JP5371202B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物及びコーティング剤組成物、硬化膜 - Google Patents
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Description
しかしながら、上記の有機無機複合ハードコート材料では、いずれも、硬度、あるいは耐摩耗性のレベルが充分でなかったり、コート液の安定性に乏しかったり、硬化膜の環境耐性(耐湿性および耐熱性など)が不十分であるなどの問題があった。
さらには、種々機能を付加するため、例えば帯電防止性を付加するために添加剤を使用した場合には、塗膜の透明性が低下したり、硬度が低下したり、使用した添加剤がブリードアウトしたりする等の問題点が発生するものであった。
また、本発明では、上記の活性エネルギー線硬化性組成物を含有してなるコーティング剤組成物も提供するものである。
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物(A)と、(A)のアセトアセチル基とキレート形成可能な金属化合物(B)(以下、単に「キレート形成可能な金属化合物(B)」と略すことがある)、分子内に2個以上のエチレン不飽和基を有する不飽和化合物(C)を含有してなること、及び/又は、かかる成分(A)と(B)より形成されてなる活性エネルギー線硬化性金属キレート化合物、分子内に2個以上のエチレン不飽和基を有する不飽和化合物(C)を含有してなることを特徴とするものである。
(1)官能基含有エチレン性不飽和モノマー(i)にジケテンを反応させる。該官能基としてはヒドロキシル基、アミド基、ウレタン基、アミノ基、カルボキシル基等が挙げられ、官能基含有エチレン性不飽和モノマー(ア)として好適なものは、炭素数1〜10のアルキレン基を有する脂肪族系アセトアセチル基含有アルキル(メタ)アクリレート系化合物であり、特に好ましくは、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシ−3−クロロプロピルアクリレート等の炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基を有するアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート等の炭素数1〜5のヒドロキシアルキル基を有するメタクリレート等である。(2)上記官能基含有エチレン性不飽和モノマー(i)とアセト酢酸エステルとをエステル交換反応する。
上記の(1)の場合のジケテンの反応は、無触媒の他、第3級アミン、酸(硫酸等)、塩基性塩(酢酸ナトリウム等)、有機金属化合物(ジブチルスズラウレート等)の触媒存在下に行うことができる。
上記の(2)アセト酢酸エステルの反応は、酢酸カルシウム、酢酸亜鉛、酸化鉛等のエステル交換触媒の存在下に行うことが好ましい。
上記の官能基含有エチレン性不飽和モノマー(i)の中でも、活性エネルギー線照射における反応性の点からヒドロキシアルキル基を有するアクリレートであることが好ましい。
なお、キレート形成可能な金属化合物(B)としては、上記化合物の中から1種だけを用いてもよいし、任意の2種以上の混合物であってもよい。
(式中、Mは金属原子を表し、R1は同一または異なっていてもよい、炭素数1〜10の有機基を表し、R2は同一または異なっていてもよい炭素数1〜5のアルキル基または炭素数1〜6のアシル基もしくはフェニル基を表し、mおよびnはそれぞれ0以上の整数を表し、m+nはMの原子価を表す。)
なお、一般式(1)中に、R1 が2個存在するときは、相互に同一でも異なってもよいが、同一である方が好ましい。
なお、一般式(1)中に、R2が複数個存在するときには、相互に同一でも異なってもよいが、同一である方が好ましい。
これらの化合物の中でも、β−ジケトン類またはβ−ケトエステル類を用いることが好ましく、これらの具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−t−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらの中でも、アセチルアセトン、アセト酢酸エチルを用いることが特に好ましい。
[I]テトラエトキシチタニウム、トリエトキシ・アセチルアセトナートチタニウム、ジエトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、エトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタニウム、テトラキス(アセチルアセトナート)チタニウム、テトラプロポキシチタニウム、トリプロポキシ・アセチルアセトナートチタニウム、ジプロポキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、プロポキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタニウム、テトラブトキシチタニウム、トリブトキシ・アセチルアセトナートチタニウム、ジブトキシ・ビス(アセチルアセトナート)チタニウム、ブトキシ・トリス(アセチルアセトナート)チタニウム、トリエトキシ・エチルアセトアセテートチタニウム、ジエトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、エトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)チタニウム、トリプロポキシ・エチルアセトアセテートチタニウム、ジプロポキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、プロポキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタニウム、トリブトキシ・エチルアセトアセテートチタニウム、ジブトキシ・ビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ブトキシ・トリス(エチルアセトアセテート)チタニウムなどのチタニウム化合物;
更に、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物(A)と、キレート形成可能な金属化合物(B)と、アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物(A)とキレート形成可能な金属化合物(B)から形成されてなる活性エネルギー線硬化性金属キレート化合物とを含有させてなる活性エネルギー線硬化性組成物とすることもできる。
2官能モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールA型ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、ジメチロールジシクロペンタンジ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ(メタ)アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ(メタ)アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性ジアクリレート等が挙げられる。
これら上記の不飽和化合物(C)は単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
かかるポリウレタン(メタ)アクリレート系化合物としては、例えば、下記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物及び下記一般式(2)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物から選ばれる少なくとも1種が挙げられ、耐擦傷性や高硬度を保持する点で下記一般式(1)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物が好ましく、硬度と耐収縮性のバランスを保持する点で下記一般式(2)で示されるウレタン(メタ)アクリレート系化合物が好ましい。
通常50〜200℃、特には60〜150℃で乾燥を行うことが好ましい。塗布前に活性エネルギー線硬化性金属キレート化合物を形成させなかった場合には、かかる加熱により活性エネルギー線硬化性金属キレート化合物が形成されることとなる。
紫外線照射により硬化させる方法としては、150〜450nm波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ等を用いて、100〜3000mJ/cm2程度照射すればよい。
紫外線照射後は、必要に応じて加熱を行って硬化の完全を図ることもできる。
尚、例中「部」、「%」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
アルミニウムイソプロピレート(川研ファイン製:PADM)25.0部とトルエン50.0部を攪拌機、還流冷却管を備えた反応容器に仕込み、50℃に加温してPADMを溶解させる。次いで、2−アセトアセトキシエチルアクリレート(日本合成化学工業製:AAEA)29.4部を2時間かけて滴下し、さらに1時間かけてトルエン26.7部を追加しながら室温で攪拌を続けよく混合させることにより、アルミニウムイソプロピレートと2−アセトアセトキシエチルアクリレートのトルエン混合液(1)を得た。(硬化成分25.0%)
得られた混合液(1)400.0重量部(硬化成分100.0重量部)に、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製:イルガキュア184)3.0重量部を添加してよく混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物(Ia)(硬化性分25.0%)を得た。
上記<参考例1−1>で得られた混合液(1)200.0部(硬化成分50.0部)に、多官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業製:紫光UV−7600B)50.0部を加え、トルエン50.0部、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製:イルガキュア184)3.0部を添加してよく混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物(Ib)(硬化性分40.0%)を得た。
上記<参考例1−1>で得られた混合液(1)200.0部(硬化成分50.0部)に、多官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業製:紫光UV−7600B)20.0部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(日本化薬製:カヤラッドDPHA)30.0部を加え、トルエン50部、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製:イルガキュア184)3.0部を添加してよく混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物(Ic)(硬化性分40.0%)を得た。
アセチルアセトンアルミニウム塩(日本化学産業製:ナーセムアルミニウム)25.0部とトルエン39.0部を攪拌機、還流冷却管を備えた反応容器に仕込み、50℃に加温してナーセムアルミニウムを溶解させる。次いで、2−アセトアセトキシエチルアクリレート(日本合成化学工業製:AAEA)18.5部を2時間かけて滴下した後、さらに1時間かけて60℃で加熱攪拌を続けよく混合させ、ナーセムアルミニウムと2−アセトアセトキシエチルアクリレートのトルエン混合液(2)を得た。(硬化成分25.0%)
得られた混合液(2)400.0部(硬化成分100.0部)に、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製:イルガキュア184)3.0部を添加してよく混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤(IIa)(硬化性分25.0%)を得た。
上記<参考例2−1>で得られた混合液(2)200.0部(硬化成分50.0部)に、多官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業製:紫光UV−7600B)50.0部を加え、トルエン50.0部、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製:イルガキュア184)3.0部を添加してよく混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤(IIb)(硬化性分40.0%)を得た。
上記<参考例2−1>で得られた混合液(2)200.0部(硬化成分50.0部)に、多官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業製:紫光UV−7600B)20.0部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(日本化薬製:カヤラッドDPHA)30.0部を加え、トルエン50部、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製:イルガキュア184)3.0部を添加してよく混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤(IIc)(硬化性分40.0%)を得た。
アルミニウムイソプロピレート(川研ファイン製:PADM)25.0部とトルエン50.0部を攪拌機、還流冷却管を備えた反応容器に仕込み、50℃に加温してPADMを溶解させる。次いで、2−アセトアセトキシエチルアクリレート(日本合成化学工業製:AAEA)29.4部を2時間かけて滴下し、さらに1時間50℃で加熱攪拌を続け、トルエン26.7部を追加して、淡黄色〜黄色の粘調液体である金属キレート化合物(3)を得た。(硬化成分25.0%)
得られた金属キレート化合物400.0部(硬化成分100.0部)に、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製:イルガキュア184)3.0部を添加してよく混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物(IIIa)(硬化性分25.0%)を得た。
上記<参考例3−1>で得られた金属キレート化合物(3)200.0部(硬化成分50.0部)に、多官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業製:紫光UV−7600B)50.0部を加え、トルエン50.0部、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製:イルガキュア184)3.0部を添加してよく混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物(IIIb)(硬化性分40.0%)を得た。
上記<参考例3−1>で得られた金属キレート化合物(3)200.0部(硬化成分50.0部)に、多官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業製:紫光UV−7600B)20.0部、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(日本化薬製:カヤラッドDPHA)30.0部を加え、トルエン50部、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製:イルガキュア184)3.0部を添加してよく混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物(IIIc)(硬化性分40.0%)を得た。
多官能ウレタンアクリレート(日本合成化学工業製:紫光UV−7600B)100.0重量部に、トルエン150.0重量部、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製:イルガキュア184)3.0重量部を添加してよく混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤(IV)(硬化性分40.0%)を得た。
ジアクリル酸亜鉛100.0重量部、トルエン150.0重量部、光重合開始剤(チバスペシャリティケミカルズ社製:イルガキュア184)3.0重量部を添加してよく混合し、活性エネルギー線硬化型コーティング剤組成物(V)(硬化性分40.0%)を得た。
得られた硬化塗膜の外観(ムラ、白化の程度)を目視で観察した。
評価基準は以下の通りである。
〇・・・外観が良好なもの、
×・・・ムラや白化がみられたもの
硬化塗膜について、JIS K 5600に準じて鉛筆硬度を測定した。
膜を10cm角に塗布し、静置時の4角の浮き上がり量の平均値(mm)で評価した。
硬化塗膜について、1kgの荷重をかけたスチールウール#0000を、硬化塗膜表面で40往復させた後の表面の傷付き度合いを目視により観察した。評価基準は以下の通りである。
◎・・・全く傷が付かないもの、又は、ほとんど傷が付かないもの
○・・・わずかに傷が付いたもの
△・・・多少傷が付いたもの
×・・・塗膜が傷つきにより白化したもの
硬化塗膜について、クロスカット法による付着性試験(JIS K 5600)に準じて評価した。
硬化塗膜について、三菱化学社製の抵抗率計「ハイレスターUP」を用いて、URSプローブにて、(1)20℃×65%RH環境下での表面抵抗率(Ω/□)、及び、(2)20℃×40%RH環境下での表面抵抗率(Ω/□)を測定した。
一方、比較例1は、実施例に比べ耐収縮性に劣る結果となっており、硬度と対収縮性のバランスが悪いものとなっている。比較例2は、硬度と対収縮性のみならず、透明性、密着性など、帯電防止性を除く全ての物性が実施例よりも劣る結果となった。
Claims (8)
- アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物(A)と、(A)のアセトアセチル基とキレート形成可能な金属化合物(B)、分子内に2個以上のエチレン不飽和基を有する不飽和化合物(C)を含有してなり、分子内に2個以上のエチレン不飽和基を有する不飽和化合物(C)としてポリウレタン(メタ)アクリレート系化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
- アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物(A)と、(A)のアセトアセチル基とキレート形成可能な金属化合物(B)より形成されてなる活性エネルギー線硬化性金属キレート化合物、分子内に2個以上のエチレン不飽和基を有する不飽和化合物(C)を含有してなり、分子内に2個以上のエチレン不飽和基を有する不飽和化合物(C)としてポリウレタン(メタ)アクリレート系化合物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
- アセトアセチル基含有エチレン性不飽和化合物(A)が、炭素数1〜8のアルキレン基を有する脂肪族系アセトアセチル基含有アルキル(メタ)アクリレート系化合物である請求項1又は2記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- キレート形成可能な金属化合物(B)が、金属アルコレートまたは金属アルコレ−トのキレ−ト化合物である請求項1〜3いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 分子内に2個以上のエチレン不飽和基を有する不飽和化合物(C)が、重量平均分子量800〜40,000のポリウレタン(メタ)アクリレート系化合物である請求項1〜4いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 更に、光重合開始剤(D)を含有してなる請求項1〜5いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 請求項1〜6いずれか記載の活性エネルギー線硬化性組成物を含有してなるコーティング剤組成物。
- 請求項2〜6いずれか記載の活性エネルギー線硬化性金属キレート化合物が硬化されてなる硬化膜。
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