JP6103477B2 - 多官能チオ(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とこれを硬化して得られた硬化膜、硬化膜が積層されたプラスチックフィルム、プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品及び加工製品。 - Google Patents
多官能チオ(メタ)アクリレート樹脂、これを含有する活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とこれを硬化して得られた硬化膜、硬化膜が積層されたプラスチックフィルム、プラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品及び加工製品。 Download PDFInfo
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Description
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、トルエン 31.0部、(B)成分としてジメチロールトリシクロデカンジアクリレート(以下、DCP−A) 31.0部、トリエチルアミン(以下、TEA)0.01部、メトキノン 0.2部を入れ攪拌しながら60℃まで加熱し、予め準備しておいた(A)成分としてテトラエチレングリコールビス(3−メルカプトプロピオネート)(以下、EG−MP、上記一般式(3)に相当;式1が算出するx=186)19.0部、トルエン19.0部の混合溶液を、滴下ロートから2時間かけて全量を滴下した。その後、60℃で5時間保温し、一般式(1)の末端構造を有するチオエーテル結合含有の二官能アクリレート(樹脂1)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル 30.8部、(B)成分として2−ヒドロキシ−3−アクリロイロキシプロピルメタクリレート(商品名「NKエステル701A」新中村化学工業株式会社)30.8部、TEA0.01部、メトキノン0.2部を入れ攪拌しながら60℃まで加熱し、予め準備しておいた(A)成分としてトリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)(以下、TM−MP、上記一般式(4)に相当;x=133)19.2部、酢酸ブチル19.2部の混合溶液を、滴下ロートから2時間かけて全量を滴下した。その後、60℃で5時間保温し、一般式(1)の末端構造を有するチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート(樹脂2)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル 31.9部、(B)成分としてテトラエチレングリコールジアクリレート(以下、4EGA)31.9部、TEA0.01部、メトキノン0.2部を入れ攪拌しながら60℃まで加熱し、予め準備しておいた(A)成分としてトリス−[(3−メルカプトプロピオニルオキシ)−エチル]−イソシアヌレート(以下、TI−MP、上記一般式(5)に相当;x=176)18.1部、酢酸ブチル18.1部の混合溶液を、滴下ロートから2時間かけて全量を滴下した。その後、60℃で5時間保温し、一般式(1)の末端構造を有するチオエーテル結合含有の三官能アクリレート(樹脂3)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、トルエン 39.8部、(B)成分としてトリプロピレングリコールジアクリレート(以下、TPGDA)39.8部、TEA0.01部、メトキノン0.2部を入れ攪拌しながら60℃まで加熱し、予め準備しておいた(A)成分としてペンタエリスリトール テトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、以下PT−MP、上記一般式(6)に相当;x=123)10.7部、トルエン10.7部の混合溶液を、滴下ロートから2時間かけて全量を滴下した。その後、60℃で5時間保温し、一般式(1)の末端構造を有するチオエーテル結合含有の四官能アクリレート(樹脂4)を得た。
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、酢酸ブチル 35.6部、(B)成分としてNKエステル701A 35.6部、TEA0.01部、メトキノン0.2部を入れ攪拌しながら60℃まで加熱し、予め準備しておいた(A)成分としてジペンタエリスリトール ヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)、以下DP−MP、上記一般式(7)に相当;x=131)14.4部、酢酸ブチル14.4部の混合溶液を、滴下ロートから2時間かけて全量を滴下した。その後、60℃で5時間保温し、一般式(1)の末端構造を有するチオエーテル結合含有の六官能メタアクリレート(樹脂5)を得た。
合成例1により得られたチオエーテル結合含有の二官能アクリレート(樹脂1)100部に対して、ペンタエリスリトールトリアクリレート(以下、PE3A)50部、光重合開始剤(商品名「イルガキュア184」BASF社)5部、メチルエチルケトン(以下、MEK)95部を配合し、固形分40%の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
合成例2により得られたチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート(樹脂2)100部に対して、PE3A 116.7部、イルガキュア184 8.3部、MEK 191.7部を配合し、固形分40%の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
合成例2により得られたチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート(樹脂2)100部に対して、6官能ウレタンアクリレート(商品名「UA−306H」;共栄社化学株式会社)50部、イルガキュア184 5部、MEK 95部を配合し、固形分40%の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン 39.5部を入れ、窒素気流下で110℃まで昇温させた後、グリシジルメタクリレート(以下、GMA) 26.0部、アゾビスイソブチロニトリル 1.2部の混合液を仕込んだ滴下ロートから2時間掛けて全量滴下し、5時間反応させることで、GMA共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、アクリル酸を13.2部、トリフェニルフォスフィン 0.3部、メトキノン 0.1部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、110℃6時間反応させ重量平均分子量17,000のポリエステルアクリレートを得た。このポリエステルアクリレート 125部に対して、合成例2により得られたチオエーテル結合含有の三官能メタアクリレート(樹脂2)を100部、イルガキュア184 5部、MEK 20部を配合し、固形分40%の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
合成例3により得られたチオエーテル結合含有の三官能アクリレート(樹脂3)100部に対して、PE3A 116.7部、イルガキュア184 8.3部、MEK 191.7部を配合し、固形分40%の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
合成例4により得られたチオエーテル結合含有の四官能アクリレート(樹脂4)100部に対して、グリセリントリアクリレート(商品名「デナコールDA−314」;ナガセ化成工業株式会社)50部、イルガキュア184 5部、MEK 95部を配合し、固形分40%の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
合成例5により得られたチオエーテル結合含有の六官能メタアクリレート(樹脂5)100部に対して、ε−カプロラクトン変性トリス−(2−(メタ)アクリロキシエチル)イソシアヌレート(商品名「NKエステルA−9300−1CL」;新中村化学工業株式会社)50部、イルガキュア184 5部、MEK 95部を配合し、固形分40%の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
一般的なハードコート剤の構成成分として知られるペンタエリスリトールトリアクリレート(PE3A)を比較として使用。PE3Aとして、市販品の中から商品名「アロニックスM305」(東亞合成株式会社製)を100部、イルガキュア184 5.0部、MEK 145部を混合したものを、固形分40%の汎用ハードコート剤とし、比較例1とした。
架橋密度低減による柔軟性付与を目的とし、比較例1の樹脂組成の一部を、単官能アクリルモノマー;イソボルニルアクリレートに置換した。アロニックスM305 25.0部、イソボルニルアクリレート 75.0部、イルガキュア184 5.0部、MEK 145部を混合し、固形分40%の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
柔軟性付与の目的から、比較例1の樹脂組成にラジカル重合性基を有しない未反応樹脂を配合した。アロニックスM305 80部、飽和ポリエステル樹脂 商品名「KA−2056」(荒川化学工業株式会社) 33.3部(固形分20.0部)、イルガキュア184 5部、MEK 131.7部を混合し、固形分40%の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
UA−306H 100部、イルガキュア184 5部、MEK 145部を混合し、固形分40%の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
デナコールDA−314 100部、イルガキュア184 5部、MEK 145部を混合し、固形分40%の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口及び滴下ロートを取り付けた四つ口フラスコに、メチルイソブチルケトン 39.5部を入れ、窒素気流下で110℃まで昇温させた後、グリシジルメタクリレート(以下、GMA) 26.0部、アゾビスイソブチロニトリル 1.2部の混合液を仕込んだ滴下ロートから2時間掛けて全量滴下し、5時間反応させることで、GMA共重合体を得た。その後、常温まで冷却した後、アクリル酸を13.2部、トリフェニルフォスフィン 0.3部、メトキノン 0.1部を仕込み、滴下ロートを外して窒素流入口をエアーバブリング装置に取り換えて空気をバブリングしながら攪拌し、110℃6時間反応させ重量平均分子量17,000のポリエステルアクリレートを得た。このポリエステルアクリレート 100部に対して、イルガキュア184 2部を配合し、固形分40%の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物とした。
NKエステルA−9300−1CL 100部、イルガキュア184 5部、MEK 145部を混合し、固形分40%の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
柔軟性を有する多官能アクリレートとして、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート;商品名「DPCA−120」(日本化薬株式会社)を100部、イルガキュア184 5部、MEK 145部を混合し、固形分40%の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
撹拌機、温度計、還流冷却機、窒素流入口を取り付けた四つ口フラスコに、イソホロンジイソシアネート15.9部、ポリカーボネートジオール(数平均分子量1000、商品名「デュラノールT6001」旭化成ケミカルズ)35.8部、メチルイソブチルケトン40部を入れ、攪拌しながら60℃まで加温し1時間保温した後、ジブチル錫ジアセテート0.05部添加し、80℃で2時間反応させ、ポリカーボネートジオールのOH基両末端にそれぞれイソホロンジイソシアネートを付加させ、ポリカーボネートの両末端にイソシアネート基を導入した。その後、40℃まで冷却し、2−ヒドロキシエチルアクリレート 8.3部と、ジブチル錫ジアセテート 0.05部を入れ、80℃まで加温し5時間反応させ、イソシアネート末端に、2−ヒドロキシエチルアクリレートのOH基を付加させ、ポリカーボネートウレタンジアクリレート(樹脂6)が得られた。室温まで冷却させたのち、イルガキュア184を5部、MEK 47部を混合し、固形分40%の活性エネルギー線樹脂組成物とした。
JIS−K−5600に準じて、鉛筆硬度を評価した。鉛筆硬度F以上のものを優れた硬度としてハードコート性を十分に満たすものとし、鉛筆硬度B以下のものはハードコート性が劣るものであると評価した。
#0000スチールウールを使用し、100g/cm2荷重をかけて、硬化膜表面を10往復擦傷し、目視にて傷の有無を確認した。傷が無ければ優れたハードコート性を有し、傷数本であればハードコーティング剤として使用可能、傷多数でハードコーティング剤として不適な結果であると評価した。
伸度は、硬化膜を長さ100mm、幅7mmの短冊状に切り出した試験片を引張試験機(型番「RTC−1250A」株式会社オリエンテック)にチャック間距離50mmでセットし、室温25℃、湿度45%RHの環境の下、引張り速度10mm/minで実施し、チャック間距離をそれぞれ60mm(伸度20%)、65mm(伸度30%)、70mm(伸度40%)になった点で停止し、硬化膜のクラックの有無を目視で観察し。クラックがなければ○、クラックが発生していれば×と評価した。硬化膜の伸度の測定により、硬化膜の柔軟性を評価することができる。伸度が大きければ柔軟な硬化膜といえ、例えば塗工フィルムの成型加工工程において、延伸の応力に対して柔軟に追従できることから、硬化膜のクラックを抑制することができ、加工性に寄与することができる。
硬化膜表面を外向きにし、φ2mmの円柱に巻き付け、クラックの有無を目視で確認した。クラック無ければ○とし、クラックがあれば×とした。
Claims (7)
- 式1で算出されるxが100以上、200以下である多官能チオール化合物(A)のチオール末端と、二官能の(メタ)アクリレート化合物(B)の少なくとも一方の末端に有する(メタ)アクリロイル基が、エン−チオール反応して成り、一般式(1)で表わされる末端構造を2以上有することを特徴とする多官能チオ(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能(メタ)アクリレート及び光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- 式1で算出されるxが100以上、200以下である多官能チオール化合物(A)のチオール末端と、二官能の(メタ)アクリレート化合物(B)の少なくとも一方の末端に有する(メタ)アクリロイル基が、エン−チオール反応して結合した下記一般式(2)で表わされる末端構造を有する多官能チオ(メタ)アクリレート樹脂、(メタ)アクリロイル基を3個以上有する多官能(メタ)アクリレート及び光重合開始剤を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- 多官能チオール化合物(A)が、下記一般式(3)〜(7)で表わされる多官能チオール化合物のいずれか一種以上を含むものであることを特徴とする請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型ハードコート樹脂組成物に活性エネルギー線を照射することにより硬化させて得られることを特徴とする硬化膜。
- 請求項4記載の硬化膜が積層されたプラスチックフィルム。
- 請求項5記載のプラスチックフィルムを用いたプラスチック射出成型品。
- 請求項5記載のプラスチックフィルムを積層した加工製品。
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