KR20200028816A - 활성 에너지선 경화형 수지조성물, 경화물 및 적층체 - Google Patents

활성 에너지선 경화형 수지조성물, 경화물 및 적층체 Download PDF

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Abstract

(과제)
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가공성 및 택성이 우수하고 내찰상성을 구비하는 경화물을 제작할 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지조성물, 당해 조성물을 포함하는 경화물 및 적층체를 제공하는 것에 있다.
(해결수단)
본 발명에서 제공하는 해결수단은, 에폭시기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 성분의 라디칼 중합체(a1)와 α,β-불포화 카르복시산(a2)과의 반응물로서, 수산기 농도가 2ｍｍｏｌ/ｇ이상, (메타)아크릴 당량이 400g/ｅｑ이하인 (메타)아크릴 공중합체(A), 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 구비하고 수산기 농도가 0.1ｍｍｏｌ/ｇ이상인 다관능 (메타)아크릴레이트(B) 및 다관능 이소시아네이트(C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지조성물이다.

Description

활성 에너지선 경화형 수지조성물, 경화물 및 적층체{ACTIVE ENERGY RAY-CURABLE RESIN COMPOSITION, CURED PRODUCT AND LAMINATION BODY}
본 발명은 활성 에너지선 경화형 수지조성물(活性energy線 硬化型 樹脂組成物), 경화물(硬化物) 및 적층체(積層體)에 관한 것이다.
휴대전화 등의 통신기기, 자동차 내부의 정보기기, 가전제품 등을 예로 하는 성형품 표면에 우수한 내찰상성(耐擦傷性)을 갖게 하기 위해서 하드코팅층을 부여하는 것이 일반적으로 이루어진다.
종래부터 여러가지 플라스틱이, 냉장고, 텔레비전, 에어컨 등의 가전제품의 본체 및 그 리모콘, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿, PC 등의 정보단말의 프레임 및 디스플레이, 자동차부품, 자동차 내장재 등, 다분야에 있어서 이용되고 있다. 플라스틱은 가공성이나 투명성, 경량성, 저렴함 등의 이점을 구비하고 있지만, 글라스 재료에 비해 연해서 상처가 나기 쉬운 결점이 있다.
이들의 결점을 개량하기 위해서 플라스틱 표면에 하드코팅제를 코팅해서, 플라스틱이 구비하는 이점을 손상시키지 않고 표면의 내찰상성을 개선하고 있다.
이러한 하드코팅제로서는 실리콘계, 아크릴계, 멜라민계 수지 등이 사용되고 있다. 그중에서도 자외선 등의 활성 에너지선에 의해 경화시킬 수 있는 아크릴계 수지를 사용한 활성 에너지선 경화형 수지조성물이, 경화시간, 원료비용 등의 관점에서 주류가 되고 있다.
일본국 공개특허공보 특개2004-1350호 공보
활성 에너지선 경화형 수지조성물을 사용하는 경우, 플라스틱의 성형가공전에 활성 에너지선 경화형 수지조성물을 도포하고 활성 에너지선을 조사해서 가교 경화시키면, 수지의 가교밀도를 높임으로써 내약품성, 내찰상성을 개량할 수 있다. 그 반면에, 이렇게 가교 경화된 활성 에너지선 경화형 수지조성물은 가공성이 뒤떨어진다. 이러한 가공성의 문제에 대처하기 위해서, 플라스틱의 성형가공후에 활성 에너지선 경화형 수지조성물을 도장(塗裝) 등에 의해 부여하는 것이 이루어지고 있다(특허문헌1). 그러나 상기 방법에서는 도포의 공정이 많아지는 것, 가공품의 곡면부에 도포 얼룩이 발생하는 것이나 수율이 나쁜 것이 문제가 되고 있다.
그 때문에 플라스틱이나 필름의 성형가공전에 도포 가능하고 가공성과 내찰상성 등의 도포막 경도를 양립시키는 하드코팅제가 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 가공성 및 택성(tack性)이 우수하고 내찰상성을 구비하는 경화물을 제작할 수 있는 활성 에너지선 경화형 수지조성물, 상기 조성물을 포함하는 경화물 및 적층체를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과,
에폭시기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 성분의 라디칼 중합체(a1)와 α,β-불포화 카르복시산(a2)과의 반응물로서, 수산기 농도가 2ｍｍｏｌ/ｇ이상, (메타)아크릴 당량이 400g/ｅｑ이하인 (메타)아크릴 공중합체(A),
적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 구비하고, 수산기 농도가 0.1ｍｍｏｌ/ｇ이상인 다관능 (메타)아크릴레이트(B) 및
다관능 이소시아네이트(C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지조성물
을 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아냈다.
즉 본 발명은 이하의 항목1∼항목11에 관한 것이다.
(항목1)
에폭시기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 성분의 라디칼 중합체(a1)와 α,β-불포화 카르복시산(a2)과의 반응물로서, 수산기 농도가 2ｍｍｏｌ/ｇ이상, (메타)아크릴 당량이 400g/ｅｑ이하인 (메타)아크릴 공중합체(A),
적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 구비하고, 수산기 농도가 0.1ｍｍｏｌ/ｇ이상인 다관능 (메타)아크릴레이트(B) 및
다관능 이소시아네이트(C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
(항목2)
(A)성분의 수산기 농도가 2ｍｍｏｌ/ｇ이상, 5ｍｍｏｌ/ｇ이하이며,
(A)성분의 (메타)아크릴 당량이 150g/ｅｑ이상, 400g/ｅｑ이하이며,
(B)성분이 3개 이상, 6개 이하인 (메타)아크릴로일기를 구비하고,
(B)성분의 수산기 농도가 0.1ｍｍｏｌ/ｇ이상, 2ｍｍｏｌ/ｇ이하인
항목1에 기재되어 있는 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
(항목3)
(A)성분과 (B)성분의 고형분의 질량비가 (A)/(B)=30/70∼99/1인 항목1 또는 2에 기재되어 있는 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
(항목4)
(A)성분 및 (B)성분과 (C)성분과의 고형분의 질량비가 [(A)+(B)]/(C)=60/40∼99/1인 항목1∼3의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
(항목5)
광중합개시제(D)를 함유하는 항목1∼4의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
(항목6)
불소함유 화합물(E)을 함유하는 항목1∼5의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
(항목7)
무기미립자(F)를 함유하는 항목1∼6의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
(항목8)
항목1∼7의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지조성물을 가열해서 얻어지는, 파단신장도 40%이상, 300%이하인 부분경화물.
(항목9)
항목1∼7의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지조성물의 경화물.
(항목10)
항목8에 기재되어 있는 부분경화물 또는 항목9에 기재되어 있는 경화물을 기재 표면의 적어도 하나의 면에 구비하는 적층체.
(항목11)
항목1∼7의 어느 하나에 기재된 활성 에너지선 경화형 수지조성물을 가열하여 부분경화한 후에 활성 에너지선을 조사하여 더 경화하는 방법.
본 발명의 활성 에너지선 경화형 수지조성물, 상기 조성물을 포함하는 경화물 및 적층체는, 가공성 및 택성이 우수하고 내찰상성을 구비한다.
본 발명은,
에폭시기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 성분의 라디칼 중합체(a1)(이하, 「(a1)성분」이라고도 한다)와 α,β-불포화 카르복시산(a2)(이하, 「(a2)성분」이라고도 한다)과의 반응물로서, 수산기 농도가 2ｍｍｏｌ/ｇ이상, (메타)아크릴 당량이 400g/ｅｑ이하인 (메타)아크릴 공중합체(A)(이하, 「(A)성분」이라고도 한다）,
적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 구비하고, 수산기 농도가 0.1ｍｍｏｌ/ｇ이상인 다관능 (메타)아크릴레이트(B)(이하, 「(B)성분」이라고도 한다) 및
다관능 이소시아네이트(C)(이하, 「(C)성분」이라고도 한다)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지조성물(이하, 「수지조성물」이라고도 한다)
에 관한 것이다. 이하, 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
(메타)아크릴레이트란, 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트이다. 또한 (메타)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴이다. 또한 (메타)아크릴로일이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일이다.
<(A)성분>
(A)성분은, (a1)성분과 (a2)성분과의 반응물로서, 수산기 농도가 2ｍｍｏｌ/ｇ이상, (메타)아크릴 당량이 400g/ｅｑ이하인 (메타)아크릴 공중합체이다. (A)성분으로서 공중합체는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수도 있다.
<(a1)성분>
(a1)성분은, 에폭시기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 성분의 라디칼 중합체이다.
에폭시기를 함유하는 모노(메타)아크릴레이트(이하, 「(a1-1)성분」이라고도 한다)로서 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. (a1-1)성분으로서, 글리시딜(메타)아크릴레이트, α-에틸(메타)아크릴산글리시딜, α-n-프로필(메타)아크릴산글리시딜, α-n-부틸(메타)아크릴산글리시딜, 4-히드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, (메타)아크릴산[(3,4-에폭시시클로헥산)-1-일]메틸 등이 예시된다. (a1-1)성분으로서 예시된 물질 및 (a1-1)성분으로서 공지된 것을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. (a1-1)성분은, 입수용이성이나 내찰상성의 점으로부터, 바람직하게는 글리시딜(메타)아크릴레이트이다.
(a1)성분의 구성 모노머에는 (a1-1)성분 이외에 에폭시기를 함유하지 않는 공중합 가능한 모노머(이하, 「(a1-2)성분」이라고도 한다)를 동시에 포함해도 좋다.
(a1-2)성분으로서 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. (a1-2)성분으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, t-부틸스티렌, 디메틸스티렌 등의 방향족 함유 모노(메타)아크릴레이트, 무수말레인산, 무수이타콘산, 무수시트라콘산, 알케닐무수호박산, 알카디에닐무수호박산 등의 지방족 불포화 디카르복시산 무수물, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산시클로헥실, (메타)아크릴산스테아릴, 벤질(메타)아크릴레이트, 이소보닐(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타디에닐(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산에스테르, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아세트산비닐, 어느 일방의 말단에 1개 이상의 불포화 2중결합을 구비하고 에폭시기 및 카르복실기를 함유하지 않는 매크로모노머(macromonomer) 등이 예시된다. (a1-2)성분으로서 예시된 물질 및 (a1-2)성분으로서 공지된 것을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
어느 일방의 말단에 1개 이상의 불포화 2중결합을 구비하고 에폭시기 및 카르복실기를 함유하지 않는 매크로모노머로서, (메타)아크릴로일기 함유 매크로모노머, 폴리실록산의 매크로모노머, (메타)아크릴산에스테르의 매크로모노머, 스티렌의 매크로모노머, (메타)아크릴아미드의 매크로모노머, 아크릴로니트릴의 매크로모노머 등이 예시된다.
상기 매크로모노머로서, 시판된 제품을 사용하더라도 좋다. 당해 제품으로서 특별하게 한정되지 않지만, (메타)아크릴로일기 함유 매크로모노머(제품명 「매크로모노머ＡＡ-6」, 「매크로모노머ＡＢ-6」, 동아합성(주)(TOAGOSEI CO., LTD.) 제품), 폴리실록산의 매크로모노머(제품명 「사일라플레인(Silaplane)ＦＭ-0711」, 「사일라플레인ＦＭ-0721」, ＪＮＣ(주)(JNC CORPORATION) 제품), (메타)아크릴산에스테르의 매크로모노머(제품명 「브렘마(BLEMMER)ＰＭＥ-4000」, 「브렘마ＰＳＥ-1300」, 닛치유(주)(NOF CORPORATION) 제품) 등이 예시된다.
<(a2)성분>
(a2)성분은, α,β-불포화 카르복시산이다.
본 명세서에 있어서 α,β-불포화 카르복시산이란, 카르복실기의 이웃에 위치하는 탄소(α탄소)와 또 이웃의 탄소(β탄소)와의 사이에 불포화결합을 구비하는 물질이다.
(a2)성분으로서 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. (a2)성분으로서 α,β-불포화 모노카르복시산, α,β-불포화 디카르복시산 등이 예시된다.
α,β-불포화 모노카르복시산으로서 (메타)아크릴산 등이 예시된다. α,β-불포화 디카르복시산으로서 이타콘산, 말레인산 등이 예시된다. (a2)성분으로서 예시된 물질 및 (a2)성분으로서 공지된 것을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. (a2)성분은, 수지조성물을 완전 경화시켜서 얻은 도포막(이하, 「경화물」이라고도 한다)의 내찰상성이 양호한 것으로부터, 바람직하게는 α,β-불포화 모노카르복시산이며, 더 바람직하게는 (메타)아크릴산이다.
(a1)성분 및 (a2)성분의 고형분의 질량비는, 특별하게 한정되지 않지만 보통 (a1)/(a2)=10/90∼90/10 정도이다.
(A)성분의 수산기 농도는, 부분경화한 도포막의 가공성 및 택성이 우수한 것으로부터 바람직하게는 2ｍｍｏｌ/ｇ이상이며, 더 바람직하게는 2ｍｍｏｌ/ｇ이상, 5ｍｍｏｌ/ｇ이하이다. (A)성분의 수산기 농도는, 부분경화한 도포막의 택성이 더 우수한 것도 고려하면, 더욱 바람직하게는 3ｍｍｏｌ/ｇ이상, 5ｍｍｏｌ/ｇ이하이다. (A)성분의 수산기 농도가 2ｍｍｏｌ/ｇ미만일 경우, 상세한 기구는 불분명하지만 부분경화한 도포막의 택성이 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 명세서에 있어서 수산기 농도란, 수산기 농도를 산출하고 싶은 1개 이상의 성분 1g중에 함유되는 수산기의 비율을 나타내고, 「수산기수(水酸基數)/1개 이상의 성분의 분자량」으로 산출할 수 있다.
(A)성분의 (메타)아크릴 당량은, 경화물이나 적층체가 높은 경도(硬度)를 나타내고 우수한 내찰상성을 나타내는 것으로부터, 바람직하게는 400g/ｅｑ이하이며, 더 바람직하게는 150g/ｅｑ이상, 400g/ｅｑ이하이고, 더욱 바람직하게는 150g/ｅｑ이상, 350g/ｅｑ이하이며, 특히 바람직하게는 200g/ｅｑ이상, 350g/ｅｑ이하이다. (A)성분의 (메타)아크릴 당량이 400g/ｅｑ를 넘을 경우, 상세한 기구는 불분명하지만 경화물이나 적층체의 내찰상성이나 연필경도가 나빠지기 때문에 바람직하지 못하다.
본 명세서에 있어서 (메타)아크릴 당량이란, (메타)아크릴기 1개당의 분자량으로 나타내지고, 「분자량/관능기수(官能基數)」로 산출할 수 있다.
(A)성분의 중량평균분자량은, 특별하게 한정되지 않지만, 경화물이나 적층체가 내블록킹성이 우수하고 수지조성물이 바람직한 점도를 나타내는 것으로부터, 바람직하게는 10,000이상, 200,000이하이다.
본 명세서에 있어서 중량평균분자량은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법에 의한 폴리스티렌 환산치이다.
<(A)성분의 합성방법>
(A)성분의 합성방법으로서 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. (A)성분의 합성방법으로서, (a1)성분에 (a2)성분을 30분 이상 12시간 이내, 50℃이상 200℃이하에 있어서 반응시키는 방법 등이 예시된다.
<(B)성분>
(B)성분은, 적어도 3개의 (메타)아크릴로일기(H2C=CR-C(=O)-(R은 수소 또는 메틸기))를 구비하고, 수산기 농도가 0.1ｍｍｏｌ/ｇ이상인 다관능 (메타)아크릴레이트이다.
(B)성분으로서 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. (B)성분으로서, 트리(메타)아크릴레이트, 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타(메타)아크릴레이트, 헥사(메타)아크릴레이트, 폴리(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
트리(메타)아크릴레이트로서, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 글리세린(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
테트라(메타)아크릴레이트로서, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
펜타(메타)아크릴레이트로서, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
헥사(메타)아크릴레이트로서, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
폴리(메타)아크릴레이트로서, 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트 등이 예시된다.
본 명세서에 있어서 폴리(메타)아크릴레이트란, 3개 이상의 (메타)아크릴로일기를 구비하는 물질의 혼합물이다.
(B)성분으로서 예시된 물질 및 (B)성분으로서 공지된 것을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
(B)성분은, 경화물이나 적층체의 내찰상성이 우수한 것으로부터, 바람직하게는 폴리(메타)아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트이다.
(B)성분으로서, 시판된 제품을 사용하더라도 좋다. 당해 제품으로서, 특별하게 한정되지 않지만, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트((제품명 「Ａ-ＴＭＭ-3」, 「Ａ-ＴＭＭ-3L」, 신나카무라화학공업(주)(Shin Nakamura Chemical Co., Ltd.) 제품), (제품명 「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ301」, ＭＩＷＯＮ사 제품), (제품명 「아로닉스(ARONIX)Ｍ-309」, 동아합성(주) 제품)), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(제품명 「아로닉스Ｍ-408」, 동아합성(주) 제품), 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트(제품명 「ＳＲ399」, 도모에공업(주)(TOMOE ENGINEERING CO.,LTD.) 제품), 디펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트(디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트의 혼합물)((제품명 「ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ」, 니혼카야쿠(주)(Nippon Kayaku Co., Ltd.) 제품), (제품명 「Ａ-9550」, 신나카무라화학공업(주) 제품), (제품명 「아로닉스Ｍ-403」, 「아로닉스Ｍ-400」, 「아로닉스Ｍ-402」, 「아로닉스Ｍ-404」, 「아로닉스Ｍ-405」, 「아로닉스Ｍ-406」, 동아합성(주) 제품)), 트리펜타에리스리톨폴리(메타)아크릴레이트(제품명 「비스코트(Viscoat)#802， ＴｒｉＰＥＡ」, 오사카유기화학공업(주)(Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) 제품) 등이 예시된다.
(B)성분의 수산기 농도는, 경화물이나 적층체가 투명성이 우수한 것으로부터, 바람직하게는 0.1ｍｍｏｌ/ｇ이상이며, 더 바람직하게는 0.1ｍｍｏｌ/ｇ이상, 2ｍｍｏｌ/ｇ이하이고, 더욱 바람직하게는 1ｍｍｏｌ/ｇ이상, 2ｍｍｏｌ/ｇ이하이며, 특히 바람직하게는 1.5ｍｍｏｌ/ｇ이상, 2ｍｍｏｌ/ｇ이하이다.
(B)성분의 (메타)아크릴로일기의 수는, 부분경화한 도포막의 택성이나 경화물이나 적층체의 내찰상성이 우수한 것으로부터, 적어도 3개이며, 더 바람직하게는 3개 이상, 6개 이하이다.
(A)성분 및 (B)성분의 고형분의 질량비는, 부분경화한 도포막의 택성이나 가공성이 우수한 것으로부터, 바람직하게는 30/70∼99/1이며, 더 바람직하게는 30/70∼97/3이고, 더욱 바람직하게는 35/65∼97/3이다.
(A)성분과 (B)성분의 합계함유량은, 특별하게 한정되지 않지만 부분경화한 도포막의 가공성이 우수한 것으로부터, 수지조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 고형분환산으로 60질량％이상, 99질량％이하이며, 더 바람직하게는 고형분환산으로 70질량％이상, 99질량％이하이다.
<(A)성분과 (B)성분의 혼합물의 제작방법>
(A)성분과 (B)성분의 혼합물은 보통 (A)성분 및 (B)성분을 상온하에 있어서 혼합함으로써 얻어진다.
<(C)성분>
(C)성분은 다관능 이소시아네이트이다. 다관능 이소시아네이트란, 이소시아네이트기(-N=C=O)를 2이상 구비하는 것을 가리킨다.
(C)성분으로서 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. (C)성분으로서, 직쇄상(直鎖狀) 지방족 다관능 이소시아네이트, 분기상(分枝狀) 지방족 다관능 이소시아네이트, 지환족(脂環族) 다관능 이소시아네이트, 방향족 다관능 이소시아네이트 등이 예시된다.
직쇄상 지방족 다관능 이소시아네이트로서, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 리신트리이소시아네이트 등이 예시된다.
분기상 지방족 다관능 이소시아네이트로서, 디이소시아나토헥산산메틸, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등이 예시된다.
지환족 다관능 이소시아네이트로서, 디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 비스(이소시아나토메틸)시클로헥산, 시클로헥산디일비스(메틸렌)디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디일디이소시아네이트, 노르보넨메탄디이소시아네이트 등이 예시된다.
방향족 다관능 이소시아네이트로서, 톨루엔디이소시아네이트, 메틸리딘트리스(이소시아나토벤젠), 크실렌디이소시아네이트, 디이소시아나토나프탈렌 등이 예시된다.
(C)성분으로서 예시된 물질 및 (C)성분으로서 공지된 것을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한 이들 1종 상호간 또는 2종 이상의 중합체를 사용할 수 있다. (C)성분의 중합체인 폴리이소시아네이트로서 누레이트체, 어덕트체, 알로파네이트체 등이 예시된다.
(C)성분은, 부분경화할 때의 반응성이 우수한 것으로부터, 바람직하게는 직쇄상 지방족 다관능 이소시아네이트의 중합체이며, 더 바람직하게는 헥사메틸렌디이소시아네이트의 중합체이다.
(C)성분으로서, 시판된 제품을 사용하더라도 좋다. 당해 제품으로서, 특별하게 한정되지 않지만, 헥사메틸렌디이소시아네이트(제품코드 「H0324」, 동경화성공업(주)(Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 제품), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(제품코드 「T1176」, 동경화성공업(주) 제품), 디시클로헥실메탄4,4´-디이소시아네이트(제품코드 「D2380」, 동경화성공업(주) 제품), 이소포론디이소시아네이트(제품코드 「I0314」, 동경화성공업(주) 제품), 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(제품코드 「B1538」, 동경화성공업(주) 제품), 노르보넨메탄디이소시아네이트(제품명 「노르보넨메탄디이소시아네이트」, ＨＡＮＧＺＨＯＵ ＢＲＯＷＮ ＢＩＯ ＰＨＡＲＭ사 제품), 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(제품코드 「T0263」, 동경화성공업(주) 제품), 크실렌디이소시아네이트(제품코드 「X0022」, 동경화성공업(주) 제품), 디이소시아나토나프탈렌(제품코드 「N0168」, 동경화성공업(주) 제품), 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트(제품명 「코로네이트(CORONATE)ＨＸＲ」, 「코로네이트ＨＫ」, 「코로네이트2770」, 도소(주)(Tosoh Corporation) 제품), 1,5-펜타메틸렌디이소시아네이트계 폴리이소시아네이트(제품명 「스타비오(STABiO) ＰＤＩ」, 미츠이화학(주)(Mitsui Chemicals, Inc.) 제품) 등이 예시된다.
(A)성분 및 (B)성분과 (C)성분과의 고형분의 질량비([(A)성분+(B)성분]/(C)성분)는, 특별하게 한정되지 않지만, 부분경화한 도포막의 가공성이 우수한 것으로부터, 바람직하게는 [(A)+(B)]/(C)=60/40∼99/1이며, 더 바람직하게는 75/25∼98/2이다.
<수지조성물의 제작방법>
수지조성물의 제작방법으로서 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. 수지조성물의 제작방법으로서, (A)성분, (B)성분 및 (C)성분을 적량(適量) 배합하고 불휘발분을 조절하기 위해서 유기용매로 희석 조제하고 균일하게 혼합하는 방법 등이 예시된다.
<(D)성분>
수지조성물에 광중합개시제(D)(이하, 「(D)성분」이라고도 한다)를 더 포함하고 있어도 좋다. (D)성분은, 자외선 등의 에너지선에 의해 프리 라디칼을 발생시키는 화합물이다. 수지조성물에 (D)성분을 함유함으로써 수지조성물을 경화시키는 성능(이하, 「경화성」이라고도 한다)이 우수해진다.
(D)성분으로서 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. (D)성분으로서, 라디칼계 광중합개시제, 양이온계 광중합개시제, 음이온계 광중합개시제 등이 예시된다.
라디칼계 광중합개시제로서, 알킬페논형 광중합개시제, 아실포스핀옥사이드형 광중합개시제, 수소인발형(水素引拔型) 광중합개시제, 옥심에스테르형 광중합개시제 등이 예시된다.
알킬페논형 광중합개시제로서, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 등의 벤질디메틸케탈, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤 등의 α-히드록시알킬페논, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논, 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부타논 등의 α-아미노알킬페논 등이 예시된다.
아실포스핀옥사이드형 광중합개시제로서, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등이 예시된다.
수소인발형 광중합개시제로서, 페닐글리옥실릭어시드메틸에스테르(Methylbenzoylformate) 등이 예시된다.
옥심에스테르형 광중합개시제로서, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등이 예시된다.
양이온계 광중합개시제로서, 요오도늄(iodonium), (4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-) 및 프로필렌카보네이트의 혼합물, 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트, 트리아릴술포늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트 등이 예시된다.
음이온계 광중합개시제로서, 코발트아민계 착물, o-니트로벤질알코올카르밤산에스테르, 옥심에스테르 등이 예시된다.
(D)성분으로서 예시된 물질 및 (D)성분으로서 공지된 것을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
(D)성분은, 특히 경화성을 우수하게 하기 위하여, 바람직하게는 라디칼계 광중합개시제이며, 더 바람직하게는 알킬페논형 광중합개시제이고, 더욱 바람직하게는 α-히드록시알킬페논이며, 특히 바람직하게는 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및/또는 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤이다.
(D)성분으로서, 시판된 제품을 사용하더라도 좋다. 당해 제품으로서, 특별하게 한정되지 않지만, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온(제품명 「Ｏｍｎｉｒａｄ(이하, 「옴니라드」라고도 한다) 651」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(제품명 「Ｏｍｎｉｒａｄ 2959」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온(제품명 「Ｏｍｎｉｒａｄ127」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤(제품명 「Ｏｍｎｉｒａｄ184」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(제품명 「Ｏｍｎｉｒａｄ907」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-1-부타논(제품명 「Ｏｍｎｉｒａｄ369E」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부타논(제품명 「Ｏｍｎｉｒａｄ 379ＥＧ」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드(제품명 「Ｏｍｎｉｒａｄ ＴＰＯ Ｈ」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드(제품명 「Ｏｍｎｉｒａｄ819」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 페닐글리옥실릭어시드메틸에스테르(메틸벤조일포르메이트)(제품명 「Ｏｍｎｉｒａｄ ＭＢＦ」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)](제품명 「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ 01」, ＢＡＳＦ재팬(주) 제품), 에타논,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심)(제품명 「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ 02」, ＢＡＳＦ재팬(주) 제품), 요오도늄,(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-) 및 프로필렌카보네이트의 혼합물(제품명 「Ｏｍｎｉｃａｔ(이하, 「옴니캣」이라고도 한다) 250」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 트리아릴술포늄헥사플루오로포스페이트(제품명 「Ｏｍｎｉｃａｔ270」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품), 트리아릴술포늄테트라키스-(펜타플루오로페닐)보레이트(제품명 「ＩＲＧＡＣＵＲＥ 290」, ＢＡＳＦ재팬(주) 제품) 등이 예시된다.
(D)성분의 함유량은, 특별하게 한정되지 않지만, 완전 경화시킬 때의 경화성이 우수한 것으로부터, 수지조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 고형분환산으로 0.1질량％이상, 15질량％이하, 더 바람직하게는 고형분환산으로 0.2질량％이상, 10질량％이하이다.
<(E)성분>
수지조성물에 불소함유 화합물(E)(이하, 「(E)성분」이라고도 한다.)을 더 포함하고 있어도 좋다. 수지조성물에 (E)성분을 함유함으로써 특히 경화물이나 적층체의 내찰상성이 우수해지고, 또한 레벨링성(도포성), 발수성(撥水性), 발유성(撥油性), 오염방지성 및 손가락의 슬라이딩성이 우수해진다.
(E)성분으로서 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. (E)성분으로서, 퍼플루오로알킬기 함유 카르복시산 또는 그 염, 퍼플루오로알킬기 함유 술폰산 또는 그 염, 혹은 퍼플루오로알킬기 함유 인산 또는 그 인산에스테르 등의 퍼플루오로알킬기 함유 화합물, 상기한 퍼플루오로알킬기를 퍼플루오로알케닐기로 치환한 퍼플루오로알케닐기 함유 화합물, 상기한 퍼플루오로알킬기를 퍼플루오로에테르기로 치환한 퍼플루오로에테르기 함유 화합물, 함불소기·친유성기 함유 올리고머, 함불소기·친수성기 함유 올리고머, 함불소기·친수성기·친유성기 함유 올리고머, 함불소기·친수성기·친유성기·카르복실기 함유 올리고머, 함불소기·ＵＶ반응성기 함유 올리고머 등이 예시된다.
(E)성분으로서 예시된 물질 및 (E)성분으로서 공지된 것을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 또한 이들 1종 상호간 또는 2종 이상의 중합체를 사용할 수 있다.
(E)성분은, 경화물의 내찰상성, 발수성, 발유성, 오염방지성 등이 우수한 것으로부터, 바람직하게는 함불소기·ＵＶ반응성기 함유 올리고머이다.
(E)성분으로서, 시판된 제품을 사용하더라도 좋다. 당해 제품으로서, 퍼플루오로부탄술폰산염(제품명 「메가페이스(メガファック(MEGAFACE)) Ｆ-114」, ＤＩＣ(주) 제품), 퍼플루오로알킬기 함유 카르복시산염(제품명 「메가페이스 Ｆ-410」, ＤＩＣ(주) 제품), 퍼플루오로알킬기·인산기 함유 인산에스테르(제품명 「메가페이스 Ｆ-510」, ＤＩＣ(주) 제품), 변성 퍼플루오로폴리에테르((제품명 「오프툴(OPTOOL)ＤＡＣ-ＨＰ」, 다이킨공업(주)(DAIKIN INDUSTRIES,LTD) 제품), (제품명 「ＫＹ-108」, 「ＫＹ-164」, 「X-71-195」, 「ＫＹ-1900」, 신에츠화학공업(주)(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품)), 함불소기·친유성기 함유 올리고머(제품명 「메가페이스 Ｆ-281」, 「메가페이스 Ｆ-253」, 「메가페이스 Ｆ-251」, 이상, ＤＩＣ(주) 제품), 함불소기·친수성기 함유 올리고머(제품명 「메가페이스 Ｆ-430」, 「메가페이스 Ｆ-551」, 「메가페이스 Ｆ-552」, ＤＩＣ(주) 제품), 함불소기·친수성기·친유성기 함유 올리고머(제품명 「메가페이스 Ｆ-477」, ＤＩＣ(주) 제품), 함불소기·친수성기·친유성기·카르복실기 함유 올리고머(제품명 「메가페이스 Ｆ-570」, ＤＩＣ(주) 제품), 함불소기·ＵＶ반응성기 함유 올리고머((제품명 「메가페이스 ＲＳ-56」, 「메가페이스 ＲＳ-90」, 「메가페이스 ＲＳ-75」, ＤＩＣ(주) 제품), (제품명 「ＫＹ-1203」, 신에츠화학공업(주) 제품)) 등이 예시된다.
(E)성분의 함유량은, 특별하게 한정되지 않지만, 경화물의 내찰상성이 우수한 것으로부터, 수지조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 고형분환산으로 0.05질량％이상, 10질량％이하, 더 바람직하게는 고형분환산으로 0.1질량％이상, 10질량％이하이다.
<(F)성분>
수지조성물에 무기미립자(F)(이하, 「(F)성분」이라고도 한다)를 더 포함하고 있어도 좋다. 수지조성물에 (F)성분을 함유함으로써 경화물이나 적층체가 내찰상성이 우수해진다.
(F)성분으로서 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. (F)성분으로서, 산화아연 나노입자, 실리카 나노입자, 알루미나 나노입자, 산화세륨 나노입자, 산화철 나노입자, 산화티탄 나노입자, 산화지르코늄 나노입자, 아산화구리 나노입자 등이 예시된다.
(F)성분으로서 예시된 물질 및 (F)성분으로서 공지된 것을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
(F)성분은, 경화물의 내찰상성이 우수한 것으로부터, 바람직하게는 알루미나 나노입자이다.
(F)성분으로서, 시판된 제품을 사용하더라도 좋다. 당해 제품으로서, 산화아연 나노입자(제품명 「ＮＡＮＯＢＹＫ-3840」, ＢＹＫ사 제품), 실리카 나노입자(제품명 「ＮＡＮＯＢＹＫ-3650」, 「ＮＡＮＯＢＹＫ-3652」, ＢＹＫ사 제품), 알루미나 나노입자(제품명 「ＮＡＮＯＢＹＫ-3603」, 「ＮＡＮＯＢＹＫ-3610」, ＢＹＫ사 제품), 산화세륨 나노입자(제품명 「산화세륨(ＩＶ)나노입자(10nm)」, 후지필름와코케미컬(주)(FUJIFILM Wako Chemical Corporation) 제품), 산화철 나노입자(제품명 「산화철(ＩＩ, ＩＩＩ), 자성 나노입자용액」, ＳＩＧＭＡ-ＡＬＤＲＩＣＨ사 제품), 산화티탄 나노입자(제품명 「ＴＴＯ-51(Ａ)」, 「ＴＴＯ-55(Ｃ)」, 이시하라산업(주)(ISHIHARA SANGYO KAISHA, LTD.) 제품), 산화지르코늄 나노입자(제품명 「Ｚｉｒｃｏｎｅｏ-Ｃｐ」, 「Ｚｉｒｃｏｎｅｏ-Ｒｐ」, 「Ｚｉｒｃｏｎｅｏ-Ｃｗ」, 「Ｚｉｒｃｏｎｅｏ-Ｃｋ」, (주)ITEC 제품), 아산화구리 나노입자(제품명 「ＦＲＣ-Ｎ10」, 후루카와케미컬즈(주)(FURUKAWA CHEMICALS CO.,LTD.) 제품) 등이 예시된다.
(F)성분의 함유량은, 특별하게 한정되지 않지만, 경화물의 내찰상성이 우수한 것으로부터, 수지조성물의 총량에 대하여 바람직하게는 고형분환산으로 0.1질량％이상, 20질량％이하, 더 바람직하게는 고형분환산으로 0.1질량％이상, 10질량％이하이다.
<(A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)성분을 함유하는 수지조성물의 제작방법>
(A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)성분을 함유하는 수지조성물의 제작방법으로서는 특별하게 한정되지 않고 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. 그러한 방법으로서는, (A)성분, (B)성분, (C)성분, (D)성분, (E)성분 및 (F)성분을 적량 배합하고 불휘발분을 조절하기 위해서 유기용매로 희석 조제하고 균일하게 혼합하는 방법 등이 예시된다.
<기타 배합 가능한 물질(劑)>
수지조성물에는, 또한 아크릴 수지, 에폭시 수지나 우레탄 수지 등의 각종 공지의 수지, 반응성 희석 모노머, 자외선흡수제, 산화방지제, 실리콘계 첨가제, 대전방지제, 방담제, 리올로지 컨트롤제, 충전제, 이형제, 난연제, 점도조절제, 가소제, 항균제, 방미제, 소포제, 착색제, 안정제, 안료, 표면조정제, 각종 용제, 각종 촉매 및 광증감제 등으로부터 선택되는 1종 이상의 물질(劑)을 배합할 수 있다.
<부분경화한 도포막>
수지조성물을 가열함으로써 부분경화시킨(이하, 당해 처리를 「가열처리공 정」이라고도 한다) 도포막도 또한 본 발명의 하나이다. 본 발명의 부분경화한 도포막은, 크랙을 발생시키지 않고 딥 드로잉 가공 등의 복잡한 형상의 성형물 표면에 적층할 수 있다.
필름모양의 수지조성물을 가열함으로써 수지조성물은 열가교 반응생성물이 된다. 이 열가교 반응생성물은 택 프리의 상태에 있기 때문에, 필름상의 열가교 반응생성물위로 다른층을 덧대거나, 필름을 귄취하거나 하는 것이 용이하게 된다. 이 가열한 것만의 단계에서는, 수지조성물에 포함되는 에틸렌성 불포화기는 가교되지 않고 있으므로, 수지조성물은 완전하게는 가교경화하지 않고 있다. 바꾸어 말하면 부분경화의 상태가 된다. 따라서 필름상의 열가교 반응생성물은 성형품의 곡면에 적응할 수 있고, 크랙을 발생하지 않는 정도의 가요성을 구비한다. 또한 부분경화시킨 도포막에 매트 형상을 구비하는 필름을 부착해서 형상을 전사하거나 오염방지를 위한 보호필름을 부착할 수도 있다.
당해 도포막의 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 1μｍ이상, 1,000μｍ이하이며, 더욱 바람직하게는 3μｍ이상, 500μｍ이하이다. 두께를 이 범위로 함으로써 부분경화한 도포막의 가공성이나 경화물의 내찰상성을 향상시킬 수 있다.
수지조성물의 도포방법으로서, 바코터 도포, 메이어 바 도포, 에어나이프 도포, 그라비아 도포, 리버스 그라비아 도포, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 스크린 인쇄법 등이 예시된다. 또 도포량은 특별하게 한정되지 않지만, 보통은 건조후의 질량이 1g/m2이상 1,000g/m2이하, 바람직하게는 3g/m2이상 500g/m2이하가 되는 범위이다.
가열처리공정의 방법으로서 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. 가열처리공정의 방법으로서, (A)성분 및 (B)성분과 (C)성분과의 반응성의 관점으로부터, 바람직하게는 100℃이상, 150℃이하로 1분이상, 30분이내 가열하는 방법 등이 예시된다.
수지조성물을 가열처리공정에 의해 경화해서 이루어지는 도포막의 파단신장도(破斷伸長度)는 바람직하게는 40%이상이고, 더 바람직하게는 40%이상, 300%이하이다.
본 발명에 있어서 도포막의 파단신장도란, 도포막을 늘리기 전의 상태를 0%로 했을 때, 0%의 도포막의 길이(cm)로부터 신장한 길이(cm)의 비율을 가리킨다. 구체적으로는, 텐실론 만능시험기(제품명 「ＲＴＧ-1250」, (주)에이·앤드·디(A&D Company, Limited) 제품) 등의 시판되는 인장시험기를 사용하여, 150℃로 가열하면서 속도 100mm/ｍｉｎ으로 인장하여 시료에 크랙이 보일 때의 길이 및 인장 전의 시료의 길이를 이용해서 하기 식으로부터 산출한다.
파단신장도（％）＝100×(Ｌ-Ｌｏ)/Ｌｏ
Ｌｏ: 인장 전의 시료의 길이
Ｌ : 크랙이 보이기 시작했을 때의 시료의 길이
<경화물>
가열처리공정을 거친 도포막에 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 얻어지는 경화물도 또한 본 발명의 하나이다.
자외선조사에 의해 경화시키는 방법으로서 각종 공지의 방법을 사용할 수 있다. 자외선조사에 의해 경화시키는 방법으로서, 150nm이상, 450nm이하의 파장역의 빛을 발하는 고압수은 램프, 초고압수은등, 카본아크등, 메탈할라이드 램프, 크세논 램프, 케미컬 램프, 무전극방전 램프 또는 ＬＥＤ 등을 사용하여 10ｍＪ/cm2이상, 10,000ｍＪ/cm2이하 정도로 조사하는 방법 등이 예시된다.
<적층체>
본 발명은, 가열처리공정을 거친 도포막을 기재의 적어도 하나의 면에 부착하고 또한 자외선 등의 활성 에너지선을 조사해서 완전하게 경화시켜 이루어지는 적층체이기도 하다. 부분경화한 도포막을 완전하게 경화함으로써 기재에 쉽게 상처가 나지 않는 특성을 부여할 수 있다.
<성형물>
수지조성물의 적용례로서, 각종 공지의 물품에 대한 하드코팅층의 형성이 예시된다.
당해 물품으로서 각종 공지의 물품이 예시된다. 당해 물품으로서, 냉장고, 텔레비전 또는 에어컨 등의 가전제품의 본체 및 그 리모콘, 휴대전화, 스마트폰, 태블릿 또는 PC 등의 정보단말의 프레임 및 디스플레이, 자동차부품 또는 자동차 내장재 등의 플라스틱 성형품이 예시된다. 특히 정보단말의 프레임에 대하여 사용하는 것이 상정된다.
<적용할 수 있는 기재>
수지조성물을 금속, 플라스틱, 필름 또는 글라스 등의 각종 기재에 적용할 수 있다.
각종 기재로서 각종 공지의 것을 사용할 수 있다. 각종 기재로서, 금속, 플라스틱, 필름, 글라스 또는 기타의 수지 등이 예시된다.
금속으로서, 철, 알루미늄, 알루미늄 도금 강판, 틴(tin) 프리 강판(ＴＦＳ), 스테인레스 강판, 인산아연처리 강판, 아연·아연합금 도금 강판(본데강판(bonderizing鋼板))의 처리 강판 등이 예시된다.
플라스틱으로서, ＡＢＳ, 폴리카보네이트(ＰＣ), 폴리에틸렌(ＰＥ), 폴리프로필렌(ＰＰ), 폴리스티렌(ＰＳ), 폴리에틸렌테레프탈레이트(ＰＥＴ) 등의 폴리에스테르(ＰＥ), 폴리메타크릴산메틸(ＰＭＭＡ) 등의 아크릴, ＦＲＰ 등이 예시된다.
필름으로서, ＰＥＴ, 폴리에틸렌나프탈레이트(ＰＥＮ) 등이 예시된다.
기타의 기재로서, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 트리아세틸셀룰로오스 수지, ＡＢＳ 수지, ＡＳ수지, 노보넨계 수지 등이 예시된다.
[실시예]
이하에 합성예, 실시예, 비교예, 평가예 및 비교평가예를 들어서 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또 이하의 설명에서 부 및 ％는 질량기준이다.
본 실시예에 있어서 중량평균분자량(Ｍｗ)은, 하기 조건의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(ＧＰＣ)에 의해 측정했다.
(ＧＰＣ측정조건)
기종 : 제품명 「ＨＬＣ-8220」(도소(주) 제품)
칼럼 : 제품명 「ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ-Ｌ」(도소(주) 제품)×3개
전개용매 : 테트라하이드로퓨란(이하, 「ＴＨＦ」라고도 한다)
<합성예1 : (A-1)성분의 합성>
교반장치, 냉각관, 온도계 및 질소유입관을 구비한 반응장치에, 글리시딜메타크릴레이트(이하, 「ＧＭＡ」라고도 한다) 32.6부, 아세트산부틸 48.6부 및 아조비스이소부티로니트릴(이하, 「ＡＩＢＮ」이라고도 한다) 1.5부를 넣은 후에, 질소기류하에서 약 100℃가 될 때까지 승온시키고 10시간 보온했다. 반응종료후에, 60℃까지 냉각시키고 아크릴산(이하, 「ＡＡ」라고도 한다) 16.6부, 메퀴놀(Hydroquinone monomethylether(Mequinol)) 0.5부 및 트리페닐포스핀 0.1부를 넣고, 공기 버블링(空氣 bubbling)하에서 110℃까지 승온시키고 9시간 반응시켜서, 수지고형분 50%의 (메타)아크릴 공중합체 용액(이하, 「(A-1)성분」이라고도 한다)을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 공중합체는, 수산기 농도 4.7ｍｍｏｌ/g, 아크릴 당량 214g/ｅｑ, 중량평균분자량(ＧＰＣ법에 의한 폴리스티렌 환산치) 30,000이었다.
<합성예2 : (A-2)성분의 합성>
교반장치, 냉각관, 온도계 및 질소유입관을 구비한 반응장치에, ＧＭＡ 16.3부, 메타크릴산메틸 16.3부, 아세트산부틸 48.6부 및 ＡＩＢＮ 2.0부를 넣은 후에, 질소기류하에서 약 100℃가 될 때까지 승온시키고 10시간 보온했다. 반응종료후에 60℃까지 냉각시키고 ＡＡ 8.3부, 메퀴놀 0.5부 및 트리페닐포스핀 0.1부를 넣고, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온시키고 9시간 반응시켜서, 수지고형분 50%의 (메타)아크릴 공중합체 용액(이하, 「(A-2)성분」이라고도 한다)을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 공중합체는, 수산기 농도 2.8ｍｍｏｌ/g, 아크릴 당량 356g/ｅｑ, 중량평균분자량(ＧＰＣ법에 의한 폴리스티렌 환산치) 10,000이었다.
<합성예3 : (A-3)성분의 합성>
교반장치, 냉각관, 온도계 및 질소유입관을 구비한 반응장치에, ＧＭＡ 8.2부, 메타크릴산메틸 24.6부, 아세트산부틸 48.6부 및 ＡＩＢＮ 2.0부를 넣은 후에, 질소기류하에서 약 100℃가 될 때까지 승온시키고 10시간 보온했다. 반응종료후에 60℃까지 냉각시키고 ＡＡ 4.2부, 메퀴놀 0.5부 및 트리페닐포스핀 0.1부를 넣고, 공기 버블링하에서 110℃까지 승온시키고 9시간 반응시켜서, 수지고형분 50%의 (메타)아크릴 공중합체 용액(이하, 「(A-3)성분」이라고도 한다)을 얻었다. 얻어진 (메타)아크릴 공중합체는, 수산기 농도 1.6ｍｍｏｌ/g, 아크릴 당량 635g/ｅｑ, 중량평균분자량(ＧＰＣ법에 의한 폴리스티렌 환산치) 10,000이었다.
<실시예1 : 수지조성물(1)의 조제>
(A-1)성분 140.0부에, 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(제품명 「아로닉스Ｍ-403」, 동아합성(주) 제품, 수산기 농도 1.6ｍｍｏｌ/g, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 및 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트의 혼합물)(이하, 「(B-1)성분」이라고도 한다) 30.0부, 폴리이소시아네이트(제품명 「코로네이트ＨＫ」, 도소(주) 제품, 헥사메틸렌디이소시아네이트를 베이스로 한 폴리이소시아네이트)(이하, 「(C-1)성분」이라고도 한다) 10.0부, 광중합개시제로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(제품명 「Ｏｍｎｉｒａｄ 184」, ＩＧＭ Ｒｅｓｉｎｓ사 제품)(이하, 「(D)성분」이라고도 한다) 5.0부, 불소함유 화합물(제품명 「메가페이스 ＲＳ-90」, ＤＩＣ(주) 제품)(이하, 「(E)성분」이라고도 한다) 2.0부, 알루미나 나노입자(제품명 「ＮＡＮＯＢＹＫ-3610」, ＢＹＫ사 제품)(이하, 「(F)성분」이라고도 한다) 14.0부, 촉매로서 디옥틸주석디라우레이트(이하, 「(G)성분」이라고도 한다) 0.02부를 배합하고, 불휘발분이 20%가 되도록 메틸에틸케톤으로 희석 조제하고, 균일하게 혼합해서 수지조성물을 얻었다.
<실시예2∼13 : 수지조성물(2)∼(13)의 조제>
하기의 표1에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 조작하여, 수지조성물(2)∼(13)을 조제했다.
<비교예1∼6 : 수지조성물(C1)∼(C6)의 조제>
하기의 표2에 나타내는 조성으로 변경한 것 이외에는 실시예1과 마찬가지로 조작하여, 수지조성물(C1)∼(C6)을 조제했다.
<평가예1-1 : 부분경화한 도포막(1)의 제작>
기재(폴리메타크릴산메틸제(製), 두께 0.400mm)의 표면에 바코터(형번(型番) 「Ｎｏ．24」, 다이이치리카(第一理化)(주) 제품)를 사용해서 수지조성물(1)을 막두께 약 5μm로 도포하고, 120℃의 순풍건조기(循風乾燥機)내에서 2분간 건조시키고 수지조성물을 가열함으로써, 부분경화한 도포막(1)을 형성했다.
<평가예1-2 : 경화물(1)의 제작>
부분경화한 도포막(1)을 고압수은등(출력 120W/cm)을 사용하여 조사거리 15cm, 벨트 스피드 7m/ｍｉｎ, 적산 조사량 300ｍＪ/cm2의 조건으로 경화시켜서, 경화물(1)을 제작했다.
<평가예2-1∼13-1 : 부분경화한 도포막(2)∼(13)의 제작>
수지조성물(1)을 수지조성물(2)∼(13)으로 변경한 것 이외에는 평가 예1-1과 같이 조작하여, 부분경화한 도포막(2)∼(13)을 제작했다.
<평가예2-2∼13-2 : 경화물(2)∼(13)의 제작>
부분경화한 도포막(1)을 부분경화한 도포막(2)∼(13)으로 변경한 것 이외에는 평가예1-2와 같이 조작하여, 경화물(2)∼(13)을 제작했다.
<비교평가예1-1∼6-1 : 부분경화한 도포막(C1)∼(C6)의 제작>
수지조성물(1)을 수지조성물(C1)∼(C6)로 변경한 것 이외에는 평가예1-1과 같이 조작하여, 부분경화한 도포막(C1)∼(C6)을 제작했다.
<비교평가예1-2∼6-2 : 경화물(C1)∼(C6)의 제작>
부분경화한 도포막(1)을 부분경화한 도포막(C1)∼(C6)으로 변경한 것 이외에는 평가예1-2와 같이 조작하여, 경화물(C1)∼(C6)을 제작했다.
<성능평가 : 내찰상성>
경화물(1)∼(13) 및 (C1)∼(C6)을 시판되는 측정장치(제품명 「평면마모시험기」, (주)다이에이과학정기제작소(DAIEI KAGAKU SEIKI MFG. co., ltd.) 제품)에 세트하고, 스틸 울(steel wool)(번수(番手) 「#0000」, 등급 「극세」, 일본스틸울(주)(Nippon Steel Wool Co., Ltd.) 제품)을 사용하여 경화물 표면을 1kg 하중으로 1000회 왕복 찰상(擦傷)하였다. 하기의 기준에 따라, 생긴 상처의 개수로부터 적층체의 내찰상성을 평가했다.
○ : 상처 3개 미만
△ : 상처 3개 이상, 10개 미만
× : 상처 10개 이상
<성능평가 : 가공성>
부분경화한 도포막(1)∼(13) 및 (C1)∼(C6)을 길이 13cm, 폭 1.5cm로 잘라낸 시험편을 150℃의 순풍건조기중에서 연신(延伸)하여, 파단신장도를 평가했다.
◎ : 파단신장도가 100%이상, 300%이하
○ : 파단신장도가 40%이상, 100%미만
× : 파단신장도가 40%미만 또는 열경화막 제작 불가
<성능평가 : 택성>
부분경화한 도포막(1)∼(13) 및 (C1)∼(C6)을 손가락 접촉하여, 도포막 표면에 손가락 자국의 유무를 평가했다.
○ : 손가락의 자국 없음
× : 손가락의 자국 있음
<성능평가 : 투명성>
시판되는 측정장치(제품명 「헤이즈미터」, 형명(型名)「ＨＭ-150」, (주)무라카미색채기술연구소(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY) 제품)를 사용해서 경화물(1)∼(13) 및 (C1)∼(C6)에 있어서의 헤이즈값을 측정하여, 각 경화물의 투명성을 평가했다. 또 헤이즈값의 측정은 JIS K 7136:2000에 준거해서 측정했다.
수지조성물(1)∼(13)의 조성 및 각 성능평가의 결과를 표1에 나타낸다. 또한 수지조성물(C1)∼(C6)의 조성 및 각 성능평가의 결과를 표2에 나타낸다.
Figure pat00001
Figure pat00002
표1∼표2 중의 용어의 의미는 하기와 같다.
(A-1) : 합성예1에서 얻어진 (메타)아크릴 공중합체 용액(수산기 농도 4.7ｍｍｏｌ/g, 아크릴 당량 214g/ｅｑ)
(A-2) : 합성예2에서 얻어진 (메타)아크릴 공중합체 용액(수산기 농도 2.8ｍｍｏｌ/g, 아크릴 당량 356g/ｅｑ)
(A-3) : 합성예3에서 얻어진 (메타)아크릴 공중합체 용액(수산기 농도 1.6ｍｍｏｌ/g, 아크릴 당량 635g/ｅｑ)
(B-1) : 디펜타에리스리톨폴리아크릴레이트(제품명 「아로닉스Ｍ-403」, 동아합성(주) 제품, 수산기 농도 1.6ｍｍｏｌ/g, 5-6관능)
(B-2) : 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(제품명 「Ｍｉｒａｍｅｒ Ｍ600」, 도요케미칼즈(주)(TOYO CHEMICALS CO.,LTD) 제품, 수산기 농도 0.08ｍｍｏｌ/g, 6관능)
(B-3) : 디프로필렌글리콜디아크릴레이트(제품명 「ＭｉｒａｍｅｒＭ222」, 도요케미칼즈(주) 제품, 수산기 농도 0.44ｍｍｏｌ/g, 2관능)
(C-1) : 헥사메틸렌디이소시아네이트의 이소시아누레이트체(제품명 「코로네이트ＨＫ」, 도소(주) 제품)
(C-2) : 헥사메틸렌디이소시아네이트의 어덕트체(제품명 「코로네이트ＨＬ」, 도소(주) 제품)
(C-3) : 헥사메틸렌디이소시아네이트의 알로파네이트체(제품명 「코로네이트2770」, 도소(주) 제품)

Claims (11)

  1. 에폭시기 함유 모노(메타)아크릴레이트를 포함하는 모노머 성분의 라디칼 중합체(a1)와 α,β-불포화 카르복시산(a2)과의 반응물로서, 수산기 농도가 2ｍｍｏｌ/ｇ이상, (메타)아크릴 당량이 400g/ｅｑ이하인 (메타)아크릴 공중합체(A),
    적어도 3개의 (메타)아크릴로일기를 구비하고, 수산기 농도가 0.1ｍｍｏｌ/ｇ이상인 다관능 (메타)아크릴레이트(B) 및
    다관능 이소시아네이트(C)를 포함하는 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 수산기 농도가 2ｍｍｏｌ/ｇ이상, 5ｍｍｏｌ/ｇ이하이며,
    (A)성분의 (메타)아크릴 당량이 150g/ｅｑ이상, 400g/ｅｑ이하이며,
    (B)성분이 3개 이상, 6개 이하인 (메타)아크릴로일기를 구비하고,
    (B)성분의 수산기 농도가 0.1ｍｍｏｌ/ｇ이상, 2ｍｍｏｌ/ｇ이하인
    활성 에너지선 경화형 수지조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    (A)성분과 (B)성분의 고형분의 질량비가 (A)/(B)=30/70∼99/1인 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    (A)성분 및 (B)성분과 (C)성분과의 고형분의 질량비가 [(A)+(B)]/(C)=60/40∼99/1인 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    광중합개시제(D)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    불소함유 화합물(E)을 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중의 어느 하나의 항에 있어서,
    무기미립자(F)를 함유하는 활성 에너지선 경화형 수지조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항의 활성 에너지선 경화형 수지조성물을 가열해서 얻어지는, 파단신장도 40%이상, 300%이하인 부분경화물.
  9. 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항의 활성 에너지선 경화형 수지조성물의 경화물.
  10. 제8항의 부분경화물 또는 제9항의 경화물을 기재 표면의 적어도 하나의 면에 구비하는 적층체.
  11. 제1항 내지 제7항 중의 어느 하나의 항의 활성 에너지선 경화형 수지조성물을 가열하여 부분경화한 후에 활성 에너지선을 조사하여 더 경화하는 방법.
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