TW201343681A - 多官能硫（甲基）丙烯酸酯樹脂、含有其之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物與將之硬化所得之硬化膜、積層有硬化膜之塑膠薄膜、採用塑膠薄膜之塑膠射出成型品及加工製品 - Google Patents
多官能硫（甲基）丙烯酸酯樹脂、含有其之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物與將之硬化所得之硬化膜、積層有硬化膜之塑膠薄膜、採用塑膠薄膜之塑膠射出成型品及加工製品 Download PDFInfo
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Abstract
[目的]本發明之目的，係提供一種可形成高柔軟性硬化膜的多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，該硬化膜具有高硬度與耐擦傷性而硬塗層性優良，且具有高伸度與撓曲性。[解決手段]使用具有2個以上通式(1)所示末端結構的多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，該末端結構係多官能硫醇化合物(A)之硫醇末端、與雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)至少一側末端所具有之(甲基)丙烯醯基進行烯-硫醇反應而成，且該多官能硫醇化合物(A)以式1算出之x為100以上200以下：□□(式中，X表示多官能硫醇化合物(A)中除了末端硫醇基以外的結構；R1及R3係各自為氫或甲基；R2表示O或-O-R9-O-；R9係選自於下列之至少1種：C1~20之直鏈狀或分枝狀伸烷基、-(CH2CH2O)mCH2CH2-、-(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(CH3)-、-CH2CH2OP=O(OH)OCH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、及下列通式(1-1)~(1-3)所示結構，其中m、p及q表示正整數且p+q=2~6)□□□
Description
本發明係關於多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂、含有其之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物與將之硬化所得之硬化膜、積層有硬化膜之塑膠薄膜、採用塑膠薄膜之塑膠射出成型品及加工製品。
作為對塑膠製品表面作圖樣或花紋等裝飾並賦與耐刮傷性的製造方法，備受關注的是：(1)模內裝飾成型方法(被稱為Film Insert Moulding、In-Mold Decorating、In-Mold Laminating等)，其係將已於PET(聚對苯二甲酸乙二酯)等塑膠薄膜上積層有接著層或圖樣層、硬塗層的裝飾用硬塗層薄膜插入模具內，使其在射出成型的同時貼著於塑膠成型品上；或(2)薄膜貼合裝飾方法，其係在已射出成型之塑膠製品表面、及鋼板、建材上貼合裝飾用硬塗層薄膜者。
在上述方法中，裝飾用硬塗層薄膜係順著模具內面或成型品之製品形狀而被延伸。然而，一般而言，越是著重硬塗層性、性質越會變得硬而脆，因此在上述方法所使用的裝飾用硬塗層薄膜，容易因延伸時的應力產生裂痕而加工性差。具體上，在曲面的嚴酷加工或箱型加工(即「深衝加工」)時容易產生裂痕，則將硬塗層性降低以提供柔軟性來使加工性提升，或者，在設計性方面有所限制。
近年來，為謀求製品的差異化，需要設計上的複雜化以及表面的耐刮傷性，故硬塗層薄膜柔軟性與硬塗層性的兼顧是必要而不可或缺的。對此，有各種方法被提出。例如，可列舉經由三官能以上之(甲基)丙烯醯基寡聚物與一~雙官能(甲基)丙烯醯基單體的調配組合來控制交聯密度的方法(參照專利文獻1)。根據該方法，可獲得一種兼具高表面硬度及柔軟性(其可順從成型時之變形)的硬塗層薄膜，但表面硬度與柔軟性是相互取捨的關係，有不得不妥協於一定程度的平衡下的問題。
又，作為其他例子，有人提出一種混合(甲基)丙烯酸酯聚合物及多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，該(甲基)丙烯酸酯聚合物係分子量5,000~50,000而(甲基)丙烯醯基當量在200g/eq以上且800g/eq以下者，多官能胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯係分子量1,000~10,000而(甲基)丙烯醯基當量100g/eq以上且未達200g/eq者(參照專利文獻2)。然而，即便在該文獻中，仍以(甲基)丙烯醯基當量來規範硬塗層性與柔軟性兩相取捨的平衡，而不得不妥協於某種程度的平衡下。
再者，有人提出，經由將不具自由基聚合性雙鍵的非反應性樹脂與(甲基)丙烯醯基單體混合以提供加工性的方法(參照專利文獻3)。然而，在這種搭配非反應性樹脂或可塑性樹脂的情況下，雖變得柔軟而加工性提升，但要達到近年要求的高硬塗層性是困難的。
專利文獻1係日本專利特開2011-148964號公報。
專利文獻2係日本專利特開2004-123780號公報。
專利文獻3係日本專利特開2008-208154號公報。
本發明之目的，在於提供一種多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，其能夠形成具有硬塗層性且柔軟性高而加工性優良的硬化膜。
亦即，本發明1係一種多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，其具有2個以上由下列通式(1)所示末端結構，且係多官能硫醇化合物(A)(以下亦稱(A)成分)之硫醇末端、與雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)(以下亦稱(B)成分)之至少一側
末端所具(甲基)丙烯醯基進行烯-硫醇反應而成，該多官能硫醇化合物(A)以式1算出之x為100以上且200以下：
(式中，X表示多官能硫醇化合物(A)中除了末端硫醇基以外的結構。R1及R3係各自為氫或甲基，R2表示O或-O-R9-O-。R9係選自於下列之至少1種：C1~20之直鏈狀或分枝狀伸烷基、-(CH2CH2O)mCH2CH2-、-(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(CH3)-、-CH2CH2OP=O(OH)OCH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、及下列通式(1-1)~(1-3)所示結構。m、p及q表示正整數且p+q=2~6。)
又，本發明2係一種多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，具有以下列通式(2)所示末端結構，其係(A)成分之硫醇末端、與(B)成分之至少一側末端所具(甲基)丙烯醯基進行烯-硫醇反應鍵結而成者。
又，本發明3係本發明1或2中(A)成分為下列通式(3)~(7)所示之多官能硫醇化合物任一者的多官能硫(甲基)
丙烯酸酯樹脂。
(式中，R4表示氫或甲基，n表示1~12之整數。)
(式中，R5表示氫或甲基。)
(式中，R6表示氫或甲基。)
(式中，R7表示氫或甲基。)
(式中，R8表示氫或甲基。)
又，本發明4係一種活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物，包含：如本發明1~3任一者之多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂；具3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯；以及光聚合起始劑。
又，本發明5係一種硬化膜，其係經由對本發明4之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物照射活性能量線，使其硬化而得者。
又，本發明6係一種積層有本發明5之硬化膜的塑膠薄膜。
又，本發明7係使用了本發明6之塑膠薄膜的塑膠射出成型品。
又，本發明8係積層有本發明6之塑膠薄膜的加工製品。
若使用本發明之含硫醚鍵結的多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，則可形成兼具柔軟性及優良硬塗層性(優良的表面不易損傷性)的硬化膜，且該優良硬塗層性係具有高鉛筆硬度與耐擦傷性。從而，可形成一種硬塗層薄膜，其不僅在習知技術屬難題的加工性方面優越，還能提供硬化膜表面的不易損傷性。
本發明中的(A)成分，並非單官能硫醇化合物，只要是在末端具有2個以上硫醇基(-SH)作為反應性官能基的多官能硫醇化合物即可，沒有特殊限制。藉由將(A)成分作為多官能硫醇化合物，本發明之樹脂可成為在末端具有2個以上(甲基)丙烯醯基的多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，其照射活性能量線而獲得之硬化物會易於取得緻密的三次元交聯結構，故可使其具有優良硬塗層性。本說明書中的多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，係意指含有2個以上硫醚鍵結的多官能(甲基)丙烯酸酯。
又，上述(A)成分，由式1算出之x為100~200者，以能夠產生一種形成具優良硬塗層性之硬化膜的多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂的觀點而言，係為適宜者。若x為100~200，可獲得緻密的三次元交聯結構，而能提供更優良的硬塗層性。作為具體例，係可列舉為能以通式(3)~(7)表
示的四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]-三聚異氰酸酯、新戊四醇四-3-巰基丙酸酯、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)等多官能硫醇化合物，其等可1種或混合2種以上使用。從取得容易性之觀點，通式(3)~(7)所示之多官能硫醇化合物較佳。
上述(B)成分，為在至少一側之末端具有(甲基)丙烯醯基的雙官能(甲基)丙烯酸酯即可，並無特別限定。當使用三官能或以上的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物時，在與多官能硫醇化合物的烯-硫醇反應中，分子彼此的交聯結構會容易過度形成，結果容易發生膠化，反應控制變得困難。作為具體例，可列舉為乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁烷二元醇(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁烷二元醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基酸式磷酸酯、3-甲基-1.5-戊烷二元醇二(甲基)丙烯酸酯、1.6-己烷二元醇二(甲基)丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1.3-丙烷二元醇二(甲基)丙烯酸酯、1.9-壬烷二元醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸
酯、EO或PO改質雙酚A二(甲基)丙烯酸酯化合物、羥基焦磷酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酐等。其等各自可單獨亦可併用2種以上搭配。較佳者，從可容易取得之觀點，係三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酐。在使用2種以上時的各雙官能(甲基)丙烯酸酯成分之使用比例，係無特別限制。
上述烯-硫醇反應，在本發明是指(甲基)丙烯醯基化合物之反應性不飽和基與硫醇化合物之硫醇基的加成反應。本發明的多官能硫(甲基)丙烯酸酯，並不包含上述(A)成分與(B)成分經自由基共聚反應而成的自由基共聚體。若是自由基共聚體的話，就不包含本發明所具有之通式(1)結構，而是成為僅(B)成分之長鏈聚合物與(A)成分之硫醇末端鍵結而成的結構，雖然硬塗層性提升但加工性則為低下的傾向。
本發明之多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，係上述(A)成分之末端硫醇基(-SH)、與(B)成分之至少一側之末端所具(甲基)丙烯醯基，進行烯-硫醇反應而獲得的生成物，具有2個以上通式(1)所示末端結構。本發明之多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂中(B)成分的使用比例，係宜相對於1個(A)成分硫醇基而(B)成分之雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物為1~3分子的比率。藉由使(B)成分之比例為如此之比例，可抑制未反應(B)成分的增加而使硬塗層性更優良，並同時降
低(B)成分兩末端與硫醇基反應的確率、防止分子量的增大、避免高黏度化、具有對有機溶劑等之良好互溶性，進而變得難以膠化。以使硬化物之加工性與硬塗層性兼顧良好的觀點，較佳係(B)成分的使用比例為1~2分子。
烯-硫醇反應，雖反應性高而可在無觸媒下進行反應，但宜使用酸或胺類觸媒。具體上，例如，作為酸觸媒可列舉辛酸錫(IV)、二月桂酸二丁錫等錫化合物；作為胺類觸媒可列舉三乙基胺、咪唑啶、脯胺酸、金雞納生物鹼、三吖雙環癸烯、二吖雙環十一烯、六氫甲基嘧啶并吡啶、二吖雙環壬烷、四甲基胍、二吖雙環辛烷、二異丙基乙基胺、四甲基哌啶。其等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。而且，上述觸媒的使用量，係宜相對於全聚合成分100重量份而為0.001~0.01重量份左右。
又，上述烯-硫醇反應中，係可使用甲氧苯酚、氫醌、三甲基氫醌、N-亞硝基苯基羥基胺等聚合抑制劑。聚合抑制劑的使用量並無特別限定，惟為使其不對所得樹脂之反應硬化性給予不良影響，係宜相對於生成物合計重量100重量份而通常為約1重量份以下。又，為抑制聚合，亦可於反應系統中灌入空氣等。
上述烯-硫醇反應，係可不使用有機溶劑而在無溶劑下獲得生成物。又，也可以使用能溶解各成分之有機溶劑而在溶劑中合成，在此情況具有一優勢，即可由有機溶劑之稀釋效果而在低黏度下獲得生成物。作為適宜的有機溶劑，只要是除了例如甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類以
外的有機溶劑，並無特別限定，可使用習知所用者。在使用酮類時，會阻礙(A)成分之硫醇基與(B)成分之(甲基)丙烯醯基的烯-硫醇反應。作為適當的有機溶劑，具體而言，可列舉丙醇、丁醇等醇類；甲苯、苯等芳香族烴類；醋酸丁酯，醋酸乙酯等，其等可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用。各反應步驟中，由於若將反應溫度設在高溫則可高效率且短時間地進行反應，故沸點高者為宜，惟考量到活性能量線硬化型硬塗層劑宜乾燥性佳此點，則以醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯為宜。
本發明又為一種含有硫醚鍵結之多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，該硫醚鍵結係具有下列通式(2)所示之末端結構，其係(A)成分之硫醇末端與(B)成分至少一側之(甲基)丙烯醯基行烯-硫醇反應鍵結而成。
(式中，X表示多官能硫醇化合物(A)中除了末端硫醇基以外的結構。R1及R3係各自為氫或甲基，R2表示O或-O-R9-O-。R9係選自於下列之至少1種：C1~20之直鏈狀或分枝狀伸烷基、-(CH2CH2O)mCH2CH2-、-(CH2CH(CH3)O)mCH2CH(CH3)-、-CH2CH2OP=O(OH)OCH2CH2-、-CH2CH(OH)CH2-、及下列通式(1-1)~(1-3)所示結構。m、p及q表示正整數且p+q=2~6。)
本發明之多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，係如通式(2)所示，於1分子中具有2~6個括弧內之末端結構。括弧內所示結構若僅有1個，則硬化膜的硬塗層性低落。括弧內所示結構若為2~6個，則由於建構緻密三次元交聯結構，故硬塗層性提升。括弧內所示結構若超過6個，則烯-硫醇反應的控制會變得困難而容易膠化。
本發明之多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂中的(A)成分與(B)成分，其等之比例、製造方法係如上所述。
含有上述多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂、具3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯及光聚合起始劑的活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物，亦為本發明之一環。本發明之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物的硬化物，由於交聯密度高，故硬塗層性優良且柔軟性優良。因此，可達成硬化膜之硬塗層性與柔軟性的兼備，這對過去開發之藉由調整交聯密度、混合未反應樹脂等方法而言是困難的，故可適宜使用於裝飾用硬塗層薄膜用的部件。
上述具有3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯，只要是在1分子中具有3個以上(甲基)丙烯醯基之末端的(甲基)丙烯酸酯，並無特別限定，具體上，可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯變性三-(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯、新戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇乙氧基三/四(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇丙氧基三/四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯變性二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。其等係可單獨、亦可併用2種以上混合。從硬塗層性及硬化性之觀點適宜的是，新戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯、二新戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙三醇丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、ε-己內酯變性三-(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯、胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯。較佳的是胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、新戊四醇三/四(甲基)丙烯酸酯)、聚酯(甲基)丙烯酸酯。使用2種以上時，各多官能(甲基)丙烯酸酯成分的使用比例並無特別限制。
作為上述胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，係可列舉：多價異氰酸酯化合物與含2個以上羥基之化合物反應而得之末端異氰酸酯基含有化合物，其與含羥基之(甲基)丙烯酸酯發生反應而獲得的分子內具有3個以上(甲基)丙烯醯基之
胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；以及多價異氰酸酯化合物與含1個羥基之(甲基)丙烯酸酯化合物反應而獲得的分子中有3個以上(甲基)丙烯醯基之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
作為聚酯(甲基)丙烯酸酯，係可列舉使分子中含有3個以上環氧基之化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的具有3個以上(甲基)丙烯醯基之環氧基(甲基)丙烯酸酯等。
作為上述光聚合起始劑，只要是能因紫外線而分解並產生自由基使聚合起始者，並無特別限定，可使用習知物質。具體上，例如，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲基硫)苯基〕-2-嗎啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-膦氧化物、4-甲基二苯基酮等，可從BASF公司等輕易取得。其等係可使用單獨1種，或組合2種以上而使用。光聚合起始劑的使用量，係宜相對於活性能量線硬化型樹脂組成物100重量份而為約0.1~10重量份。
本發明之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物，亦可以耐磨耗性提升或阻障性提升為目的而與無機填料混合。作為無機填料，可沒有限定地使用氧化矽或金屬氧化物微粒子等習知物質。例如，可列舉氧化鈦、氧化鋁、氧化銻、氧化錫、氧化鋯、氧化鋅、氧化鈰、氧化銦等。其等係可單獨使用1種、或組合2種以上而使用。其等之中，
由於商業上製品群充足而取得容易並低廉，故以氧化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯及氧化鋅為佳。
上述無機填料的平均粒徑宜使用控制在200nm(由雷射繞射‧散射法)以下者。平均粒徑若超過200nm則有硬化膜容易發生白化而損及霧度及穿透率等光學特性的可能。
本發明之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物，亦可視需要進一步混合添加劑。作為上述添加劑，可列舉抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、消泡劑、表面調整劑、防汚染劑、顏料、抗靜電劑、金屬氧化物微粒子分散體。
又，經由對上述活性能量線硬化型硬塗層劑照射活性能量線使其硬化而獲得的硬化膜，亦為本發明之一。若使用本發明之硬化膜，可使用作為加工性與硬塗層性兼具的裝飾硬塗層薄膜。
作為上述活性能量線，可列舉光(紫外線等光線)、電子束、X射線、α射線、β射線、γ射線、中子束等)。以一般廣泛普及之觀點，係以光與電子束為宜。
上述積層有硬化膜之塑膠薄膜亦為本發明之一。可對於於至今因硬塗層之裂痕而無法適用之曲面嚴酷加工或深衝加工，可賦與成型品表面與習知相當之難以損傷的硬塗層性。具體上，可適宜使用於IML方法或薄膜貼合裝飾中。
作為上述塑膠薄膜之基材，並無特殊限制，例
如，可列舉塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三醋酸纖維素樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、降莰烯系樹脂等)。
作為在上述塑膠薄膜積層硬化膜的方法，係以習知方法來進行，其係藉由在將活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物塗佈並乾燥後，照射活性能量線使其硬化者。作為樹脂組成物之塗佈方法，例如可列舉：棒塗佈法、線棒塗佈法、氣刀式塗佈法、凹版塗佈法、反轉式凹版塗佈法、平版印刷法、柔版印刷、網版印刷法等。另外，塗佈量雖無特別限定，但通常是讓乾燥後之重量呈0.1~20g/m2，較佳呈0.5~10g/m2之範圍。
本發明又為使用上述塑膠薄膜之塑膠射出成型品。以往由於硬塗層的裂痕問題，是在塑膠射出成型品的硬塗層性上不得不妥協，或者在設計性有所限制，例若使用本發明之塑膠薄膜，則可獲得能對應複雜設計性、而且表面不易損傷的塑膠射出成型品，能夠使用在行動電話終端或個人電腦此類電氣機器的框體、或車內內飾或外蓋的一部份。
本發明更為積層有上述塑膠薄膜的加工製品。塑膠薄膜之積層方法，相異於接入模具內射出成型同時則貼附於塑膠成型品的方法，而是在將熱可塑性樹脂射出成形或押出成形而成的塑膠加工品表面，貼合塑膠薄膜。又，作為加工製品，可以使用在行動電話終端或個人電腦此類電氣機器的框體，或車內內飾或外蓋的一部份、及塑膠容
器。
以下，咸舉實施例及比較例具體說明本發明，惟本發明不受此等各例的限制。另外，各例中，「份」及「%」在未特別指定下均為重量基準。
<合成例1>
在裝配有攪拌機、溫度計、循環冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗的四頸瓶中，裝入甲苯31.0份、作為(B)成分之二羥甲基三環癸烷二丙烯酸酯(以下，DCP-A)31.0份、三乙基胺(以下，TEA)0.01份、甲氧苯酚0.2份並攪拌，同時加熱至60℃，將預先準備之作為(A)成分的四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)(以下，EG-MP，相應於上述通式(3)；式1所算出x=186)19.0份、甲苯19.0份之混合溶液，從滴液漏斗費時2小時全部滴入。之後，在60℃下保溫5小時，獲得含有硫醚鍵結雙官能丙烯酸酯(樹脂1)，該硫醚鍵結具有通式(1)之末端結構。
<合成例2>
在裝配有攪拌機、溫度計、循環冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗的四頸瓶中，裝入醋酸丁酯30.8份、作為(B)成分之2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯(商品名「NK酯701A」新中村化學工業公司)30.8份、TEA0.01份、甲氧苯酚0.2份並攪拌，同時加熱至60℃，將預先準備之作為(A)成分的三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)(以下，TM-MP，相應於上述通式(4)；x=133)19.2份與醋酸丁酯19.2份之混合溶液，從滴液漏斗費時2小時將全量滴入。之
後，於60℃保溫5小時，獲得包含硫醚鍵結的三官能甲基丙烯酸酯(樹脂2)，該硫醚鍵結具有通式(1)之末端結構。
<合成例3>
在裝配有攪拌機、溫度計、循環冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗的四頸瓶中，裝入醋酸丁酯31.9份、作為(B)成分之四乙二醇二丙烯酸酯(以下，4EGA)31.9份、TEA0.01份、甲氧苯酚0.2份並攪拌，同時加熱至60℃，將預先準備之作為(A)成分的三-〔(3-巰基丙醯氧基)-乙基〕-三聚異氰酸酯(以下，TI-MP，相應於上述通式(5)；x=176)18.1份、醋酸丁酯18.1份之混合溶液，從滴液漏斗費時2小時將全量滴入。之後，在60℃保溫5小時，獲得含有硫醚鍵結含有之三官能丙烯酸酯(樹脂3)，該硫醚鍵結具有通式(1)之末端結構。
<合成例4>
在裝配有攪拌機、溫度計、循環冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗的四頸瓶中，裝入甲苯39.8份、作為(B)成分之三丙二醇二丙烯酸酯(以下，TPGDA)39.8份、TEA0.01份、甲氧苯酚0.2份並攪拌，同時加熱至60℃，將預先準備之作為(A)成分的新戊四醇-四(3-巰基丙酸酯)以下，PT-MP，相應於上述通式(6)；x=123)10.7份、甲苯10.7份之混合溶液，從滴液漏斗費時2小時將全量滴入。之後，在60℃保溫5小時，獲得含有硫醚鍵結之四官能丙烯酸酯(樹脂4)，該硫醚鍵結具有通式(1)之末端結構。
<合成例5>
在裝配有攪拌機、溫度計、循環冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗的四頸瓶中，裝入醋酸丁酯35.6份、作為(B)成分之NK酯701A 35.6份、TEA0.01份、甲氧苯酚0.2份並攪拌，同時加熱至60℃，將預先準備之作為(A)成分的二新戊四醇-六(3-巰基丙酸酯)(以下，DP-MP，相應於上述通式(7)；x=131)14.4份、醋酸丁酯14.4份之混合溶液，從滴液漏斗費時2小時將全量滴入。之後，在60℃保溫5小時，獲得含有硫醚鍵結之六官能甲基丙烯酸酯(樹脂5)，該硫醚鍵結具有通式(1)之末端結構。
<實施例1>
對100份由合成例1所得之含有硫醚鍵結之雙官能丙烯
酸酯(樹脂1)，混合新戊四醇三丙烯酸酯(以下，PE3A)50份、光聚合起始劑(商品名「Irgaqure 184」BASF公司)5份、甲乙酮(以下，MEK)95份，作成固成分40%的活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<實施例2>
對100份由合成例2所得之含有硫醚鍵結之三官能甲基丙烯酸酯(樹脂2)，混合PE3A 116.7份、Irgaqure 184 8.3份、MEK 191.7份，作成固成分40%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<實施例3>
對100份由合成例2所得之含有硫醚鍵結之三官能甲基丙烯酸酯(樹脂2)，混合6官能胺甲酸酯丙烯酸酯(商品名「UA-306H」；共榮社化學公司)50份、Irgaqure 184® 5份、MEK 95份，作成固成分40%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<實施例4>
在裝配有攪拌機、溫度計、循環冷卻機、氮氣流入口及滴液漏斗的四頸瓶中，裝入甲基異丁基酮39.5份，在氮氣流下升溫至110℃後，從裝有環氧丙基甲基丙烯酸酯(以下，GMA)26.0份、偶氮雙異丁腈1.2份之混合液的滴液漏斗費時2時間將全量滴入，反應5小時，從而獲得GMA共聚物。之後，冷卻至常溫後，裝入丙烯酸13.2份、三苯基膦0.3份、甲氧苯酚0.1份，把滴液漏斗拿掉，將氮流入口換成空氣抽送裝置一邊抽送空氣一邊攪拌，在110℃反應6小
時，獲得重量平均分子量17,000的聚酯丙烯酸酯。對125份之該聚酯丙烯酸酯125份，混合由合成例2所得含有硫醚鍵結之三官能甲基丙烯酸酯(樹脂2)100份、Irgaqure 184® 5份、MEK 20份，作成固成分40%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<實施例5>
對100份由合成例3所獲得之含有硫醚鍵結的三官能丙烯酸酯(樹脂3)，混合PE3A 116.7份、Irgaqure 184® 8.3份、MEK 191.7份，作成固成分40%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<實施例6>
對100份由合成例4所獲得之含有硫醚鍵結的四官能丙烯酸酯(樹脂4)，混合丙三醇三丙烯酸酯(商品名「DENACOL DA-314」；長瀨化成工業公司)50份、Irgaqure 184® 5份、MEK 95份，作成固成分40%活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<實施例7>
對100份由合成例5所獲得之含有硫醚鍵結的六官能甲基丙烯酸酯(樹脂5)，混合ε-己內酯變性三-(2-(甲基)丙烯醯氧乙基)三聚異氰酸酯(商品名「NK酯A-9300-1CL」；新中村化學工業公司)50份、Irgaqure 184® 5份，MEK 95份，作成固成分40%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<比較例1>
使用一般作為硬塗層劑構成成分而熟知的新戊四醇三
丙烯酸酯以作為比較。將100份來自市售品之商品名「ARONIX M305」(東亞合成公司製)與Irgaqure 184® 5.0份、MEK 145份混合，將混合物作成固成分40%之汎用硬塗層劑，作為比較例1。
<比較例2>
以提供由降低交聯密度而來的柔軟性作為目的，將比較例1之樹脂組成的一部份，置換為單官能丙烯醯基單體：異莰基丙烯酸酯。混合ARONIX M305 75.0份、異莰基丙烯酸酯25.0份、Irgaqure 184® 5.0份、MEK 145份，作成固成分40%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例3>
從提供柔軟性之目的，於比較例1之樹脂組成中混合不具自由基聚合性基團的未反應樹脂。混合ARONIX M305 80份、飽和聚酯樹脂-商品名「KA-2056」(荒川化學工業公司)33.3份、Irgaqure 184® 5份、MEK 131.7份，作成固成分40%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例4>
混合UA-306H 100份、Irgaqure 184® 5份、MEK 145份，作成固成分40%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例5>
混合DENACOL DA-314 100份、Irgaqure 184® 5份、MEK 145份，作成固成分40%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例6>
在裝配有攪拌機、溫度計、循環冷卻機、氮氣流入口
及滴液漏斗的四頸瓶中，裝入甲基異丁基酮39.5份，在氮氣流下升溫至110℃後，從裝有環氧丙基甲基丙烯酸酯(以下，GMA)26.0份、與偶氮雙異丁腈1.2份之混合液的滴液漏斗，費時2小時將全量滴入，反應5小時，從而獲得GMA共聚物。之後，冷卻至常溫後，裝入丙烯酸13.2份、三苯基膦0.3份、甲氧苯酚0.1份，拿掉滴液漏斗，將氮氣流入口換成空氣抽送裝置一邊抽送空氣一邊攪拌，於110℃反應6小時，獲得重量平均分子量17,000之聚酯丙烯酸酯。對100份之該聚酯丙烯酸酯，混合Irgaqure 184® 2份，作成固成分40%之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物。
<比較例7>
混合NK酯A-9300-1CL 100份、Irgaqure 184® 5份、MEK 145份，作成固成分40%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例8>
將100份作為具有柔軟性之多官能丙烯酸酯的ε-己內酯改質二新戊四醇六丙烯酸酯，商品名「DPCA-120」(日本化藥公司)，與Irgaqure 184® 5份、MEK 145份混合，作成固成分40%之活性能量線樹脂組成物。
<比較例9>
在配備有攪拌機、溫度計、循環冷卻機、氮氣流入口的四頸瓶中，裝入異佛酮二異氰酸酯15.9份、聚碳酸酯二元醇(數量平均分子量1000，商品名「Duranol T6001」旭化成化學品)35.8份、甲基異丁基酮40份，一邊攪拌一邊升溫至60℃，保溫1小時後，添加二乙酸二丁基錫0.05份，於80
。℃反應2小時，在聚碳酸酯二元醇之OH基兩末端各自加成異佛酮二異氰酸酯，於聚碳酸酯兩末端導入異氰酸酯基。之後，冷卻至40℃，裝入2-羥乙基丙烯酸酯8.3份、及二乙酸二丁基錫0.05份，加溫至80℃反應5小時，於異氰酸酯末端，加成2-羥乙基丙烯酸酯的OH基，獲得聚碳酸酯胺甲酸酯二丙烯酸酯(樹脂6)。冷卻至室溫後，混合Irgaqure 184®5份與MEK 47份，作成固成分40%之活性能量線樹脂組成物。
將各實施例及比較例之硬塗覆劑，以No.12棒塗佈機，塗佈於厚度188μm之片面易接著處理聚對苯二甲酸乙二酯薄膜(商品名「COSMOSHINE A4100」東洋紡績公司)的易接著面上，經80℃ 1分鐘乾燥後，照射紫外線300mJ/cm2，獲得膜厚5μm之硬化膜。
使用各實施例及比較例之硬塗覆劑作成的硬化膜，作為硬塗層性的評價，係由鉛筆硬度試驗與耐擦傷性試驗來評價。加工性的評價，係由伸度(elongation)、撓曲性來評價，其係由將硬化薄膜往一方向延伸的拉伸試驗求得者。其等之評價結果顯示於表3。
(鉛筆硬度試驗)
依據JIS-K-5600，評價鉛筆硬度。鉛筆硬度F以上者視為優良硬度而評價為充份滿足硬塗層性者，鉛筆硬度B以下者評價為硬塗層性差。
(耐擦傷性的評價)
使用# 0000鋼絲絨，負載100g/cm2荷重，反覆擦傷硬化膜表面10次，由目視確認是否有傷痕。以下述作為評價
結果：若無傷痕則評價為具有優良硬塗層性，若為數條傷痕則可堪作為硬塗覆劑，眾多傷痕則不適宜作為硬塗覆劑。
(伸度)
伸度係將硬化膜切成長100mm寬7mm之條狀試驗片，將試驗片設置於拉伸試驗機(型號「RTC-1250A」，Orientec公司)夾頭間距離50mm處，在室溫25℃、濕度45%RH的環境下，以拉伸速度10mm/min實施，將夾頭間距離分別在變成60mm(伸度20%)、65mm(伸度30%)、70mm(伸度40%)之點停止，目視觀察硬化膜是否有裂痕。無裂痕則評價為○；出現裂痕則評價為×。經由硬化膜伸度的測定，可評價硬化膜的柔軟性。伸度若較大則謂柔軟之硬化膜，例如在塗佈薄膜之成型加工步驟中，由於可對延伸之應力柔軟地依從，故可減少硬化膜的裂痕，而可賦與加工性。
(撓曲性的評價)
將硬化膜表面朝外捲貼成φ2mm的圓柱，以目視確認是否有裂痕。若無裂痕則作為○，若有裂痕則為×。
Claims (8)
- 一種多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，特徵在於具有2個以上通式(1)所示末端結構，該末端結構係多官能硫醇化合物(A)之硫醇末端、與雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)至少一側末端所具有之(甲基)丙烯醯基進行烯-硫醇反應而成者，且該多官能硫醇化合物(A)以式1算出之x為100以上200以下：
- 一種多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，具有通式(2)所示末端結構，該末端結構係多官能硫醇化合物(A)之硫醇末端、與雙官能(甲基)丙烯酸酯化合物(B)至少一側末端所具有之(甲基)丙烯醯基進行烯-硫醇反應鍵結而成者，該多官能硫醇化合物(A)以式1算出之x為100以上且200以下：
- 如申請專利範圍第1或2項之多官能硫(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中多官能硫醇化合物(A)包含下列通式(3)~(7)所示多官能硫醇化合物中之任一種以上：
- 一種活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物，其特徵在於含有：如申請專利範圍第1至3項任一項之多官能硫(甲基) 丙烯酸酯樹脂；具3個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯；以及，光聚合起始劑。
- 一種硬化膜，其特徵在於：該硬化膜係對如申請專利範圍第4項之活性能量線硬化型硬塗層樹脂組成物照射活性能量線，使其硬化而得者。
- 一種塑膠薄膜，係積層有如申請專利範圍第5項之硬化膜者。
- 一種塑膠射出成型品，係使用了如申請專利範圍第6項之塑膠薄膜者。
- 一種加工製品，係積層有如申請專利範圍第6項之塑膠薄膜者。
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