JP2004143344A - 紫外線吸収能を有する架橋性樹脂組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、さらに得られる硬化膜が、耐候性、密着性及び硬度等の各種物性に優れ、特に耐候性に優れ、基材に対する紫外線の影響を長期間に渡り防止することができる組成物の提供。
【解決手段】マレイミド基及びマレイミド基以外の紫外線吸収性基を有する重合体を含有してなる架橋性樹脂組成物。好ましくは、前記重合体が、さらにエチレン性不飽和基を有するものであり、又、前記紫外線吸収性基がベンゾトリアゾール基を有するものである。
【選択図】なし
【解決手段】マレイミド基及びマレイミド基以外の紫外線吸収性基を有する重合体を含有してなる架橋性樹脂組成物。好ましくは、前記重合体が、さらにエチレン性不飽和基を有するものであり、又、前記紫外線吸収性基がベンゾトリアゾール基を有するものである。
【選択図】なし
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、マレイミド基及び紫外線吸収性基を有する重合体を含有してなる紫外線吸収能を有する架橋性樹脂組成物に関するものであり、本発明により形成される硬化膜や成形品は、耐候性、密着性及び硬度に優れる上、基材の紫外線による劣化を防止することができるため、コーティング剤を始めとして、接着剤、バインダー及び成型品等に利用することができ、これら技術分野で賞用され得るものである。
【0002】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化型組成物は、その速硬化性により、従来の溶剤型樹脂組成物と比較して乾燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことができるだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース化を図ることができ、さらに該組成物は溶剤の使用量が少量で済むか又は全く使用しないでも良いというものであるため、地球環境にやさしい材料として年々使用量が増えてきている。
活性エネルギー線硬化型組成物は、近年では、より様々な分野へと使用範囲が広がっており、それらの分野で要求される性能は、従来からその原料として使用されているオリゴマーやモノマーだけの組み合わせでは、達成できない場合が出てきている。
【0003】
一方、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等から製造されるプラスチック成形品は、軽量で耐衝撃性に優れている上、成形加工が容易である等の種々の利点を有しており、多くの分野で使用されている。しかしながら、これらのプラスチック成型品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、表面に損傷を受けやすく、耐摩耗性の向上が望まれている。又、これら成型品は、自動車部品等の用に屋外で使用されることもあり、耐候性も強く要求されている。
耐磨耗性を改善するため、これらプラスチック成形品の表面を、紫外線硬化型組成物で被覆する方法も検討されているが、耐摩耗性やプラスチックとの密着性が不充分であことがある上、例えこれらの性能がある程度満足行く場合でも、多くの場合耐候性に問題が存在している。
即ち、塗膜自身に耐候性を有していたとしても、透明な塗膜を透過した紫外線がプラスチックの表面に到達するため、プラスチック表面が着色、退色を起こし、プラスチックが劣化する上、塗膜の剥がれやクラックが発生する場合もあった。
又、プラスチック表面の劣化を防ぐため紫外線吸収剤を配合する方法が試みられているが、その効果は不十分で、屋外で長時間が経過するにつれて、紫外線吸収剤が溶出してしまうという問題を有していた。
【0004】
一方、N−置換マレイミド化合物に光重合開始剤の働きをするということが見出され、ビニルエーテルやアクリレートを光重合開始剤無しに、紫外線により重合できることが報告されている(非特許文献1参照)。
このN−置換マレイミド化合物の光重合開始機能は、従来の光重合開始剤と異なり、薄膜硬化性及び空気中の酸素による重合阻害を受けない点で優れたものであるが、それらのマレイミド化合物は、固体でかつ融点も高い物であり取り扱い難く、又液状で使用するためには(メタ)アクリレート等に溶解させて使用する必要があるが、マレイミド化合物は(メタ)アクリレート等に対する溶解度が低い場合があり、この場合にはマレイミド化合物の組成物中の配合量を増やすと析出してしまうことがあった。従って、限られた配合の組成物しか製造することができず、種々の用途において要求される物性に応じて組成物の配合を変更する場合には、目的の物性を満足できないことがあった。
さらに、このマレイミド化合物は、低分子量化合物であり、硬化型組成物において光重合開始剤としての機能を有する成分として配合された場合において、硬化物に結合されずに残存すると、硬化物の特性を低下させるという問題点も有していた。
【0005】
本発明者らは、上記の問題点を改良する組成物として、マレイミド基を有する(メタ)アクリレートを構成単量体単位とする重合体からなる組成物を見出している(特許文献1参照)。その組成物は、プラスチック等の基材に対して優れた密着性を有し、塗膜自身は優れた耐候性を有している上、光重合開始剤の存在なしに紫外線の照射により塗膜を硬化させることが可能であった。
【0006】
【非特許文献1】
Sonny Jonssonら、ラドテック’95ヨーロッパ、予講集(アカデミックデイ)(34頁)
【特許文献1】
国際公開第WO98/58912号パンフレット(特許請求の範囲)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが提案した上記組成物及びその硬化膜は、前記優れた性能を有するものであるが、屋外で長期間使用される基材のコーティング剤として使用した場合において、紫外線から基材を保護するために、さらなる耐候性が要求される用途では不十分となることがなものであった。具体的には、自動車のプラスチック製部品、より具体的には、サンルーフで使用されるポリカーボネート等の表面コーティング用途等で使用する場合には、不充分となることがあった。
【0008】
本発明者らは、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、さらに得られる硬化膜が、耐候性、密着性及び硬度等の各種物性に優れ、特に耐候性に優れ、基材に対する紫外線の影響を長期間に渡り防止することができる組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、マレイミド基及びマレイミド基以外の紫外線吸収性基を有する重合体を含有してな組成物が、上記課題を解消し得るものであることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基という。
【0010】
【発明の実施の形態】
1. (A) 成分
本発明の(A)成分は、マレイミド基及びマレイミド基以外の紫外線吸収性基(以下単に「紫外線吸収性基」という)を有する重合体である。
【0011】
(A)成分におけるマレイミド基としては、種々のものがあり、下記式(1)で表されるものが好ましい。
【0012】
【化2】
【0013】
〔但し、式(1)において、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアリール基を表すか、又はR1及びR2は一つとなって5員環若しくは6員環を形成する飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。〕
【0014】
アルキル基としては、炭素数4以下のアルキル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。一つとなって5員環若しくは6員環を形成する飽和の炭化水素基としては、基−CH2CH2CH2−、基−CH2CH2CH2CH2−が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては、基−CH=CHCH2−、基−CH2CH=CHCH2−等が挙げられる。尚、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が2量化反応するためには、最終的に得られる5員環又は6員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。当該炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。
【0015】
R1及びR2としては、一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基、R1及びR2の両方が炭素数4以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、重合体を容易に製造でき、溶解性、保存安定性に優れ、得られる組成物の架橋塗膜の耐水性に優れる点で好ましい。さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基がより好ましく、特に好ましくは基−CH2CH2CH2CH2−である。
マレイミド基の具体例を以下の式(2)〜式(7)に示す。これらの中でも、溶解性、保存安定性に優れる点で、式(2)又は式(3)で表されるマレイミド基が好ましい。
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
次に、(A)成分の紫外線吸収性基としては、紫外線吸収性を有する官能基であれば種々のものが使用でき、具体的には、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン基、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン基、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン基、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン基、2−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシベンゾフェノン基、4−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン基、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイロキシ−プロポキシ)−ベンゾフェノン基、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン基、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン 基、2,2’−ジヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン基及び2’−カルボキシ−2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン基等のベンゾフェノン系紫外線吸収性基;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール基、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール基及び2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジt−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール基等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基;フェニルサリチレート、P−t−ブチルフェニルサリチレート基及びP−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニルサリチレート基等のサリチレート系紫外線吸収性基等が挙げられる。
これらの中でも、太陽光線の紫外線領域の中で、その積算エネルギーが比較的大きい波長領域(320nm〜400nm)を吸収するのに適したベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基が好ましく、下記式(8)で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基がより好ましい。
【0020】
【化6】
【0021】
〔式(8)において、R3は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R4はアルキレン基を表し、Xは水素原子、ハロゲン基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。〕
これらの中でも、R3が水素原子、R4が炭素数1〜4個のアルキレン基及びXが水素原子を有するものが好ましい。さらにR4としては、エチレン基が好ましい。
【0022】
(A)成分中のマレイミド基の割合としては、0.04〜4mmol/gが好ましく、より好ましくは0.2〜4mmol/gである。この割合が0.04mmol/gに満たない場合は、耐候性が不足したり、硬化又は架橋(以下単に硬化という)が不十分になり硬度不足になってしまうことがあり、他方4mmol/gを超えると、硬化による収縮が大きくなり、密着性が不良となってしまうことがある。
(A)成分中の紫外線吸収性基の割合としては、0.01〜2mmol/gが好ましく、より好ましくは0.05〜1mmol/gである。この割合が0.01mmol/gに満たない場合は、膜厚にもよるが紫外線の吸収が充分でなく、基材の保護ができないことがあり、他方2mmol/gを超えると、塗膜の耐水性が低下してしまうことがある。
【0023】
(A)成分の数平均分子量は、1000〜100万であることが好ましく、より好ましくは1万〜50万である。この値が1000に満たないものは、耐候性が不足したり、密着性が不十分になったりし、他方100万を超えるものは、溶液の安定性が損なわれることがある。
尚、本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(以下GPCと略する)により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【0024】
1−1.(A) 成分の製造方法
(A)成分は、種々の方法で製造されたものが使用可能であるが、好ましくはマレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する単量体(以下「マレイミド単量体」という)及び紫外線吸収性及びエチレン性不飽和基を有する単量体(以下「紫外線吸収性単量体」という)を共重合して得られるものが好ましい。
【0025】
マレイミド単量体としては、マレイミド基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々のものが使用可能であり、前記式(1)で表されるマレイミド基を有する化合物が好ましい。
【0026】
マレイミド単量体における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0027】
マレイミド単量体としては、マレイミド基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。マレイミド基を有する(メタ)アクリレートの好ましい例を以下の式(9)に示す。
【0028】
【化7】
【0029】
〔但し、式(9)において、R1、R2は前記と同様の意味を示す。又、R5は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、R6は水素原子又はメチル基を表し、nは1から6の整数を表す。〕
マレイミド単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用することもできる。
【0030】
紫外線吸収性単量体としては、紫外線吸収性基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々のものが使用可能である。紫外線吸収性単量体における、紫外線吸収性としては、前記で挙げたものが好ましく、前記式(8)で表される紫外線吸収性基を有する化合物が好ましい。又、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
紫外線吸収性単量体としては、下記一般式(10)で表される化合物が好ましい。
【0031】
【化8】
【0032】
〔式(10)において、R3、R4及びXは、前記と同様の基であり、R7は水素原子又はメチル基を表す。〕
【0033】
紫外線吸収性単量体の具体例としては、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチル−3’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール及び2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
紫外線吸収性単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用することもできる。
【0034】
本発明における(A)成分は、前記マレイミド単量体及び紫外線吸収性単量体の他に、必要に応じてこれら単量体の共重合可能なエチレン性不飽和性を有する単量体(以下「その他単量体」)を共重合することができる。
その他単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル及び(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリレートの具体的としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の置換アリール(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート及び2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、並びにアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
又、耐候性を向上させる目的で2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート等の光安定性剤を共重合することもできる。
又、これら単量体以外にも、マクロモノマー型単量体を使用することができる。これにより(A)成分は、グラフト共重合体又はブロック共重合体となる。マクロモノマー型単量体としては、ポリシロキサンを有するもの、フッ素系ポリマー鎖を有するもの等を挙げることができる。
【0035】
本発明において、特に耐候性が要求される用途においては、スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族単量体を使用しないか、又は全単量体の20重量%以下であることが好ましい。
【0036】
(A)成分の製造方法としては、前記単量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の常法に従い重合して製造することができる。
溶液重合法で合成する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。
溶液重合法でラジカル重合により合成する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱ラジカル重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄(II)塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム及びクメンヒドロペルオキシド−鉄(II)塩等が挙げられる。
使用される有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メタノール及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル及び2−プロパノール等が挙げられる。
【0037】
又、(A)成分は、必要に応じて高温連続重合により製造することもできる。
高温連続重合法によれば、低分子量で粘度の低いプレポリマーを得ることができ、さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量のプレポリマーが得られるため、共重合体は熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高いものとなり安定した物性が得られるため好ましい。
高温連続重合法としては、特開昭57−502171号、同59−6207号、同60−215007号等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
又、単量体混合物には、必要に応じて熱重合開始剤を配合することもできる。反応温度は150〜350℃が好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、2〜60分であることが好ましい。
【0038】
本発明の組成物は、(A)成分を必須とするものであり、その形態としては、(A)成分の有機溶剤溶液、(A)成分の水性分散体及び(A)成分と後記する(B)成分からなる組成物等が挙げられる。
この場合、(A)成分の割合としては、有機溶剤溶液の場合は、5〜95重量%が好ましく、水性分散体の場合は、10〜70重量%が好ましく、より好ましくは20〜60重量%であり、(B)成分と併用する場合は、後記の通りである。
【0039】
マレイミド単量体の共重合割合としては、使用する全単量体を基準としてマレイミド単量体が1〜40重量%であることが好ましく、5〜30重量%であることがより好ましい。この割合が1重量%に満たない場合は、耐候性が不足したり、硬化が不十分になり硬度不足になってしまうことがあり、他方40重量%を超えると、硬化による収縮が大きくなり、密着性が不良となってしまうことがある。
又紫外線吸収性単量体の割合としては、使用する全単量体を基準として紫外線吸収性官能基を有する単量体が1〜50重量%であることが好ましい。この割合が1重量%に満たない場合は、膜厚にもよるが紫外線の吸収が充分でなく、基材の保護ができないことがあり、他方50重量%を超えると、塗膜の耐水性が低下してしまうことがある。
【0040】
1−2. マレイミド基、紫外線吸収性基及びエチレン性不飽和基を有する重合体
本発明における(A)成分としては、活性エネルギー線による硬化性に優れるため、マレイミド基及び紫外線吸収性基に、さらにエチレン性不飽和基を有する重合体(以下「不飽和重合体」という)が好ましい。
不飽和重合体としては、種々の方法で得られた重合体が使用できる。製造方法としては、種々の方法があり、以下の▲1▼〜▲5▼に示す、官能基、マレイミド基及び紫外線吸収性基を有するプレポリマーを製造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させる方法、及び以下の▲6▼及び▲7▼に示す、官能基及び紫外線吸収性基を有するプレポリマーを製造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基とマレイミド基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【0041】
▲1▼マレイミド基、紫外線吸収性基及び酸性基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物(以下「エポキシ系不飽和化合物」という)を付加する方法。
▲2▼マレイミド基、紫外線吸収性基及び水酸基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物(以下「イソシアネート系不飽和化合物」という)を付加する方法。
▲3▼マレイミド基、紫外線吸収性基及びエポキシ基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及び酸性基を有する化合物(以下「酸性不飽和化合物」という)を付加する方法。
▲4▼マレイミド基、紫外線吸収性基及びイソシアネート基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する化合物(以下「水酸系不飽和化合物」という)を付加する方法。
▲5▼マレイミド基、紫外線吸収性基及び酸無水物基含有プレポリマーに、水酸系不飽和化合物を付加する方法。
▲6▼酸無水物基及び紫外線吸収性基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物(以下「マレイミドアルコール」という)及び水酸系不飽和化合物を付加する方法。
▲7▼エポキシ基及び紫外線吸収性基含有プレポリマーに、マレイミド基及びカルボキシル基を有する化合物(以下「マレイミドカルボン酸」という)及び酸性不飽和化合物を付加する方法。
以下、それぞれの製造方法について説明する。
【0042】
1−2−1. プレポリマーの製造方法
上記の▲1▼〜▲5▼の方法におけるマレイミド基及び紫外線吸収性基を有するプレポリマーを製造する方法としては、マレイミド単量体及び紫外線吸収性単量体と、酸性不飽和化合物〔前記▲1▼の方法〕、水酸系不飽和化合物〔前記▲2▼の方法〕、エポキシ系不飽和化合物〔前記▲3▼の方法〕、イソシアネート系不飽和化合物〔前記▲4▼の方法〕及びエチレン性不飽和基及び酸無水物基を有する化合物(以下「酸無水物系化合物」という)〔前記▲5▼の方法〕をそれぞれ共重合することによりプレポリマーを得ることができる。
【0043】
マレイミド単量体及び紫外線吸収性単量体としては、前記で挙げたものと同様のものが使用できる。
【0044】
酸性不飽和化合物において、酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基及びリン酸基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
【0045】
これらの中でも、得られる組成物の安定性に優れ、硬化膜が耐水性に優れる点で、カルボキシル基を有する不飽和化合物が好ましい。当該化合物の例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、(メタ)アクリル酸の2量体以上のオリゴマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0046】
水酸系不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、並びにヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【0047】
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート及び下記式(11)で表されるシクロヘキセンオキサイド基含有(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0048】
【化9】
【0049】
イソシアネート系不飽和化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び下記式(12)で表されるジメチル−m−イソプロペニルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【0050】
【化10】
【0051】
酸無水物系不飽和化合物としては、無水マレイン酸及びイタコン酸等を挙げることができる。
【0052】
又、前記▲6▼の方法においては、紫外線吸収性単量体及び酸無水物系不飽和化合物を重合することにより、又前記▲7▼の方法においては、紫外線吸収性単量体及びエポキシ系不飽和化合物を重合することによりプレポリマーを得ることができる。
【0053】
プレポリマーには、必要に応じてこれら化合物と共重合可能な単量体を共重合させることができる。当該単量体としては、前記その他単量体と同様のものが使用できる。
【0054】
プレポリマーの製造方法としては、前記単量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の常法に従い重合して製造することができる。具体的方法は、前記で挙げた方法と同様の方法が挙げられる。
【0055】
1−2−2. 不飽和重合体の製造方法
前記▲1▼〜▲5▼の方法においては、各種官能基を有するマレイミド基及び紫外線吸収性基含有プレポリマーに、それぞれエポキシ系不飽和化合物〔前記▲1▼の方法〕、イソシアネート系不飽和化合物〔前記▲2▼の方法〕、酸性不飽和化合物〔前記▲3▼の方法〕及び水酸系不飽和化合物〔前記▲4▼、▲5▼の方法〕を付加することにより重合体を得ることができる。
又、前記▲6▼の方法においては、紫外線吸収性基及び酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミドアルコール及び水酸系不飽和化合物を付加し、前記▲7▼の方法においては紫外線吸収性基及びエポキシ基含有プレポリマーに、マレイミドカルボン酸及び酸性不飽和化合物を付加することにより重合体を得ることができる。
【0056】
エポキシ系不飽和化合物、イソシアネート系不飽和化合物、酸性不飽和化合物及び水酸系不飽和化合物を有する化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
【0057】
▲6▼の方法におけるマレイミドアルコールとしては、下記式(13)で表される化合物等が挙げられる。
【0058】
【化11】
【0059】
〔但し、式(13)において、R1、R2は前記と同様の意味を示す。又、R8は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。〕
【0060】
▲7▼の方法で用いるマレイミドカルボン酸としては、下記式(14)で表される化合物等が挙げられる。
【0061】
【化12】
【0062】
〔但し、式(14)において、R1、R2は前記と同様の意味を示す。又、R9は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。〕
【0063】
いずれの場合においても、有機溶媒中、水媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加することにより製造することができる。各付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を選択すれば良い。
【0064】
不飽和重合体中のマレイミド基の割合としては、前記と同様の理由で、0.04〜4mmol/gが好ましく、より好ましくは0.2〜4mmol/gである。又、不飽和重合体中の紫外線吸収性基の割合としては、前記と同様の理由で、0.01〜2mmol/gが好ましく、より好ましくは0.05〜1mmol/gである。
不飽和重合体におけるエチレン性不飽和基の割合としては、0.1〜4mmol/gであることが好ましい。この割合が0.1mmol/gに満たない場合は、耐候性が不足したり硬化が不十分になり硬度不足にとなってしまい、他方4mmol/gを超えると、密着性が不良となってしまうことがある。
不飽和重合体の数平均分子量は、前記と同様の理由で、1000〜100万であることが好ましく、より好ましくは3000〜50万である。
【0065】
2. (B) 成分
本発明の組成物においては、塗膜の強度、柔軟性及び生産性の調整を行う目的のため、必要に応じて(A)成分に、(A)成分以外の(B)成分であるエチレン性不飽和基を有する化合物を併用することができる。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、(A)成分以外のものであれば種々のものが使用でき、モノマー及びオリゴマーのいずれも使用できる。
【0066】
2−1. モノマー
モノマーとしては、(メタ)アクリレート及びビニルエーテル等が挙げられる。
(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体;エチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールの(メタ)アクリレート、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0067】
ビニルエーテルとしては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル及びヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【0068】
上記以外のモノマーの例としては、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、N−ビニルホルムアミド及びN−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【0069】
2−2. オリゴマー
オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び3−メチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は/及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0070】
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【0071】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付物等が挙げられる。
【0072】
(B)成分としては、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有するものが、得られる硬化物の硬度及び耐摩耗性に優れるため好ましい。又、(B)成分としては、脂肪族及び脂環族の化合物を使用することが、芳香族環を有する化合物に比べ耐候性及び硬化性に優れるため好ましい。
【0073】
この場合の、(A)成分及び(B)成分の組成物中の割合は、(A)成分と(B)成分の合計量を基準として、(A)成分が5〜95重量%及び(B)成分が95〜5重量%であることが好ましく、より好ましくは(A)成分が10〜90重量%及び90〜10重量%である。(A)成分が95重量%を超えるか(B)成分が5重量%に満たないと、硬化物の硬度や耐摩耗性が低下してしまうことがあり、他方(A)成分が5重量%に満たないか(B)成分が95重量%を超えると、硬化性が低下してしまうことがある。
【0074】
3.光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射により硬化するもので、紫外線による硬化においても、光重合開始剤の配合なしに問題なく硬化するものであるが、さらなる硬化性の向上を目的として、耐候性を損なわない範囲で光重合開始剤を配合することができる。
【0075】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン等のアセトフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン及び2−アミルアントラキノン等のアントラキノン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン及び2,4−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン、並びにキサントン等が挙げられる。
【0076】
これらの中でも、紫外線吸収性官能基に吸収されない可視光領域(400nm〜800nm)の光でラジカルを発生するものが好ましい。
当該光重合開始剤としては、有機リン化合物が好ましく、アシルホスフィンオキシド系のものがより好ましい。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、下記式(15)又は(16)で表される化合物が好ましい。
【0077】
【化13】
【0078】
〔式(15)及び(16)において、R10〜R15は炭素数が20以下の脂肪族基、脂環族基又は芳香族炭化水素基を意味し、ヘテロ元素を有していても良い。〕
R10及びR11としては、脂肪族基及び芳香族炭化水素基が好ましい。脂肪族基としては、エチル基及びトリメチルペンチル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリメチルフェニル基及びジメトキシフェニル基等が挙げられる。R12としては、芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくはフェニル基、トリメチルフェニル基及びジメトキシフェニル基である。
R14としては、脂肪族基及び芳香族炭化水素基が好ましい。脂肪族基としては、エチル基及びトリメチルペンチル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としフェニル基、トリメチルフェニル基及びジメトキシフェニル基が挙げられる。R13及びR15としては、芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくはフェニル基、トリメチルフェニル基及びジメトキシフェニル基である。
当該重合開始剤の好ましい具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【0079】
これら光重合開始剤は、単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
これら光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物100重量部に対して5重量部以下で、より好ましくは2重量部以下である。
【0080】
4.耐候性向上剤
本発明の組成物には、さらなる耐候性の向上を目的として、光安定剤及び酸化防止剤から選択される1種以上の耐候性向上剤を配合することもできる。
【0081】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系及びベンゾエート系の光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート及び2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等が挙げられる。ベンゾエート系の光安定剤としては、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【0082】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシルフェニル)プロピオネート]及び1,6−ヘキサンジオール−ビス[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
【0083】
又、塗膜中の紫外線吸収性官能基の量を調整する目的で、前記した紫外線吸収性官能基を有する化合物を添加しても構わない。
【0084】
耐候性向上剤の好ましい配合割合としては、組成物100重量部に対して、0.01〜5重量部である。この割合が0.01重量部に満たないと、耐候性向上剤成分を配合した効果が得られず、他方5重量部を超えると、組成物の硬化性が低下したり、得られる組成物の硬化物の耐摩耗性が低下する場合がある。
【0085】
5.使用方法
本発明の組成物から得られる塗膜や成形品は耐候性及び耐摩耗性に優れるものであるため、コーティング剤、接着剤、バインダー及び成形品等に利用することができる。
又、構成成分の(A)成分のイミド基部分が高極性であるため、種々のプラスチックへの密着性に優れ、耐摩耗性及び耐候性に優れた塗膜を形成する。さらには、耐候性の良くないプラスチック基材に塗装することで、紫外線を防ぎ、基材を保護することができる。
【0086】
本発明の組成物の使用方法としては、例えばコーティング剤、接着剤及びバインダー等の用途の場合には、適用される基材に対して、通常の塗装方法により塗布した後、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等、又成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入し、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等の一般的な方法が採用できる。活性エネルギー線の照射方法も、従来活性エネルギー線硬化型組成物の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
【0087】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、%は重量%を、部は重量部を意味する。使用した略号を以下に示す。MMA:メチルメタクリレート
BA:ブチルアクリレート
CHA:シクロヘキシルアクリレート
MAA:メタクリル酸
THPI−A:3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート〔下記式(17)で表される化合物〕
【0088】
【化14】
【0089】
RUVA−93:2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール〔大塚化学(株)製〕
【0090】
【化15】
【0091】
○製造例1
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに、室温でTHPI−Aの15g、RUVA−93の5g、MMAの35g、BAの18g、CHAの25g、MAAの2g及び酢酸ブチルの100gを仕込み、攪拌し溶解させた後、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の2gを仕込み均一に溶解させた。
その後、窒素気流下で、85℃で2時間攪拌し、さらに熟成のため100℃で1時間攪拌して、共重合体A−1を得た。
【0092】
○製造例2
表1に示すモノマーを使用したこと以外はすべて製造例1と同様の方法により重合を実施し、共重合体A−2を得た。
【0093】
○製造例3
表1に示すモノマーを使用したこと、及び熟成温度110℃としたこと以外はすべて製造例1と同様の方法により重合を実施した。
得られた反応液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド2部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部を添加し、空気気流下、グリシジルメタクリレート(以下GMAと略す)を10部と酢酸ブチル10部の混合液を投入し、内温110℃で5時間付加反応を行し、共重合体A−3を得た。
【0094】
○比較製造例
表2に示すモノマーを使用したこと以外はすべて製造例1と同様の方法により重合を実施し、共重合体D−1及びD−2を得た。
【0095】
【表1】
【0096】
○実施例1
製造例1で得られた共重合体A−1の溶液を組成物として使用した。
得られた組成物について、下記の方法に従い、耐候性、密着性及び鉛筆硬度を評価した。それらの結果を表2に示す。
【0097】
・耐候性
基材として日本テストパネル社製白色塩ビ板を使用し、得られた組成物を基材に膜厚10μで塗工し、50℃で30分乾燥させた後、120W/cm集光型高圧水銀灯(1灯、高さ10cm)下を10m/minのコンベアスピードで4回通過させ、硬化させたものを試験体とした。
加速暴露促進試験機としてスガ試験機(株)製デューパネル光コントロールウエザーメーターDPWL−5Rを用い、試験体を6時間湿潤条件(100%RH/40℃)及び6時間照射条件(30W/m2/40℃)にさらし、これを交互に繰り返して1000hr行い、目視による外観の変化及び色差計による変色を評価した。色差計は、日本電色製シグマ80を用いた。表2において、外観の変化における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○:クラック発生無し、△:若干のクラックが発生、×:塗膜全体にクラック発生
【0098】
・密着性
基材として日本テストパネル社製ポリカーボネート板を使用し、耐候性試験と同様の条件で、組成物を基材に塗工・乾燥し、紫外線照射して、硬化させたものを試験体▲1▼とし、試験体▲1▼を前記耐候性で使用した加速暴露試験と同様の条件で暴露したものを試験体▲2▼とした。
試験体▲1▼及び▲2▼を使用して、JISK−5400の試験法に従い、セロハンテープ剥離にて、100升中の残存した升目により以下の3段階で評価した。
○:90以上、△:10〜90、×:10以下
【0099】
・鉛筆硬度
基材としてクロメート処理したアルミ板を使用し、耐候性試験と同様の条件で、組成物を基材に塗工・乾燥し、紫外線照射して、硬化させたものを試験体とした。
得られた試験体をJISの「手かき法K5400」に従い評価した。
【0100】
【表2】
【0101】
○比較例1及び2
比較製造例で得られた共重合体D−1及びD−2の溶液を組成物として使用した。
得られた組成物を、実施例1と同様に評価した。それらの結果を表3に示す。
【0102】
【表3】
【0103】
○実施例2
製造例1で得られた共重合体A−1の溶液の140部(固形分として70部)、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド3モル変成トリアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM−350、以下M−350と略〕の30部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド〔チバスペシャルティーケミカルズ社製イルガキュア819、以下Irg819と略〕の2部を常法に従い混合して活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
得られた組成物について、硬化性、耐候性、密着性及び鉛筆硬度を評価した。耐候性、密着性及び鉛筆硬度については、実施例1と同様の方法で評価し、硬化性については、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表4に示す。
【0104】
・硬化性
基材としてボンデライト鋼板(日本テストパネル社製PB−144)を使用し、得られた組成物を基材に膜厚10〜15μmで塗工し、50℃で30分乾燥させた後、120W/cm集光型高圧水銀灯(1灯、高さ10cm)下を10m/minのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまでのパス回数で評価した。
【0105】
○実施例3〜同5
下記表4に示す成分及び量とする以外は実施例2と同様にして、組成物を調製した。
得られた組成物を、実施例2と同様に評価した。それらの結果を表4に示す。
【0106】
【表4】
【0107】
表4において、(A)成分及び(B)成分の欄における数字は部数を意味する。但し、(A)成分は固形分に換算した値で示した。
【0108】
○比較例3〜同5
下記表5に示す成分及び量とする以外は実施例2と同様にして、組成物を調製した。
得られた組成物を、実施例2と同様に評価した。それらの結果を表5に示す。尚、比較例4では10パス後も塗膜が硬化しなかったため、その他の評価は行わなかった。
【0109】
【表5】
【0110】
表5において、共重合体及び(B)成分における数字は部数を意味する。但し、共重合体成分は固形分に換算した値で示した。
【0111】
【発明の効果】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化性し、さらに得られる硬化膜は、耐候性、密着性及び硬度等の各種物性に優れ、特に耐候性に優れ、基材の紫外線による劣化を長期間防止することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、マレイミド基及び紫外線吸収性基を有する重合体を含有してなる紫外線吸収能を有する架橋性樹脂組成物に関するものであり、本発明により形成される硬化膜や成形品は、耐候性、密着性及び硬度に優れる上、基材の紫外線による劣化を防止することができるため、コーティング剤を始めとして、接着剤、バインダー及び成型品等に利用することができ、これら技術分野で賞用され得るものである。
【0002】
【従来の技術】
活性エネルギー線硬化型組成物は、その速硬化性により、従来の溶剤型樹脂組成物と比較して乾燥に要するエネルギーと時間を大幅に減らすことができるだけでなく、乾燥装置等が不要なため省スペース化を図ることができ、さらに該組成物は溶剤の使用量が少量で済むか又は全く使用しないでも良いというものであるため、地球環境にやさしい材料として年々使用量が増えてきている。
活性エネルギー線硬化型組成物は、近年では、より様々な分野へと使用範囲が広がっており、それらの分野で要求される性能は、従来からその原料として使用されているオリゴマーやモノマーだけの組み合わせでは、達成できない場合が出てきている。
【0003】
一方、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂等から製造されるプラスチック成形品は、軽量で耐衝撃性に優れている上、成形加工が容易である等の種々の利点を有しており、多くの分野で使用されている。しかしながら、これらのプラスチック成型品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、表面に損傷を受けやすく、耐摩耗性の向上が望まれている。又、これら成型品は、自動車部品等の用に屋外で使用されることもあり、耐候性も強く要求されている。
耐磨耗性を改善するため、これらプラスチック成形品の表面を、紫外線硬化型組成物で被覆する方法も検討されているが、耐摩耗性やプラスチックとの密着性が不充分であことがある上、例えこれらの性能がある程度満足行く場合でも、多くの場合耐候性に問題が存在している。
即ち、塗膜自身に耐候性を有していたとしても、透明な塗膜を透過した紫外線がプラスチックの表面に到達するため、プラスチック表面が着色、退色を起こし、プラスチックが劣化する上、塗膜の剥がれやクラックが発生する場合もあった。
又、プラスチック表面の劣化を防ぐため紫外線吸収剤を配合する方法が試みられているが、その効果は不十分で、屋外で長時間が経過するにつれて、紫外線吸収剤が溶出してしまうという問題を有していた。
【0004】
一方、N−置換マレイミド化合物に光重合開始剤の働きをするということが見出され、ビニルエーテルやアクリレートを光重合開始剤無しに、紫外線により重合できることが報告されている(非特許文献1参照)。
このN−置換マレイミド化合物の光重合開始機能は、従来の光重合開始剤と異なり、薄膜硬化性及び空気中の酸素による重合阻害を受けない点で優れたものであるが、それらのマレイミド化合物は、固体でかつ融点も高い物であり取り扱い難く、又液状で使用するためには(メタ)アクリレート等に溶解させて使用する必要があるが、マレイミド化合物は(メタ)アクリレート等に対する溶解度が低い場合があり、この場合にはマレイミド化合物の組成物中の配合量を増やすと析出してしまうことがあった。従って、限られた配合の組成物しか製造することができず、種々の用途において要求される物性に応じて組成物の配合を変更する場合には、目的の物性を満足できないことがあった。
さらに、このマレイミド化合物は、低分子量化合物であり、硬化型組成物において光重合開始剤としての機能を有する成分として配合された場合において、硬化物に結合されずに残存すると、硬化物の特性を低下させるという問題点も有していた。
【0005】
本発明者らは、上記の問題点を改良する組成物として、マレイミド基を有する(メタ)アクリレートを構成単量体単位とする重合体からなる組成物を見出している(特許文献1参照)。その組成物は、プラスチック等の基材に対して優れた密着性を有し、塗膜自身は優れた耐候性を有している上、光重合開始剤の存在なしに紫外線の照射により塗膜を硬化させることが可能であった。
【0006】
【非特許文献1】
Sonny Jonssonら、ラドテック’95ヨーロッパ、予講集(アカデミックデイ)(34頁)
【特許文献1】
国際公開第WO98/58912号パンフレット(特許請求の範囲)
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、本発明者らが提案した上記組成物及びその硬化膜は、前記優れた性能を有するものであるが、屋外で長期間使用される基材のコーティング剤として使用した場合において、紫外線から基材を保護するために、さらなる耐候性が要求される用途では不十分となることがなものであった。具体的には、自動車のプラスチック製部品、より具体的には、サンルーフで使用されるポリカーボネート等の表面コーティング用途等で使用する場合には、不充分となることがあった。
【0008】
本発明者らは、活性エネルギー線の照射による硬化性に優れ、さらに得られる硬化膜が、耐候性、密着性及び硬度等の各種物性に優れ、特に耐候性に優れ、基材に対する紫外線の影響を長期間に渡り防止することができる組成物を見出すため鋭意検討を行ったのである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、種々の検討を重ねた結果、マレイミド基及びマレイミド基以外の紫外線吸収性基を有する重合体を含有してな組成物が、上記課題を解消し得るものであることを見出し、本発明を完成した。
以下、本発明を詳細に説明する。
尚、本明細書においては、アクリレート及び/又はメタクリレートを(メタ)アクリレートと、アクリル酸及び/又はメタクリル酸を(メタ)アクリル酸と、アクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を(メタ)アクリロイル基という。
【0010】
【発明の実施の形態】
1. (A) 成分
本発明の(A)成分は、マレイミド基及びマレイミド基以外の紫外線吸収性基(以下単に「紫外線吸収性基」という)を有する重合体である。
【0011】
(A)成分におけるマレイミド基としては、種々のものがあり、下記式(1)で表されるものが好ましい。
【0012】
【化2】
【0013】
〔但し、式(1)において、R1及びR2はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基若しくはアリール基を表すか、又はR1及びR2は一つとなって5員環若しくは6員環を形成する飽和若しくは不飽和の炭化水素基を表す。〕
【0014】
アルキル基としては、炭素数4以下のアルキル基が好ましい。アリール基としてはフェニル基等を挙げることができる。一つとなって5員環若しくは6員環を形成する飽和の炭化水素基としては、基−CH2CH2CH2−、基−CH2CH2CH2CH2−が挙げられ、不飽和の炭化水素基としては、基−CH=CHCH2−、基−CH2CH=CHCH2−等が挙げられる。尚、不飽和の炭化水素基において、マレイミド基が2量化反応するためには、最終的に得られる5員環又は6員環が芳香族性を有しないものを選択する必要がある。当該炭化水素基としては、飽和の炭化水素基が好ましい。
【0015】
R1及びR2としては、一方が水素原子で他方が炭素数4以下のアルキル基、R1及びR2の両方が炭素数4以下のアルキル基、並びにそれぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基が、重合体を容易に製造でき、溶解性、保存安定性に優れ、得られる組成物の架橋塗膜の耐水性に優れる点で好ましい。さらに、これらの中でも、それぞれが一つとなって炭素環を形成する飽和炭化水素基がより好ましく、特に好ましくは基−CH2CH2CH2CH2−である。
マレイミド基の具体例を以下の式(2)〜式(7)に示す。これらの中でも、溶解性、保存安定性に優れる点で、式(2)又は式(3)で表されるマレイミド基が好ましい。
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
次に、(A)成分の紫外線吸収性基としては、紫外線吸収性を有する官能基であれば種々のものが使用でき、具体的には、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン基、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン基、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン基、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン基、2−ヒドロキシ−4−オクタデシルオキシベンゾフェノン基、4−ベンジルオキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン基、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイロキシ−プロポキシ)−ベンゾフェノン基、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン基、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン 基、2,2’−ジヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン基及び2’−カルボキシ−2−ヒドロキシ−4−メトキシ−ベンゾフェノン基等のベンゾフェノン系紫外線吸収性基;2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)−ベンゾトリアゾール基、2−(2−ヒドロキシ−5−t−ブチルフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール基及び2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジt−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール基等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基;フェニルサリチレート、P−t−ブチルフェニルサリチレート基及びP−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニルサリチレート基等のサリチレート系紫外線吸収性基等が挙げられる。
これらの中でも、太陽光線の紫外線領域の中で、その積算エネルギーが比較的大きい波長領域(320nm〜400nm)を吸収するのに適したベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基が好ましく、下記式(8)で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収性基がより好ましい。
【0020】
【化6】
【0021】
〔式(8)において、R3は水素原子又は炭素数1〜8の炭化水素基を表し、R4はアルキレン基を表し、Xは水素原子、ハロゲン基、炭素数1〜8の炭化水素基、炭素数1〜4のアルコキシ基、シアノ基又はニトロ基を表す。〕
これらの中でも、R3が水素原子、R4が炭素数1〜4個のアルキレン基及びXが水素原子を有するものが好ましい。さらにR4としては、エチレン基が好ましい。
【0022】
(A)成分中のマレイミド基の割合としては、0.04〜4mmol/gが好ましく、より好ましくは0.2〜4mmol/gである。この割合が0.04mmol/gに満たない場合は、耐候性が不足したり、硬化又は架橋(以下単に硬化という)が不十分になり硬度不足になってしまうことがあり、他方4mmol/gを超えると、硬化による収縮が大きくなり、密着性が不良となってしまうことがある。
(A)成分中の紫外線吸収性基の割合としては、0.01〜2mmol/gが好ましく、より好ましくは0.05〜1mmol/gである。この割合が0.01mmol/gに満たない場合は、膜厚にもよるが紫外線の吸収が充分でなく、基材の保護ができないことがあり、他方2mmol/gを超えると、塗膜の耐水性が低下してしまうことがある。
【0023】
(A)成分の数平均分子量は、1000〜100万であることが好ましく、より好ましくは1万〜50万である。この値が1000に満たないものは、耐候性が不足したり、密着性が不十分になったりし、他方100万を超えるものは、溶液の安定性が損なわれることがある。
尚、本発明において、数平均分子量とは、溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィ(以下GPCと略する)により測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
【0024】
1−1.(A) 成分の製造方法
(A)成分は、種々の方法で製造されたものが使用可能であるが、好ましくはマレイミド基及びエチレン性不飽和基を有する単量体(以下「マレイミド単量体」という)及び紫外線吸収性及びエチレン性不飽和基を有する単量体(以下「紫外線吸収性単量体」という)を共重合して得られるものが好ましい。
【0025】
マレイミド単量体としては、マレイミド基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々のものが使用可能であり、前記式(1)で表されるマレイミド基を有する化合物が好ましい。
【0026】
マレイミド単量体における、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
【0027】
マレイミド単量体としては、マレイミド基を有する(メタ)アクリレートが好ましい。マレイミド基を有する(メタ)アクリレートの好ましい例を以下の式(9)に示す。
【0028】
【化7】
【0029】
〔但し、式(9)において、R1、R2は前記と同様の意味を示す。又、R5は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表し、R6は水素原子又はメチル基を表し、nは1から6の整数を表す。〕
マレイミド単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用することもできる。
【0030】
紫外線吸収性単量体としては、紫外線吸収性基とエチレン性不飽和基を有する化合物であれば種々のものが使用可能である。紫外線吸収性単量体における、紫外線吸収性としては、前記で挙げたものが好ましく、前記式(8)で表される紫外線吸収性基を有する化合物が好ましい。又、エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基が挙げられ、(メタ)アクリロイル基が好ましい。
紫外線吸収性単量体としては、下記一般式(10)で表される化合物が好ましい。
【0031】
【化8】
【0032】
〔式(10)において、R3、R4及びXは、前記と同様の基であり、R7は水素原子又はメチル基を表す。〕
【0033】
紫外線吸収性単量体の具体例としては、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチル−3’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−クロロ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−メトキシ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−シアノ−2H−ベンゾトリアゾール、2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−t−ブチル−2H−ベンゾトリアゾール及び2−〔2’−ヒドロキシ−5’−(メタクリロイルオキシエチル)フェニル〕−5−ニトロ−2H−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
紫外線吸収性単量体は、一種類のみを用いてもよく、二種類以上を併用することもできる。
【0034】
本発明における(A)成分は、前記マレイミド単量体及び紫外線吸収性単量体の他に、必要に応じてこれら単量体の共重合可能なエチレン性不飽和性を有する単量体(以下「その他単量体」)を共重合することができる。
その他単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、(メタ)アクリロニトリル、酢酸ビニル及び(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリレートの具体的としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート及び2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート等のアルキル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート等の脂環式アルキル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の置換アリール(メタ)アクリレート、2−メトキシエチル(メタ)アクリレート及び2−エトキシエチル(メタ)アクリレート等のアルコキシ(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、並びにアルコキシシリル基含有(メタ)アクリレートが挙げられる。
又、耐候性を向上させる目的で2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジニルアクリレート等の光安定性剤を共重合することもできる。
又、これら単量体以外にも、マクロモノマー型単量体を使用することができる。これにより(A)成分は、グラフト共重合体又はブロック共重合体となる。マクロモノマー型単量体としては、ポリシロキサンを有するもの、フッ素系ポリマー鎖を有するもの等を挙げることができる。
【0035】
本発明において、特に耐候性が要求される用途においては、スチレン及びα−メチルスチレン等の芳香族単量体を使用しないか、又は全単量体の20重量%以下であることが好ましい。
【0036】
(A)成分の製造方法としては、前記単量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の常法に従い重合して製造することができる。
溶液重合法で合成する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。
溶液重合法でラジカル重合により合成する場合は、使用する原料単量体を有機溶剤に溶解し、熱ラジカル重合開始剤を添加し、加熱攪拌することにより得られる。又、必要に応じて、重合体の分子量を調節するために連鎖移動剤を使用することができる。使用される熱重合開始剤の例としては、熱によりラジカル種を発生する過酸化物、アゾ化合物及びレドックス開始剤等が挙げられる。
過酸化物の例としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンヒドロペルオキシド、t−ブチルヒドロペルオキシド及びジクミルペルオキシド等が挙げられる。アゾ化合物の例としては、アゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス−2,4−ジメチルバレロニトリル等が挙げられる。レドックス開始剤の例としては、過酸化水素−鉄(II)塩、ペルオキソ二硫酸塩−亜硫酸水素ナトリウム及びクメンヒドロペルオキシド−鉄(II)塩等が挙げられる。
使用される有機溶剤は、ベンゼン、トルエン、酢酸エチル、メタノール及びジメチルホルムアミド等が挙げられる。
連鎖移動剤としては、ドデシルメルカプタン、キサントゲン酸ジスルフィド、ジアゾチオエーテル及び2−プロパノール等が挙げられる。
【0037】
又、(A)成分は、必要に応じて高温連続重合により製造することもできる。
高温連続重合法によれば、低分子量で粘度の低いプレポリマーを得ることができ、さらに当該重合方法は、熱重合開始剤を用いる必要がないか、又は熱重合開始剤を用いる場合でも少量の使用で目的の分子量のプレポリマーが得られるため、共重合体は熱や光によりラジカル種を発生するような不純物をほとんど含有しない純度の高いものとなり安定した物性が得られるため好ましい。
高温連続重合法としては、特開昭57−502171号、同59−6207号、同60−215007号等に開示された公知の方法に従えば良い。例えば、加圧可能な反応器を溶媒で満たし、加圧下で所定温度に設定した後、単量体及び必要に応じて重合溶媒とからなる単量体混合物を一定の供給速度で反応器へ供給し、単量体混合物の供給量に見合う量の反応液を抜き出す方法が挙げられる。
又、単量体混合物には、必要に応じて熱重合開始剤を配合することもできる。反応温度は150〜350℃が好ましい。圧力は、反応温度と使用する単量体混合物及び溶媒の沸点に依存するもので、反応に影響を及ぼさないが、前記反応温度を維持できる圧力であればよい。単量体混合物の滞留時間は、2〜60分であることが好ましい。
【0038】
本発明の組成物は、(A)成分を必須とするものであり、その形態としては、(A)成分の有機溶剤溶液、(A)成分の水性分散体及び(A)成分と後記する(B)成分からなる組成物等が挙げられる。
この場合、(A)成分の割合としては、有機溶剤溶液の場合は、5〜95重量%が好ましく、水性分散体の場合は、10〜70重量%が好ましく、より好ましくは20〜60重量%であり、(B)成分と併用する場合は、後記の通りである。
【0039】
マレイミド単量体の共重合割合としては、使用する全単量体を基準としてマレイミド単量体が1〜40重量%であることが好ましく、5〜30重量%であることがより好ましい。この割合が1重量%に満たない場合は、耐候性が不足したり、硬化が不十分になり硬度不足になってしまうことがあり、他方40重量%を超えると、硬化による収縮が大きくなり、密着性が不良となってしまうことがある。
又紫外線吸収性単量体の割合としては、使用する全単量体を基準として紫外線吸収性官能基を有する単量体が1〜50重量%であることが好ましい。この割合が1重量%に満たない場合は、膜厚にもよるが紫外線の吸収が充分でなく、基材の保護ができないことがあり、他方50重量%を超えると、塗膜の耐水性が低下してしまうことがある。
【0040】
1−2. マレイミド基、紫外線吸収性基及びエチレン性不飽和基を有する重合体
本発明における(A)成分としては、活性エネルギー線による硬化性に優れるため、マレイミド基及び紫外線吸収性基に、さらにエチレン性不飽和基を有する重合体(以下「不飽和重合体」という)が好ましい。
不飽和重合体としては、種々の方法で得られた重合体が使用できる。製造方法としては、種々の方法があり、以下の▲1▼〜▲5▼に示す、官能基、マレイミド基及び紫外線吸収性基を有するプレポリマーを製造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基を有するエチレン性不飽和化合物を反応させる方法、及び以下の▲6▼及び▲7▼に示す、官能基及び紫外線吸収性基を有するプレポリマーを製造しておき、これに当該官能基と反応し得る官能基とマレイミド基を有する化合物を反応させる方法が好ましい。
【0041】
▲1▼マレイミド基、紫外線吸収性基及び酸性基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及びエポキシ基を有する化合物(以下「エポキシ系不飽和化合物」という)を付加する方法。
▲2▼マレイミド基、紫外線吸収性基及び水酸基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及びイソシアネート基を有する化合物(以下「イソシアネート系不飽和化合物」という)を付加する方法。
▲3▼マレイミド基、紫外線吸収性基及びエポキシ基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及び酸性基を有する化合物(以下「酸性不飽和化合物」という)を付加する方法。
▲4▼マレイミド基、紫外線吸収性基及びイソシアネート基含有プレポリマーに、エチレン性不飽和基及び水酸基を有する化合物(以下「水酸系不飽和化合物」という)を付加する方法。
▲5▼マレイミド基、紫外線吸収性基及び酸無水物基含有プレポリマーに、水酸系不飽和化合物を付加する方法。
▲6▼酸無水物基及び紫外線吸収性基含有プレポリマーに、マレイミド基及び水酸基を有する化合物(以下「マレイミドアルコール」という)及び水酸系不飽和化合物を付加する方法。
▲7▼エポキシ基及び紫外線吸収性基含有プレポリマーに、マレイミド基及びカルボキシル基を有する化合物(以下「マレイミドカルボン酸」という)及び酸性不飽和化合物を付加する方法。
以下、それぞれの製造方法について説明する。
【0042】
1−2−1. プレポリマーの製造方法
上記の▲1▼〜▲5▼の方法におけるマレイミド基及び紫外線吸収性基を有するプレポリマーを製造する方法としては、マレイミド単量体及び紫外線吸収性単量体と、酸性不飽和化合物〔前記▲1▼の方法〕、水酸系不飽和化合物〔前記▲2▼の方法〕、エポキシ系不飽和化合物〔前記▲3▼の方法〕、イソシアネート系不飽和化合物〔前記▲4▼の方法〕及びエチレン性不飽和基及び酸無水物基を有する化合物(以下「酸無水物系化合物」という)〔前記▲5▼の方法〕をそれぞれ共重合することによりプレポリマーを得ることができる。
【0043】
マレイミド単量体及び紫外線吸収性単量体としては、前記で挙げたものと同様のものが使用できる。
【0044】
酸性不飽和化合物において、酸性基としては、カルボキシル基、スルホニル基及びリン酸基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、ビニル基及び(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
【0045】
これらの中でも、得られる組成物の安定性に優れ、硬化膜が耐水性に優れる点で、カルボキシル基を有する不飽和化合物が好ましい。当該化合物の例としては、例えば、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、(メタ)アクリル酸の2量体以上のオリゴマー、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びコハク酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0046】
水酸系不飽和化合物としては、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及びヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、並びにヒドロキシブチルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル等が挙げられる。
【0047】
エポキシ系不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート及び下記式(11)で表されるシクロヘキセンオキサイド基含有(メタ)アクリレート等のエポキシ基含有(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0048】
【化9】
【0049】
イソシアネート系不飽和化合物としては、(メタ)アクリロイルオキシエチルイソシアネート及び下記式(12)で表されるジメチル−m−イソプロペニルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
【0050】
【化10】
【0051】
酸無水物系不飽和化合物としては、無水マレイン酸及びイタコン酸等を挙げることができる。
【0052】
又、前記▲6▼の方法においては、紫外線吸収性単量体及び酸無水物系不飽和化合物を重合することにより、又前記▲7▼の方法においては、紫外線吸収性単量体及びエポキシ系不飽和化合物を重合することによりプレポリマーを得ることができる。
【0053】
プレポリマーには、必要に応じてこれら化合物と共重合可能な単量体を共重合させることができる。当該単量体としては、前記その他単量体と同様のものが使用できる。
【0054】
プレポリマーの製造方法としては、前記単量体を溶液重合法、乳化重合法及び高温連続重合法等の常法に従い重合して製造することができる。具体的方法は、前記で挙げた方法と同様の方法が挙げられる。
【0055】
1−2−2. 不飽和重合体の製造方法
前記▲1▼〜▲5▼の方法においては、各種官能基を有するマレイミド基及び紫外線吸収性基含有プレポリマーに、それぞれエポキシ系不飽和化合物〔前記▲1▼の方法〕、イソシアネート系不飽和化合物〔前記▲2▼の方法〕、酸性不飽和化合物〔前記▲3▼の方法〕及び水酸系不飽和化合物〔前記▲4▼、▲5▼の方法〕を付加することにより重合体を得ることができる。
又、前記▲6▼の方法においては、紫外線吸収性基及び酸無水物基含有プレポリマーに、マレイミドアルコール及び水酸系不飽和化合物を付加し、前記▲7▼の方法においては紫外線吸収性基及びエポキシ基含有プレポリマーに、マレイミドカルボン酸及び酸性不飽和化合物を付加することにより重合体を得ることができる。
【0056】
エポキシ系不飽和化合物、イソシアネート系不飽和化合物、酸性不飽和化合物及び水酸系不飽和化合物を有する化合物としては、前記と同様のものが挙げられる。
【0057】
▲6▼の方法におけるマレイミドアルコールとしては、下記式(13)で表される化合物等が挙げられる。
【0058】
【化11】
【0059】
〔但し、式(13)において、R1、R2は前記と同様の意味を示す。又、R8は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。〕
【0060】
▲7▼の方法で用いるマレイミドカルボン酸としては、下記式(14)で表される化合物等が挙げられる。
【0061】
【化12】
【0062】
〔但し、式(14)において、R1、R2は前記と同様の意味を示す。又、R9は炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状アルキレン基を表す。〕
【0063】
いずれの場合においても、有機溶媒中、水媒体中又は無溶剤で、プレポリマーに各化合物を付加することにより製造することができる。各付加反応の条件としては、各反応に応じて反応温度、反応時間及び触媒を選択すれば良い。
【0064】
不飽和重合体中のマレイミド基の割合としては、前記と同様の理由で、0.04〜4mmol/gが好ましく、より好ましくは0.2〜4mmol/gである。又、不飽和重合体中の紫外線吸収性基の割合としては、前記と同様の理由で、0.01〜2mmol/gが好ましく、より好ましくは0.05〜1mmol/gである。
不飽和重合体におけるエチレン性不飽和基の割合としては、0.1〜4mmol/gであることが好ましい。この割合が0.1mmol/gに満たない場合は、耐候性が不足したり硬化が不十分になり硬度不足にとなってしまい、他方4mmol/gを超えると、密着性が不良となってしまうことがある。
不飽和重合体の数平均分子量は、前記と同様の理由で、1000〜100万であることが好ましく、より好ましくは3000〜50万である。
【0065】
2. (B) 成分
本発明の組成物においては、塗膜の強度、柔軟性及び生産性の調整を行う目的のため、必要に応じて(A)成分に、(A)成分以外の(B)成分であるエチレン性不飽和基を有する化合物を併用することができる。
エチレン性不飽和基を有する化合物としては、(A)成分以外のものであれば種々のものが使用でき、モノマー及びオリゴマーのいずれも使用できる。
【0066】
2−1. モノマー
モノマーとしては、(メタ)アクリレート及びビニルエーテル等が挙げられる。
(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;フェノキシエチル(メタ)アクリレート等のフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類及びそのハロゲン核置換体;エチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート、メトキシエチレングリコールのモノ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート及びトリプロピレングリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート等のグリコールのモノ又はジ(メタ)アクリレート;トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のポリオールの(メタ)アクリレート、並びにこれらポリオールのアルキレンオキサイド付加物の(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0067】
ビニルエーテルとしては、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル及びヒドロキシエチルビニルエーテル等が挙げられる。
【0068】
上記以外のモノマーの例としては、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、N−ビニルホルムアミド及びN−ビニルアセトアミド等が挙げられる。
【0069】
2−2. オリゴマー
オリゴマーとしては、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート及びエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機ポリイソシアネート反応物に対して、さらにヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートを反応させた反応物等が挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等がある。低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び3−メチル−1,5−ペンタンジオール等が挙げられ、ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられ、ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は/及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ヒドロキシル基含有(メタ)アクリレートとしては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート及び2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0070】
ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマーとしては、ポリエステルポリオールと(メタ)アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、1,6−ヘキサンジオール及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【0071】
エポキシアクリレートは、エポキシ樹脂に(メタ)アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールA型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の(メタ)アクリレート及びポリエーテルのジグリシジルエーテルの(メタ)アクリル酸付物等が挙げられる。
【0072】
(B)成分としては、1分子中に(メタ)アクリロイル基を2個以上有するものが、得られる硬化物の硬度及び耐摩耗性に優れるため好ましい。又、(B)成分としては、脂肪族及び脂環族の化合物を使用することが、芳香族環を有する化合物に比べ耐候性及び硬化性に優れるため好ましい。
【0073】
この場合の、(A)成分及び(B)成分の組成物中の割合は、(A)成分と(B)成分の合計量を基準として、(A)成分が5〜95重量%及び(B)成分が95〜5重量%であることが好ましく、より好ましくは(A)成分が10〜90重量%及び90〜10重量%である。(A)成分が95重量%を超えるか(B)成分が5重量%に満たないと、硬化物の硬度や耐摩耗性が低下してしまうことがあり、他方(A)成分が5重量%に満たないか(B)成分が95重量%を超えると、硬化性が低下してしまうことがある。
【0074】
3.光重合開始剤
本発明の組成物は、活性エネルギー線照射により硬化するもので、紫外線による硬化においても、光重合開始剤の配合なしに問題なく硬化するものであるが、さらなる硬化性の向上を目的として、耐候性を損なわない範囲で光重合開始剤を配合することができる。
【0075】
光重合開始剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインとそのアルキルエーテル、アセトフェノン、2,2−ジメトキシ−2−フェニルアセトフェノン、2,2−ジエトキシ−2−フェニルアセトフェノン、1,1−ジクロロアセトフェノン、1−ヒドロキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノ−プロパン−1−オン等のアセトフェノン、2−メチルアントラキノン、2−エチルアントラキノン、2−ターシャリーブチルアントラキノン、1−クロロアントラキノン及び2−アミルアントラキノン等のアントラキノン、2,4−ジメチルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン及び2,4−ジイソピルチオキサントン等のチオキサントン、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等のケタール、ベンゾフェノン等のベンゾフェノン、並びにキサントン等が挙げられる。
【0076】
これらの中でも、紫外線吸収性官能基に吸収されない可視光領域(400nm〜800nm)の光でラジカルを発生するものが好ましい。
当該光重合開始剤としては、有機リン化合物が好ましく、アシルホスフィンオキシド系のものがより好ましい。
アシルホスフィンオキシド系光重合開始剤としては、下記式(15)又は(16)で表される化合物が好ましい。
【0077】
【化13】
【0078】
〔式(15)及び(16)において、R10〜R15は炭素数が20以下の脂肪族基、脂環族基又は芳香族炭化水素基を意味し、ヘテロ元素を有していても良い。〕
R10及びR11としては、脂肪族基及び芳香族炭化水素基が好ましい。脂肪族基としては、エチル基及びトリメチルペンチル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリメチルフェニル基及びジメトキシフェニル基等が挙げられる。R12としては、芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくはフェニル基、トリメチルフェニル基及びジメトキシフェニル基である。
R14としては、脂肪族基及び芳香族炭化水素基が好ましい。脂肪族基としては、エチル基及びトリメチルペンチル基等が挙げられ、芳香族炭化水素基としフェニル基、トリメチルフェニル基及びジメトキシフェニル基が挙げられる。R13及びR15としては、芳香族炭化水素基が好ましく、より好ましくはフェニル基、トリメチルフェニル基及びジメトキシフェニル基である。
当該重合開始剤の好ましい具体例としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド及びビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。
【0079】
これら光重合開始剤は、単独で使用することも、安息香酸系、アミン系等の光重合開始促進剤と組み合わせて使用することもできる。
これら光重合開始剤の好ましい配合割合は、組成物100重量部に対して5重量部以下で、より好ましくは2重量部以下である。
【0080】
4.耐候性向上剤
本発明の組成物には、さらなる耐候性の向上を目的として、光安定剤及び酸化防止剤から選択される1種以上の耐候性向上剤を配合することもできる。
【0081】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系及びベンゾエート系の光安定剤等が挙げられる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート及び2−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)−2−n−ブチルマロン酸ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)等が挙げられる。ベンゾエート系の光安定剤としては、2,4−ジ−t−ブチルフェニル−3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【0082】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス[3−(3−t−ブチル−5−メチル−4−ヒドロキシルフェニル)プロピオネート]及び1,6−ヘキサンジオール−ビス[3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダードフェノール系の酸化防止剤等が挙げられる。
【0083】
又、塗膜中の紫外線吸収性官能基の量を調整する目的で、前記した紫外線吸収性官能基を有する化合物を添加しても構わない。
【0084】
耐候性向上剤の好ましい配合割合としては、組成物100重量部に対して、0.01〜5重量部である。この割合が0.01重量部に満たないと、耐候性向上剤成分を配合した効果が得られず、他方5重量部を超えると、組成物の硬化性が低下したり、得られる組成物の硬化物の耐摩耗性が低下する場合がある。
【0085】
5.使用方法
本発明の組成物から得られる塗膜や成形品は耐候性及び耐摩耗性に優れるものであるため、コーティング剤、接着剤、バインダー及び成形品等に利用することができる。
又、構成成分の(A)成分のイミド基部分が高極性であるため、種々のプラスチックへの密着性に優れ、耐摩耗性及び耐候性に優れた塗膜を形成する。さらには、耐候性の良くないプラスチック基材に塗装することで、紫外線を防ぎ、基材を保護することができる。
【0086】
本発明の組成物の使用方法としては、例えばコーティング剤、接着剤及びバインダー等の用途の場合には、適用される基材に対して、通常の塗装方法により塗布した後、紫外線及び電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等、又成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入し、これに活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等の一般的な方法が採用できる。活性エネルギー線の照射方法も、従来活性エネルギー線硬化型組成物の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
【0087】
【実施例】
以下に、実施例及び比較例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、%は重量%を、部は重量部を意味する。使用した略号を以下に示す。MMA:メチルメタクリレート
BA:ブチルアクリレート
CHA:シクロヘキシルアクリレート
MAA:メタクリル酸
THPI−A:3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドエチルアクリレート〔下記式(17)で表される化合物〕
【0088】
【化14】
【0089】
RUVA−93:2−(2’−ヒドロキシ−5’−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾール〔大塚化学(株)製〕
【0090】
【化15】
【0091】
○製造例1
攪拌機、温度計及び冷却管を備えたフラスコに、室温でTHPI−Aの15g、RUVA−93の5g、MMAの35g、BAの18g、CHAの25g、MAAの2g及び酢酸ブチルの100gを仕込み、攪拌し溶解させた後、2,2’−アゾビス(2−メチルブチロニトリル)の2gを仕込み均一に溶解させた。
その後、窒素気流下で、85℃で2時間攪拌し、さらに熟成のため100℃で1時間攪拌して、共重合体A−1を得た。
【0092】
○製造例2
表1に示すモノマーを使用したこと以外はすべて製造例1と同様の方法により重合を実施し、共重合体A−2を得た。
【0093】
○製造例3
表1に示すモノマーを使用したこと、及び熟成温度110℃としたこと以外はすべて製造例1と同様の方法により重合を実施した。
得られた反応液に、テトラブチルアンモニウムブロマイド2部及びハイドロキノンモノメチルエーテル0.05部を添加し、空気気流下、グリシジルメタクリレート(以下GMAと略す)を10部と酢酸ブチル10部の混合液を投入し、内温110℃で5時間付加反応を行し、共重合体A−3を得た。
【0094】
○比較製造例
表2に示すモノマーを使用したこと以外はすべて製造例1と同様の方法により重合を実施し、共重合体D−1及びD−2を得た。
【0095】
【表1】
【0096】
○実施例1
製造例1で得られた共重合体A−1の溶液を組成物として使用した。
得られた組成物について、下記の方法に従い、耐候性、密着性及び鉛筆硬度を評価した。それらの結果を表2に示す。
【0097】
・耐候性
基材として日本テストパネル社製白色塩ビ板を使用し、得られた組成物を基材に膜厚10μで塗工し、50℃で30分乾燥させた後、120W/cm集光型高圧水銀灯(1灯、高さ10cm)下を10m/minのコンベアスピードで4回通過させ、硬化させたものを試験体とした。
加速暴露促進試験機としてスガ試験機(株)製デューパネル光コントロールウエザーメーターDPWL−5Rを用い、試験体を6時間湿潤条件(100%RH/40℃)及び6時間照射条件(30W/m2/40℃)にさらし、これを交互に繰り返して1000hr行い、目視による外観の変化及び色差計による変色を評価した。色差計は、日本電色製シグマ80を用いた。表2において、外観の変化における○、△及び×は、以下の意味を示す。
○:クラック発生無し、△:若干のクラックが発生、×:塗膜全体にクラック発生
【0098】
・密着性
基材として日本テストパネル社製ポリカーボネート板を使用し、耐候性試験と同様の条件で、組成物を基材に塗工・乾燥し、紫外線照射して、硬化させたものを試験体▲1▼とし、試験体▲1▼を前記耐候性で使用した加速暴露試験と同様の条件で暴露したものを試験体▲2▼とした。
試験体▲1▼及び▲2▼を使用して、JISK−5400の試験法に従い、セロハンテープ剥離にて、100升中の残存した升目により以下の3段階で評価した。
○:90以上、△:10〜90、×:10以下
【0099】
・鉛筆硬度
基材としてクロメート処理したアルミ板を使用し、耐候性試験と同様の条件で、組成物を基材に塗工・乾燥し、紫外線照射して、硬化させたものを試験体とした。
得られた試験体をJISの「手かき法K5400」に従い評価した。
【0100】
【表2】
【0101】
○比較例1及び2
比較製造例で得られた共重合体D−1及びD−2の溶液を組成物として使用した。
得られた組成物を、実施例1と同様に評価した。それらの結果を表3に示す。
【0102】
【表3】
【0103】
○実施例2
製造例1で得られた共重合体A−1の溶液の140部(固形分として70部)、トリメチロールプロパンのエチレンオキサイド3モル変成トリアクリレート〔東亞合成(株)製アロニックスM−350、以下M−350と略〕の30部、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルホスフィンオキシド〔チバスペシャルティーケミカルズ社製イルガキュア819、以下Irg819と略〕の2部を常法に従い混合して活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
得られた組成物について、硬化性、耐候性、密着性及び鉛筆硬度を評価した。耐候性、密着性及び鉛筆硬度については、実施例1と同様の方法で評価し、硬化性については、以下の方法に従い評価した。それらの結果を表4に示す。
【0104】
・硬化性
基材としてボンデライト鋼板(日本テストパネル社製PB−144)を使用し、得られた組成物を基材に膜厚10〜15μmで塗工し、50℃で30分乾燥させた後、120W/cm集光型高圧水銀灯(1灯、高さ10cm)下を10m/minのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまでのパス回数で評価した。
【0105】
○実施例3〜同5
下記表4に示す成分及び量とする以外は実施例2と同様にして、組成物を調製した。
得られた組成物を、実施例2と同様に評価した。それらの結果を表4に示す。
【0106】
【表4】
【0107】
表4において、(A)成分及び(B)成分の欄における数字は部数を意味する。但し、(A)成分は固形分に換算した値で示した。
【0108】
○比較例3〜同5
下記表5に示す成分及び量とする以外は実施例2と同様にして、組成物を調製した。
得られた組成物を、実施例2と同様に評価した。それらの結果を表5に示す。尚、比較例4では10パス後も塗膜が硬化しなかったため、その他の評価は行わなかった。
【0109】
【表5】
【0110】
表5において、共重合体及び(B)成分における数字は部数を意味する。但し、共重合体成分は固形分に換算した値で示した。
【0111】
【発明の効果】
本発明の組成物は、活性エネルギー線の照射により速やかに硬化性し、さらに得られる硬化膜は、耐候性、密着性及び硬度等の各種物性に優れ、特に耐候性に優れ、基材の紫外線による劣化を長期間防止することができる。
Claims (9)
- マレイミド基及びマレイミド基以外の紫外線吸収性基を有する重合体(A)を含有してなる架橋性樹脂組成物。
- 前記(A)成分が、さらにエチレン性不飽和基を有する重合体である請求項1記載の架橋性樹脂組成物。
- 前記(A)成分のマレイミド基以外の紫外線吸収性基が、ベンゾトリアゾール基であることを特徴とする請求項1又は請求項2記載の架橋性樹脂組成物。
- さらに(A)成分と異なるエチレン性不飽和基を有する化合物(B)を含有してなる請求項1〜請求項4のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物。
- 前記(B)成分が、エチレン性不飽和基を2個以上有する化合物である請求項5に記載の架橋性樹脂組成物。
- さらに可視光領域の光を吸収してラジカルを発生する光重合開始剤を含有してなる請求項1〜請求項6のいずれかに記載の架橋性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤が有機リン化合物である請求項7記載の架橋性樹脂組成物。
- 請求項1〜請求項8のいずれかに記載の組成物からなる活性エネルギー線架橋性樹脂組成物。
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