JPS6028288B2 - 硬化用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は紫外線や電子線などのような活性エネルギー線
の照射、あるいは加熱などの手段によって硬化させるた
めの硬化用組成物に関するもので、特定構成の単量体を
反応性希釈剤として含有することを特徴とし、取扱い時
の皮樽に対する刺激性や臭気などが非常に少なく、速や
かな硬化速度を示し、可とう性や基材に対する密着性そ
の他の物性に優れた硬化物をもたらす、基本的には無溶
媒型の硬化用組成物を提供することを目的とする。 なお、本発明における（メタ）アクリレートはアクリレ
ートとメタクリレートを、また（メタ）アクリロィル基
とはァクリロィル基とメタクリロィル基を、（メタ）ア
クリル酸とはアクリル酸とメタクリル酸を、それぞれ総
称するものである。 従釆ポリエステル（メタ）アクリレート、ェポキシ（メ
タ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレートなど
で代表される（メタ）アクリロィル基を分子中に複数個
有するオリゴマー（またはプレポリマーとも呼ばれる）
頚あるいはこれらと低粘度の（メタ）アクリレート単量
体とより成る組成物が活性エネルギー線の照射や加熱な
どによって容易に硬化することは公知である。これらの
硬化用組成物は溶剤を含まないため本質的に無公害性で
あり、また硬化に要するエネルギーも従来の溶剤タイプ
の加熱硬化型樹脂に比較して非常に少し・などの特長を
もつため、時代の要求にマッチしたものとして多くの技
術分野で積極的に検討され、活性エネルギー線硬化型の
インキおよび塗料、感光性樹脂、無溶媒型接着剤などの
用途に使用されている。しかしながら、この種の系統に
属する従来の硬化用組成物には、次のような問題がある
。 まず第１に硬化用組成物の人体の皮膚に対する刺激性の
問題があげられる。即ち、組成物が取扱い作業中に付着
したものを気付かずに放置しておいた場合、かぶれの生
じることがある。皮膚刺激性（かぶれの生じ易さ）は一
般にメタクＩＪレートに比較して、ァクリレートの方が
非常に強いとされている。一方活性エネルギー線による
硬化速度などの点からみれば一般にアクリレートの方が
メタクリレートよりも硬化速度が非常に速いため、活性
エネルギー線を硬化手段とする用途に対しては特にアク
リレートが適しており、アクリレートによって皮膚刺激
性の少し、硬化用組成物を構成できることが強く望まれ
る。前記したオリゴマ−類は、各種の変性タイプを含め
ると非常に多種類のものがあり、アクリレ−トタィプで
皮膚刺激性の低いものもない訳ではないが、これらのオ
リゴマー類は硬化物の性能を重視して分子設計されるた
め一般に分子量が大となり、その結果高粘度ないし固体
状となりやすい。 そのため、オリゴマー単独では性能的に良いものであっ
ても作業性などの点で使いにくいところに問題があり、
その解消および作業工程上の要求あるいは作業温度の変
化による粘度調節などの目的で反応性の希釈剤が使用さ
れる。この目的に対しては従釆は例えばヒドロキシェチ
ル（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）
アクリレートなどのような（メタ）アクリルモノマー類
や、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオベ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプ
ロパントリ（メタ）アクリレートなどのような不飽和化
合物類などで代表される低粘度の単量体類が主として用
いられている。これらの単量体類は活性エネルギー線に
よる硬化速度を速めるためにアクリレートタィプを用い
ると皮膚刺激性が強く、また特有な悪臭（あるいはアク
リル臭）を示すとか、蒸気圧が高い、硬化物はもろくて
可とう性に欠ける、基材への接着力が不足するなどの問
題がある。希釈剤として、オリゴマー類に配合され使用
される単量体類は、従来の非反応性の溶剤類と異って、
組成物の硬化操作に伴なし、オリゴマー類と共に実質上
１００％硬化して硬化物を形成する性質のものであるた
め、硬化物の物性への寄与率が大である。 この目的に用いられる単量体に要求される性能としては
、低皮膚刺激性であること、硬化速度に優れていること
、低粘度であること、悪臭のないこと、高沸点であるこ
とに加えて、オリゴマーおよびその他の添加物との相溶
性に優れ希釈効果が大であること、接着力や可とう性な
どの硬化物の物性に優れていること、および工業的に安
価に入手できること、などがあげられ、これらの性能の
バランスが重要である。更にオリゴマー類に配合された
ときオリゴマー類自体の持つ優れた性能を損うことがな
く、またオリゴマー類に不足している性能を補うもので
あることが望まれる。本発明者らはかかる問題点を解決
すべ〈鋭意研究した結果、下記の構造をもつ単量体が上
記の諸要求を満足し、反応性希釈剤として好適であるこ
とを発見して本発明を完成した。本発明において反応性
希釈剤となる単量体は、下記一般式〔１〕で示される構
造を持ち、分子量が１０００以下のものである。 （ただし、Ｒ，は水素原子またはアルキル基を、Ｒ２は
アルキレン基または置換アルキレン基を、Ｒ３は水素原
子またはメチル基を、Ｘは芳香族基を有する１価の炭化
水素基を、またｎは１以上の正数を示し、ｎが１より大
きいときのＲ２は互に同じでも異なっていてもよい。 ）上記単量体は次の【ａ｝〜【ｄに示す方法によって合
成されるのが一般的であり、各方法における合成条件は
すでに知られている同類の反応の合成条件が通常そのま
ま適用できる。【ａ）下式〔ロ〕で示される１価アルコ
ールとくメタ）アクリル酸とをェステル化反応させるか
または（メタ）アクリル酸の低級アルキルェステルとェ
ステル交換反応させる方法。 式〔ロ〕で示される１価アルコールは一般に式（０′〕
で示す置換フェノールに置換または非置換のアルキレン
オキサィドを付加させることにより得られる。従ってこ
の方法によると式〔１〕の単量体におけるｎの値は、置
換フェノールと置換または非置換のアルキレンオキサィ
ドの反応モル比によって定まる。（ただし、式

〔０〕お
よび〔ロ′〕におけるＲ，、Ｒ２、Ｘ、ｎの意味は式〔
１〕に同じ）式〔ロ′〕の檀換フェノールとしては次表
に示すごときものがある。 またもう一つの合成原料であるアルキレンオキサイドお
よび置換アルキレンオキサイドとしては例えばエチレン
オキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイ
ド、エピクロルヒドリン、８ーメチルエピクロルヒドリ
ン、メチルグリシジルエーテル、メチル一８−メチルグ
リシジルエーテル、ブチルグリシジルエーナル、プチル
−Ｂーメチルグリシジルエーテル、フエニルグリシジル
エーテル、フエニルー８ーメチルグリシジルエーテル、
スチレンオキサイドなどがあげられる。 【ｂ｝ 上式

〔０〕で示される１価アルコールまたは上
式〔ロ′〕で示される置換フェノールを、グリシジル（
メタ）アクリレートまたは３−メチルグリシジル（メタ
）アクリレートと反応させる。 使用され得る１価アルコールおよび置換フェノールは【
ａ｝項で述べたとおりである。‘ｃ｝ 下式〔ｍ〕で示
されるグリシジルェーテルまたは３ーメチルグリシジル
エーテルを、（メタ）アクリル酸またはヒドロキシル基
を持つ（メタ）ァクリレートと反応させる。（ただし、
上式におけるＲ，、Ｒ２、×の意味は式〔１〕に同じで
あり、Ｒ４は水素原子またはメチル基を、また１は０ま
たは１以上の正数を示す）式〔ｍ〕で示される化合物は
｛ａー項に例示したような１価アルコール又は置換フェ
ノールに、エピク。 ルヒドリンまたは８−メチルエピクロルヒドリンを脱塩
酸させながら反応させることによって得られる。またヒ
ドロキシル基をもつ（メタ）アクリレートとしては、例
えば２−ヒドロキシヱチル（メタ）アクリレート、２ー
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレートなどが使用でき
る。本発明に用いられる一般式〔１〕で示される単量体
を更に具体的に例示すれば、例えば０−フェニルフェノ
ールにエチレンオキサイドを付加させて得られるアルコ
ールの（メタ）アクリレート、０−フエニルフエノール
にプロピレンオキサイドを付加させて得られるアルコー
ルの（メタ）アクリレート、０−フエニルフエノールに
プロピオンオキサィドを付加させて得られるアルコール
の（メタ）アクリレート、クミルフエノールにエチレン
オキサィドを付加させて得られるアルコールの（メタ）
アクリレート、クミルフエノールにプロピレンオキサィ
ドを付加させて得られるアルコールの（メタ）アクリレ
ート、スチレン化クレゾールにエチレンオキサイドを付
加させて得られるアルコールの（メタ）アクリレート、
スチレン化クレゾールにプロピレンオキサイドを付加さ
せて得られるアルコールの（メタ）アクリレート、クミ
ルフエノールグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸
との付加反応生成物、クミルフェノール−８ーメチルグ
リシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との付加反応生
成物、クミルフェノールグリシジルエーテルとヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、ク
ミルフェノ−ルグリシジルエーテルとジエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、ク
ミルフェノールにエチレンオキサイドを付加させて得ら
れるアルコールとグリシジル（メタ）アクリレートとの
付加反応生成物などがあげられる。 なお本発明の単量体を得るための原料となる前記の１価
アルコール、置換フェノール、グリシジルェーテル類は
、例えば界面活性剤、ェポキシ樹脂用希釈剤、あるいは
それらの原料などとしても市販されており、容易に入手
可能で、工業的に安価に単量体を得ることができる。本
発明の一般式〔１〕で示される単量体は、反応性希釈剤
として非常に好適な数多〈の特長を有することが判明し
たのである。 即ち、高沸点であって、蒸発による損失や臭気がほとん
どない。アクリレートであっても人体の皮膚に対する刺
激性は、前記したような従来提供されている一般的なア
クリレート単量体に比較して非常に少し、。比較的低粘
度のものが多く、かつ各種タイプのオリゴマーや添加剤
類との相瀞性に優れる。紫外線や電子線などの活性エネ
ルギー線による硬化性に優れる。硬化物は金属などの基
材によく接着し、伸びのある柔軟性に富んだ被膜が得ら
れるなどの特長を挙げることができる本発明の反応性希
釈剤たる単量体が低皮膚刺激性であって、しかも類似の
構造をもつ高級アルキル（メタ）アクリレートやポリア
ルキレングリコールのモノまたはジ（メタ）アクリレー
ト類などに比較して、相溶性や硬化物の性能に優れると
いった、バランスのとれた特性をもつ理由については明
らかでないが、おそらくアルコール残基中に含まれる複
数個の芳香族核とアルキレンェーテル基が相乗的に作用
しているものと推定される。本発明の一般式〔１〕で示
される単量体の分子量は１０００以下であることを必要
とする。 なお、本発明における分子量は数平均分子量である。分
子量が１０００を越える場合、重合性の（メタ）アクリ
ロィル基の濃度が低下して硬化速度が小さくなるばかり
でなく、粘度が高くなり、また硬化物は伸びがなくもろ
いものとなる。硬化速度、粘性および硬化物の性能など
の点から、より好ましい分子量は６００以下であり、更
に好ましくは５００以下であるのがよい。一方分子量の
下限は、アルコール務基の構造によって必然的に定まる
ものであるが、分子量が小さすぎると単豊体が固体状と
なったり、あるいは臭気や皮膚刺激性が大となる場合が
あるため、好ましくは分子量２５０以上、更に好ましく
は３００以上であるのがよい。本発明の一般式〔１〕で
示される単量体は、前記したようにバランスのとれた特
性をもつため、各種の樹脂に対してはもとより、無溶媒
系での使用をたてまえとする重合性オリゴマ−あるいは
プレポリマーに対する反応性希釈剤として特に好適であ
り、これを重合性オリゴマーあるいはプレポリマー〔以
下架橋性単量体という〕などに配合することにより優れ
た希釈効果を発揮すると共に、架橋性単量体に共通した
欠点である硬化物の可とう性の不足および基材に対する
接着性不足などの問題が解決され、かつ低皮膚刺激性で
あって硬化性に優れた硬化用組成物の実現を可能とする
。 本発明で使用される架橋性単量体は、分子中にラジカル
重合性の不飽和結合を複数個もつオリゴマ−またはプレ
ポリマーであり、例えば分子中に（メタ）アクリロィル
基をもつオリゴマ−またはプレポリマ−、不飽和多塩基
酸を含む多塩基酸と多価アルコールとのェステルからな
る不飽和ポリエステルあるいは不飽和アルキッド、ジア
リルフタレートプレポリマ−、ブタジエンオリゴマ−お
よびペンタジェンオリゴマーなどのジェン系オリコマー
などがある。これらの中でも、反応性希釈剤として使用
される一般式〔１〕で示される単量体との相性が良く、
組成物の硬化速度および硬化物の性能も優れていること
から、架橋性単量体として分子中に（メタ）アクリロィ
ル基を複数個もつ架橋単量体が特に好適である。 かかる架キ蕎性単量体はすでに知られているところであ
り、例えばポリェポキシ化合物に（メタ）アクリル酸を
反応させて得られるェポキシポリ（メタ）アクリレート
、多価アルコールのポリ（メタ）アクリレ−トの構造を
もつポリオールポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテ
ル型多価アルコールのポリ（メタ）アクリレートの構造
を持つポリェーテルポリ（メタ）アクリレート、ポリエ
ステル型多価アルコールのボリ（メタ）アクリレートの
構造をもつポリエステルポリ（メタ）アクリレート、ポ
リウレタン型多価アルコールのポリ（メタ）アクリレー
トの構造をもつポリウレタンポリ（メタ）アクリレート
、ポリシロキサン型多価アルコールのポリ（メタ）アク
リレートの構造をもつポリシロキサンポリ（メタ）アク
リレート、ポリアミド型多価アルコールのポリ（メタ）
アクリレ←トの構造をもつボリアミドポリ（メタ）アク
リレート、側鎖に複数個の（メタ）アクリロィル基をも
つビニルポリマ−などがあげられる。架橋性単量体はそ
の種類により分子量が最高１０万程度のものまで使用で
き、分子量が高いと性能的に優れた硬化物が得られる場
合も多いが、組成物は非常に高粘度あるいは固体となる
ので、溶剤類が使用できるなどの特殊な場合をのぞき、
一般的には使いにくい。 そのため好ましくは５千以下の分子量のものが好適であ
る。架橋性単量体の分子量の下限は３００以上であるこ
とが好ましく、特にァクリ。ィル基をもつ架橋性単量体
の分子量は、皮膚刺激性などとの関係から、４５０以上
更に好ましくは１０００以上であるのがよい。分子量が
４５氏未満で複数個のァクリロィル基をもつ架橋性単量
体の皮膚刺激性の強さは構造によって異なるが、かかる
架橋性単量体を用いる場合は一般に組成物の１０％以下
、更に好ましくは５％以下の含有率にするのがよい。本
発明の硬化用組成物には、一般式〔１〕で示される単豊
体以外の（メタ）アクリロィル基を１個持つ各種の単量
体や他のビニルモノマー類を所望により配合することも
できるが、同様の理由から、分子量が４５０未満でアク
リロィル基を１個有する単量体および２個以上有する架
橋性単量体の本発明組成物における総含有率は、一般式
〔１〕で示される単量体を除いて、望ましくは１の重量
％以下、更に望ましくは５重量％以下とするのがよい。 一般式〔１〕で示される単量体はモノ（メタ）アクリレ
ートに属するので、これを単独で使用した場合または過
剰に配合した場合は、硬化速度に劣り硬化物の物性面で
も制限を受けるが、一方その使用量が少な過ぎるときは
所期の希釈効果および硬化物性能を得難い。 従って、本発明組成物における架ネ鰯性単量体と一般式
〔１〕で示される単量体の配合割合は、両単量体の合計
量に対して一般式〔１〕の単量体が、好ましくは１０重
量％以上、更に好ましくは３０〜９５重量％、最も好ま
しくは６０〜９の重量％である。特に一般式〔１〕で示
される単量体が、単量体の合計量に対し３０〜９５重量
％、最も好ましくは６０〜９の重量％の範囲内にあると
きは、硬化物中の不飽和結合の残存率が小さく、基材に
対する接着力および硬化物の可とう性や強度などの物性
の点で最も良い結果が得られ、強じんな硬化物を得るこ
とができる。ところで本発明者らは、反応性希釈剤が特
に一般式〔１〕で示される単車体であり、かつ架橋性単
畠体が分子中に（メタ）アクリロイル基を２個もつ架橋
性単量体（以下架ネ鰯性単童体（甲）と記す）と分子中
に（メタ）アクリロイル基を３個以上もつ架橋性単量体
（以下架ネ棚性単量体（乙）と記す）よりなる場合は硬
化速度や硬化物の物性といった諸性能のバランスにおい
て、更に優れた硬化用組成物が得られるとの知見を得た
。 即ち、架橋性単量体（乙）は架橋点が多いためゲル化点
に達する速度が速く、ゲル効果による促進作用もあって
硬化速度は一般に速く、また硬化物は架橋密度が高く、
硬度、引張強度、耐溶剤性などの物性には優れるが、硬
化物の可とう性や基村に対する接着力が充分でないうら
みがあり、あるいは硬化物中の未反応不飽和結合残存率
が比較的多いことに基づく耐候・性不良や後硬化現象な
どの優向が一般に認められ、従って架千瀞性単量体（乙
）と前記一般式〔１〕で示される単量体で構成される組
成物もこのような傾向が出やすし、。架橋性単量体（申
）は、類似の構造あるいは分子量をもつ架橋性単量体（
乙）に比較して、比較的粘度が低く、また硬化物はやや
軟質で可とう性を瀞びているが、硬化速度が遅くまた硬
化物の基材に対する接着力や硬度、耐薬品性、耐溶剤性
などの物性不足の傾向が一般的に認められ、従って架橋
性単量体（甲）と前記一般式〔１〕で示される単量体に
よつて構成される組成物もこのような傾向が出やすし、
。更に、架橋性単量体（甲）と架橋性単量体（乙）とか
らなる組成物は、得られる硬化物の基村に対する接着力
が全般に不良であり、また硬化物の可とう性、硬化物中
の未反応不飽和結合の残存率、あるいは組成物の粘度な
どの性能のバランスをとることが難しい場合が多い。一
方本発明の一般式〔１〕で示される単量体は、すでに明
らかにしたように単独では硬化速度が遅いが、該単量体
と架橋性単量体（甲）と架橋性単量体（乙）からなる組
成物は前記したような問題点を解決し、硬化速度や基材
に対する接着性、可とう性、不飽和結合残存率、硬度、
耐溶剤性、耐薬品性などの硬化物の物性面でバランスの
とれた組成物となるばかりでなく、配合範囲の中が広く
なり、また組成物の粘度や取扱い時の安全性などの点で
も優れた性能をもつに至るのであり、かかる事実はまこ
とに予想外のことである。 架橋性単塁体（甲）と架橋性単量体（乙）との配合割合
は、その合計量に対して、架橋性単量体（乙）が好まし
くは５〜９の重量％、更に好ましくは１０〜６の重量％
であるのがよい。なお、一般式〔１〕で示される単量体
の配合割合は前記した通りである。架橋性単量体（乙）
の割合が特に架橋性単量体の１０〜６の重量％の範囲に
あるとき、組成物の硬化速度および硬化物中の不飽和結
合の残存率やその他の物性の点で最も良い効果を示し、
架橋性単量体（乙）の割合がこれより多くなると、硬化
物中の不飽和結合の残存率が高くなり、また硬化物の可
とう性がやや低下する傾向を示す。また架橋性単量体（
乙）の割合がこれより少ないと、硬化速度は一般に低下
する煩向を示す。本発明の硬化用組成物に対しては、上
述した単量体以外の各種の単量体を所望により配合する
ことができる。例えばアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシ
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、アル
コキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート
などの分子中に（メタ）アクリロイル基を１個もつ単量
体およびスチレン、ビニルトルエン、Ｎ−ビニルピロリ
ドンなどがあげられる。本発明組成物は種々の硬化手段
によって硬化可能であるが、硬化手段として紫外線を用
いる場合は、硬化速度の点からアクリロィル基をもつ単
量体を用いるのがよい。 またメタクリロイル基やビニル基などの重合性不飽和基
を含む場合は、組成物中の重合性不飽和基の合計量に対
し、アクリロィル基が５０モル％以上となるように配合
すれば紫外線硬化性の良い組成物が得られる。アクリロ
ィル基含有率の調節は単量体の種類の選択と配合割合を
調節することによって行われる。このようにして、アク
リロィル基濃度および単量体の配合割合を前記の好まし
い配合組成条件に調節することにより、低皮膚刺激性で
あって硬化速度および硬化物の性能に優れた活性エネル
ギー線硬化用組成物を得ることができる。 本発明組成物の硬化に際しては、電子線や紫外線などの
活性エネルギー線の照射あるいは加熱するなどのラジカ
ル的硬化手段を用いることができる。 硬化手段が電子線のような電離性放射線である場合は特
に開始剤を用いる必要はないが、硬化手段が紫外線であ
る場合は光開始剤を用いることが好ましい。光開始剤と
しては例えば、ベンゾィン、ベンゾインメチルエーテル
、ベソゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ペンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン
オクチルエーテル、Ｑーメチルベンゾイン、Ｑーフエニ
ルベンゾイン、ベンジル、ジアセチル、メチルアントラ
キノン、アセトフエノン、ベンゾフエノン、などのカル
ボニル化合物、ジフェニルスルフイツド、ジフエニルジ
スルフイツド、ジチオカーバメートなどの硫黄化合物、
Ｑークロルナフタリン、アントラセンなどのナフタリン
、アントラセン系化合物、硝酸ゥラニル、塩化鉄などの
金属塩類、アクリフラビン、フルオレセィンなどの色素
類など公知のものが使用できる。これらの光開始剤は組
成物に対し０．０１〜２の重量％の範囲で使用される。
更に光硬化速度を促進する目的で前記光開始剤に光重合
促進剤を併用することもできる。光重合促進剤としては
エチレンジアミソ、ジェチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールア
ミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン
、４・４−ジメチルアミノベンゾフエノン、４・４′ー
ジヱチルアミノベンゾフェノンなどの第１、第２および
第３アミン類があげられる。これらの光重合促進剤は組
成物に対し、０．０１〜１０重量％の範囲で使用される
。硬化手段が加熱である場合は遠赤外線、マイクロ波、
加熱炉などを利用できるが、加熱硬化に際しては熱重合
開始剤が使用される。 熱重合開始剤としてはケトンパーオキサィド類、ハイド
ロパーオキサイド類、アシルパーオキサイド類、アルキ
ルパーオキサイド類、パーオキシェステル類のごとき有
機過酸化物類、アゾビスィソブチロニトリルなどのよう
なアゾ系化合物、過酸化水素などが使用できる。これら
の熱重合開始剤は組成物に対し０．０１〜５重量％の範
囲で使用される硬化温度が常温またはそれに近い比較的
低温である場合は、前記熱重合開始剤に熱重合促進剤を
併用することが望ましい。熱重合促進剤としては例えば
ジメチルァニリン、ジメチルパラトルィジン、アスコル
ビン酸、リノール酸コバルト、ナフテン酸コバルトなど
の還元剤頚があげられる。 これらの熱重合促進剤は組成物に対し、０．０１〜３重
量％の範囲で使用される。また本発明の組成物の保存安
定性を増すために安定剤を配合することは有効である。 安定剤としては例えば、ハイドロキノン、メチルハイド
ロキノン、ベソゾキノン、力テコール、ｔ−ブチル力７
コール・フェ／チアジン、銅塩などがあげられる。これ
らの安定剤は組成物に対し０．００１〜１重量％の範囲
で使用される。前記一般式〔１〕で示される単量体に配
合されて本発明の硬化用組成物を構成し得る樹脂は天然
樹脂から合成樹脂にわたり、次のようなものがある。 またこれらの樹脂は単量体と架キ蜜性単量体からなる本
発明の硬化用組成物に対して配合することもできる。か
かる樹脂の例には、天然系のラッカータイプ樹脂として
アスファルト、ギルソナィト、タール系レジン、ロジン
、シェラツク、コーバル、セルロース系レジン（ニトロ
化、プチル化、アセチル化）、塩化ゴムなどがあり、油
溶性合成樹脂として油溶性フェノール樹脂、キシレン樹
脂、炭化水素樹脂、マレィン化重合樹脂、ポリアシッド
樹脂、クマロン樹脂などがある。また合成樹脂として、
（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリル酸ェステル
の単一または共重合体、酢ビ重合体、塩ビ重合体、塩ビ
酢ビ共重合体、ェポキシ共重合体、スチレン系共重合体
、ビニルフチラール樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、エポキシプレポリマ−、イソシアネ
ートプレポリマー、ワレタン樹脂などがあげられる。本
発明の硬化用組成物に対しては、更に必要に応じて、ジ
オクチルフタレート、大豆油などの可そ剤や油脂剤、着
色のための顔料や染料類、無機充填剤類などを配合する
こともできる。本発明組成物に対して配合される所望成
分は、均一に溶解されていても不均一混合物の形であっ
てもよい。また、本発明は無溶媒型の硬化用組成物を提
供するものではあるが、一般溶剤の配合が全面的に禁じ
られている訳ではない。本発明の組成物は、被覆材、感
光性樹脂、接着剤、ポッティング剤、成形材その他の各
種の用途に有利に使用できるが、中でも活性エネルギー
線硬化用の被覆材たとえばインキあるいは塗料などとし
て特に好適である。 以下本発明を参考例、実施例、比較例をもって一層具体
的に説明する。 ただし例中の部とは重量部を示す。なおこれらの例にお
ける皮膚一次刺激性指数（略称Ｐ．１．１．）は、Ｄｒ
ａｉｚｅ改良法（Ｃｏ船ｕｍｅ「Ｐｒの比ｔ Ｓａｆｅ
ｔｙ Ｃｏｍｉｓｓｉｏｎ（ＵＳＡ）、Ｃｏｄｅ ｏｆ
ｆｅｄｅｒａＩ Ｒｅｇｕｌａｔｉｏｎｓ、ＴｉＵｅ１
６、Ｓｅｃｔｉｏｎ１５００、４１．）に基づく指数で
あり、皮膚一次刺激性指数と皮膚刺激性との関係は、Ｐ
．１．１．Ｓ２のとき軽度、２＜Ｐ．１．１．＜５のと
き中等度、６≦Ｐ．１．１．Ｓ８のとき強度である。 ぐＡｐｐｒａｉｓａｌｏｆ仇ｅＳａｆｅｔｙｏｆ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ ｌｎ Ｆｏｏｄｓ 、 Ｄｍｇ
ｓ ａｎｄＣｏｓｍｅｔｉｃｓ”、Ａ６ｓｏｃｉａｔ
ｉｏｎ ｏｆ Ｆｏｏｄ ａｎｄ Ｄｒｕｇのｆｉｃｉ
ａｌｓ（ＵＳＡ）、１９５９ｐａｇｅ４６）。以下の実
施例および比較例で用いた架橋性単量体は次のものであ
る。架橋性単量体Ａ：持公昭５２一３０４９０号、実施
例２の方法に従い、テトラヒドロ無水フタル酸：トリメ
チロールプロパン：アクリル酸＝１：２：４（モル比）
の原料組成で共ェステル化して製造した。 このものはポリエステル型ポリオールのポリアクリレー
トの構造をもち、１分子中に平均３〜４個のアクリロィ
ル基をもつ淡褐色高粘度の液体である。 架橋性単量体Ｂ：特開昭５０−４６７９１号製造例１１
の方法に従い、ビスフェノールＡジグリシジルェーテル
型ェポキシ樹脂〔シェル化学■商品名ェピコート８２８
ェポキシ当量１９０〕の１モルに対し２モルのアクリ
ル酸を付加させて製造した。 両末端に２個のアクリロィル基をもつ淡褐色高粘度の液
体である。架橋性単量体Ｃ：ポリウレタン型ポリオール
のポリアクｌｊレートの構造をもつウレタンアクリレー
トで、市販品（チオコール社製、商品名“ＵＶＩＴＨＡ
ＮＥ７８ｙ）をそのまま使用した。 ほとんど無色の非常に高粘度の液体である。架キ樹性単
量体Ｄ：ポリウレタン型ポリオールのポリアクリレート
の構造をもつウレタンアクリレートで、市販品（フリー
マンケミカル社製、商品名“ケンポール１９−４８２ｒ
）をそのまま使用した。 ほとんど無色の非常に高粘度の液体である。架キ樹性単
量体Ｅ：袴公昭５２一２５４斑号参考例１０の方法に従
って、無水フタル酸：ジェチレングリコール：メタクリ
ル酸＝１：２：２（モル比）の原料組成で共ェステル化
して合成した。 ポリエステル型ジオールのジメタクリレートの構造をも
つ比較的低粘度の淡褐色の液体である。架橋性単量体Ｆ
：袴公昭５２一２５４３８号、参考例８の方法に従って
、無水フタル酸：ジェチレングリコール：アクリル酸＝
１：２：２（モル比）の原料組成で共ェステル化して合
成した。ポリエステル型ジオールのジアクリレートの構
造をもつ比較的低粘度の淡褐色液体である。参考例 １ 縄梓器と水分離器付き還流冷却器を取り付けたフラスコ
に、１価アルコールとしてポリオキシェチレンモ／（０
−フエニルフヱニル）エーテル〔前記一般式

〔０〕にお
いてＲ，：日、ｎ：平 均３１、平均分子量：３０７〕６１４部、アクリル酸１
７３部、ｐ−トルェンスルホン酸１３．３部、トルェン
５２５部、重合防止剤として塩化第２銅２水塩０．９部
を仕込み、重合防止のための空気を吹込み（１００の‘
／ｍｉｎ）、渡洋下加熱還流し生成水を分離しながらヱ
ステル化を行った。 反応温度１１０〜１３０℃、１０時間の反応で水４１部
が生成した。反応液は冷却後、１０％（重量％、以下同
じ）ＮａＯＨ水溶液１５戊部で中和洗浄し、更に１０％
ＮａＣＩ水溶液２０疎邦で２回洗浄した。 洗浄後、分離した油相にハイドロキノンモノメチルェー
テル０．０７部を添加し、薄膜蒸留装置を用い、７０ｑ
ｏ、圧力５脚Ｈｇにてトルェン及び低数点留分を蒸留除
去することにより一般式〔１〕で示される単量体として
下記構造式のポリオキシェチレンモノ（０ーフエニルフ
エニル）エーテルのアクリル酸ェステル６５礎部を得た
。 〔粘度り２５＝１２７ｃｐｓ、比重ｄ多＝１．１２２、
色数４００（岬肌〕参考例 ２〜６ １価アルコールを変えた以外は参考例１と同様の方法に
てェステル合成を実施し、下表の結果を得た。 参考例 ７ 還流冷却器、蝿梓器を取り付けたフラスコにｐ−クミル
フェニルグリシジルェーテル（前記一般式〔ｍ〕におい
て１：０、Ｒ４：日、分子量２総）５３６部、アクリル
酸１７３部、触媒として塩化コリン１１．８部、トルェ
ン４７２部、ハイドロキノンメチルヱーテル０．１２部
を仕込み、重合防止のために酸素３％含有窒素ガスを吹
込み〔１００の‘／ｍｉｎ〕鷹拝しながら、圧力３０Ｗ
吻Ｈｇにて還流下にｌｑ時間反応させた。 反応温度は８８〜９２ｑｏであった。反応液は冷却後１
０％ＮａＯＨ水溶液１５庇部で中和洗浄し、更に１０％
ＮａＣＩ水溶液２０碇都で２回洗浄した。洗浄後分離し
た油相を薄膜蒸留装置を用いて６０℃、圧力５側Ｈｇに
てトルェンを蒸留除去することにより、一般式〔１〕で
示される単量体として、下記構造式のｐークミルフエニ
ルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物６１５部を得
た。〔粘度打２５＝１５０比ｐｓ、比重ｄ多＝１．０９
色数２００（岬肌）〕参考例 ８ 水分雛器付き還流冷却器と濃梓器を取り付けたフラスコ
にポリオキシエチレンモノ（ｐークミルフェル）エーテ
ル（前記一般式ｍ〕においてｎ：平均１．９平均分子量
：２９５）５９碇部、メタクリル酸２０６部、ｐ−トル
ェンスルホン酸１３．３部、トルェン５３０部、重合防
止剤として塩化第２銅・２水塩１．の部を仕込み、重合
防止のため空気を吹込み（１００の‘′ｍｉｎ）蝿梓下
加熱還流し、生成水を分離しながらェステル化を行った
。 反応温度１１０〜１３０午０、１餌時間の反応で水３７
部が生成した。反応液は冷却後１０％ＮａＯＨ水溶液２
００部で中和洗浄し、更に１０％ＮａＣＩ水溶液３００
部で２回洗浄した。 洗浄後分離したハイドロキノンモノメチルヱーテル０．
０７部を添付し、薄膜蒸留装置を用い、７０℃、圧力５
枕凪ｇにてトルェン及び低沸点蟹分を蒸留除去すること
により、一般式〔１〕で示される単量体として、下記構
造式のポリオキシェチレンモノ（ｐークミルフエニル）
エーテルのメタクリル酸ェステル６５碇都を得た。 〔粘度り２５：１７０比ｐｓ、比重ｄ多＝１．０９０、
色数：１００（畑地）〕実施例１および比較例１ 参考例１〜７で得た本発明の一般式〔１〕で示される単
量体〔以下単量体〔１〕と記す〕の皮膚一次刺激性指数
（Ｐ．１．１．）および、単独硬化物の性状を、反応性
希釈剤として従来使用されている数種類の単量体と比較
して第１表に示した。 なお単独硬化物は、各単量体の１０碇部‘こ対して光開
始剤としてペンゾィンェチルェーテル２部を加えたもの
をテフロン製の型に流し込み、その上をマィラーフィル
ムで覆い、その上から高圧水銀灯による紫外線を照射し
て硬化させた。硬化物の厚さは約１側に調節した。第
１ 表 （※１）ヒドロキシエチルアクリレート、（※２）２ー
エチルヘキシルアクリレート、（※３）ヱトキシジヱチ
レングリコールアクリレート、（※４）３−フヱノキシ
ー２ーヒドロキシプロピルアクリレート、（※５）へキ
サンジオールジアクリレート、（※６）エチレングリコ
ールジアクリレート、（※７）トリメチロールプロパン
トリアクリレート次に、参考例１〜７で得た単量体〔１
〕と第２表記敷の架橋性単量体または他の添加剤とを、
それぞれ１：１の重量比で混合したときの相溶性を、反
応性希釈剤として従来使用されている単量体と比較して
第２表に示した。 第２表における○印は均一に相溶することを、×印は放
置すると２層分離することを示す。第 ２ 表 （※２、※３、※４、※５、※７）第１表の脚注に同じ
実施例２〜８および比較例２〜５参考例１〜７で得た単
量体〔１〕および第３表記載の従来の単量体のそれぞれ
８坊部‘こ対して、架橋性単量体Ａの２＄部および光開
始剤としてペンゾインエチルエーテルを１碇部加えた。 このそれぞれの組成物を冷間圧延鋼板（ＪＩＳ Ｇ−３
１４１、ＳＰＣＣＤ、Ｂｔ＃１４４処理）に約２５れの
厚さに塗布した。 このそれぞれの塗板を８０Ｗ／弧の出力をもつ高圧水銀
灯〔日本電池■製、／・ィキュフランプ、１灯〕の下８
伽の距離で、コンペアー速度２０ｍ／分の速度で繰返え
し通過させて、空気中で紫外線を照射して硬化させた。
結果を第３表に示した。第３表 ※２〜※５：第１表の脚注に同じ ※８ クロスカットテープ剥離試験による（以下の各例
も同じ）。 実施例９〜１０および比較例６〜９ 実施例６、７および比較例２、３、４、５と同一組成の
組成物を、無処理の袷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ−３１４１
、ＳＰＣＣ−Ｂ）、アルミ板〔ＪＩＳ Ｈ−４０００（
Ａ−５０５が）〕および硬質塩ビ樹脂板にそれぞれ約２
５仏の厚さに塗布した。 これを実施例２〜８と同じ条件で紫外線硬化させた。結
果を第４表に示した。第４表 実施例１１〜１２および比較例１０〜１１参考例２およ
び４で得た単量体〔１〕、またはこの単量体のそれぞれ
８碇瓢こ対してポリメチルメタクリレート〔三菱レーヨ
ン■商品名“ダイヤナールＢＲ−６０’’〕の２０部を
溶解させた樹脂液の１００部に対し、ベンゾーィンェチ
ルェーテル３部を加えた。 得られた組成物をそれぞれ２種の冷間圧延鋼板〔ＪＩＳ
Ｇ−３１４１、ＳＰＣＣ−Ｄ、Ｂｔ＃１４４処理鋼板
（鋼板１と託す）、および同ＳＰＣＣ−Ｂ、無処理鋼板
（鋼板２と記す）〕、アルミ板〔ＪＩＳＨ−４０００（
Ａ−５０５が）〕、硬質塩ビ樹脂板に約２５仏の厚★に
塗布した。 この塗板を実施例２〜８と同じ装置を用い、コンペアー
速度１０の／分の条件で紫外線を照射して硬化させた。
得られた塗膜はいずれも柔軟で可とう性のよいものであ
り、各基材によく接着していた。 結果を第５表に示す。第 ５ 表ＰＭＭＡ：ポリメチル
メタクＩＪレート 実施例１３〜１６および比較例１２〜１３参考例３で得
た単量体〔１〕と架キ鰯性単量体Ａとを第６表記敷の割
合（重量）で配合した。 この組成物の１００部に対して光開始剤としてペンジル
を２部加え、袷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ−３１４１、ＳＰ
ＣＣ−Ｂ）に約２５一の厚さに塗布した。この塗板を実
施例２〜８と同じ条件で紫外線照射して硬化させた。結
果を第６表に示した。第６表 実施例１９〜２０および比較例１４〜１５参考例８で得
た単量体〔１〕の４の轍こ、架橋性単量体Ａまたは架橋
性単量体Ｂを６碇郭配合し、更にペンゾィンェチルヱー
テルを２部加えた樹脂液を、冷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ−
３１４１、ＳＰＣＣ−Ｄ、Ｂｔ＃１４４処理）に約５仏
の厚さに塗布した。 この塗板を実施例２〜８と同じ条件で紫外線を照射して
硬化させた。結果を第７表に示した。なお比較として、
架橋性単量体ＡまたはＢ単独を用いて同じ条件で硬化さ
せた場合の比較例も合わせて同表に示した。 第 ７ 表 ※９ ） ァクリ□イル基とメタクリ。 イル基の合計量に対するァクリ□イル基のモル紫計算値
実施例２１〜２７および比較例１６〜１８第８表左欄に
示すとおりの各参考例で得た単量体〔１〕６批部と架橋
性単量体４の部からなる単量体組成物を、冷間圧延鋼板
（ＪＩＳＧ−３１４１、ＳＰＣＣ−Ｄ、Ｂｔ＃１４４処
理）に約１０仏の厚さに塗布した。 この塗板に、３０皿ｅＶの電子線加速器を用いて、電流
値１０肌Ａで、５メガラットの電子線を窒素ガス雰囲気
中で照射して硬化させた。得られた塗膜はいづれも平滑
で表面光択のよい可とう性のあるものであった。 結果を第８表右欄に示した。また比較のために架橋性単
量体の単独について、同じ試験を行なった。第８表 実施例２８〜３０および比較例１９〜２０第９表右欄に
記載の単量体組成物の１０碇都‘こペンゾィルパーオキ
サィドの１部とジメチルパラトルィジン１部を加えた液
を用いて、材質が鉄であるテストピースを接着し、常温
で２４時間放置して硬化させた。 ＪＩＳＫ−６８５０−１９７２に準じて測定した切断接
着強度およびＡＳＴＭ−９５０−９４に準じて測定した
衝撃接着強度は第９表右欄記載の通りであった。 第９表実施例 ３１〜３２第１頃表左欄記載の組成物の
１０礎部‘こペンゾィルパーオキサィド１部を加えた樹
脂液組成物を用いて、材質が鉄であるテストピースを接
着した。 １５０ｏｏで３０分加熱接着後の接着強度を実施例２８
〜３０と同様にして測定した結果は第１項表右欄記載の
通りであった。 第 １０ 表 （※１０）ビスフエノールジグリシジルエーテル型ェポ
キシ樹脂〔三井石油化学ェポキシ■商品名“ェポミーク
”、ェポキシ当量１９０〕実施例３３〜４３および比較
例２１〜２３第１１表左欄記載の単量体組成物の１００
部に対し、光開始剤としてペンジル２部を配合した。 この組成物を赤外線吸収スペクトル測定用の岩塩板（大
きさ３５×３５×５仇／肌）に約１５山の厚さに塗布し
、これを約１柵のアルミ板の上にのせて、実施例２〜８
と同じ条件で紫外線を照射した。紫外線照射前および照
射後の塗膜の赤外線吸収スペクトルを測定〔日本分光■
製ＩＲＡ−１型赤外分光光度計使用〕することにより、
１６４０肌‐１の吸収帯の吸光度減少率から求めた塗膜
中の２重結合の反応率は、第１１表左欄記載の通りであ
った。第 １１ 表 実施例４４〜４８および比較例２４ 実施例３９〜４３と同じ組成物および架橋性単量体Ａの
５碇都と架橋性単量体Ｆの５の部からなる組成物に、ベ
ンジルを２部添加した組成物を、冷間圧延鋼板（ＪＩＳ
Ｇ−３１４１、ＳＰＣＣ−Ｂ）に約１０仏の厚さに塗布
し、この塗板を実施例２〜８と同じ条件下で６回通過さ
せて紫外線硬化させた。 また同じ組成物でペンジルを含有しないものを同じ冷間
圧延鋼板に約１０ｒの厚さに塗布し、それぞれを実施例
２１〜２７と同じ条件下で電子線を照射して硬化させた
。結果を第１２表‘こ示した。第 １２ 表実施例４９
〜５８および比較例２５〜２７第１３表左欄記載のポリ
マー溶液の１００部に対し、実施例３０実施例４１また
は比較例２１と同じ組成物を配合した。 ポリマーと単量体と光開始剤とより成るこれら組成物の
それぞれを袷間圧延鋼板（ＪＩＳＧ−３１４１、ＳＰＣ
Ｃ−Ｄ、Ｂｔ＃１４４処理）に塗布し、８０℃のオーブ
ン中で約１０分間加熱して溶剤を蒸発させたのち、実施
例２〜８と同じ条件で１０回パスミせて紫外線硬化させ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔I〕で示されかつ分子量が１０００以
   下である単量体を反応性希釈剤として含有することを特
   徴とする硬化用組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ただし、Ｒ＿１は水素原子またはアルキル基を、Ｒ＿
   ２はアルキレン基または置換アルキレン基を、Ｒ＿３は
   水素原子またはメチル基を、Ｘは芳香族基を有する１価
   の炭化水素基を、またｎは１以上の正数を示し、ｎが１
   より大きいときのＲ＿２は同じでも異なつていてもよい
   。 ）