JP3606260B2

JP3606260B2 - 活性エネルギー線硬化型被覆用組成物

Info

Publication number: JP3606260B2
Application number: JP2002010694A
Authority: JP
Inventors: 一郎五十嵐
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2002-01-18
Filing date: 2002-01-18
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2022-01-18
Also published as: JP2003213159A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線及び紫外線等の活性エネルギー線の照射により硬化可能な活性エネルギー線硬化型被覆用組成物に関するものであり、本発明の組成物は、プラスチック用被覆材等として好ましく利用することができ、これらの技術分野において賞用され得るものである。
【０００２】
【従来の技術】
ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチック基材は、その透明性に優れることから各種光学用材料に使用されている。しかし、これらのプラスチック基材は硬度が充分でないため、製品の輸送中、組立て作業中および使用中等にその表面が損傷し、製品歩留まりの低下や商品価値の低下を招くとともに商品寿命が短くなる等の問題があった。これらを改良すべく近年は、プラスチック基材の表面に（メタ）アクリレート系化合物をメインとする活性エネルギー線硬化型樹脂を塗工し、この表面を保護することが行われている。
【０００３】
しかしながら従来の活性エネルギー線硬化型組成物では、基材との密着性が充分でなく、これを補うためにポリ（メタ）アクリレート系、ポリスチレン系およびポリエステル系等のポリマーを添加した混合系で使用する場合が多かった。しかし、これらポリマーを添加した組成物は粘度が極端に上昇するため、通常は溶剤を加えたものがプラスチック基材表面被覆用の活性エネルギー線硬化型組成物として使用されている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、基材に対する密着性が優れた硬化膜が得られる活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得ることである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解決するため種々検討を重ねた結果、Ａ成分［下記式（１）］、Ｂ成分［下記式（２）］、水酸基を１個含する(メタ)アクリレート（Ｃ成分）およびＤ成分［下記式（３）］を含有する活性エネルギー線硬化型被覆用組成物が、各種プラスチック基材に対する密着性が優れていることを見い出し、本発明を完成したのである。
【化５】

【０００６】
式（１）のＲ_１は、水素原子またはメチル基を示す。
【０００７】
【化６】

【０００８】
式（２）のＲ_２は、水素原子またはメチル基を示す。
【０００９】
【化７】

【００１０】
式（３）のＲ_３は水素原子またはメチル基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。尚、本明細書においては、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を（メタ）アクリロイル基と、アクリレート及び／又はメタクリレートを（メタ）アクリレートと、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を（メタ）アクリル酸等と表す。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の組成物で使用するＡ成分としては、下記式（１）で表される化合物が使用できる。
【化８】

【００１３】
式（１）のＲ_１は、水素原子またはメチル基を示す。
【００１４】
本発明の活性エネルギー線硬化型被覆用組成物中におけるＡ成分の好ましい配合割合は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量を基準として、１０〜８０重量％であり、より好ましくは２０〜６０重量％である。この割合が１０重量％より少ないと、組成物の硬化性が劣ったり、塗膜硬度が不充分となってしまうことがある。他方この割合が８０重量％を越えると、基材への密着性に劣ってしまうことがある。
【００１５】
本発明の組成物で使用するＢ成分としては、下記式（２）で表される化合物が使用できる。
【化９】

【００１６】
式（２）のＲ_２は、水素原子またはメチル基を示す。
【００１７】
本発明の組成物中におけるＢ成分の好ましい配合割合は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量を基準として、５〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜３０重量％である。この割合が５重量％より少ないと、組成物の硬化性が劣ったり、塗膜硬度が不充分となってしまうことがある。他方この割合が５０重量％を越えると、基材への密着性に劣ってしまうことがある。
【００１８】
本発明の組成物で使用する水酸基を１個含む（メタ）アクリレート（Ｃ成分）としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのモノ（メタ）アクリレートおよびポリテトラメチレングリコールのモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート類、ブチルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物、フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物およびシクロヘキセンオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物等の単官能エポキシ化合物への（メタ）アクリル酸付加物類が使用できる。
【００１９】
Ｃ成分として、シクロヘキセンオキサイドの（メタ）アクリル酸付加物である下記式（４）の化合物が、塗膜の硬度を向上させ、かつ密着性にも優れるためにとくに好ましい。
【００２０】
【化１０】

【００２１】
式（４）のＲ_４は、水素原子またはメチル基を示す。
【００２２】
本発明の組成物に使用するＣ成分は、２種以上を併用することもできる。
本発明の組成物中におけるＣ成分の好ましい配合割合は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計量を基準として、５〜６０重量％であり、より好ましくは１０〜５０重量％である。この割合が５重量％より少ないと、組成物の粘度が高くなり塗工性が劣ったり、硬化物の密着性が劣ることがある。他方この割合が６０重量％を越えると、硬化物の硬度が不足することがある。
【００２３】
本発明の組成物で使用するＤ成分としては、下記式（３）の化合物が使用できる。
【化１１】

【００２４】
式（３）のＲ_３は水素原子またはメチル基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。
【００２５】
本発明の組成物中におけるＤ成分の好ましい配合割合は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分の合計量を基準として、１０〜５０重量％であり、より好ましくは１０〜４０重量％である。この割合が１０重量％より少ないと、基材への密着性が劣ることがある。他方この割合が５０重量％を越えると、硬化塗膜の強度不足となってしまうことがある。
【００２６】
本発明の組成物においては、必要に応じて、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分以外の（メタ）アクリレート（Ｅ成分と称する）を配合することもできる。Ｅ成分としては、このモノマー及び／又はオリゴマーが使用できる。
【００２７】
Ｅ成分としてのモノマーは、フェノールのエチレンオキサイド付加物に対する（メタ）アクリレート等のようなフェノールのアルキレンオキサイド付加物のアクリレート類、ノニルフェノールのエチレンオキサイド付加物に対する（メタ）アクリレート等のようなアルキルフェノールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類、２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加物に対する（メタ）アクリレート等のような脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物のアクリレート類、ポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールのジ（メタ）アクリレートおよびポリテトラエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のようなアルキレンオキサイドジオールのジ（メタ）アクリレート類、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等のようなポリオールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００２８】
Ｅ成分としてのオリゴマーは、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー及びエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー等が挙げられる。
【００２９】
ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリオールと有機イソシアネートとの反応物にヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートを反応させたものが挙げられる。ここで、ポリオールとしては、低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール及びポリエステルポリオール等があり、この低分子量ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等が挙げられる。ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、これら低分子量ポリオール又は／及びポリエーテルポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその酸無水物等の酸成分との反応物が挙げられる。有機イソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート及びイソホロンジイソシアネート等が挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを合成するとき使用するヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及び２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３０】
Ｅ成分としてのポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との脱水縮合物が挙げられる。このポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、及びトリメチロールプロパン等の低分子量ポリオール、並びにこれらのアルキレンオキシド付加物等のポリオールと、アジピン酸、コハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸及びテレフタル酸等の二塩基酸又はその酸無水物等の酸成分とからの反応物等が挙げられる。
【００３１】
Ｅ成分としてのエポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を付加反応させたもので、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、フェノール又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂の（メタ）アクリレート、ポリエーテルのジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸付加物等が挙げられる。
【００３２】
これらＥ成分としては、（メタ）アクリロイル基を２個以上分子内に有するものが、本発明の組成物から得られる硬化物の耐摩擦性及び硬度に優れるため好ましい。
【００３３】
本発明の組成物中におけるＥ成分の配合割合は、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、及びＤ成分の合計量を基準として、４０重量％以下である。この割合が４０重量％を越えると、組成物の硬化性が低下したり、得られる硬化膜の耐摩耗性が低下することがある。本発明の組成物に添加するＥ成分は、２種以上を併用することもできる。
【００３４】
本発明の組成物は、紫外線、可視光線又は電子線等の活性エネルギー線の照射により、又は加熱により硬化させることができる。また、活性エネルギー線を照射した後、加熱処理して硬化させることもできる。
本発明の組成物は、硬化手段に応じて重合開始剤を配合することにより、組成物を短時間で硬化させることができる。紫外線又は可視光線を照射することにより、組成物を硬化させる場合には、組成物の光硬化性を充分に発揮させるため、一般的に使用されている光重合開始剤を使用することができ、これに光増感剤を添加することもできる。
【００３５】
好ましい光重合開始剤としては、アセトフェノン系として、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−１−プロパノン（チバガイギー製イルガキュアー９０７）、ベンジルジメチルケタール（チバガイギー製イルガキュアー６５１）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバガイギー社製イルガキュア１８４）、ジエトキシアセトフェノン（ファーストケミカル製ファーストキュアーＤＥＡＰ）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（チバガイギー製ダロキュアー１１７３）、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン（チバガイギー製イルガキュアー２９５９）及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン（チバガイギー製イルガキュアー３６９）等が挙げられる。ベンゾインエーテル系としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系としては、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド及び２，４，６−トリメチルベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系としては、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン及び１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド系としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。その他にもカンファーキノン等が挙げられる。
【００３６】
上記光重合開始剤と併用する光増感剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４−ジメチルアミノベンゾフェノン及び４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン等が好ましい。
【００３７】
加熱炉、赤外線及びマイクロ波等を熱エネルギー源として、本発明の組成物を硬化させる場合、熱重合開始剤を配合することが好ましい。この、熱重合開始剤として好適に用いられるものとしては、アゾイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、アルキルパーオキサイド、アシルパーオキサイド及びパーオキシエステル等の各種有機過酸化物、並びに過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物等がある。
【００３８】
室温放置又は１００℃以下の比較的低温で加熱して硬化させる場合、上記熱重合開始剤に重合促進剤を配合するのが好ましい。この好ましい重合促進剤としては、コバルト、鉄及びマンガン等の金属とナフテン酸、リノール酸及びアセチルアセトン等との有機金属塩類、並びにジメチルパラトルイジン及びアスコルビン酸等の還元性アミン類及びその他還元性物質等が例示できる。
【００３９】
これらの重合促進剤は、例えばハイドロパーオキサイド、ケトンパーオキサイド又はパーオキシエステルと有機金属塩、又はアシルパーオキサイドと還元性アミン等という組合せで併用することもできる。重合開始剤の配合割合としては、重合性成分の合計量１００部に対して、０．１〜１５部とするのが好ましく、より好ましくは、０．５〜１０部である。０．１部未満では重合の開始を促進する効果が不十分になり、１５部を越えると硬化膜に真に必要な成分を減少させて、硬化膜の目標とする特性が低下する恐れがある。
【００４０】
前記成分以外に、本発明の組成物の粘度を下げるために、水や有機溶剤を適宜配合することもできる。
有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ブタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ及びエチルセロソルブ等のセロソルブ類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート及びブチルセロソルブアセテートのセロソルブアセテート類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、並びにキシレン等が挙げられる。
【００４１】
溶剤を使用する場合の好ましい配合割合は、硬化性成分の合計量１００部に対して１０部以下である。
【００４２】
その他、硬化時のひずみを緩和するために、硬化性成分に溶解し、分子量が１，０００〜１００，０００のポリマーや、硬化性成分に不溶な粒子状充填剤を添加することもできる。
【００４３】
本発明の組成物には、さらなる耐候性の向上を目的として、紫外線吸収剤、光安定剤及び酸化防止剤などの耐候性向上剤を配合することもできる。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール及び２−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系が例示できる。
【００４５】
光安定剤としては、ヒンダードアミン系及びベンゾエート系が例示できる。ヒンダードアミン系の光安定剤としては、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、ビス−（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−４−セバケート）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジル重縮合物等が挙げられる。ベンゾエート系の光安定剤としては、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
【００４６】
酸化防止剤としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート］及び１，６−ヘキサンジオール−ビス［３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］等のヒンダードフェノール系が例示できる。
【００４７】
耐候性向上剤を添加する場合の好ましい配合割合としては、本発明の組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部である。この割合が０．０１重量部に満たないと配合した効果が得られない場合があり、他方５重量部を超えると組成物の硬化性が低下したり、得られる組成物の硬化物の耐摩耗性が低下する場合がある。
【００４８】
本発明の組成物を得るには、通常の混合法により上記各成分を均一に混合すればよく、各成分を混合する順序、混合装置等に特別の限定はない。但し、室温において固体の成分を混合する場合は、その成分が融解又は分散する温度まで加熱して混合を行うこともできる。
【００４９】
使用方法としては、例えば適用される基材に対して、通常の塗装方法により塗布した後、紫外線、及び電子線等の活性エネルギー線を照射することにより硬化させる方法等の一般的な方法が採用できる。活性エネルギー線の照射方法も、従来活性エネルギー線硬化型組成物の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。本発明の組成物が適用できる基材としては、ＰＭＭＡ、ＰＣ、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＴＡＣ等のプラスチック基材等が挙げられる。
【００５０】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、これらに限定されるものではない。尚、以下において、％は重量％を意味する。
【００５１】
○実施例１および２
表１に示した各成分を常法に従い混合し、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得た。得られた組成物について粘度を測定し、下記の方法に従い、硬化性および密着性を評価した。それらの結果を表２に示す。使用した各成分は、トリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸のトリアクリレート及びトリスヒドロキシエチルイソシアヌル酸のジアクリレートは、東亞合成(株)製のもの（アロニックスＭ−３１５及びＭ−２１５）を使用し、ヒドロキシプロピルアクリレートは、共栄社化学(株)製のライトエステルＨＯＰ−Ａを使用し、フェニルグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、シクロヘキセンオキサイドのアクリル酸付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド２モル付加物のジアクリレート及びビスフェノールＡのエチレンオキサイド３モル付加物のジアクリレートは、東亞合成(株)製のもの（アロニックスＭ−５７００、アロニックスＴＯ−１３１５、アロニックスＴＯ−１９０８及びアロニックスＴＯ−１４３７）を使用し、イルガキュアー１８４およびイルガキュアー６５１は、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ(株)製のものを使用した。
【００５２】
硬化性：ポリエステルフィルムに各組成物を膜厚１０μｍで塗工し、８０Ｗ／ｃｍ集光型高圧水銀灯（１灯）下を１０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで通過させ、手で触れて表面のタックが無くなるまでのパス回数で評価した。
密着性：ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って、粘着テープ（例えばセロハンテープ）剥離にて、１００升中の残存した升目により以下のように評価した。
○：９０以上、△：１０〜９０、×：１０以下
鉛筆硬度：ＪＩＳＫ−５４００の試験法に従って手かき法で行った。
【００５３】
○比較例１〜４
表１に示した各成分を常法に従い混合し、活性エネルギー線硬化型被覆用組成物を得た。得られた組成物について粘度を測定し、実施例と同様の方法に従い、硬化性および密着性を評価した。これらの結果を表２に示す。
【００５４】
【表１】

【００５５】
【表２】

【００５６】
本発明の組成物を用いた硬化物は、表２に示すように硬度をほぼ保持したままプラスチック基材に対する密着性が比較例に比べ格段に向上していることが明らかである。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の組成物は活性エネルギー線の照射により容易に硬化し、その硬化膜はプラスチックへの密着性に優れるものである。

Claims

Ａ成分［下記式（１）］、Ｂ成分［下記式（２）］、水酸基を１個含む(メタ)アクリレート（Ｃ成分）およびＤ成分［下記式（３）］を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型被覆用組成物。

（式（１）のＲ₁は、水素原子またはメチル基を示す。）

（式（２）のＲ₂は、水素原子またはメチル基を示す。）

（式（３）のＲ₃は水素原子またはメチル基であり、ｍは１または２であり、ｎは１または２である。）
Ｃ成分が下記式（４）であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型被覆用組成物。

（式（４）のＲ₄は、水素原子またはメチル基を示す。）
請求項１または請求項２にそれぞれ記載の活性エネルギー線硬化型被覆用組成物による硬化物。