＷＯ（国際公開特許）第９８０７７５９号公報及び
ＷＯ第９９３９２４７号公報には、従来の光重合開始剤
を使用せずに硬化し、マレイミド誘導体を含有する活性
エネルギー線硬化性組成物が開示されている。

【０００６】これらの中でも、特開平１１−１２４４０
３号公報及び特開平１１−１２３３０４号公報に記載の
活性エネルギー線硬化性組成物は、金属、特にアルミニ
ウムに対する密着性が良好で、硬化後の塗膜の臭気が少
ない。しかしながら、これらの活性エネルギー線硬化性
組成物は、缶用塗料に要求される加工性とレトルト試験
後の密着性が十分ではない、という問題点を有してい
る。

【０００７】一方、特開昭５１−９０３３１号公報や特
開昭５９−８０４２９号公報などには、金属への密着性
を改善する目的で、活性エネルギー線組成物にリン酸基
を有する化合物を添加することが開示されている。これ
らの公報には、従来、使用されている（メタ）アクリレ
ート誘導体に対する効果は記載されているが、前記マレ
イミド誘導体を含有する組成物に対する効果は開示され
ていない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明が解決しようと
する課題は、硬化時の悪臭、硬化塗膜の黄変、硬化塗膜
からの溶出物の原因となる光重合開始剤を使用せず、実
用的な光強度、光照射量で硬化し、且つ、高い塗膜強度
を与え、金属への密着性に優れ、更に加工性及び耐レト
ルト性に優れた画期的な活性エネルギー線硬化性金属被
覆組成物を提供することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、マレイミド誘導体及び
（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルを含有
する活性エネルギー線硬化性組成物によって、上記課題
を解決できることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１０】即ち、本発明は上記課題を解決するため
に、（Ｉ）マレイミド基を有する化合物及び（II）（メ
タ）アクリロイル基を有するリン酸エステルを含有する
活性エネルギー線硬化性金属被覆剤を提供する。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明で使用するマレイミド基を
有する化合物は、活性エネルギー線の照射によって硬化
する材料であって、塗料に用いることができる材料であ
れば、特に制限はない。そのようなマレイミド基を有す
る化合物の中でも、一般式（１）

【００１２】

【化２】

【００１３】で表わされるマレイミド誘導体が好まし
い。

【００１４】上記一般式（１）において、ｍ及びｎは、
各々独立した０〜６の整数を表わすが、ｍ＋ｎが１以上
６以下の整数となる化合物が好ましい。

【００１５】また、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、各々独立して、脂
肪族基又は芳香族基からなる炭化水素結合を表わす。Ｒ
₁₁及びＲ₁₂の具体例としては、特に制限はないが、例え
ば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラ
メチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘ
プタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、
デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン
基の如き直鎖状アルキレン基；１−メチルエチレン基、
１−メチル−トリメチレン基、２−メチル−トリメチレ
ン基、１−メチル−テトラメチレン基、２−メチル−テ
トラメチレン基、１−メチル−ペンタメチレン基、２−
メチル−ペンタメチレン基、３−メチル−ペンタメチレ
ン基、ネオペンチル基の如き分岐アルキル基を有するア
ルキレン基；シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基
の如きシクロアルキレン基；ベンジレン基、２，２−ジ
フェニル−トリメチレン基、１−フェニル−エチレン
基、１−フェニル−テトラエチレン基、２−フェニル−
テトラエチレン基の如き主鎖又は側鎖にアリール基を有
するアリールアルキレン基；シクロヘキシルメチレン
基、１−シクロヘキシル−エチレン基、１−シクロヘキ
シル−テトラエチレン基、２−シクロヘキシル−テトラ
エチレン基の如き主鎖あるいは側鎖にシクロアルキル基
を有するシクロアルキル−アルキレン基、などが挙げら
れる。これらの中でも、被覆剤の硬化速度に優れるの
で、直鎖状アルキレン基及び分岐アルキレン基が特に好
ましい。

【００１６】Ｇ₁ 及びＧ₂ は、各々独立して、エーテル
結合、エステル結合、ウレタン結合又はカーボネート結
合を表わすが、これらの中でも、被覆剤の硬化速度に優
れるので、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＯＣ（＝Ｏ）−で表
されるカルボン酸エステル結合が特に好ましい。

【００１７】Ｒ₂ は、脂肪族基又は芳香族基からなる炭
化水素鎖、または脂肪族基又は芳香族基が(a) エーテル
結合、(b) エステル結合、(c) ウレタン結合及び(d) カ
ーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１つ
の結合で結ばれた数平均分子量４０〜１００，０００の
（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エーテル残
基、（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）エステ
ル残基、（Ｃ）（ポリ）ウレタン連結鎖又は（ポリ）ウ
レタン残基、又は（Ｄ）（ポリ）カーボネート連結鎖又
は（ポリ）カーボネート残基を表わす。Ｒ₂ は、これら
の連結鎖が繰り返しの一単位となって繰り返されたオリ
ゴマーあるいはポリマーで構成される連結鎖であっても
良い。

【００１８】Ｒ₂ を表わす連結鎖又は残基を具体的に示
すと、例えば、以下の(i) 〜(viii)などが挙げられる。

【００１９】(i) 直鎖アルキレン基、分枝アルキレン
基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より
選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合
で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有す
る数平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテ
ル（ポリ）オールから構成される連結鎖又は残基：

【００２０】(ii) 直鎖アルキレン基、分枝アルキレン
基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より
選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合
で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有す
る数平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステ
ル（ポリ）オールから構成される連結鎖又は残基：

【００２１】(iii) 直鎖アルキレン基、分枝アルキレン
基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より
選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合
で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有す
る数平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテ
ル（ポリ）オールとジ〜ヘキサ−カルボン酸（以下、ポ
リカルボン酸と略記する）とをエステル化して得られ
る、末端がポリカルボン酸残基である（ポリ）カルボン
酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステルから構
成される連結鎖又は残基：

【００２２】(iv) 直鎖アルキレン基、分枝アルキレン
基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より
選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合
及びエステル結合で結合された一つあるいはそれらの繰
り返し単位を有する数平均分子量４０〜１００，０００
の（ポリ）エステル（ポリ）オールとポリカルボン酸と
をエステル化して得られる末端がポリカルボン酸残基で
ある（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オ
ール｝エステルから構成される連結鎖又は残基：

【００２３】(v) 直鎖アルキレン基、分枝アルキレン
基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より
選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合
で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有す
る数平均分子量１００〜４０，０００の（ポリ）エポキ
シドを開環して得られる連結鎖又は残基：

【００２４】(vi) 直鎖アルキレン基、分枝アルキレン
基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より
選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合
で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有す
る数平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エーテ
ル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウ
レタン化した（ポリ）エーテル（ポリ）イソシアネート
から構成される連結鎖又は残基：

【００２５】(vii) 直鎖アルキレン基、分枝アルキレン
基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より
選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エステル結合
で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有す
る数平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エステ
ル（ポリ）オールと有機（ポリ）イソシアネートとをウ
レタン化した（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネート
から構成される連結鎖又は残基：

【００２６】(viii) 直鎖アルキレン基、分枝アルキレ
ン基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群よ
り選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結
合で結合された一つあるいはそれらの繰り返し単位を有
する数平均分子量４０〜１００，０００の（ポリ）エー
テル（ポリ）オールの炭酸エステルから構成される連結
鎖又は残基：などが挙げられるが、これらに限定される
ものではない。

【００２７】上記の連結鎖又は残基(i) を構成する（ポ
リ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如
きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、
プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシ
ド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシ
ド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げら
れ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変
性物が好ましい。

【００２８】さらに、上記の連結鎖(i) を構成する（ポ
リ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレ
ングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレ
ングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイ
ソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、
ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコ
ールの如き炭化水素系ポリオール類、ポリテトラメチレ
ンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテト
ラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基を有する化合
物、などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００２９】上記の連結鎖又は残基(ii)を構成する（ポ
リ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如
きポリアルキレングリコール類、あるいはエチレングリ
コール、プロパンジオール、プロピレングリコール、テ
トラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトールの如きアルキレングリコール類の、ε−カ
プロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−
バレロラクトン変性物またはメチルバレロラクトン変性
物；アジピン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸
と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール
の如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポリエ
ステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカルボ
ン酸とネオペンチルグリコールの如きポリオールとのエ
ステル化物である芳香族ポリエステルポリオールの如き
ポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリオー
ル、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキサグ
リセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフ
ラン変性物）の如き多価水酸基を有する化合物と、フマ
ル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエ
ステル化物；グリセリンの如き多価水酸基を有する化合
物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応
により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基を有す
る化合物、などが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００３０】上記の連結鎖又は残基(iii) を構成する末
端がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポ
リ）エーテル（ポリ）オール｝エステルとしては、例え
ば、(1) コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒド
ロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフ
タル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペン
タカルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック
酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキ
サントリカルボン酸の如きポリカルボン酸と、(2) 上記
(i) で示した（ポリ）エーテル（ポリ）オールとのエス
テル化で得られる末端がポリカルボン酸である（ポリ）
カルボン酸｛（ポリ）エーテル（ポリ）オール｝エステ
ルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。

【００３１】上記の連結鎖又は残基(iv)を構成する末端
がポリカルボン酸である（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）
エステル（ポリ）オール｝エステルとしては、例えば、
(1)コハク酸、アジピン酸、フタル酸、ヘキサヒドロフ
タル酸、テトラヒドロフタル酸、フマル酸、イソフタル
酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン
酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゼンペンタ
カルボン酸、ベンゼンヘキサカルボン酸、シトリック
酸、テトラヒドロフランテトラカルボン酸、シクロヘキ
サントリカルボン酸の如きジ〜ヘキサ−カルボン酸と、
(2) 上記(ii) に示した（ポリ）エステル（ポリ）オー
ルとのエステル化で得られる、末端がポリカルボン酸で
ある（ポリ）カルボン酸｛（ポリ）エステル（ポリ）オ
ール｝エステルが挙げられるが、これらに限定されるも
のではない。

【００３２】上記の連結鎖又は残基(v) を構成する（ポ
リ）エポキシドとしては、例えば、（メチル）エピクロ
ルヒドリンと、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ及
びそのエチレンオキシド、プロピレンオキシド変性物な
どから合成されるエピクロルヒドリン変性ビスフェノー
ル型のエポキシ樹脂；（メチル）エピクロルヒドリン
と、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、そ
れらのエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変
性物などとから合成されるエピクロルヒドリン変性水添
ビスフェノール型のエポキシ樹脂、エポキシノボラック
樹脂；フェノール、ビフェノールなどと（メチル）エピ
クロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イソフタル
酸又はピロメリット酸のグリシジルエステルなどの芳香
族エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール、（ポ
リ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリコー
ル、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペンチル
グリコールなどのグリコール類、それらのアルキレンオ
キシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチロー
ルプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ジグ
リセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトール、ソ
ルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサ
ンジオールなどの脂肪族多価アルコールや、それらのア
ルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；アジピ
ン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸などのカル
ボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多価カ
ルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジルエー
テル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグリシ
ジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸のグ
リシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ化大
豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジエン
の如き脂肪族エポキシ樹脂、などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００３３】上記連結鎖又は残基(vi) を構成する（ポ
リ）エーテル（ポリ）イソシアネートとしては、例え
ば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソ
シアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシ
アネート、ダイマー酸ジイソシアネートの如き脂肪族ジ
イソシアネート化合物；２，４−トリレンジイソシアネ
ート、２，４−トリレンジイソシアネートの２量体、
２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイ
ソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネート、４，
４'−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナ
フチレンジイソシアネート、３，３'−ジメチルビフェ
ニル−４，４'−ジイソシアネートの如き芳香族ジイソ
シアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，
４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネー
ト）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジ
イソシアネート、１，３−（イソシアネートメチレン）
シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート、などの
ポリイソシアネートと、（ポリ）エーテル（ポリ）オー
ルとのウレタン化反応によって得られる（ポリ）エーテ
ル（ポリ）イソシアネート、などが挙げられるが、これ
に限定されるものではない。

【００３４】ポリイソシアネートとの反応に用いる（ポ
リ）エーテル（ポリ）オールとしては、例えば、ポリエ
チレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブ
チレングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如
きポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、
プロパンジオール、プロピレングリコール、テトラメチ
レングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセ
リン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリト
ールの如きアルキレングリコール類の、エチレンオキシ
ド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレンオキシ
ド変性物、テトラヒドロフラン変性物、などが挙げら
れ、これらの中でも、アルキレングリコール類の各種変
性物が好ましい。

【００３５】さらに、ポリイソシアネートとの反応に用
いる（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては、エチレ
ンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プロピレ
ングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、エチレ
ングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、ポリイ
ソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコール、
ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエングリコ
ールの如き炭化水素系ポリオール類；ポリテトラメチレ
ンヘキサグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテト
ラヒドロフラン変性物）の如き多価水酸基を有する化合
物、などが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００３６】上記の連結鎖又は残基(vii) を構成する
（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネートとしては、例
えば、連結鎖(vi) で掲げたポリイソシアネートと、
（ポリ）エステル（ポリ）オールとのウレタン化で得ら
れる（ポリ）エステル（ポリ）イソシアネート、などが
挙げられるが、これに限定されるものではない。

【００３７】ポリイソシアネートとの反応に用いる（ポ
リ）エステル（ポリ）オールとしては、例えば、エチレ
ングリコール、プロパンジオール、プロピレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グ
リセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリト
ール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペ
ンタエリスリトールの如きアルキレングリコール類の、
ε−カプロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性
物、δ−バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン
変性物；アジピン酸やダイマー酸の如き脂肪族ジカルボ
ン酸と、ネオペンチルグリコールやメチルペンタンジオ
ールの如きポリオールとのエステル化物である脂肪族ポ
リエステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカ
ルボン酸と、ネオペンチルグリコールの如きポリオール
とのエステル化物である芳香族ポリエステルポリオール
の如きポリエステルポリオール；ポリカーボネートポリ
オール、アクリルポリオール、ポリテトラメチレンヘキ
サグリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒド
ロフラン変性物）の如き多価水酸基を有する化合物と、
フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジ
ピン酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸と
のエステル化物；グリセリンの如き多価水酸基を有する
化合物と動物・植物の脂肪酸エステルとのエステル交換
反応により得られるモノグリセリドの如き多価水酸基を
有する化合物、などが挙げられるが、これらに限定され
るものではない。

【００３８】上記の連結鎖又は残基(viii) を構成する
（ポリ）エーテル（ポリ）オールとしては上記(i) 記載
の（ポリ）エーテル（ポリ）オールなどが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００３９】（ポリ）エーテル（ポリ）オールとの炭酸
エステル化に用いられる化合物としては、炭酸ジエチ
ル、炭酸ジプロピル又はフォスゲン、などが挙げられ
る。また、エポキシドと二酸化炭素の交互重合によって
もポリカーボネート化することができるが、これらに限
定されるものではない。

【００４０】これらの中でも、Ｒ₂ は、炭素原子数２
〜２４の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜２４の分
枝アルキレン基、及び／又は、水酸基を有する炭素原
子数２〜２４のアルキレン基を含む繰り返し単位からな
る数平均分子量１００〜１００，０００の（ポリ）エー
テル連結鎖であることが好ましい。

【００４１】また、近年、活性エネルギー線硬化性金属
被覆剤において、特に紫外線硬化性インキの分野で速硬
化性が要求されており、照射量が２０００Ｊ／ｍ² 以下
で硬化する被覆剤が求められている。その目的のために
は、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、各々独立して、炭素原子数１〜５
のアルキレン基であり、Ｇ₁ 及びＧ₂ は、各々独立して
−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−ＯＣ（＝Ｏ）−で表わされるカ
ルボン酸エステル結合であり、Ｒ₂ が、炭素原子数２
〜６の直鎖アルキレン基、炭素原子数２〜６の分枝ア
ルキレン基及び／又は水酸基を有する炭素原子数２〜
６のアルキレン基を含む繰り返し単位からなる数平均分
子量が１００〜１，０００の範囲にある（ポリ）エーテ
ル連結鎖又は（ポリ）エーテル残基であるマレイミド誘
導体を用いることが特に好ましい。

【００４２】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に用いられる一般式（１）で表わされるマレイミド誘
導体は、例えば、特開平１１−１２４４０３号公報又は
特開平１１−１２４４０４号公報記載の手法により、す
なわち、(a) カルボキシル基を有するマレイミド化合物
(a-1) と、カルボキシル基と反応する化合物(a-2) とか
ら、あるいは(b) ヒドロキシル基を有するマレイミド化
合物(b-1) と、カルボキシル基を有する化合物(b-2) と
から、合成することができる。

【００４３】カルボキシル基を有するマレイミド化合物
(a-1) は、例えば、反応式

【００４４】

【化３】

【００４５】で示されるように、無水マレイン酸と１級
アミノカルボン酸とから、公知の技術［例えば、デー・
エイチ・ライヒ（D. H. Rich）ら、「ジャーナル・オブ
・メディカル・ケミストリー（Journal of Medical Che
mistry）」第１８巻、第１００４〜１０１０頁（１９７
５年）参照］を用いて合成することができる。

【００４６】また、ヒドロキシル基を有するマレイミド
化合物(b-1) は、例えば、反応式

【００４７】

【化４】

【００４８】で示されるように、マレイミドとホルムア
ルデヒドとから、あるいは、反応式

【００４９】

【化５】

【００５０】で示されるように、無水マレイン酸と１級
アミノアルコールとから、公知の技術（例えば、米国特
許第２５２６５１７号明細書、特開平２−２６８１５５
号公報参照）などを用いて合成することができる。

【００５１】上記反応で用いられる１級アミノカルボン
酸としては、例えば、アスパラギン、アラニン、β−ア
ラニン、アルギニン、イソロイシン、グリシン、グルタ
ミン、トリプトファン、トレオニン、バリン、フェニル
アラニン、ホモフェニルアラニン、α−メチル−フェニ
ルアラニン、リジン、ロイシン、シクロロイシン、３−
アミノプロピオン酸、α−アミノ酪酸、４−アミノ酪
酸、アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、７−アミノ
ヘプタン酸、２−アミノカプリル酸、３−アミノカプリ
ル酸、６−アミノカプリル酸、８−アミノカプリル酸、
２−アミノノナン酸、４−アミノノナン酸、９−アミノ
ノナン酸、２−アミノカプリン酸、９−アミノカプリン
酸、１０−アミノカプリン酸、２−アミノウンデカン
酸、１０−アミノウンデカン酸、１１−アミノウンデカ
ン酸、２−アミノラウリン酸、１１−アミノラウリン
酸、１２ーアミノラウリン酸、２−アミノトリデカン
酸、１３−アミノトリデカン酸、２−アミノミスチン
酸、１４−アミノミスチン酸、２−アミノペンタデカン
酸、１５−アミノペンタデカン酸、２−アミノパルミチ
ン酸、１６−アミノパルミチン酸、２−アミノヘプタデ
カン酸、１７−アミノヘプタデカン酸、２−アミノステ
アリン酸、１８−アミノステアリン酸、２−アミノエイ
コサノン酸、２０−アミノエイコサノン酸、アミノシク
ロヘキサンカルボン酸、アミノメチルシクロヘキサンカ
ルボン酸、２−アミノ−３−プロピオン酸、３−アミノ
−３−フェニルプロピオン酸、などが挙げられるが、こ
れに限定されるものではなく、１級アミノカルボン酸で
あれば、いずれも使用できる。また、ピロリドン、δ−
バレロラクタム、ε−カプロラクタムの如きラクタム類
を使用することもできる。

【００５２】上記反応で用いられる１級アミノアルコー
ルとしては、例えば、２−アミノエタノール、１−アミ
ノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−
アミノ−３−フェニル−１−プロパノール、４−アミノ
−１−ブタノール、２−アミノ−１−ブタノール、２−
アミノ−３−メチル−１−ブタノール、２−アミノ−４
−メチルチオ−１−ブタノール、２−アミノ−１−ペン
タノール，５−アミノ−１−ペンタノール、（１−アミ
ノシクロペンタン）メタノール、６−アミノ−１−ヘキ
サノール、２−アミノ−１−ヘキサノール、７−アミノ
−１−ヘプタノール、２−（２−アミノエトキシ）エタ
ノール、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、
４−アミノ−１−ピペラジンエタノール、２−アミノ−
１−フェニルエタノール、２−アミノ−３−フェニル−
１−プロパノール、１−アミノメチル−１−シクロヘキ
サノール、アミノトリメチルシクロヘキサノール、など
が挙げられるが、これに限定されるものではなく、１級
アミノアルコールであれば、いずれも使用できる。

【００５３】カルボキシル基と反応する化合物(a-2) と
しては、例えば、直鎖アルキレン基、分枝アルキレン
基、シクロアルキレン基及びアリール基からなる群より
選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル結合
及び／又はエステル結合で結合された一つあるいはそれ
らの繰り返し単位を有する数平均分子量１００〜１，０
００，０００の２〜６官能のポリオール又はポリエポキ
シド、などが挙げられる。

【００５４】ヒドロキシル基と反応する化合物(b-2) と
しては、例えば、(b-2-1) 直鎖アルキレン基、分枝アル
キレン基、シクロアルキレン基、アリール基からなる群
より選ばれる少なくとも１つの炭化水素基が、エーテル
結合及び／又はエステル結合で結合された一つあるいは
それらの繰り返し単位を有する数平均分子量１００〜
１，０００，０００の１分子中に２〜６個のカルボキシ
ル基、エーテル結合及び／又はエステル結合を有するジ
〜ヘキサ−カルボン酸、(b-2-2) （ポリ）イソシアネー
ト、又は(b-2-3) 炭酸エステル、ホスゲンなどが挙げら
れる。

【００５５】カルボキシル基を有するマレイミド化合物
(a-1) と、カルボキシル基と反応する化合物(a-2) の一
つであるポリオールとの反応は、特に限定されないが、
公知の技術［例えば、シー・イー・リッヒベルグ（C.
E. Rehberg）ら、 「オーガニック・シンセシス・コレ
クティブ・ボリューム（Org. Synth. Collective Volum
e）」第III巻、第４６頁（１９５５年）参照］を用い
て、一般式（１）で表わされるマレイミド誘導体を合成
することができる。

【００５６】この反応は、常圧又は減圧下で、室温〜１
５０℃の温度範囲で脱水しながら行ない、触媒を使用す
ることが好ましい。触媒としては、例えば、硫酸、燐
酸、メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、強酸性陽イオン交換樹脂の如きの酸触
媒、などが挙げられる。触媒の添加量は、全仕込量に対
して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００５７】また、この反応は、反応溶剤として、水と
共沸する有機溶剤を用いることができる。そのような有
機溶剤としては、例えば、トルエン、ベンゼン、酢酸ブ
チル、酢酸エチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチル
エーテル、などが挙げられる。

【００５８】カルボキシル基を有するマレイミド化合物
(a-1) と、カルボキシル基と反応する化合物(a-2) の一
つであるポリエポキシドとの反応は、特に限定されない
が、公知の技術［例えば、特開平４−２２８５２９号公
報参照］を用いて、一般式（１）で表わされるマレイミ
ド誘導体を合成することができる。

【００５９】この反応は、室温〜１５０℃の温度範囲で
行ない、触媒を使用することが望ましい。触媒として
は、例えば、２−メチルイミダゾールの如きイミダゾー
ル類、テトラメチルアンモニウムクロリド、トリメチル
ベンジルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニ
ウムブロミドの如き４級アンモニウム塩；トリメチルア
ミン、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリ
ブチルアミンの如きアミン類；トリフェニルホスフィ
ン、トリシクロヘキシルホスフィンの如きホスフィン
類、ジブチル錫ラウレートの如きラウリン酸エステル
類；酢酸カリウム、第３リン酸カリウム、アクリル酸ナ
トリウム、メタクリル酸ナトリウムの如き塩基性アルカ
リ金属塩類；ナトリウムメチラート、カリウムエチラー
トの如きアルカリ金属アルコラート類や陰イオン交換樹
脂、などが挙げられる。触媒の添加量は、全仕込量に対
して１０〜１０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

【００６０】また、この反応では、反応溶剤として各種
活性水素を含有しない有機溶剤を使用することができ
る。そのような有機溶剤としては、例えば、トルエン、
エチルベンゼン、テトラリン、クメン、キシレンの如き
芳香族炭化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン
類；ギ酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−
ブチルの如きエステル類、などが挙げられる。

【００６１】ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物
(b-1) と、ヒドロキシル基と反応する化合物(b-2) の一
つであるカルボキシル基を有する化合物(b-2-1) との反
応は、特に限定されないが、公知の技術［例えば、シー
・イー・リッヒベルグ（C. E. Rehberg）、 「オーガニ
ック・シンセシス・コレクティブ・ボリューム（Org.Sy
nth. Collective Volume）」第III巻、第４６頁（１９
５５年）参照］を用いて、前記一般式（１）で表わされ
るマレイミド誘導体を合成することができる。

【００６２】この反応は、常圧又は減圧下で、室温〜１
５０℃の温度範囲で脱水しながら行ない、触媒を使用す
ることが好ましい。触媒としては、例えば、硫酸、燐
酸、メタスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエ
ンスルホン酸、強酸性陽イオン交換樹脂の如き酸触媒、
などが挙げられる。触媒の添加量は、全仕込量に対して
０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００６３】この際、反応溶剤として、水と共沸する有
機溶剤を用いることができる。そのような有機溶剤とし
ては、例えば、トルエン、ベンゼン、酢酸ブチル、酢酸
エチル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、
などが挙げられる。

【００６４】ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物
(b-1) と、ヒドロキシル基と反応する化合物(b-2) の一
つである（ポリ）イソシアネート(b-2-2) との反応は、
特に限定されないが、公知のウレタン化反応によって、
一般式（１）で表わされるマレイミド誘導体を合成する
ことができる。

【００６５】この反応は、窒素雰囲気下、例えば、室温
〜９０℃の温度範囲で行ない、触媒を使用することが好
ましい。触媒としては、例えば、テトラブチルチタネー
ト、テトラプロピルチタネート、テトラエチルチタネー
ト、などの有機チタン化合物、オクチル酸錫、ジブチル
錫オキシド、ジブチル錫ラウレート、などの有機錫化合
物、ヨウ化第一錫等を用いることができる。触媒の添加
量は、全仕込量に対して１０〜１０，０００ｐｐｍの範
囲が好ましい。

【００６６】この反応では、反応溶剤として各種活性水
素を含有しない有機溶剤を使用することができる。その
ような有機溶剤としては、例えば、トルエン、エチルベ
ンゼン、テトラリン、クメン、キシレンの如き芳香族炭
化水素類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサノンの如きケトン類；ギ酸
エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルの
如きエステル類が挙げられる。

【００６７】ヒドロキシル基を有するマレイミド化合物
(b-1) と、ヒドロキシル基と反応する化合物(b-2) の一
つである炭酸エステル(b-2-3) との反応は、特に限定さ
れないが、公知のエステル交換反応によって、一般式
（１）で表わされるマレイミド誘導体を合成することが
できる。

【００６８】この反応は、常圧又は減圧下で、室温〜１
５０℃の温度範囲で生成するアルコールを留去しながら
行ない、触媒を使用することが好ましい。触媒として
は、例えば、硫酸、燐酸、メタスルホン酸、ベンゼンス
ルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、強酸性陽イオン交
換樹脂の如き酸触媒、テトラブチルチタネート、テトラ
プロピルチタネート、テトラエチルチタネート、などの
有機チタン化合物；オクチル酸錫、ジブチル錫オキシ
ド、ジブチル錫ラウレート、などの有機錫化合物；アル
ミニウムトリイソプロポキシドの如きアルミニウムアル
コキシド、などが挙げられる。触媒の添加量は、全仕込
量に対して０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。

【００６９】この際、反応溶剤はなくてもよいが、生成
するアルコールと共沸する有機溶剤を用いることができ
る。そのような有機溶剤としては、例えば、トルエン、
ベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、酢酸ブチル、酢酸エチ
ル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、など
が挙げられる。

【００７０】また、上記いずれの反応においても、マレ
イミド基のラジカル重合を抑制する目的で、ラジカル重
合禁止剤を使用することが望ましい。ラジカル重合禁止
剤としては、例えば、ハイドロキノン、tert−ブチルハ
イドロキノン、メトキノン、２，４−ジメチル−６−te
rt−ブチルフェノール、カテコール、tert−ブチルカテ
コールの如きフェノール系化合物；フェノチアジン、ｐ
−フェニレンジアミン、ジフェニルアミンの如きアミン
類；ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカ
ルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅の如き銅
錯体、などが挙げられる。これらの重合禁止剤は、単独
で用いることも、２種以上の併用して用いることもでき
る。重合禁止剤の添加量は、全仕込量に対して１０〜１
０，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。

【００７１】カルボキシル基と反応する化合物(a-2) と
して使用するポリオールとしては、例えば、ポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレ
ングリコール、ポリテトラメチレングリコールの如きポ
リアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロ
パンジオール、プロピレングリコール、ブタンジオー
ル、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチ
ロールプロパン、ジペンタエリスリトールの如きアルキ
レングリコール類のエチレンオキシド変性物、プロピレ
ンオキシド変性物、ブチレンオキシド変性物、テトラヒ
ドロフラン変性物、ε−カプロラクトン変性物、γ−ブ
チロラクトン変性物、δ−バレロラクトン変性物、メチ
ルバレロラクトン変性物；

【００７２】エチレンオキシドとプロピレンオキシドの
共重合体、プロピレングリコールとテトラヒドロフラン
の共重合体、エチレングリコールとテトラヒドロフラン
の共重合体、ポリイソプレングリコール、水添ポリイソ
プレングリコール、ポリブタジエングリコール、水添ポ
リブタジエングリコールの如き炭化水素系ポリオール
類；アジピン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカルボン酸
と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール
の如きポリオールとのエステル反応化物である脂肪族ポ
リエステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカ
ルボン酸とネオペンチルグリコールの如きポリオールと
のエステル反応化物である芳香族ポリエステルポリオー
ル類；ポリカーボネートポリオール類；アクリルポリオ
ール類；ポリテトラメチレンヘキサグリセリルエーテル
（ヘキサグリセリンのテトラヒドロフラン変性物）の如
き多価水酸基を有する化合物；上記の多価水酸基を有す
る化合物の末端エーテル基のモノ及び多価水酸基を有す
る化合物；上記の多価水酸基を有する化合物と、フマル
酸、フタル酸、イソフタル酸、イタコン酸、アジピン
酸、セバシン酸、マレイン酸の如きジカルボン酸とのエ
ステル化により得られる多価水酸基を有する化合物；グ
リセリンの如き多価水酸基を有する化合物と、動物、植
物の脂肪酸エステルとのエステル交換反応により得られ
るモノグリセリドの如き多価水酸基を有する化合物、な
どが挙げられるが、これらに限定されるものではなく、
一分子中に２〜６個の水酸基を有するポリオールであれ
ば、いずれも使用することができる。

【００７３】カルボキシル基と反応する化合物(a-2) と
して使用するポリエポキシドとしては、例えば、（メチ
ル）エピクロルヒドリンと、ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン
変性ビスフェノール型のエポキシ樹脂；（メチル）エピ
クロルヒドリンと、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフ
ェノールＦ、それらのエチレンオキシド、プロピレンオ
キシド変性物などとから合成されるエピクロルヒドリン
変性水添ビスフェノール型のエポキシ樹脂、エポキシノ
ボラック樹脂；フェノール、ビフェノールなどと（メチ
ル）エピクロルヒドリンとの反応物；テレフタル酸、イ
ソフタル酸、ピロメリット酸のグリシジルエステルなど
の芳香族エポキシ樹脂；（ポリ）エチレングリコール、
（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）ブチレングリ
コール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ネオペン
チルグリコールなどのグリコール類、それらのアルキレ
ンオキシド変性物のポリグリシジルエーテル；トリメチ
ロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、
ジグリセリン、エリスリトール、ペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオールなどの脂肪族多価アルコール、それら
のアルキレンオキシド変性物のグリシジルエーテル；ア
ジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、イタコン酸の如き
カルボン酸のグリシジルエステル；多価アルコールと多
価カルボン酸とのポリエステルポリオールのグリシジル
エーテル；グリシジル（メタ）アクルレートやメチルグ
リシジル（メタ）アクリレートの共重合体；高級脂肪酸
のグリシジルエステル、エポキシ化アマニ油、エポキシ
化大豆油、エポキシ化ひまし油、エポキシ化ポリブタジ
エンの如き脂肪族エポキシ樹脂、などが挙げられる。

【００７４】カルボキシル基を有する化合物(b-2-1) と
して使用する１分子中に２〜６個のカルボキシル基、エ
ーテル結合及びエステル結合を有するジ〜ヘキサ−カル
ボン酸としては、例えば、フマル酸、フタル酸、イソフ
タル酸、イタコン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイ
ン酸、コハク酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、
テトラヒドロフタル酸、ピロメリット酸の如きジカルボ
ン酸、又は上記ジカルボン酸と、上記ポリオールとをエ
ステル化して得られる一般式（２）

【００７５】

【化６】

【００７６】（式中、Ｘ' はジカルボン酸残基、Ｙ' は
ポリオール残基を表わし、ｎは１〜５の整数を表わ
す。）で表わされるポリカルボン酸、などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。

【００７７】（ポリ）イソシアネート化合物(b-2-2) と
しては、例えば、メチレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、リ
ジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネートの
如き脂肪族ジイソシアネート化合物；２，４−トリレン
ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート
の２量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キ
シレンジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネー
ト、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、
１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３' −ジメ
チルビフェニル−４，４' −ジイソシアネートの如き芳
香族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネ
ート、４，４' −メチレンビス（シクロヘキシルイソシ
アネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，
６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチ
ル）シクロヘキサンの如き脂環式ジイソシアネート化合
物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイ
ソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシ
アネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；上
記ポリイソシアネートとポリオールから得られる一般式
（３）

【００７８】

【化７】

【００７９】（式中、Ｘはポリイソシアネート残基、Ｙ
はポリオール残基を表わし、ｎは１〜５の整数を表わ
す。）で表わされる末端イソシアネート化合物、などが
挙げられる。

【００８０】また、上記反応で使用できるポリオールと
しては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリブチレングリコール、ポリテトラ
メチレングリコールの如きポリアルキレングリコール
類；エチレングリコール、プロパンジオール、プロピレ
ングリコール、ブタンジオール、ブチレングリコール、
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエ
リスリトールの如きアルキレングリコール類の、エチレ
ンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性物、ブチレ
ンオキシド変性物、テトラヒドロフラン変性物、ε−カ
プロラクトン変性物、γ−ブチロラクトン変性物、δ−
バレロラクトン変性物、メチルバレロラクトン変性物；
エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、プ
ロピレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、
エチレングリコールとテトラヒドロフランの共重合体、
ポリイソプレングリコール、水添ポリイソプレングリコ
ール、ポリブタジエングリコール、水添ポリブタジエン
グリコールの如き炭化水素系ポリオール類；

【００８１】アジピン酸、ダイマー酸の如き脂肪族ジカ
ルボン酸と、ネオペンチルグリコール、メチルペンタン
ジオールの如きポリオールとの反応物である脂肪族ポリ
エステルポリオール；テレフタル酸の如き芳香族ジカル
ボン酸と、ネオペンチルグリコールの如きポリオールと
の反応物である芳香族ポリエステルポリオールの如きポ
リエステルポリオール類；ポリカーボネートポリオール
類、アクリルポリオール類、ポリテトラメチレンヘキサ
グリセリルエーテル（ヘキサグリセリンのテトラヒドロ
フラン変性物）の如き多価水酸基を有する化合物；上記
の多価水酸基を有する化合物の末端エーテル基のモノ及
び多価水酸基を有する化合物；上記の多価水酸基を有す
る化合物と、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、イタ
コン酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、などの
ジカルボン酸とのエステル化により得られる多価水酸基
を有する化合物；グリセリン、などの多価水酸基を有す
る化合物と動物、植物の脂肪酸エステルとのエステル交
換反応により得られるモノグリセリド、などの多価水酸
基を有する化合物、などが挙げられるが、これらに限定
されるものではなく、２〜６官能のポリオールであれ
ば、いずれも使用できる。

【００８２】炭酸エステル(b-2-3) としては、炭酸ジメ
チル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、などが挙げられ
る。なお、炭酸エステル(b-2-3) として、フォスゲン、
クロロ炭酸メチル、クロロ炭酸エチル等を使用すること
もできる。

【００８３】以上、説明した製法により、本発明の活性
エネルギー線硬化性金属被覆剤に用いられる一般式
（１）で表わされるマレイミド誘導体を得ることができ
るが、本発明に用いるマレイミド誘導体の製法は、これ
らに限定されるものではない。

【００８４】本発明で使用する（メタ）アクリロイル基
を有するリン酸エステルは、(c) １モルのリン酸と１〜
２モルの水酸基を有する（メタ）アクリレートから得ら
れる化合物、(d) １モルのリン酸と１〜２モルのエポキ
シ基を有する（メタ）アクリレートから得られる化合
物、(e) ポリエポキシドに、（メタ）アクリル酸とリン
酸を反応させて得られる化合物に大別できる。

【００８５】ここで言うリン酸はオルトリン酸であり、
これは純結晶形態あるいは水和物の形態で用いることが
できる。また、ピロリン酸のような縮合物も使用でき
る。リン酸は濃リン酸と呼ばれている通常の市販形態、
つまり約８０〜９０重量％水溶液を使用するのが好まし
い。

【００８６】１モルのリン酸と１〜２モルの水酸基を有
する（メタ）アクリレートから得られる化合物(c) は、
例えば、米国特許第３，８５５，３６４号明細書等に記
載の手法を用いて合成することができる。

【００８７】水酸基を有する（メタ）アクリレートとし
ては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト；グリセロールのモノ、ジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパンのモノ、ジ（メタ）アクリレー
ト、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ（メタ）ア
クリレート、ジペンタエリスリトールのモノ、ジ、ト
リ、テトラ、ペンタ（メタ）アクリレートの如きトリオ
ールテトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等の１
個以上の水酸基が未反応のまま残された１級水酸基を有
する（メタ）アクリレート、などが挙げられる。

【００８８】また、エピクロルヒドリン変性ビスフェノ
ールＡやエピクロルヒドリン変性ヘキサンジオール等の
エポキシ基を（メタ）アクリル酸で開環させて得られる
２級水酸基を有するエポキシ（メタ）アクリレート類を
使用することもできる。

【００８９】リン酸１モルと１〜２モルのエポキシ基を
有する（メタ）アクリレートから得られる化合物(d)
は、例えば、米国特許第４，１６４，４８７号明細書や
米国特許第４，２８９，８１２号明細書等に記載の方法
を用いて合成することができる。

【００９０】エポキシ基を有する（メタ）アクリレート
としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、
メチルグリシジル（メタ）アクリレート；ダイセル化学
社製シクロマーＭ１００やシクロマーＡ１００の如き脂
環式エポキシ基を有する（メタ）アクリレート、などが
挙げられるが、これらに限定されるものではない。

【００９１】ポリエポキシドに、（メタ）アクリル酸と
リン酸を反応させて得られる化合物(e) は、例えば、特
開昭５９−８０４２９号公報、特開平１０−４５７７３
号公報等に記載の方法を用いて合成するすることができ
る。

【００９２】ポリエポキシドとしては、１分子当たり２
以上４以下のエポキシ基を有する化合物が使用でき、ポ
リエポキシドが１分子当たり２個のエポキシ基を有する
場合、１モルの（メタ）アクリル酸と０．５〜１モルの
リン酸を反応させて得られる化合物が、ポリエポキシド
が１分子当たり３個のエポキシ基を有する場合、１〜２
モルの（メタ）アクリル酸と１モルのリン酸を反応させ
て得られる化合物が、ポリエポキシドが１分子当たり４
個のエポキシ基を有する場合、２〜３モルの（メタ）ア
クリル酸と１モルのリン酸を反応させて得られる化合物
が好適に使用できる。

【００９３】そのようなポリエポキシド化合物として
は、例えば、１分子当たり２個以上４個以下のエポキシ
基を有する芳香族あるいは脂肪族ポリオールのグリシジ
ルポリエーテル、又は、１分子当たり２個以上４個以下
のエポキシ基を有する脂環式ポリエポキシド、などが挙
げられる。

【００９４】１分子当たり２個以上４個以下のエポキシ
基を有する芳香族あるいは脂肪族ポリオールのグリシジ
ルポリエーテルは、１分子当たり２個以上４個以下の水
酸基を有する芳香族あるいは脂肪族ポリオールとエピク
ロルヒドリンとを、例えば、米国特許第２，８０１，２
２７号明細書あるいは米国特許第２，６１５，００７号
明細書に記載の方法に従って合成することができる。

【００９５】１分子当たり２個以上４個以下の水酸基を
有する芳香族ポリオールとしては、例えば、レソルシノ
ール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノー
ルＦ、ビスフェノールＳ、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベン
ゾフェノン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシビフェニル、ｐ，
ｐ’−ジヒドロキシジフェニルエタン、ビス（２−ヒド
ロキシナフチルメタン）、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、フロログルシノール、などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【００９６】１分子当たり２個以上４個以下の水酸基を
有する脂肪族ポリオールとしては、例えば、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキ
サンジオール、水素化ビスフェノールＡ、１，３−シク
ロペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、グ
リセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチ
ロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリス
リトールの如き多価アルコール類；上記多価アルコール
類のエチレンオキシド変性物、プロピレンオキシド変性
物、カプロラクトン変性物の如き多価アルコール類の各
種変性物が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。

【００９７】１分子当たり２個以上４個以下のエポシキ
基を有する脂環式ポリエポキシドとしては、例えば、下
記に示される化合物が例示できる。

【００９８】

【化８】

【００９９】

【化９】

【０１００】１分子当たり２個以上４個以下のエポシキ
基を有する脂環式ポリエポキシドの市販品としては、例
えば、「ＵＶＲ−６１１０」、「ＵＶＲ−６１９９」
（以上、ユニオンカーバイド社製）、「セロキサイド２
０２１」、「セロキサイド２０８１」、「セロキサイド
２０８３」、「セロキサイド２０８５」、「エポリード
ＧＴ−３０２」、「エポリードＧＴ−３０３」、「エポ
リードＧＴ−４０１」、「エポリードＧＴ−４０２」、
「ＥＴＨＢ」、「ＣＨＸＯ」（以上、ダイセル化学社
製）、などが挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。

【０１０１】以上のマレイミド基を有する化合物と（メ
タ）アクリロイル基を有するリン酸エステルとの配合割
合に特に制限はないが、好ましくは、両者の合計量１０
０重量部に対し、マレイミド基を有する化合物が５０〜
９９．９重量部の範囲で、かつ、（メタ）アクリロイル
基を有するリン酸エステルが０．１〜５０重量部の範囲
が好ましく、硬化速度と密着性のバランス面から、マレ
イミド基を有する化合物が７０〜９９．９重量部の範囲
で、かつ、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エス
テルが０．１〜３０重量部の範囲が特に好ましい。

【０１０２】また、本発明の活性エネルギー線硬化性金
属被覆剤には、上記した２種類の必須成分の他に、種々
の硬化性化合物を併用することもできる。そのような硬
化性化合物としては、アクリレート誘導体、ビニルエー
テル、アクリルアミド誘導体、不飽和ポリエステル、ス
チレン誘導体、カルボン酸ビニル誘導体、などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１０３】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能な（メタ）アクリレート誘導体としては、
例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
イソボロニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、脂
環式変性ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート
（日本化薬株式会社製の「カヤラッドＲ−６２９」又は
「カヤラッドＲ−６４４」）、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレートの如き単官能（メタ）アクリレート
類；ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ピバリン酸
エステルネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−
ト（日本化薬株式会社製の「ＭＡＮＤＡ」）、脂環式変
性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート（日
本化薬株式会社製の「カヤラッドＲ−６０４」）、ポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロ
ピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロ
ールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロール
プロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリス
リトールヘキサ（メタ）アクリレートの如き多官能アク
リレート類；

【０１０４】上記（メタ）アクリレートのエチレンオキ
シド変性物、プロピレンオキシド変性物、カプロラクト
ン変性物；（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）プロ
ピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコー
ル、ヘキサンジオールの如きジオール成分と、マレイン
酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸の如き多塩
基酸からなるポリエステルポリオールの（メタ）アクリ
レート類；イソホロンジイソシアネート等のポリイソシ
アネート化合物とポリエチレングリコールの如きポリオ
ール化合物とを反応させ得られるポリイソシアネート化
合物に、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの
如き水酸基を有するアクリレート類を反応させ得られる
ウレタンアクリレート類、などが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。

【０１０５】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能なビニルエーテル誘導体としては、例え
ば、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキ
シルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテ
ル、オクタデシルビニルエーテル等の単官能ビニルエー
テル類；トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヘ
キサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメ
タノールジビニルエーテル、トリプロピレングリコール
ジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル等
の多官能ビニルエーテル類、などが挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。

【０１０６】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能な（メタ）アクリルアミド誘導体として
は、例えば、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド
の如き単官能（メタ）アクリルアミド類、メチレンビス
（メタ）アクリルアミドの如き多官能（メタ）アクリル
アミド類、などが挙げられる。

【０１０７】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能な不飽和ポリエステルとしては、例えば、
ジメチルマレート、ジエチルマレートの如きマレイン酸
エステル類、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート
の如きフマル酸エステル類、マレイン酸、フマル酸の如
き多価不飽和カルボン酸と多価アルコールとのエステル
化反応物、などが挙げられる。

【０１０８】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能なスチレン誘導体としては、例えば、スチ
レン、ジビニルスチレン、などが挙げられる。

【０１０９】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能なカルボン酸ビニル誘導体としては、例え
ば、酢酸ビニル、ケイ皮酸ビニル、などが挙げられる。

【０１１０】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能な硬化性化合物は、上記した化合物に限定
されるものではなく、一般式（１）で表わされるマレイ
ミド誘導体のマレイミド基と共重合性を有する化合物で
あれば、その１種類又は複数種の化合物を、特に制限な
く、併用することができる。

【０１１１】この場合の併用割合は、特に制限はない
が、被覆剤１００重量部に対し、マレイミド基を有する
化合物が１０重量部以上、（メタ）アクリロイル基を有
するリン酸エステルが０．１重量部〜５０重量部、併用
する硬化性化合物が８９．９重量部以下が好ましく、硬
化速度と密着性のバランス面から、被覆剤１００重量部
に対し、マレイミド基を有する化合物が３０重量部以
上、（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステルが
０．１〜３０重量部、併用する硬化性化合物が６９．９
重量部以下であることが特に好ましい。

【０１１２】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤は、２００〜４００nmに固有の分光感度を有してお
り、光重合開始剤不存在下に、波長１８０〜５００nmの
紫外線又は可視光線を照射することによって重合させる
ことができ、とりわけ、２５４nm、３０８ｎｍ、３１３
nm、３６５nmの波長の光が、本発明の活性エネルギー線
硬化性金属被覆剤の硬化に有効である。

【０１１３】また、本発明の活性エネルギー線硬化性金
属被覆剤は、紫外線以外のエネルギー線の照射によっ
て、あるいは熱によっても硬化させることができる。

【０１１４】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性
金属被覆剤は、空気中及び／又は不活性ガス中のいずれ
においても硬化させることができる。

【０１１５】波長１８０〜５００nmの紫外線又は可視光
線の光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧
水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドラン
プ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キ
セノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、
ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、
エキシマーレーザー、太陽光、などが挙げられる。

【０１１６】また、必要に応じて、紫外線照射した後に
加熱し、硬化反応を促進させることもできる。これによ
り、表面硬度、密着性等の塗膜物性をより向上すること
ができる。

【０１１７】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤は、光重合開始剤不存在下に、紫外線又は可視光線の
照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なう
ために、公知慣用の光重合開始剤を添加して硬化させる
こともできる。光重合開始剤としては、分子内結合開裂
型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。

【０１１８】分子内結合開裂型の光重合開始剤として
は、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキ
シ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベ
ンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェ
ニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オ
ン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−
ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシ
クロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モル
ホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オ
ン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モ
ルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン
系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，
６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシ
ドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチ
ルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。

【０１１９】一方、分子内水素引き抜き型の光重合開始
剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル
安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，
４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェ
ノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサル
ファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，
４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベン
ゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾ
フェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチ
オキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，
４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキ
サントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、
４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノ
ベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリド
ン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンス
レンキノン、カンファーキノン、などが挙げられる。

【０１２０】光重合開始剤を使用する場合の配合量は、
活性エネルギー線硬化性金属被覆剤１００重量部に対し
て、０．０１〜１０．００重量％の範囲が好ましい。

【０１２１】また、本発明の活性エネルギー線硬化性金
属被覆剤は、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応
をより効率的に行なうために、光増感剤を併用すること
もできる。

【０１２２】そのような光増感剤としては、例えば、ト
リエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリ
イソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸
メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメ
チルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチ
ルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−
ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エ
チルヘキシルの如きアミン類が挙げられる。

【０１２３】光増感剤を使用する場合の配合量は、活性
エネルギー線硬化性金属被覆剤１００重量部中０．０１
〜１０．００重量％の範囲が好ましい。

【０１２４】さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性
金属被覆剤には、用途に応じて、非反応性化合物、無機
充填剤、有機充填剤、カップリング剤、粘着付与剤、消
泡剤、レベリング剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収
剤、難燃剤、顔料、染料などを適宜併用することもでき
る。

【０１２５】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能な非反応性化合物は、反応性が低い、ある
いは反応性がなく、液状もしくは固体状のオリゴマーや
樹脂であり、そのような非反応性化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリル酸アルキル共重合体、エポキシ樹
脂、液状ポリブタジエン、液状ポリブタジエン誘導体、
液状クロロプレン、液状ポリペンタジエン、ジシクロペ
ンタジエン誘導体、飽和ポリエステルオリゴマー、ポリ
エーテルオリゴマー、液状ポリアミド、ポリイソシアネ
ートオリゴマー、キシレン樹脂、ケトン樹脂、石油樹
脂、ロジン樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコン系オリ
ゴマー、ポリサルファイド系オリゴマー、などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。

【０１２６】無機充填剤及び有機充填剤は、一般的に、
強度、クッション性、滑り性などの機械的特性の向上の
ために用いられる。

【０１２７】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能な無機充填剤としては、公知慣用のもの、
例えば、二酸化珪素、酸化珪素、炭酸カルシウム、珪酸
カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、タ
ルク、カオリンクレー、焼成クレー、酸化亜鉛、硫酸亜
鉛、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム、ガラス、
雲母、硫酸バリウム、アルミナホワイト、ゼオライト、
シリカバルーン、ガラスバルーン、などが挙げられる
が、これらに限定されるものではない。これらの無機充
填剤には、シランカップリング剤、チタネート系カップ
リング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネー
ト系カップリング剤などを添加、反応させるなどの方法
により、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、チオール基
の官能基を持たせることもできる。

【０１２８】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能な有機充填剤としては、公知慣用の、例え
ば、ベンゾグアナミン樹脂、シリコーン樹脂、低密度ポ
リエチレン、高密度ポリエチレン、ポリオレフィン樹
脂、エチレン・アクリル酸共重合体、ポリスチレン、架
橋ポリスチレン、ポリジビニルベンゼン、スチレン・ジ
ビニルベンゼン共重合体、アクリル共重合体、架橋アク
リル樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、塩化ビニリ
デン樹脂、フッ素樹脂、ナイロン１２、ナイロン１１、
ナイロン６／６６、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウ
レタン樹脂、ポリイミド樹脂、などが挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。これらの有機充填剤に
は、上述の樹脂に、ハロゲン基、エポキシ基、水酸基、
チオール基などの官能基を持たせることもできる。

【０１２９】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能なカップリング剤としては、公知慣用のも
のであれば特に制限はないが、例えば、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン又はγ−クロロプロピル
トリメトキシシランの如きシランカップリング剤；テト
ラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス
（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオ
クチルパイロホスフェート）エチレンチタネートの如き
チタネート系カップリング剤；アセトアルコキシアルミ
ニウムジイソプロピレートの如きアルミニウム系カップ
リング剤；アセチルアセトン・ジルコニウム錯体の如き
ジルコニウム系カップリング剤、などが挙げられるが、
これらに限定されるものではない。

【０１３０】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤に併用可能な粘着付与剤、消泡剤、レベリング剤、可
塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、顔料及び染
料は、公知慣用のものであれば如何なるものも、その硬
化性、塗剤特性を損なわない範囲で、特に制限無く使用
することができる。

【０１３１】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤を得るには、上記した各成分を混合すればよく、混合
の順序や方法は特に限定されない。

【０１３２】また、本発明の活性エネルギー線硬化性金
属被覆剤は、実質的には溶剤を必要としないが、例え
ば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンの如
きケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルの如き酢酸エステ
ル類、ベンゼン、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化
水素などその他の一般によく用いられる有機溶剤によっ
て本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆剤を希釈し
て使用することも可能である。

【０１３３】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆
剤は、アルミニウム、鉄、銅の如き金属表面を被覆する
ための材料として有用である。本発明の活性エネルギー
線硬化性金属被覆剤は、光硬化の際に、光重合開始剤を
併用することなく硬化塗膜などを形成できる。従って、
本発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆剤を使用する
ことにより、従来の光重合開始剤が原因で発生していた
硬化時の悪臭、硬化塗膜の黄変、悪臭がなく、且つ硬化
塗膜からの抽出物量を低下させることができるため、と
りわけ、消費者が直接、手に触れる飲料缶、食品缶、化
粧品缶等のベースコート、トップクリアコート、内面コ
ート、缶蓋用コート等の製缶被覆剤の用途に有用であ
る。特に、加工性、加工後のレトルト耐性等の高い性能
が要求される飲料缶の塗工に好適に用いられる。

【０１３４】缶の材質としては、アルミ缶、スチール
缶、ブリキ缶、などが挙げられ、缶の種類としては、２
ピース缶、３ピース缶、缶蓋、などが挙げられるが、本
発明の活性エネルギー線硬化性金属被覆剤は、缶の材
質、種類に制限無く使用できる。

【０１３５】

【実施例】以下、合成例、実施例及び比較例を用いて本
発明を更に詳細に説明するが、本発明は、これらの実施
例の範囲に限定されるものではない。なお、以下の例に
おいて、「部」及び「％」は、特に断りがない限り、そ
れぞれ、「重量部」及び「重量％」を表わすものとす
る。

【０１３６】（合成例１）滴下ロート、冷却管及び攪拌
機を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、６−アミノカ
プロン酸６５．５ｇ及び酢酸４００mlを仕込み、室温に
て攪拌しながら、無水マレイン酸４９．０ｇ及び酢酸３
００mlからなる溶液を滴下ロートから２時間かけて滴下
した。滴下終了後、更に１時間攪拌を続けた後、反応を
終了させた。生じた沈殿をろ取し、メタノールから再結
晶させてＮ−カプロン酸マレアミン酸１１１ｇを得た。

【０１３７】次に、ディーンスターク型分留器及び攪拌
機を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコに、Ｎ−カプロン
酸マレアミン酸４５．８ｇ、トリエチルアミン４０．４
ｇ及びトルエン５００mlを仕込み、生成する水を除去し
ながら、還流温度で１時間反応を続けた。反応混合物か
らトルエンを留去して得た残留物に、０．１Ｎ塩酸を加
えてｐＨ２に調整した後、酢酸エチル１００mlで３回抽
出した。有機相を分離し、硫酸マグネシウムを加えて乾
燥させた後、酢酸エチルを減圧留去して得た粗生成物を
水から再結晶させてマレイミドカプロン酸の淡黄色結晶
１９ｇを得た。

【０１３８】＜マレイミドカプロン酸の物性値＞¹ Ｈ ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）（４００MHz，ジ
メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）−ｄ６）：１２．１pp
m（ｓ，１Ｈ，ＣＯＯＨ）、７．０ppm（ｓ，２Ｈ，−Ｃ
＝Ｃ−）、３．４ppm（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ₂−）、２．１
ppm（ｔ，２Ｈ，−ＣＨ₂−）、１．５ppm（ｍ，６Ｈ，
−ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂−）

【０１３９】ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）：３１７０
cm^-1（−ＣＯＯＨ）、１７１０cm^-1（Ｃ＝Ｏ）、８３０
cm^-1、６９６cm^-1（−Ｃ＝Ｃ−）

【０１４０】元素分析（ＣＨＮ）： 計算値；Ｃ５６．８％、Ｈ６．１６％、Ｎ６．３０％ 分析値；Ｃ５６．８％、Ｈ６．２０％、Ｎ６．５０％

【０１４１】（合成例２）合成例１において、６−アミ
ノカプロン酸６５．５ｇに代えて、グリシン３７．５ｇ
を用いた以外は、合成例１と同様にして合成を行ない、
得られた粗生成物を容積比で水：メタノール＝３：７の
混合溶媒から再結晶させて精製してマレイミド酢酸１１
ｇを得た。

【０１４２】＜マレイミド酢酸の物性値＞¹ Ｈ ＮＭＲ（３００MHz，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．０pp
m（ｓ，２Ｈ，−Ｃ＝Ｃ−）、４．１ppm（ｓ，２Ｈ，−
ＣＨ₂−）

【０１４３】ＩＲ：３１７０cm^-1（−ＣＯＯＨ）、１７
５０cm^-1、１７１９cm^-1（Ｃ＝Ｏ）、８３１cm^-1、６９
６cm^-1（−Ｃ＝Ｃ−）

【０１４４】元素分析（ＣＨＮ）： 計算値；Ｃ４６．５％、Ｈ３．８７％、Ｎ９．０３％ 分析値；Ｃ４６．２％、Ｈ４．０５％、Ｎ８．７０％

【０１４５】（合成例３）ディーンスターク型分留器を
備えた容量２００mlのナス型フラスコに、数平均分子量
１，０００のポリテトラメチレングリコール（保土谷化
学株式会社製の「ＰＴＧＬ１０００」、ゲル・パーミエ
イション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記す
る。）によるポリスチレン換算値：数平均分子量２，１
００、重量平均分子量５，０００）２０ｇ、合成例１で
得たマレイミドカプロン酸９．８ｇ、ｐ−トルエンスル
ホン酸１．２ｇ、２，６−tert−ブチル−ｐ−クレゾー
ル０．０６ｇ及びトルエン１５mlを仕込み、 ３２kPa
（２４０torr）、８０℃の条件で生成する水を除去しな
がら４時間攪拌しながら反応を続けた。反応混合物をト
ルエン２００mlに溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム１０
０mlで３回、飽和食塩水１００mlで１回洗浄した。有機
相を濃縮して式（４）

【０１４６】

【化１０】

【０１４７】で表わされるマレイミド誘導体Ａの淡黄色
液体１８ｇを得た。

【０１４８】＜マレイミド誘導体Ａの物性値＞ ＩＲ：１７３３cm^-1、１７１０cm^-1（Ｃ＝Ｏ）、８３０
cm^-1、６９６cm^-1（Ｃ＝Ｃ）

【０１４９】¹Ｈ ＮＭＲ（４００MHz，ＣＤＣｌ₃）：
６．７ppm（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．１ppm
［ｔ，４Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−］、３．５ppm
（ｔ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂−）、３．３〜３．５ppm（ｍ，
−Ｏ−ＣＨ₂−）、２．３ppm（ｔ、４Ｈ，−ＣＯ−ＣＨ
₂−）、１．５〜１．７ppm（ｍ，−ＣＨ₂−）

【０１５０】¹³Ｃ ＮＭＲ（１００MHz，ＣＤＣｌ₃）：
１７３ppm［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］、１７１ppm（Ｎ−Ｃ＝
Ｏ）、１３４ppm（−ＣＨ＝ＣＨ−）、６９．１〜７
０．８ppm（−Ｏ−ＣＨ₂−）、３７．５ppm（Ｎ−ＣＨ₂
−）、３３．６ppm（−ＣＨ₂−Ｃ＝Ｏ）、３４．０pp
m、２４．３ppm、２３．０ppm（−ＣＨ₂−）、

【０１５１】元素分析（ＣＨＮ）： 計算値；Ｃ６３．６％、Ｈ１０．９％、Ｎ２．０％ 分析値；Ｃ６４．５％、Ｈ９．７０％、Ｎ２．０％

【０１５２】ＧＰＣによる分子量分布分析結果（ポリス
チレン換算）：数平均分子量１，４００、重量平均分子
量３，４００

【０１５３】（合成例４）合成例３において、数平均分
子量１，０００のポリテトラメチレングリコール２０ｇ
に代えて、数平均分子量２５０のポリテトラメチレング
リコール（デュポン社製の「ＴＥＲＡＴＨＡＮＥ２５
０」、ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量
４４０、重量平均分子量４７０）１５ｇを用い、かつ、
マレイミドカプロン酸９．８に代えて、マレイミド酢酸
１９．５ｇ用いた以外は、合成例３と同様にして、式
（５）

【０１５４】

【化１１】

【０１５５】で表わされるマレイミド誘導体Ｂの淡黄色
液体２３ｇを得た。

【０１５６】＜マレイミド誘導体Ｂの物性値＞ＩＲ：１
７３３cm^-1、１７０６cm^-1（Ｃ＝Ｏ）、８３０cm^-1、６
９６cm^-1（Ｃ＝Ｃ）

【０１５７】¹Ｈ ＮＭＲ（３００MHz，ＣＤＣｌ₃）：
６．９ppm（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．３ppm
（ｓ，４Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂−）、４．２ppm［ｔ，４Ｈ，−
（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−］、３．４〜３．５ppm（ｍ，
−Ｏ−ＣＨ₂−）１．６〜１．７ppm（ｍ，−ＣＨ₂−）

【０１５８】¹³Ｃ ＮＭＲ（７５MHz，ＣＤＣｌ₃）：１
７０ppm［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］、１６７ppm［Ｎ−（Ｃ＝
Ｏ）］、１３５ppm（−ＣＨ＝ＣＨ−）、６５．７ppm、
７０〜７０．７ppm（−Ｏ−ＣＨ₂−）、３８．７ppm
（Ｎ−ＣＨ₂−）、２５．４〜２６．５ppm（−ＣＨ
₂−）

【０１５９】ＧＰＣによる分子量分布分析結果（ポリス
チレン換算）：数平均分子量８５０，重量平均分子量９
２０

【０１６０】（合成例５）合成例４において、数平均分
子量２５０のポリテトラメチレングリコール２０ｇに代
えて、数平均分子量３００のポリエチレングリコール
（三洋化成工業株式会社社製の「ＰＥＧ−３００」、Ｇ
ＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量５６０、
重量平均分子量５９０）１８ｇを用いた以外は、合成例
４と同様にして、式（６）

【０１６１】

【化１２】

【０１６２】で表わされるマレイミド誘導体Ｃの淡黄色
液体２２ｇを得た。

【０１６３】＜マレイミド誘導体Ｃの物性値＞ ＩＲ：１７３３cm^-1、１７０６cm^-1（Ｃ＝Ｏ）、８３０
cm^-1、６９６cm^-1（Ｃ＝Ｃ）

【０１６４】¹Ｈ ＮＭＲ（３００MHz，ＣＤＣｌ₃）：
６．９ppm（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．３ppm
［ｍ，８Ｈ，Ｎ−ＣＨ₂−，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ
₂−］、３．６〜３．７ppm（ｍ，−Ｏ−ＣＨ₂−）

【０１６５】¹³Ｃ ＮＭＲ（７５MHz，ＣＤＣｌ₃）：１
７０ppm［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］、１６７ppm［Ｎ−（Ｃ＝
Ｏ）］、１３５ppm（−ＣＨ＝ＣＨ−）、６１．７〜７
２．６ppm（−Ｏ−ＣＨ₂−）、３８．６ppm（Ｎ−ＣＨ₂
−）

【０１６６】ＧＰＣによる分子量分布分析結果（ポリス
チレン換算）：数平均分子量１，１００，重量平均分子
量１，１８０

【０１６７】（合成例６）合成例３において、数平均分
子量１，０００のポリテトラメチレングリコール２０ｇ
に代えて、ペンタエリスリトールのテトラ（エチレンオ
キシド）変性物（日本乳化剤株式会社製の「ＰＮＴ−４
０」、ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数平均分子量
４９０、重量平均分子量５３０）３．４ｇを用い、か
つ、、マレイミドカプロン酸９．８ｇに代えて、マレイ
ミド酢酸１７ｇを用いた以外は、合成例３と同様にし
て、式（７）

【０１６８】

【化１３】

【０１６９】で表わされるマレイミド誘導体Ｄの淡黄色
液体１２ｇを得た。

【０１７０】＜マレイミド誘導体Ｄの物性値＞ ＩＲ：１７３２cm^-1、１７０６cm^-1（Ｃ＝Ｏ）、８３０
cm^-1、６９６cm^-1（Ｃ＝Ｃ）

【０１７１】¹Ｈ ＮＭＲ（３００MHz，ＣＤＣｌ₃）：
６．８ppm（ｓ，８Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、４．１〜
４．３ppm［ｍ，−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ₂−，Ｎ−ＣＨ
₂−］、３．４〜３．８ppm（ｍ，−Ｏ−ＣＨ₂−）

【０１７２】¹³Ｃ ＮＭＲ（７５MHz，ＣＤＣｌ₃）：１
６９ppm［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］、１６７ppm［Ｎ−（Ｃ＝
Ｏ）］、１３４ppm（−ＣＨ＝ＣＨ−）、６３．３〜７
０．９ppm（−Ｏ−ＣＨ₂−）、３８．６ppm（Ｎ−ＣＨ₂
−）

【０１７３】ＧＰＣによる分子量分布分析結果（ポリス
チレン換算）：数平均分子量１，０００，重量平均分子
量１，１１０

【０１７４】（合成例７）冷却管及び撹拌機を備えた容
量１００ｍｌの３つ口フラスコに、水添ビスフェノール
Ａエピクロルヒドリン付加物（新日本理化(株)製の「Ｈ
ＢＥ−１００」、ＧＰＣによるポリスチレン換算値：数
平均分子量３６０、重量平均分子量３９０）２３．８
ｇ、２，６−tert−ブチル−ｐ−クレゾール０．１０ｇ
及び２−メチルイミダゾール０．０２ｇを仕込み、窒素
気流下９０℃にて撹拌しながら、マレイミドカプロン酸
２９．５ｇを３時間かけて添加した。４時間後、酸価が
ほぼ０になった時点で反応を終了させて、式（８）

【０１７５】

【化１４】

【０１７６】で表わされるマレイミド誘導体Ｅの黄色液
体５０ｇを得た。

【０１７７】＜マレイミド誘導体Ｅの物性値＞ ＩＲ：３４６０cm^-1（ＯＨ）、１７０５cm^-1（Ｃ＝
Ｏ）、８３４cm^-1、６９６cm^-1（Ｃ＝Ｃ）

【０１７８】¹Ｈ−ＮＭＲ（３００MHz，ＣＤＣｌ₃）：
６．７ppm（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ−）、５．３ppm
［ｓ，２Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ−］、４．２ppm
（ｍ，２Ｈ，Ｏ−ＣＨ−）４．０ppm（ｓ，２Ｈ，−Ｏ
Ｈ）、３．５〜３．８ppm（ｍ，Ｏ−ＣＨ₂−，Ｎ−ＣＨ
₂−）、２．３ppm［ｔ，４Ｈ，−（Ｃ＝Ｏ）−ＣＨ
₂−］、１．６〜１．７ppm（ｍ，−ＣＨ₂−，−ＣＨ
−）、１．２〜１．３ppm（ｍ，−ＣＨ₂−）０．７ppm
（ｓ，６Ｈ，−ＣＨ₃）

【０１７９】¹³Ｃ−ＮＭＲ（１００MHz，ＣＤＣｌ₃）：
１７３ppm［−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ］、１７１ppm［Ｎ−（Ｃ
＝Ｏ）］、１３４ppm（−ＣＨ＝ＣＨ−）、７９．２ppm
［−（Ｃ＝Ｏ）Ｏ−ＣＨ−］、６５．６ppm、６８．８p
pm、６９．０ppm（−Ｏ−ＣＨ₂−，−Ｏ−ＣＨ−）、３
７．６ppm（Ｎ−ＣＨ₂−）、３３．９ppm［−ＣＨ₂−
（Ｃ＝Ｏ）］、３２．６〜２４．４ppｍ（−ＣＨ₂−，
−ＣＨ−）、２０．６ppm（−ＣＨ₃）

【０１８０】元素分析（ＣＨＮ）： 計算値；Ｃ６３．８％、Ｈ６．２７％、Ｎ３．８１％ 分析値；Ｃ６５．３％、Ｈ６．５８％、Ｎ３．３４％

【０１８１】ＧＰＣ（ポリスチレン換算）：数平均分子
量７８０、重量平均分子量８５０

【０１８２】（合成例８）特開昭５９−８０４２９号公
報の実施例に従って、容量１Ｌの４ツ口フラスコに、エ
ポキシ当量１７８のビスフェノールＡジグリシジルエー
テル３３６．６ｇを加え、１０４℃に加温し、同温でア
クリル酸６８ｇ、クロム金属錯体０．６１ｇ及びヒドロ
キノン０．３ｇを１時間かけて添加した。添加終了後、
反応混合物を１１０℃で更に３時間攪拌して、エポキシ
当量４９４のエポキシアクリレートを得た。

【０１８３】次に、反応混合物に、エトキシエトキシエ
チルアクリレート１１１ｇを加え、４９℃に冷却し、同
温でリン酸水溶液（８５％リン酸水溶液４７．１ｇに水
７．３ｇを加えたもの）を１時間かけて添加したとこ
ろ、内溶液の温度が９７℃に上昇した。同温で１時間攪
拌した後、反応を終了させて、酸価６２のアクリロイル
基を有するリン酸エステル化合物Ｆを得た。

【０１８４】（実施例１）合成例４で得た式（５）で表
わされるマレイミド誘導体Ｂ ５０部、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１．５モル、リン酸１モルのエステ
ル化物（日本化薬株式会社製の「カヤマーＰＭ−２」）
１部及びジシクロペンタニルジアクリレート（日本化薬
株式会社製の「カヤラッドＲ−６８４」）５０部を混合
して、活性エネルギー線硬化性金属被覆剤（Ａ−１）を
得た。米国ブルックフィールド・エンジニアリング・ラ
ボラトリーズ社製のデジタルＥ型粘度計ＤＶ−Ｅ＋を用
いて、この被覆剤の粘度を測定したところ５００mPa・s
であった。

【０１８５】（実施例２）合成例４で得た式（５）で表
わされるマレイミド誘導体Ｂ ６０部、日本化薬株式会
社製カヤマーＰＭ−２０．３部及びヒドロキシピバリン
酸エステル変性ネオペンチルグリコールジアクリレート
（日本化薬株式会社製の「カヤラッドＭＡＮＤＡ」）４
０部を混合して、活性エネルギー線硬化性金属被覆剤
（Ａ−２）を得た。実施例１と同様にして、この被覆剤
の粘度を測定したところ、２９０mPa・sであった。

【０１８６】（実施例３）合成例４で得た式（５）で表
わされるマレイミド誘導体Ｂ ６０部、合成例８で得た
アクリロイル基を有するリン酸エステル１０部及びポリ
エチレングリコール２００ジアクリレート（東亞合成株
式会社製の「アロニックスＭ−２４０」）３０部を混合
して、活性エネルギー線硬化性金属被覆剤（Ａ−３）を
得た。実施例１と同様にして、この被覆剤の粘度を測定
したところ３００mPa・sであった。

【０１８７】（実施例４）合成例５で得た式（６）で表
わされるマレイミド誘導体Ｃ ６０部、リン酸１モルの
エステル化物（日本化薬株式会社製の「カヤマーＰＭ−
２」）０．３部及びヒドロキシピバリン酸エステル変性
ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化薬株式
会社製の「カヤラッドＭＡＮＤＡ」）４０部を混合し
て、活性エネルギー線硬化性金属被覆剤（Ａ−４）を得
た。実施例１と同様にして、この被覆剤の粘度を測定し
たところ３６０mPa・sであった。

【０１８８】（実施例５）合成例３で得た式（４）で表
わされるマレイミド誘導体Ａ ６０部、リン酸１モルの
エステル化物（日本化薬株式会社製の「カヤマーＰＭ−
２」）２部及びポリエステルアクリレート（東亞合成株
式会社製の「アロニックスＭ−９０５０」）４０部を混
合して、活性エネルギー線硬化性金属被覆剤（Ａ−５）
を得た。実施例１と同様にして、この被覆剤の粘度を測
定したところ２，０００mPa・sであった。

【０１８９】（実施例６）合成例６で得た式（７）で表
わされるマレイミド誘導体Ｄ ６０部、リン酸１モルの
エステル化物（日本化薬株式会社製の「カヤマーＰＭ−
２」）３部及びトリプロピレングリコールジアクリレー
ト（化薬サートマー株式会社製の「ＫＳ−ＴＰＧＤ
Ａ」）４０部を混合して、活性エネルギー線硬化性金属
被覆剤（Ａ−６）を得た。実施例１と同様にして、この
被覆剤の粘度を測定したところ１，２００mPa・sであっ
た。

【０１９０】（実施例７）合成例７で得た式（８）で表
わされるマレイミド誘導体Ｅ ６０部、リン酸１モルの
エステル化物（日本化薬株式会社製の「カヤマーＰＭ−
２」）１部及び脂環式変性ネオペンチルグリコールジア
クリレート（日本化薬株式会社製の「カヤラッドＲ−６
０４」）４０部を混合して、活性エネルギー線硬化性金
属被覆剤（Ａ−７）を得た。実施例１と同様にして、こ
の被覆剤の粘度を測定したところ５，５００mPa・sであ
った。

【０１９１】（実施例８）合成例４で得た式（５）で表
わされるマレイミド誘導体Ｂ ７５部、リン酸１モルの
エステル化物（日本化薬株式会社製の「カヤマーＰＭ−
２」）１部及びトリエチレングリコールジビニルエーテ
ル（ＩＳＰ社製の「ＤＶＥ−３」）２５部を混合して、
活性エネルギー線硬化性金属被覆剤（Ａ−８）を得た。
実施例１と同様にして、この被覆剤の粘度を測定したと
ころ１１０mPa・sであった。

【０１９２】（比較例１）合成例４で得た式（５）で表
わされるマレイミド誘導体Ｂ ５０部及びジシクロペン
タニルジアクリレート（日本化薬株式会社製の「カヤラ
ッドＲ−６８４」）５０部を混合して、活性エネルギー
線硬化性金属被覆剤（Ｂ−１）を得た。実施例１と同様
にして、この被覆剤の粘度を測定したところ５００mPa・
sであった。

【０１９３】（比較例２）合成例３で得た式（４）で表
わされるマレイミド誘導体Ａ ６０部及びポリエステル
アクリレート（東亞合成株式会社製の「アロニックスＭ
−９０５０」）４０部を混合して、活性エネルギー線硬
化性金属被覆剤（Ｂ−２）を得た。実施例１と同様にし
て、この被覆剤の粘度を測定したところ２，０００mPa・
sであった。

【０１９４】（比較例３）合成例４で得た式（５）で表
わされるマレイミド誘導体Ｂ ７５部及びトリエチレン
グリコールジビニルエーテル（ＩＳＰ社製の「ＤＶＥ−
３」）２５部を混合して、活性エネルギー線硬化性金属
被覆剤（Ｂ−３）を得た。実施例１と同様にして、この
被覆剤の粘度を測定したところ１１０mPa・sであった。

【０１９５】（試験方法）以上の各実施例および比較例
で得たそれぞれの金属被覆剤を各々バーコータ＃７或い
は＃１０を用いて、硬化後の膜厚が１０μｍになるよう
に厚さ約１２０μｍのアルミニウム板上に塗布した。

【０１９６】次いで、１２０Ｗ／cm高圧水銀ランプ（ア
イ・グラフィックス株式会社製）を用いて、ランプ高さ
１５cm、コンベア速度１０ｍ／分の条件で、この被覆ア
ルミニウム板を紫外線照射した後、１８５℃の加熱乾燥
条件で９０秒間乾燥させて、試験用試料板とした。な
お、工業用ＵＶチェッカーＵＶＲ−Ｔ３７（株式会社ト
プコン製）を用いてＵＶ光量を測定したところ、１回の
ＵＶ照射量は、１６００Ｊ／m²であった。このようにし
て得た試験用試料板について、以下の塗膜試験を実施
し、その結果を表１に示した。

【０１９７】（１）鉛筆硬度：ＪＩＳ Ｋ−５６００−
５−４に準拠し、塗膜表面に傷が残らない最高硬度を表
示した。

【０１９８】（２）メチルエチルケトン（ＭＥＫ）ラビ
ング試験：メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に湿らせた脱
脂綿を使用し、０．０９８ＭＰａの荷重で塗膜表面をラ
ビングした。この時に塗膜が崩壊するまでに要した往復
回数を表示した。

【０１９９】（３）密着性 ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、クロスカット
テープ剥離試験を実施した。 評価基準 ○：剥がれなし △：クロスカット部のいずれかの方向に１．５ｍｍ以内
の剥がれあり ×：クロスカット部の大部分に剥がれあり

【０２００】（４）レトルト後密着性 試験用試料板を高温高圧の水蒸気中（１３０℃）で処理
した後、ＪＩＳ Ｋ−５６００−５−６に準拠し、クロ
スカットテープ剥離試験を実施した。 評価基準 ○：剥がれなし △：クロスカット部のいずれかの方向に１．５ｍｍ以内
の剥がれあり ×：クロスカット部の大部分に剥がれあり

【０２０１】（５）加工性 ＪＩＳ Ｋ５６００−５−３に記載のデュポン衝撃試験
器にて１／２インチロッドを使用し、塗膜表面の裏側よ
り５００ｇのおもりを高さ５０ｃｍから落下させ、塗膜
に生じたクラックを目視で評価した。 評価基準 ○：異常なし △：少しクラック発生 ×：全面的にクラック発生

【０２０２】

【表１】

【０２０３】表１において、「−」は、未添加を表わ
す。

【０２０４】＜表１中の化合物の説明＞ ＰＭ−２：ヒドロキシエチルアクリレート約１．５モル
とリン酸１モルのエステル化物（日本化薬株式会社製の
「カヤマーＰＭ−２」）

【０２０５】Ｒ６８４：ジシクロペンタニルジアクリレ
ート（日本化薬株式会社製の「カヤラッドＲ−６８
４」）

【０２０６】ＭＡＮＤＡ：ヒドロキシピバリン酸エステ
ル変性ネオペンチルグリコールジアクリレート（日本化
薬株式会社製の「カヤラッドＭＡＮＤＡ」）

【０２０７】Ｍ２４０：ポリエチレングリコール２００
ジアクリレート（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ
−２４０」）

【０２０８】Ｍ９０５０：ポリエステルアクリレート
（東亞合成株式会社製「アロニックスＭ−９０５０」）

【０２０９】ＴＰＧＤＡ：トリプロピレングリコールジ
アクリ レート（化薬サートマー株式会社製「ＫＳ−Ｔ
ＰＧＤＡ」）

【０２１０】Ｒ６０４：ネオペンチルグリコール変性ト
リメチロールプロパンジアクリレート（日本化薬株式会
社製の「カヤラッドＲ−６０４」）

【０２１１】ＤＶＥ３：トリエチレングリコールジビニ
ルエーテル（ＩＳＰ社製「ＤＶＥ−３」）

【０２１２】表１に示した結果から、本発明の活性エネ
ルギー線硬化性金属被覆剤は、高い硬度の塗膜を形成す
ると共に、従来公知の組成物から得られる硬化塗膜に比
して、優れたレトルト試験後密着性と加工性を示すこと
が明らかである。

【０２１３】

【発明の効果】本発明の活性エネルギー線硬化性金属被
覆剤によれば、密着性及び加工性に優れる硬化塗膜を形
成することができる。特に、本発明の被覆剤は、活性エ
ネルギー線を照射して硬化させる際に、従来の光開始剤
を使用しないため、その硬化塗膜は、臭気が低い、硬化
塗膜からの抽出物量が少ない、などの特徴を有するの
で、消費者が直接触れる缶用被覆剤、とりわけ、飲料缶
用被覆剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4C069 AD08 BB02 BB49 BC12 4J011 QA03 QA19 QA36 QA39 QA42 QB12 QB23 QC01 SA01 SA21 SA31 SA51 SA82 UA01 WA02 4J038 DB221 DD171 DE021 DF001 DG111 DG131 DG261 DG321 DJ001 FA112 GA03 GA07 GA08 GA14 MA14 NA12 NA23 NA27 PA17 PB04 PC02

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ｉ）マレイミド基を有する化合物及び
   （II）（メタ）アクリロイル基を有するリン酸エステル
   を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性金
   属被覆剤。
2. 【請求項２】 マレイミド基を有する化合物が一般式
   （１） 【化１】 （式中、ｍ及びｎは、各々独立した０〜６の整数を表わ
   すが、ｍ＋ｎが１〜６の整数を表わす。Ｒ₁₁及びＲ
   ₁₂は、各々独立して、脂肪族基又は芳香族基からなる炭
   化水素結合を表わす。Ｇ₁ 及びＧ₂ は、各々独立して、
   エーテル結合、エステル結合、ウレタン結合又はカーボ
   ネート結合を表わす。Ｒ₂ は、脂肪族基又は芳香族基か
   らなる炭化水素鎖、脂肪族基又は芳香族基が(a) エーテ
   ル結合、(b) エステル結合、(c) ウレタン結合及び(d)
   カーボネート結合からなる群より選ばれる少なくとも１
   つの結合で結ばれた数平均分子量４０〜１００，０００
   の（Ａ）（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポリ）エーテル
   残基、（Ｂ）（ポリ）エステル連結鎖又は（ポリ）エス
   テル残基、（Ｃ）（ポリ）ウレタン連結鎖又は（ポリ）
   ウレタン残基、（Ｄ）（ポリ）カーボネート連結鎖又は
   （ポリ）カーボネート残基を表わす。）で表わされるマ
   レイミド誘導体である請求項１記載の活性エネルギー線
   硬化性金属被覆組成物。
3. 【請求項３】 一般式（１）で表される化合物が、Ｒ₁₁
   及びＲ₁₂が直鎖アルキレン基又は分岐アルキレン基であ
   る脂肪族基、Ｇ₁ 及びＧ₂ が−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−及び−Ｏ
   Ｃ（＝Ｏ）−で表わされるカルボン酸エステル結合、Ｒ
   ₂ が、炭素原子数２〜２４の直鎖アルキレン基、炭
   素原子数２〜２４の分枝アルキレン基、水酸基を有す
   る炭素原子数２〜２４のアルキレン基及び／又はアリ
   ール基を含む繰り返し単位からなる数平均分子量１００
   〜１００，０００の（ポリ）エーテル連結鎖又は（ポ
   リ）エーテル残基であるマレイミド誘導体である請求項
   ２記載の活性エネルギー線硬化性金属被覆組成物。
4. 【請求項４】 （メタ）アクリロイル基を有するリン酸
   エステルが、リン酸１モルと１〜２モルの水酸基を有す
   る（メタ）アクリレートから得られる化合物である請求
   項１、２又は３記載の活性エネルギー線硬化性金属被覆
   組成物。
5. 【請求項５】 （メタ）アクリロイル基を有するリン酸
   エステルがリン酸１モルと１〜２モルのエポキシ基を有
   する（メタ）アクリレートから得られる化合物である請
   求項１、２又は３記載の活性エネルギー線硬化性金属被
   覆組成物。
6. 【請求項６】 （メタ）アクリロイル基を有するリン酸
   エステルが、１分子当たりｎモル（但しｎは２〜４モ
   ル）のエポキシ基を有するポリエポキシドに、ｎが２の
   場合は１モルの（メタ）アクリル酸と０．５〜１モルの
   リン酸を、ｎが３又は４の場合はｎ−２〜ｎ−１モルの
   （メタ）アクリル酸と０．５〜１モルのリン酸を反応さ
   せて得られる化合物である請求項１、２又は３記載の活
   性エネルギー線硬化性金属被覆組成物。