TWI758597B - 活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體 - Google Patents

活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體 Download PDF

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Abstract

本發明所欲解決的問題在於提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物、包含該組成物之硬化物及積層體，該活性能量線硬化型樹脂組成物能夠製作一種硬化物，該硬化物的加工性和黏性優異且具有耐擦傷性。 本發明所提供的解決手段是一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含： (甲基)丙烯酸系共聚物(A)，其是單體成分的自由基聚合物(a1)與α,β-不飽和羧酸(a2)的反應物，且羥基濃度為2mmol/g以上，(甲基)丙烯醯基當量為400eq/g以下，該單體成分包含了含環氧基之單(甲基)丙烯酸酯； 多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其具有至少3個(甲基)丙烯醯基，且羥基濃度為0.1mmol/g以上；及， 多官能異氰酸酯(C)。

Description

活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體
本發明有關一種活性能量線硬化型樹脂組成物、硬化物及積層體。
為了對於以行動電話等的通訊機器、汽車內部的資訊機器、家電產品等為例的成形品表面賦予優異的耐擦傷性，一般而言是施加硬塗層。
過去以來，各種塑膠被利用於下述多種領域：冰箱、電視、空調等家電產品的本體及其遙控器；行動電話、智慧型手機、平板、個人電腦等的資訊終端的殼體和顯示器；汽車零件、汽車內裝材料等。塑膠具有加工性和透明性、輕量性、廉價等優點，但是比玻璃材料柔軟，而具有易於損傷的缺點。
為了改良這些缺點，於塑膠表面塗敷硬塗劑，在不損及塑膠所具有的優點的情況下，改善了表面的耐擦傷性。
作為這種硬塗劑，是使用矽氧系樹脂、丙烯酸系樹脂、三聚氰胺系樹脂等。其中，使用丙烯酸系樹脂而得的活性能量線硬化型樹脂組成物能夠藉由紫外線等活性能量線進行硬化，從硬化時間、原料成本等觀點而言，該活性能量線硬化型樹脂組成物成為主流。 [先前技術文獻] (專利文獻)
專利文獻1：日本特開2004-1350號公報
[發明所欲解決的問題] 當使用活性能量線硬化型樹脂組成物時，如果在塑膠成形加工前塗佈活性能量線硬化型樹脂組成物，並照射活性能量線而使其交聯硬化，則能夠提高樹脂的交聯密度，藉此能夠改良耐化學藥品性、耐擦傷性。另一方面，以這樣的方式交聯硬化後的活性能量線硬化型樹脂組成物的加工性差。為了應對這樣的加工性的問題，在塑膠成形加工後利用塗裝等來施加活性能量線硬化型樹脂組成物(專利文獻1)。然而，在前述方法中，下述情形成為問題：塗佈的步驟變多、在加工品的曲面部發生塗佈不均、或產率較差。
因此，要求一種硬塗劑，其能夠在塑膠或薄膜的成形加工前塗佈，且兼具加工性與耐擦傷性等的塗膜硬度。
本發明所欲解決的問題在於提供一種活性能量線硬化型樹脂組成物、包含該組成物之硬化物及積層體，該活性能量線硬化型樹脂組成物能夠製作一種硬化物，該硬化物的加工性和黏性優異且具有耐擦傷性。 [解決問題的技術手段]
本發明人專心研究，結果發現藉由使用一種活性能量線硬化型樹脂組成物，能夠解決前述問題，該活性能量線硬化型樹脂組成物包含： (甲基)丙烯酸系共聚物(A)，其是單體成分的自由基聚合物(a1)與α,β-不飽和羧酸(a2)的反應物，且羥基濃度為2mmol/g以上，(甲基)丙烯醯基當量為400eq/g以下，該單體成分包含了含環氧基之單(甲基)丙烯酸酯； 多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其具有至少3個(甲基)丙烯醯基，且羥基濃度為0.1mmol/g以上；及， 多官能異氰酸酯(C)。
亦即，本發明有關以下項目1～項目11。 (項目1) 一種活性能量線硬化型樹脂組成物，其包含： (甲基)丙烯酸系共聚物(A)，其是單體成分的自由基聚合物(a1)與α,β-不飽和羧酸(a2)的反應物，且羥基濃度為2mmol/g以上，(甲基)丙烯醯基當量為400eq/g以下，該單體成分包含了含環氧基之單(甲基)丙烯酸酯； 多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其具有至少3個(甲基)丙烯醯基，且羥基濃度為0.1mmol/g以上；及， 多官能異氰酸酯(C)。 (項目2) 如項目1所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，(A)成分的羥基濃度為2mmol/g以上且5mmol/g以下，(A)成分的(甲基)丙烯醯基當量為150g/eq以上且400g/eq以下，(B)成分具有3個以上且6個以下的(甲基)丙烯醯基，並且(B)成分的羥基濃度為0.1mmol/g以上且2mmol/g以下。 (項目3) 如項目1或2所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，(A)成分與(B)成分的固體成分的質量比為(A)／(B)＝30/70～99/1。 (項目4) 如項目1～3中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，(A)成分和(B)成分與(C)成分的固體成分的質量比為[(A)＋(B)]／(C)＝60/40～99/1。 (項目5) 如項目1～4中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，含有光聚合起始劑(D)。 (項目6) 如項目1～5中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，含有含氟化合物(E)。 (項目7) 如項目1～6中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物，其中，含有無機微粒子(F)。 (項目8) 一種部分硬化物，其是對項目1～7中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物加熱而獲得，並且斷裂伸長率為40%以上且300%以下。 (項目9) 一種硬化物，其是項目1～7中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物的硬化物。 (項目10) 一種積層體，其在基材表面的至少一面具有項目8所述之部分硬化物或項目9所述之硬化物。 (項目11) 一種硬化方法，其對項目1～7中任一項所述之活性能量線硬化型樹脂組成物加熱來使其部分硬化後，照射活性能量線來進一步進行硬化。 [發明的功效]
本發明的活性能量線硬化型樹脂組成物、包含該組成物之硬化物及積層體的加工性和黏性優異且具有耐擦傷性。
本發明有關一種活性能量線硬化型樹脂組成物(以下亦稱為「樹脂組成物」)，其包含： (甲基)丙烯酸系共聚物(A)(以下亦稱為「(A)成分」)，其是單體成分的自由基聚合物(a1)(以下亦稱為「(a1)成分」)與α,β-不飽和羧酸(a2)(以下亦稱為「(a2)成分」)的反應物，且羥基濃度為2mmol/g以上，(甲基)丙烯醯基當量為400eq/g以下，該單體成分包含了含環氧基之單(甲基)丙烯酸酯； 多官能(甲基)丙烯酸酯(B)(以下亦稱為「(B)成分」)，其具有至少3個(甲基)丙烯醯基，且羥基濃度為0.1mmol/g以上；及， 多官能異氰酸酯(C)(以下亦稱為「(C)成分」)。 以下，詳細說明各成分。
再者，(甲基)丙烯酸酯，是指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。又，(甲基)丙烯酸，是指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。進一步，(甲基)丙烯醯基，是指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。
＜(A)成分＞ (A)成分，是一種(甲基)丙烯酸系共聚物，其是(a1)成分與(a2)成分的反應物，且羥基濃度為2mmol/g以上，(甲基)丙烯醯基當量為400eq/g以下。作為(A)成分的共聚物，亦能夠將2種以上組合來使用。
＜(a1)成分＞ (a1)成分，是一種單體成分的自由基聚合物，該單體成分包含了含環氧基之單(甲基)丙烯酸酯。
作為含有環氧基之單(甲基)丙烯酸酯(以下亦稱為「(a1-1)成分」)，能夠使用各種公知物。作為(a1-1)成分，可例示：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸[(3,4-環氧基環氧己烷)-1-基]甲酯等。能夠單獨使用作為(a1-1)成分所例示的物質和作為(a1-1)成分的公知物、或將2種以上組合來使用。從取得容易性和耐擦傷性方面而言，(a1-1)成分，較佳是(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
(a1)成分的構成單體中，除了(a1-1)成分以外，可同時包含不含有環氧基且能夠進行共聚合之單體(以下以稱為(a1-2)成分)。
作為(a1-2)成分，能夠使用各種公知物。作為(a1-2)成分，可例示：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、三級丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯等的含芳香族之單(甲基)丙烯酸酯；馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、烯基琥珀酸酐、二烯基琥珀酸酐等的脂肪族不飽和二羧酸酐；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸雙環戊二烯酯等(甲基)丙烯酸酯；丙烯腈、丙烯醯胺、乙酸乙烯酯、在任一末端具有1個以上的不飽和雙鍵且不含環氧基和羧基之巨單體(macromonomer)等。能夠單獨使用作為(a1-2)成分所例示的物質和作為(a1-2)成分的公知物、或將2種以上組合來使用。
作為在任一末端具有1個以上的不飽和雙鍵且不含環氧基和羧基之巨單體，可例示：含(甲基)丙烯醯基之巨單體、聚矽氧烷的巨單體、(甲基)丙烯酸酯的巨單體、苯乙烯的巨單體、(甲基)丙烯醯胺的巨單體、丙烯腈的巨單體等。
作為上述巨單體，可使用市售的產品。作為該產品，並無特別限定，可例示：含(甲基)丙烯醯基之巨單體(產品名「MACROMONOMER AA-6」、「MACROMONOMER AB-6」，東亞合成股份有限公司製造)、聚矽氧烷的巨單體(產品名「Silaplane FM-0711」、「Silaplane FM-0721」，JNC股份有限公司製造)、(甲基)丙烯酸酯的巨單體(產品名「BLEMMER PME-4000」、「BLEMMER PSE-1300」，日油股份有限公司製造)等。
＜(a2)成分＞ (a2)成分，是α,β-不飽和羧酸。
在本說明書中，α,β-不飽和羧酸，是指在位於羧基相鄰位置的碳(α碳)和進一步與其相鄰的碳(β碳)之間具有不飽和鍵之物質。
作為(a2)成分，並無特別限定，能夠使用各種公知物。作為(a2)成分，可例示：α,β-不飽和單羧酸、α,β-不飽和二羧酸等。
作為α,β-不飽和單羧酸，可例示(甲基)丙烯酸等。作為α,β-不飽和二羧酸，可例示：伊康酸、馬來酸等。能夠單獨使用作為(a2)成分所例示的物質和作為(a2)成分的公知物、或將2種以上組合來使用。從使樹脂組成物完全硬化而獲得的塗膜(以下亦稱為「硬化物」)的耐擦傷性良好的觀點而言，(a2)成分，較佳是α,β-不飽和單羧酸，更佳是(甲基)丙烯酸。
(a1)成分和(a2)成分的固體成分的質量比，並無特別限定，通常是(a1)／(a2)＝10/90～90/10左右。
從部分硬化後的塗膜的加工性和黏性優異的觀點而言，(A)成分的羥基濃度，較佳是2mmol/g以上，更佳是2mmol/g以上且5mmol/g以下。如果亦考慮到部分硬化後的塗膜的黏性進一步優異，(A)成分的羥基濃度，進一步更佳是3mmol/g以上且5mmol/g以下。當(A)成分的羥基濃度低於2mmol/g時，雖然不清楚詳細的機制，但是部分硬化後的塗膜的黏性變差，因此不佳。
在本說明書中，羥基濃度，是表示所欲計算的羥基濃度的1種以上的成分的1g中所含有的羥基的比例，能夠以「羥基數/1種以上的成分的分子量」來計算。
從硬化物和積層體顯示高硬度且顯示優異的耐擦傷性的觀點而言，(A)成分的(甲基)丙烯醯基當量，較佳是400g/eq以下，更佳是150g/eq以上且400g/eq以下，進一步更佳是150g/eq以上且350g/eq以下，特佳是200g/eq以上且350g/eq以下。當(A)成分的(甲基)丙烯醯基當量超過400g/eq時，雖然不清楚詳細的機制，但是硬化物和積層體的耐擦傷性和鉛筆硬度變差，因此不佳。
在本說明書中，(甲基)丙烯醯基當量，是以每1個(甲基)丙烯醯基的分子量表示，能夠以「分子量/官能基數」來計算。
(A)成分的重量平均分子量，並無特別限定，從硬化物和積層體的防結塊性優異且樹脂組成物呈現較佳的黏度的觀點而言，較佳是10000以上且200000以下。
在本說明書中，重量平均分子量，是根據凝膠滲透層析法的以聚苯乙烯換算的值。
＜(A)成分的合成方法＞ 作為(A)成分的合成方法，並無特別限定，能夠使用各種公知的方法。作為(A)成分的合成方法，可例示下述方法：在30分鐘以上且12小時以內、50℃以上且200℃以下的條件下，使(a1)成分與(a2)成分反應等。
＜(B)成分＞ (B)成分，是一種多官能(甲基)丙烯酸酯，其具有至少3個(甲基)丙烯醯基(H2 C=CR-C(=O)-(R是氫或甲基))，且羥基濃度為0.1mmol/g以上。
作為(B)成分，並無特別限定，能夠使用各種公知物。作為(B)成分，可例示：三(甲基)丙烯酸酯、四(甲基)丙烯酸酯、五(甲基)丙烯酸酯、六(甲基)丙烯酸酯、多(甲基)丙烯酸酯等。
作為三(甲基)丙烯酸酯，可例示：三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷改質甘油(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯等。
作為四(甲基)丙烯酸酯，可例示：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
作為五(甲基)丙烯酸酯，可例示二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯等。
作為六(甲基)丙烯酸酯，可例示：二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改質二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
作為多(甲基)丙烯酸酯，可例示：二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯等。
在本說明書中，多(甲基)丙烯酸酯，是指具有3個以上的(甲基)丙烯醯基之物質的混合物。
能夠單獨使用作為(B)成分所例示的物質和作為(B)成分的公知物、或將2種以上組合來使用。
從硬化物和積層體的耐擦傷性優異的觀點而言，(B)成分，較佳是多(甲基)丙烯酸酯，進一步更佳是二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯。
作為(B)成分，可使用市售的產品。作為該產品，並無特別限定，可例示：季戊四醇三丙烯酸酯(產品名「A-TMM-3」、「A-TMM-3L」，新中村化學工業股份有限公司製造；產品名「Miramer M301」，MIWON公司製造；產品名「ARONIX M-309」，東亞合成股份有限公司製造)、二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(產品名「ARONIX M-408」，東亞合成股份有限公司製造)、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(產品名「SR399」，巴工業股份有限公司製造)、二季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯和二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯之混合物：產品名「KAYARAD DPHA」，日本化藥股份有限公司製造；產品名「A-9550」，新中村化學工業股份有限公司製造；產品名「ARONIX M-403」、「ARONIX M-400」、「ARONIX M-402」、「ARONIX M-404」、「ARONIX M-405」、「ARONIX M-406」，東亞合成股份有限公司製造)、三季戊四醇多(甲基)丙烯酸酯(產品名「Viscoat#802, TriPEA」，大阪有機化學工業股份有限公司製造)等。
從硬化物和積層體的透明性優異的觀點而言，(B)成分的羥基濃度，較佳是0.1mmol/g以上，更佳是0.1mmol/g以上且2mmol/g以下，進一步更佳是1mmol/g以上且2mmol/g以下，特佳是1.5mmol/g以上且2mmol/g以下。
從部分硬化後的塗膜的黏性及硬化物和積層體的耐擦傷性優異的觀點而言，(B)成分的(甲基)丙烯醯基數，至少是3個，更佳是3個以上且6個以下。
從部分硬化後的塗膜的黏性和加工性優異的觀點而言，(A)成分和(B)成分的固體成分的質量比，較佳是30/70~99/1，更佳是30/70~97/3，進一步更佳是35/65~97/3。
(A)成分與(B)成分的合計含量，並無特別限定，從部分硬化後的塗膜的加工性優異的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，較佳是以固體成分換算為60質量%以下且99質量%以下，更佳是以固體成分換算為70質量%以下且99質量%以下。
＜(A)成分與(B)成分之混合物的製作方法＞ (A)成分與(B)成分之混合物，通常是藉由在常溫下將(A)成分和(B)成分加以混合來獲得。
＜(C)成分＞ (C)成分，是一種多官能異氰酸酯。多官能異氰酸酯，是指具有2個以上的異氰酸基(-N=C=O)之物質。
作為(C)成分，並無特別限定，能夠使用各種公知物。作為(C)成分，可例示：直鏈狀脂肪族多官能異氰酸酯、分枝狀脂肪族多官能異氰酸酯、脂環族多官能異氰酸酯、芳香族多官能異氰酸酯等。
作為直鏈狀脂肪族多官能異氰酸酯，可例示：三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、離胺酸三異氰酸酯等。
作為分枝狀脂肪族多官能異氰酸酯，可例示：二異氰酸基己酸甲酯、三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
作為脂環族多官能異氰酸酯，可例示：二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、雙(異氰酸基甲基)環己烷、環己二基二亞甲基二異氰酸酯、甲基環己二基二異氰酸酯、降冰片烯甲烷二異氰酸酯等。
作為芳香族多官能異氰酸酯，可例示：甲苯二異氰酸酯、次甲基參(異氰酸基苯)、二甲苯二異氰酸酯、二異氰酸基萘等。
能夠單獨使用作為(C)成分所例示的物質和作為(C)成分的公知物、或將2種以上組合來使用。又，能夠使用這些多官能異氰酸酯的1種、或2種以上的聚合物。作為(C)成分的聚合物也就是聚異氰酸酯，可例示異氰脲酸酯物、加成物、脲基甲酸酯物等。
從進行部分硬化時的反應性優異的觀點而言，(C)成分，較佳是直鏈狀脂肪族多官能異氰酸酯的聚合物，更佳是六亞甲基二異氰酸酯的聚合物。
作為(C)成分，可使用市售的產品。作為該產品，並無特別限定，可例示：六亞甲基二異氰酸酯(產品型號「H0324」，東京化成工業股份有限公司製造)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(產品型號「T1176」，東京化成工業股份有限公司製造)、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯(產品型號「D2380」，東京化成工業股份有限公司製造)、異佛爾酮二異氰酸酯(產品型號「I0314」，東京化成工業股份有限公司製造)、1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷(產品型號「B1538」，東京化成工業股份有限公司製造)、降冰片烯甲烷二異氰酸酯(產品名「Norbornane dimethyleneisocyanate」，杭州布朗生物醫藥科技有限公司製造)、甲苯-2,4-二異氰酸酯(產品型號「T0263」，東京化成工業股份有限公司製造)、二甲苯二異氰酸酯(產品型號「X0022」，東京化成工業股份有限公司製造)、二異氰酸基萘(產品型號「N0168」，東京化成工業股份有限公司製造)、六亞甲基二異氰酸酯系多異氰酸酯(產品名「CORONATE HXR」、「CORONATE HK」、「CORONATE 2770」，東曹股份有限公司製造)、1,5-五亞甲基二異氰酸酯系多異氰酸酯 (產品名「STABiO PDI」，三井化學股份有限公司製造)等。
(A)成分和(B)成分與(C)成分的固體成分的質量比([(A)成分＋(B)成分]／(C)成分)，並無特別限定，從部分硬化後的塗膜的加工性優異的觀點而言，較佳是[(A)＋(B)]／(C)＝60/40～99/1，更佳是75/25～98/2。
＜樹脂組成物的製作方法＞ 作為樹脂組成物的製作方法，並無特別限定，能使用各種公知的方法。作為樹脂組成物的製作方法，可例示下述方法：摻合適量的(A)成分、(B)成分及(C)成分，並利用有機溶劑來稀釋調配，以調節非揮發成分，然後均勻地混合。
＜(D)成分＞ 樹脂組成物中，可進一步包含光聚合起始劑(D)(以下亦稱為「(D)成分」)。(D)成分，是一種化合物，其能夠藉由紫外線等能量線來產生自由基。藉由在樹脂組成物中含有(D)成分，使樹脂組成物硬化的性能優異(以下亦稱為「硬化性」)。
作為(D)成分，並無特別限定，能夠使用各種公知物。作為(D)成分，可例示：自由基系光聚合起始劑、陽離子系光聚合起始劑、陰離子系光聚合起始劑等。
作為自由基系光聚合起始劑，可例示：烷基苯基酮型光聚合起始劑、醯基氧化膦型光聚合起始劑、脫氫型光聚合起始劑、肟酯型光聚合起始劑等。
作為烷基苯基酮型光聚合起始劑，可例示：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等的苯甲基二甲基縮酮；1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、1-羥基-環己基-苯基酮等的α-羥基烷基苯基酮、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-N-嗎啉基丙-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-1-丁酮、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮等的α-胺基烷基苯基酮等。
作為醯基氧化膦型光聚合起始劑，可例示：2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦等。
作為脫氫型光聚合起始劑，可例示苯基乙醛酸甲酯等
作為肟酯型光聚合起始劑，可例示：1-[4-(苯基硫基)-1,2-辛二酮2-(O-苯甲醯基肟)]、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯肟)等。
作為陽離子系光聚合起始劑，可例示：六氟磷酸(1－)(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪和碳酸伸丙酯之混合物、六氟磷酸三芳基鋶、肆(五氟苯基)硼酸三芳基鋶等。
作為陰離子系光聚合起始劑，可例示：鈷胺系錯合物、鄰硝基苯甲醇胺甲酸酯、肟酯等。
能夠單獨使用作為(D)成分所例示的物質和作為(D)成分的公知物、或將2種以上組合來使用。
(D)成分，尤其是硬化性優異，因此較佳是自由基系光聚合起始劑，更佳是烷基苯基酮型光聚合起始劑，進一步更佳是α-羥基烷基苯基酮，特佳是1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮、及/或1-羥基-環己基-苯基-酮。
作為(D)成分，可使用市售的產品。作為該產品，並無特別限定，可例示：2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(產品名「Omnirad(以下亦稱為「Omnirad」) 651」，IGM Resins公司製造)、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙-1-酮(產品名「Omnirad 2959」，IGM Resins公司製造)、2-羥基-1-{4-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯甲基]苯基}-2-甲基-丙-1-酮(產品名「Omnirad127」，IGM Resins公司製造)、1-羥基-環己基-苯基酮(產品名「Omnirad184」，IGM Resins公司製造)、2-甲基-1-(4-甲基硫基苯基)-2-N-嗎啉基丙-1-酮(產品名「Omnirad907」，IGM Resins公司製造)、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-N-嗎啉基苯基)-1-丁酮(產品名「Omnirad369E」，IGM Resins公司製造)、2-(二甲基胺基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮(產品名「Omnirad 379EG」，IGM Resins公司製造)、2,4,6-三甲基苯醯基-二苯基-氧化膦(產品名「Omnirad TPO H」，IGM Resins公司製造)、雙(2,4,6-三甲基苯醯基)-苯基氧化膦(產品名「Omnirad819」，IGM Resins公司製造)、苯基乙醛酸甲酯(產品名「Omnirad MBF」，IGM Resins公司製造)、1-[4-(苯基硫基)-1,2-辛二酮2-(O-苯醯基肟)](產品名「IRGACURE OXE 01」，日本巴斯夫股份有限公司製造)、1-[9-乙基-6-(2-甲基苯醯基)-9H-咔唑-3-基]乙酮1-(O-乙醯肟)(產品名「IRGACURE OXE 02」，日本巴斯夫股份有限公司製造)、 六氟磷酸(1－)(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪和碳酸伸丙酯之混合物(產品名「Omnicat(以下亦稱為「Omnicat」) 250」，IGM Resins公司製造)、六氟磷酸三芳基鋶(產品名「Omnicat270」，IGM Resins公司製造)、肆(五氟苯基)硼酸三芳基鋶(產品名「IRGACURE 290」，日本巴斯夫股份有限公司製造)等。
(D)成分的含量，並無特別限定，從進行完全硬化時的硬化性優異的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，較佳是以固體成分換算為0.1質量%以上且15質量%以下，更佳是以固體成分換算為0.2質量%以上且10質量%以下。
＜(E)成分＞ 樹脂組成物中，可進一步含有含氟化合物(E)(以下亦稱為「(E)成分」)。藉由在樹脂組成物中含有(E)成分，尤其是硬化物和積層體的耐擦傷性優異，進一步流平性(塗佈性)、撥水性、撥油性、防汙性及指滑性優異。
作為(E)成分，並無特別限定，能夠使用各種公知物。作為(E)成分，可例示：含全氟烷基之羧酸或其鹽、含全氟烷基之磺酸或其鹽、或是含全氟烷基之磷酸或其磷酸酯等的含全氟烷基之化合物；將上記全氟烷基取代成全氟烯基而得的含全氟烯基之化合物；將上記全氟烷基取代成全氟醚基而得的含全氟醚基之化合物；含有含氟基/親油性基之低聚物、含有含氟基/親水性基之低聚物、含有含氟基/親水性/親油性基之低聚物、含有含氟基/親水性/親油性基/羧基之低聚物、含有含氟基/UV反應性基之低聚物等。
能夠單獨使用作為(E)成分所例示的物質和作為(E)成分的公知物、或將2種以上組合來使用。又，能夠使用這些含氟化合物的1種、或2種以上的聚合物。
從硬化物的耐擦傷性、撥水性、撥油性、防汙性等優異的觀點而言，(E)成分，較佳是含有含氟基/UV反應性基之低聚物。
作為(E)成分，可使用市售的產品。作為該產品，可例示：全氟丁磺酸鹽(產品名「MEGAFAC F-114」，DIC股份有限公司製造)、含全氟烷基之羧酸鹽(產品名「MEGAFAC F-410」，DIC股份有限公司製造)、含全氟烷基/磷酸基之磷酸酯(產品名「MEGAFAC F-510」，DIC股份有限公司製造)、改質全氟聚醚(產品名「Optool DAC-HP」，大金工業股份有限公司製造；產品名「KY-108」、「KY-164」、「X-71-195」、「KY-1900」，信越化學工業股份有限公司製造)、含有含氟基/親油性基之低聚物(產品名「MEGAFAC F-281」、「MEGAFAC F-253」、「MEGAFAC F-251」；以上為DIC股份有限公司製造)、含有含氟基/親水性基之低聚物(產品名「MEGAFAC F-430」、「MEGAFAC F-551」、「MEGAFAC F-552」，DIC股份有限公司製造)、含有含氟基/親水性基/親油性基之低聚物(產品名「MEGAFAC F-477」，DIC股份有限公司製造)、含有含氟基/親水性基/親油性基/羧基之低聚物(產品名「MEGAFAC F-570」，DIC股份有限公司製造)、含有含氟基/UV反應性基之低聚物(產品名「MEGAFAC RS-56」、「MEGAFAC RS-90」、「MEGAFAC RS-75」，DIC股份有限公司製造；產品名「KY-1203」，信越化學工業股份有限公司製造)等。
(E)成分的含量，並無特別限定，從硬化物的耐擦傷性優異的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，較佳是以固體成分換算為0.05質量%以上且10質量%以下，更佳是以固體成分換算為0.1質量%以上且10質量%以下。
＜(F)成分＞ 樹脂組成物中，可進一步包含無機微粒子(F)(以下亦稱為「(F)成分」)。藉由在樹脂組成物中含有(F)成分，硬化物和積層體的耐擦傷性優異。
作為(F)成分，並無特別限定，能夠使用各種公知物。作為(F)成分，可例示：氧化鋅奈米粒子、二氧化矽奈米粒子、氧化鋁奈米粒子、氧化鈰奈米粒子、氧化鐵奈米粒子、氧化鈦奈米粒子、氧化鋯奈米粒子、氧化亞銅奈米粒子等。
能夠單獨使用作為(F)成分所例示的物質和作為(F)成分的公知物、或將2種以上組合來使用。
從硬化物的耐擦傷性優異的觀點而言，(F)成分，較佳是氧化鋁奈米粒子。
作為(F)成分，可使用市售的產品。作為該產品，可例示：氧化鋅奈米粒子(產品名「NANOBYK-3840」，BYK公司製造)、二氧化矽奈米粒子(產品名「NANOBYK-3650」、「NANOBYK-3652」，BYK公司製造)、氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3603」、「NANOBYK-3610」，BYK公司製造)、氧化鈰奈米粒子(產品名「氧化鈰(IV)奈米粒子(10nm)」，FUJIFILM Wako Chemical股份有限公司製造)、氧化鐵奈米粒子(產品名「氧化鐵(II,III)、磁性奈米粒子溶液」，SIGMA-ALDRICH公司製造)、氧化鈦奈米粒子(產品名「TTO-51(A)」、「TTO-55(C)」，石原産業股份有限公司製造)、氧化鋯奈米粒子(產品名「Zirconeo-Cp」、「Zirconeo-Rp」、「Zirconeo-Cw」、「Zirconeo-Ck」，ITEC股份有限公司製造)、氧化亞銅奈米粒子(產品名「FRC-N10」，Furukawa Chemicals股份有限公司製造)等。
(F)成分的含量，並無特別限定，從硬化物的耐擦傷性優異的觀點而言，相對於樹脂組成物的總量，較佳是以固體成分換算為0.1質量%以上且20質量%以下，更佳是以固體成分換算為0.1質量%以上且10質量%以下。
＜含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分及(F)成分之樹脂組成物的製作方法＞ 作為含有(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分及(F)成分之樹脂組成物的製作方法，並無特別限定，能夠使用各種公知的方法。作為這樣的方法，可例示下述方法：摻合適量的(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分、(E)成分及(F)成分，並利用有機溶劑來稀釋調配，以調節非揮發成分，然後均勻地混合。
＜其他能夠摻合的製劑＞ 樹脂組成物中，能夠進一步摻合選自下述製劑中的1種以上的製劑：丙烯酸樹脂、環氧樹脂或胺酯樹脂等的各種公知的樹脂；反應性稀釋單體、紫外線吸收劑、抗氧化劑、矽氧系添加劑、抗靜電劑、防霧劑、流變調節劑、填充劑、脫模劑、難燃劑、黏度調節劑、可塑劑、抗菌劑、防黴劑、消泡劑、著色劑、穩定劑、顏料、表面調整劑、各種溶劑、各種觸媒及光敏化劑等。
＜部分硬化後的塗膜＞ 藉由對樹脂組成物加熱來使其部分硬化而得(以下亦將該處理稱為「加熱處理步驟」)的塗膜，亦是本發明的其中一個發明。本發明的部分硬化後的塗膜，能夠在不產生龜裂的情況下於深引伸(deep drawing)加工等的複雜形狀的成形物表面進行積層。
藉由對薄膜狀的樹脂組成物加熱，使樹脂組成物成為熱交聯反應產物。此熱交聯反應產物處於無黏性狀態，因此變得容易將其他層疊印在薄膜狀的熱交聯反應產物上或變得容易捲取薄膜。在此僅進行了加熱的階段，樹脂組成物中包含的乙烯性不飽和基未被交聯，因此樹脂組成物未完全交聯硬化。換言之，是成為部分硬化的狀態。因此，薄膜狀的熱交聯反應產物，能夠適用於成形品的曲面，且具有不會產生龜裂的程度之可撓性。又，亦能夠對部分硬化後的薄膜貼附具有方塊形狀的薄膜來轉印形狀、或能夠貼附用以防汙的保護薄膜。
該塗膜的厚度，並無特別限定，較佳是1μm以上且1000μm以下，進一步更佳是3μm以上且500μm以下。藉由將厚度設為此範圍，能夠提升部分硬化後的塗膜的加工性和硬化物的耐擦傷性。
作為樹脂組成物的塗佈方法，可例示：棒式塗佈機塗佈、邁耶棒塗佈、氣刀塗佈、凹版塗佈、反向凹版塗佈、平版印刷、柔版印刷、絲網印刷法等。再者，塗佈量，並無特別限定，通常是在乾燥後的質量成為1g/m2 以上且1000g/m2 以下的範圍內，較佳是在乾燥後的質量成為3g/m2 以上且500g/m2 以下的範圍內。
作為加熱處理步驟的方法，能夠使用各種公知的方法。作為加熱處理步驟的方法，從(A)成分和(B)成分與(C)成分的反應性的觀點而言，可較佳地例示下述方法：以100℃以上且150℃以下進行加熱1分鐘以上且30分鐘以內等。
藉由加熱處理步驟來使樹脂組成物硬化而成的塗膜的斷裂伸長率，較佳是40%以上，更佳是40%以上且300%以下。
在本發明中，斷裂伸長率，是指當將延伸塗膜前的狀態設為0%時，從0%的塗膜的長度(cm)延伸後的長度(cm)的比例。具體而言，是使用Tensilon萬能試驗機(產品名「RTG-1250」，A&D 股份有限公司製造)等市售的拉伸試驗機，一邊以150℃進行加熱，一邊以速度為100mm/min的條件來進行拉伸，然後使用在試料上觀察到龜裂時的長度及拉伸前的試料的長度，並根據下述公式進行計算。 斷裂伸長率(%)＝100×(L－Lo)／Lo Lo：拉伸前的試料的長度 L：開始觀察到龜裂時的試料的長度
＜硬化物＞ 藉由對經加熱處理步驟後的塗膜照射紫外線等活性能量線所獲得的硬化物，亦是本發明的其中一個發明。
作為藉由紫外線照射來進行硬化的方法，能夠使用各種公知的方法。作為藉由紫外線照射來進行硬化的方法，可例示下述方法：使用能夠發出150nm以上且450nm以下的波長區域的光之高壓水銀燈、超高壓水銀燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、化學燈、無電極放電燈或發光二極體(LED)等，來進行10mJ/cm2 以上且10000mJ/cm2 以下左右的照射等。
＜積層體＞ 本發明亦是一種積層體，其是將經加熱處理步驟後的塗膜貼附在基材的至少一面，進一步照射紫外線等活性能量線來使其完全硬化而成。藉由使部分硬化後的塗膜完全硬化，能夠對基材賦予不易損傷的程度。
＜成形物＞ 作為樹脂組成物的應用例，可例示在各種公知物品上形成硬塗層。
作為該物品，可例示各種公知物品。作為該物品，可例示下述塑膠成形品：冰箱、電視或空調等的家電產品的本體及其遙控器；行動電話、智慧型手機、平板或個人電腦等的資訊終端的殼體和顯示器；以及，汽車零件或汽車內裝材料等。尤其，預期對於資訊終端的殼體使用。
＜能夠應用的基材＞ 能夠將樹脂組成物應用於金屬、塑膠、薄膜或玻璃等各種基材。
作為各種基材，能夠使用各種公知物。作為各種基材，可例示：金屬、塑膠、薄膜、玻璃或其他樹脂等。
作為金屬，可例示：鐵、鋁、鍍鋁鋼板、無錫鋼板(TFS)、不鏽鋼板、磷酸鋅處理鋼板、鍍鋅/鋅合金鋼板(磷酸鹽處理鋼板(bonderized steel plate))的處理鋼板等。
作為塑膠，可例示：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等聚酯(PE)類；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸類；纖維強化塑膠(FRP)等。
作為薄膜，可例示：PET、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)等。
作為其他樹脂，可例示：環氧樹脂、三聚氰胺樹脂、三乙醯基纖維素樹脂、ABS樹脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)樹脂、降冰片烯系樹脂等。 [實施例]
以下，列舉合成例、實施例、比較例、評估例及比較評估例，來進一步具體說明本發明，但本發明不限定於這些實施例。再者，在以下的說明中，份或%是以質量作為基準。
在本實施例中，重量平均分子量(Mw)，是藉由下述條件的凝膠滲透層析(GPC)來測得。 (GPC測定條件) 機種：產品名「HLC-8220」(東曹股份有限公司製造) 管柱：產品名「TSKgel SuperHM-L」(東曹股份有限公司製造) ×3支 展開溶劑：四氫呋喃(以下亦稱為「THF」)
＜合成例1：合成(A-1)成分＞ 在具備攪拌裝置、冷卻管、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，裝入32.6份甲基丙烯酸縮水甘油酯(以下亦稱為「GMA」)、48.6份乙酸丁酯、及1.5份偶氮雙異丁腈(以下亦稱為「AIBN」)後，在氮氣氣流下升溫至變成100℃為止，並保持溫度10小時。反應結束後，冷卻至60℃為止，並裝入16.6份丙烯酸(以下亦稱為「AA」)、0.5份甲氧基苯酚及0.1份三苯基膦，然後在有空氣氣泡的情形下使其升溫至110℃，並進行反應9小時，而獲得樹脂固體成分為50%的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液(以下亦稱為「(A-1)成分」)。所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物的羥基濃度為4.7mmol/g，丙烯醯基當量為214g/eq，重量平均分子量(藉由GPC來測得的聚苯乙烯換算值)為30000。
＜合成例2：合成(A-2)成分＞ 在具備攪拌裝置、冷卻管、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，裝入16.3份GMA、16.3份甲基丙烯酸甲酯、48.6份乙酸丁酯、及2.0份AIBN後，在氮氣氣流下升溫至變成100℃為止，並保持溫度10小時。反應結束後，冷卻至60℃為止，並裝入8.3份AA、0.5份甲氧基苯酚及0.1份三苯基膦，然後在有空氣氣泡的情形下使其升溫至110℃，並進行反應9小時，而獲得樹脂固體成分為50%的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液(以下亦稱為「(A-2)成分」)。所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物的羥基濃度為2.8mmol/g，丙烯醯基當量為356g/eq，重量平均分子量(藉由GPC來測得的聚苯乙烯換算值)為10000。
＜合成例3：合成(A-3)成分＞ 在具備攪拌裝置、冷卻管、溫度計及氮氣導入管之反應裝置中，裝入8.2份GMA、24.6份甲基丙烯酸甲酯、48.6份乙酸丁酯、及2.0份AIBN後，在氮氣氣流下升溫至變成100℃為止，並保持溫度10小時。反應結束後，冷卻至60℃為止，並裝入4.2份AA、0.5份甲氧基苯酚及0.1份三苯基膦，然後在有空氣氣泡的情形下使其升溫至110℃，並進行反應9小時，而獲得樹脂固體成分為50%的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液(以下亦稱為「(A-3)成分」)。所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物的羥基濃度為1.6mmol/g，丙烯醯基當量為635g/eq，重量平均分子量(藉由GPC來測得的聚苯乙烯換算值)為10000。
＜實施例1：製備樹脂組成物(1)＞ 對140.0份(A-1)成分摻合30.0份二季戊四醇多丙烯酸酯(產品名「ARONIX M-403」，東亞合成股份有限公司製造，羥基濃度為1.6mmol/g，二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯之混合物，以下亦稱為「(B-1)成分」)、10.0份多異氰酸酯(產品名「CORONATE HK」，東曹股份有限公司製造，以六亞甲基二異氰酸酯作為基底之多異氰酸酯，以下亦稱為「(C-1)成分」)、5.0份的作為光聚合起始劑的1-羥基-環己基-苯基-酮(產品名「Omnirad 184」，IGM Resins公司製造，以下亦稱為「(D)成分」)、2.0份含氟化合物(產品名「MEGAFAC RS-90」，DIC股份有限公司製造，以下亦稱為「(E)成分」)、14.0份氧化鋁奈米粒子(產品名「NANOBYK-3610」，BYK公司製造，以下亦稱為「(F)成分」)、0.02份的作為觸媒的二月桂酸二辛基錫(以下亦稱為「(G)成分」)，並利用甲基乙基酮來稀釋調配，使非揮發成分成為20%，然後均勻地混合，而獲得樹脂組成物。
＜實施例2～13：製備樹脂組成物(2)～(13)＞ 變更成下述表1所示的組成，此外則與實施例1同樣地操作，來製備樹脂組成物(2)～(13)。
＜比較例1～6：製備樹脂組成物(C1)～(C6)＞ 變更成下述表2所示的組成，此外則與實施例1同樣地操作，來製備樹脂組成物(C1)～(C6)。
＜評估例1-1：製作部分硬化後的塗膜(1)＞ 使用棒式塗佈機(型號「No.24」，第一理化股份有限公司製造)，來在基材(聚甲基丙烯酸酯製，厚度為0.400mm)的表面上塗佈膜厚約5μm的樹脂組成物(1)，並在120℃的循環送風乾燥機中進行乾燥2分鐘，來加熱樹脂組成物，藉此形成部分硬化後的塗膜(1)。
＜評估例1-2：製作硬化物(1)＞ 使用高壓水銀燈(輸出為120W/cm)，以照射距離為15cm、輸送帶速度為7m/min、累積照射量為300mJ/cm2 的條件來使部分硬化後的塗膜(1)硬化，而製作硬化物(1)。
＜評估例2-1～13-1：製作部分硬化後的塗膜(2)～(13)＞ 將樹脂組成物(1)變更成樹脂組成物(2)～(13)，此外則與評估例1-1同樣地操作，來製作部分硬化後的塗膜(2)～(13)。
＜評估例2-2～13-2：製作硬化物(2)～(13)＞ 將部分硬化後的塗膜(1)變更成部分硬化後的塗膜(2)～(13)，此外則與評估例1-2同樣地操作，來製作硬化物(2)～(13)。
＜比較評估例1-1～6-1：製作部分硬化後的塗膜(C1)～(C6)＞ 將樹脂組成物(1)變更成樹脂組成物(C1)～(C6)，此外則與評估例1-1同樣地操作，來製作部分硬化後的塗膜(C1)～(C6)。
＜比較評估例1-2～6-2：製作硬化物(C1)～(C6)＞ 將部分硬化後的塗膜(1)變更成部分硬化後的塗膜(C1)～(C6)，此外則與評估例1-2同樣地操作，來製作硬化物(C1)～(C6)。
＜性能評估：耐擦傷性＞ 將硬化物(1)～(13)及(C1)～(C6)安置於市售的測定裝置(產品名「平面摩耗試驗機」，大榮科學精機製作所股份有限公司製造)上，並使用鋼絲絨(型號「#0000」，等級「極細」，NIHON STEEL WOOL股份有限公司製造)，以1kg荷重對硬化物表面進行100次來回擦傷。依照下述基準，根據出現的損傷的數量，來評估積層體的耐擦傷性。 ○：損傷少於3道 △：損傷為3道以上但少於10道 ×：損傷為10道以上
＜性能評估：加工性＞ 在150℃的循環送風乾燥機中使試驗片延伸，並評估斷裂伸長率，該試驗片是以長度為13cm、寬為1.5cm的方式切割部分硬化後的塗膜(1)～(13)及(C1)～(C6)而得。 ◎：斷裂伸長率為100%以上但300%以下 ○：斷裂伸長率為40%以上但小於100% ×：斷裂伸長率小於40%或無法製作熱硬化膜
＜性能評估：黏性＞ 用手指觸摸部分硬化後的塗膜(1)～(13)及(C1)～(C6)，並評估塗膜表面有無手指的痕跡。 ○：無手指的痕跡 ×：有手指的痕跡
＜性能評估：透明性＞ 使用市售的測定裝置(產品名「Haze Meter」，型號「HM-150」，村上色彩技術研究所股份有限公司製造)，來測定硬化物(1)～(13)及(C1)～(C6)的霧度值，並評估各硬化物的透明性。再者，霧度值的測定，是依據日本工業標準(JIS) K 7136：2000來進行測定。
樹脂組成物(1)～(13)的組成和各性能評估的結果如表1所示。又，樹脂組成物(C1)～(C6)的組成和各性能評估的結果如表2所示。
[表1]
Figure 108111492-A0304-0001
[表2]
Figure 108111492-A0304-0002
表1～表2中的用語的意義如下所述。 (A-1)：合成例1中所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液(羥基濃度為4.7mmol/g，丙烯醯基當量為214g/eq) (A-2)：合成例2中所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液(羥基濃度為2.8mmol/g，丙烯醯基當量為356g/eq) (A-3)：合成例3中所獲得的(甲基)丙烯酸系共聚物溶液(羥基濃度為1.6mmol/g，丙烯醯基當量為635g/eq) (B-1)：二季戊四醇多丙烯酸酯(產品名「ARONIX M-403」，東亞合成股份有限公司製造，羥基濃度為1.6mmol/g，5－6官能) (B-2)：二季戊四醇六丙烯酸酯(產品名「Miramer M600」，TOYO CHEMICALS股份有限公司製造，羥基濃度為0.08mmol/g，6官能) (B-3)：二丙二醇二丙烯酸酯(產品名「MiramerM222」，TOYO CHEMICALS股份有限公司製造，羥基濃度為0.44mmol/g，2官能) (C-1)：六亞甲基二異氰酸酯的異氰脲酸酯物(產品名「CORONATE HK」，東曹股份有限公司製造) (C-2)：六亞甲基二異氰酸酯的加成物(產品名「CORONATE HL」，東曹股份有限公司製造) (C-3)：六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯物(產品名「CORONATE 2770」，東曹股份有限公司製造)
無
無
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Claims (10)

  1. 一種活性能量線硬化型硬塗層用樹脂組成物，其包含：(甲基)丙烯酸系共聚物(A)，其是單體成分的自由基聚合物(a1)與α,β-不飽和羧酸(a2)的反應物，且羥基濃度為2mmol/g以上，(甲基)丙烯醯基當量為400eq/g以下，該單體成分包含了含環氧基之單(甲基)丙烯酸酯；多官能(甲基)丙烯酸酯(B)，其具有至少3個(甲基)丙烯醯基，且羥基濃度為0.1mmol/g以上；多官能異氰酸酯(C)；及，無機微粒子(F)；並且，該活性能量線硬化型硬塗層用樹脂組成物包含氧化鋁奈米粒子作為(F)成分，相對於活性能量線硬化型硬塗層用樹脂組成物的總量，(F)成分的含量以固體成分換算為0.1質量%以上10質量%以下。
  2. 如請求項1所述之活性能量線硬化型硬塗層用樹脂組成物，其中，(A)成分的羥基濃度為2mmol/g以上且5mmol/g以下，(A)成分的(甲基)丙烯醯基當量為150g/eq以上且400g/eq以下，(B)成分具有3個以上且6個以下的(甲基)丙烯醯基，並且(B)成分的羥基 濃度為0.1mmol/g以上且2mmol/g以下。
  3. 如請求項1或2所述之活性能量線硬化型硬塗層用樹脂組成物，其中，(A)成分與(B)成分的固體成分的質量比為(A)/(B)=30/70~99/1。
  4. 如請求項1或2所述之活性能量線硬化型硬塗層用樹脂組成物，其中，(A)成分和(B)成分與(C)成分的固體成分的質量比為[(A)+(B)]/(C)=60/40~99/1。
  5. 如請求項1或2所述之活性能量線硬化型硬塗層用樹脂組成物，其中，含有光聚合起始劑(D)。
  6. 如請求項1或2所述之活性能量線硬化型硬塗層用樹脂組成物，其中，含有含氟化合物(E)。
  7. 一種部分硬化物，其是對請求項1~6中任一項所述之活性能量線硬化型硬塗層用樹脂組成物加熱而獲得，並且斷裂伸長率為40%以上且300%以下。
  8. 一種硬化物，其是請求項1~6中任一項所述之活性能量線硬化型硬塗層用樹脂組成物的硬化物。
  9. 一種積層體，其在基材表面的至少一面具有請求項7所述之部分硬化物或請求項8所述之硬化物。
  10. 一種硬化方法，其對請求項1~6中任一項所述之活性能量線硬化型硬塗層用樹脂組成物加熱來使其部分硬化後，照射活性能量線來進一步進行硬化。
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