JP6071108B2 - 光硬化型樹脂組成物およびこれを用いて得られる光学用フィルム - Google Patents

Description

本発明は、アクリル樹脂系フィルム、特に、難接着性とされる高架橋性のアクリル樹脂系フィルムまたはシートに対し良好な接着性を有する光硬化性樹脂組成物および液晶装置のタッチパネルなどに用いられる偏光板などに好適な光学用フィルムに関する。

従来、液晶表示装置に用いられる偏光板は、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素などを吸着させ延伸等により配向させた偏光子の両面に保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を貼りあわせ、さらにその表面には、透明な光硬化型樹脂組成物を塗布、硬化させて高硬度の被膜（ハードコート層）が形成され、傷つきなどから保護されている。このような硬化被膜を形成させる材料として、たとえば、ハードコート層を形成する材料として、多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどを用いた活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物が知られている（特許文献１）。

近年、液晶装置の大型化や高品質化およびモバイル用途の拡大からより厳しい使用環境（例えば、高温、高湿条件など）に耐えるものが求められ、ＴＡＣフィルムは特性面において限界があることが明らかになった。そのような中で、保護フィルムの材質について種々の検討がなされ、ＴＡＣフィルムからアクリル樹脂系フィルムへの代替が有望視されている状況にある。しかしながら、アクリル樹脂系フィルムは、ＴＡＣフィルムに比べると接着性が低く、偏光フィルムとアクリル樹脂系フィルムとの接着が難しく、また、アクリル樹脂系フィルム表面に高い密着性を有するハードコート層を形成させることが難しいという問題がある。

国際公開ＷＯ２０１０／１４６８０１号公報

本発明は、
本発明は、アクリル樹脂系フィルム、特に、液晶表示装置に組み込まれる偏光板の保護フィルムなどの難接着性のアクリル樹脂系フィルムの表面と密着性に優れ剥離しにくい硬化被膜（ハードコート層）を形成することができる光硬化型硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。

本発明者は、光硬化型樹脂組成物の構成成分として、特定のアクリル樹脂系フィルムに対して一定の透過性を有するモノマー成分、特定の重量平均分子量およびアクリロイル基当量を有するウレタンアクリレートならびにエポキシ基含有ビニル化合物重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させて得られる特定（メタ）アクリロイル当量、特定水酸基価および特定重量平均分子量を有する反応生成物（Ｃ）を含有する光硬化型樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明は、
下記（１）を満たすアクリル樹脂系フィルムに対し下記（２）を満たす重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）、分子中に１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート(ｂ１)と１分子中にイソシアネート基を有しイソシアヌレート環構造、ビウレット構造およびアロファネート構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有するイソシアネート化合物を反応させて得られる重量平均分子量５００以上、（メタ）アクリロイル基当量１４０〜４００ｇ/eqであるウレタンアクリレート（Ｂ）、ならびにエポキシ基含有ビニル化合物を含む重合成分（ｃ１）を重合して得られる重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ２）を付加反応させて得られる（メタ）アクリロイル当量２５０〜８００ｇ／ｅｑ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび重量平均分子量５，０００〜３０，０００の反応生成物（Ｃ）を含有するアクリル樹脂系フィルム用光硬化型樹脂組成物。
（１）：アクリル樹脂系フィルムは、測定試料２００ｍｇあたりの１２０℃における揮発性分量が１００ｐｐｍ以下であって、厚み１２５μｍのアクリル樹脂系フィルムを測定試料としてメチルブチルケトン溶液中に常温で１分間浸漬した場合において、浸漬前に対する浸漬後の前記フィルムの表面ヘイズの上昇値が０．５以下である。
（２）：重合性不飽和基含有モノマーは、前記モノマーの溶液中に、厚み１２５μｍのアクリル樹脂系フィルムを測定試料として常温で５分間浸漬した場合において、浸漬前に対する浸漬後の前記フィルムの表面ヘイズの上昇値が３．０以上である。
；前記（１）を満たすアクリル樹脂系フィルムの少なくとも片面に前記光硬化型樹脂組成物の硬化被膜が形成された光学用フィルム、に関する。

本発明の光硬化型樹脂組成物は透明性などの光学特性を損なうことなく、アクリル樹脂系フィルム、特に、難接着性のアクリル樹脂系フィルムに対して高い接着性を有し、その表面に高硬度で剥離しにくい強靭な硬化被膜を形成し、外部からの傷つきや損傷を防止することができる。

［重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）］
本発明に用いる重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）は、下記（１）を満たすアクリル樹脂系フィルムに対し下記（２）を満たすものを用いる。
（１）：アクリル樹脂系フィルムは、測定試料２００ｍｇあたりの１２０℃における揮発性分量が１００ｐｐｍ以下であって、厚み１２５μｍのアクリル樹脂系フィルムを測定試料としてメチルブチルケトン溶液中に常温で１分間浸漬した場合において、浸漬前に対する浸漬後の前記フィルムの表面ヘイズの上昇値が０．５以下である（以下、要件（１）という）。
（２）：重合性不飽和基含有モノマーは、前記モノマーの溶液中に、厚み１２５μｍのアクリル樹脂系フィルムを測定試料として常温で５分間浸漬した場合において、浸漬前に対する浸漬後の前記フィルムの表面ヘイズの上昇値が３．０以上である（以下、要件（２）という）。
なお、要件（１）におけるメチルブチルケトン溶液および要件（２）における前記モノマー溶液（重合性不飽和基含有モノマー溶液）とは、それぞれ溶媒等の他の成分を含まない純粋溶液を意味する。また、要件（１）および（２）における「測定試料として」とは、いずれもアクリル樹脂系フィルムの表面ヘイズの上昇値を測定するための条件であることを明確にしたものであり、本発明の実施態様が厚み１２５μｍのアクリル樹脂系フィルムに限定されるものではない。

要件（１）は、本発明の光硬化型樹脂組成物の用途、すなわち硬化被膜形成の対象となるアクリル系樹脂フィルムの樹脂特性を特定したものである。

要件（１）で規定する、測定試料２００ｍｇあたりの１２０℃における揮発性分量が１００ｐｐｍ以下とは、アクリル樹脂系フィルムの溶剤等による浸食を受けにくさ（耐浸食性）を表わす。通常、一般的なアクリル樹脂系フィルムの前記揮発成分量は１００ｐｐｍを超える。かかるアクリル樹脂系フィルムであれば、公知の光硬化型樹脂組成物により比較的容易に硬化被膜の形成が可能であるのに対し、１００ｐｐｍ以下のアクリル樹脂系フィルムは、その表面に密着性の高い硬化被膜の形成が困難である。
前記揮発成分量の測定は、ガスクロマトグラフ質量分析法による全揮発成分の定量値である。
また、表面ヘイズの上昇値におけるヘイズの測定は、ＪＩＳ Ｋ７１３６に基づく測定値である（以下、要件（２）においても同じ）。

要件（１）で規定する表面ヘイズの上昇値が０．５以下であるとは、メチルブチルケトン溶液による浸透を受けにくく、外観変化が実質的に生じないアクリル樹脂系フィルムであり、例えば、液晶表示装置に組み込まれる偏光板の保護フィルムをはじめ、位相差フィルム、集光シート、拡散フィルム、導光板、光反射シートなどの光学フィルムに好適に使用されているものである。通常、アクリル樹脂系フィルムは、種々のモノマー組成や構造のもの、各種ポリマーブレンドのアクリル樹脂を原料としてフィルム状に成形加工されたものが多数あり、それらの特性は様々である。要件（１）を満たすアクリル樹脂系フィルムは、通常、汎用品として知られるアクリル樹脂系フィルムに比べ、高分子量化、高架橋化されたアクリル樹脂を原料に成形され、強靭で耐熱性や熱履歴等による形状安定性に優れる反面、有機溶剤に侵されにくく、それゆえ接着性が低い（難接着性）という特色がある。

本発明のアクリル樹脂系フィルムの原料となるアクリル樹脂としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸tert-ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリレートの１種または２種以上をモノマー成分とし、これらを重合反応させて得られるものである。さらに、前記アクリル樹脂は、ラクトン環構造、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸類、無水グルタル酸等をアクリル樹脂中の分子鎖に導入して耐熱性を向上させたものや架橋性モノマー等の使用により高架橋構造を導入し、耐熱性および形状安定性を向上させたものや、２種以上のアクリル樹脂の混合物としたものであってもよい。
以上は、本発明のアクリル樹脂系フィルムまたはその原料であるアクリル樹脂の例示であり、本発明においては、前記要件（１）を満たす限り、原料となるアクリル樹脂をこれらに限定するものではない。さらに、本発明のアクリル樹脂系フィルムは、特開平１０−２４４６２９号公報に記載のアクリル樹脂系フィルムにさらに３次元架橋したアクリル樹脂層が形成されたものも含まれる。

要件（２）は、本発明に使用する光硬化型樹脂組成物に使用する（Ａ）成分の範囲を特定したものである。すなわち、要件（２）で規定する表面ヘイズの上昇値が３．０以上であるとは、（Ａ）成分が、前記アクリル樹脂系フィルムに高い浸透性を有することを意味する。

本発明の（Ａ）成分は、上記要件（２）を満たす重合性不飽和基を有するモノマーである限り特に限定されないが、具体的には、Ｎ-ビニルフォルムアミド、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ-ビニルアセトアミド、Ｎ-ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。また、（Ａ）成分としては、これらの１種または２種以上の化合物を併用してもよい。

［ウレタンアクリレート（Ｂ）］
本発明で用いるウレタンアクリレート（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）は、１分子中に１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１）（以下、（ｂ１）成分という）と、１分子中にイソシアネート基を有し、イソシアヌレート環構造、ビウレット構造、アロファネート構造から選ばれる少なくとも一つの構造を有するイソシアネート化合物(ｂ２)（以下、（ｂ２）成分という）を反応させて得られる。
以下、上記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を反応させて得られるウレタンアクリレートについてさらに説明する。
（ｂ１）成分としては、分子中に１つの水酸基と（メタ）アクリロイル基を少なくとも１つ有するものであれば公知のものを使用することができる。具体的には、（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物として、例えば、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等〕、モノヒドロキシモノビニルエーテル〔２−（ビニルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等〕、モノヒドロキシモノアリルエーテル〔２−（アリルオキシ）エタノール等〕などが挙げられる。
また、分子中に水酸基と２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、例えば、モノヒドロキシジ（メタ）アクリレート〔グリセロールジ（メタ）アクリレート等〕、モノヒドロキシジビニルエーテル〔トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル等〕、モノヒドロキシジアリルエーテル〔トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリルグリセリン等〕などが挙げられる。
また、分子中に水酸基と３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物として、モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート〔ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等〕、モノヒドロキシポリアリルエーテル〔ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリアリルエーテル、クエン酸トリアリル等〕等が挙げられる。
また、（ｂ１）成分としては、これらの１種または２種以上の化合物を併用してもよい。

（ｂ２）成分は、１分子中にイソシアネート基を有し、イソシアヌレート環構造、ビウレット構造、アロファネート構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有するイソシアネート化合物であれば特に限定されず公知のものを使用することができる。これらの構造のものを使用することにより、硬化時に生じる収縮が小さいため、得られる硬化被膜に高硬度で高い密着性を付与することができる。
（ｂ２）成分に含まれるイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。（ｂ２）成分に含まれるビウレット構造を有するイソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物等が挙げられる。
（ｂ２）成分に含まれるアロファネート構造を有するイソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量化物等が挙げられる。また、（ｂ２）成分としては、上記化合物の１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

（Ｂ）成分の合成方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、前記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を、無溶剤または、トルエンなどの非アルコール系有機溶媒中、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、オクチル酸第一スズ、ジオクチル酸鉛などより選ばれる触媒存在下で、通常、反応温度６０〜９０℃程度で反応させればよい。
（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の使用割合としては、（ｂ１）成分の水酸基／（ｂ２）成分のイソシアネート基のモル比が１．０〜１．２５、好ましくは１．０〜１．１５の範囲であることが好ましい。前記モル比が１．０未満では、最終的に得られる（Ｂ）成分中に、未反応イソシアネート基が残存することになり、得られる組成物が、経時で増粘、ゲル化等安定性が悪くなる傾向がある。また前記モル比が１．２５を超える場合は、未反応（ｂ１）成分が残存することになり、得られる（Ｂ）成分の含有比率が低下し、十分な塗膜強度や密着性が得られないなどの問題がある。

前記の残存イソシアネート基の定量は、例えばＪＩＳ Ｋ１５５６に準拠して、水酸基当量数の定量は、例えばＪＩＳ Ｋ１５５７に準拠して測定することができる。

本発明で用いるウレタンプレポリマー（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）は、重量平均分子量が５００以上、（メタ）アクリロイル基当量が１４０〜４００ｇ/eqであることを特徴とする。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーメーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算値である。重量平均分子量とアクリロイル基当量をかかる数値の範囲内とすることにより、硬化時に生じる収縮が少なく、得られる硬化皮膜の硬度（鉛筆硬度）に優れており、保護フィルムとして求められる物理的強度などの強靭性や、長期にわたる密着性を確保するなど光学用フィルムとしての基本特性を確保することができる。同様の観点から、重量平均分子量は５５０〜２，０００であることが好ましい。
（メタ）アクリロイル基当量が１４０ｇ/ eqを下回ると硬化時に生じる硬化収縮により密着性が低下する傾向となり、３５０ｇ/eqを超えると得られる硬化皮膜の硬度（鉛筆硬度）が不十分となるためいずれも使用に適さない。同様の観点から、（メタ）アクリロイル基当量は１５０〜３５０であることが好ましい。

［反応生成物（Ｃ）］
本発明で用いる反応生成物（Ｃ）は、エポキシ基含有ビニル化合物（ｃ１）（以下（ｃ１）成分という）を含む重合成分を重合して得られる重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ２）（以下、（ｃ２）成分という）を付加反応させて得られることを特徴とする。
（ｃ１）成分としては、ラジカル重合可能なビニル基を有する化合物であってエポキシ基およびビニル基をそれぞれ１つ有するものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのうち、得られる硬化被膜の硬度を高くする観点から、グリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。

さらに、重合体の重合成分としては、（ｃ１）成分以外の成分（以下、その他の重合成分という。）を使用することができる。その他の重合成分としては、（ｃ１）成分と共重合できるものであって、かつ分子中にエポキシ基と反応性がある官能基を有さないものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。その他の重合成分としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルなどの鎖状アルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸イソボルニルなどの脂環式（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロイルモルフォリンなどの窒素含有アクリル酸エステル類を含む（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族系ビニル化合物などが挙げられる。これらのなかでは、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルが、得られる硬化被膜の耐水性や耐熱性を向上させる点において好ましい。

（ｃ１）成分とその他の重合成分の使用割合は、特に限定されないが、（ｃ１）成分とその他の重合成分とを重量比で８／２〜３／７程度とすることが、得られる硬化被膜の強靭性と耐熱性のバランスが取れるため好ましく、６／４〜４／６とすることがさらに好ましい。

重合体の製造方法（重合方法）としては、例えば、公知のラジカル重合法を採用すればよく、例えば、（ｃ１）成分およびその他の重合成分をラジカル重合開始剤の存在下、加熱することにより製造することができる。ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、ラジカル重合開始剤の使用量は、全重合成分（（ｃ１）成分とその他の重合成分の合計）１００重量部に対し、０．０１〜８重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、連鎖移動剤などを用いてもよい。連鎖移動剤としては、例えば、ラウリルメルカプタン、ドデシルメルカプタン、２−メルカプトベンゾチアゾール、ブロムトリクロルメタン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、使用する全重合成分１００重量部に対し、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。

このようにして得られた重合体は、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算値）４，５００〜２５，０００程度、エポキシ当量は固形分換算で１７８〜７１０ｇ／ｅｑ程度とすることが好ましい。なお、本発明においてエポキシ当量とは、ＪＩＳ−Ｋ−７２３６にて定義される値である。

重合体に付加反応させる（ｃ２）成分としては、分子中に少なくとも１個のカルボキシル基を有する（メタ）アクリル化合物であれば特に限定されず公知のものを用いることができる。（ｃ２）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、などが挙げられる。これらの中では、樹脂組成物の光硬化性が良好である点からアクリル酸を用いることが好ましい。（ｃ２）成分の使用量は、特に限定されないが、活性エネルギー線照射後の残存を防止し、反応系のゲル化を抑制する観点から（Ｃ）成分中のエポキシ基と等モル程度とすることが好ましい。

前記重合体と（ｃ２）成分の反応は、エポキシ開環反応であり、公知の反応条件を採用することができる。例えば、必要に応じて触媒の存在下、加熱することにより得られる。触媒としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン等のホスフィン類；テトラメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド等の４級アンモニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ベンジルメチルアミン、トリブチルアミン等のアミン類；２−メチルイメダゾール等のイミダゾール類；ジブチル錫ラウレート等のラウリン酸エステル類などが挙げられる。触媒の使用量は、特に限定されないが、重合体と（ｃ２）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、０．０１〜５重量部程度とすることが好ましい。なお、必要に応じ、有機溶媒や重合禁止剤を用いてもよい。有機溶媒としては、重合体および（ａ２）成分と反応しないものであれば、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、エチルアルコール、プロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等の低級ケトン類；トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類；酢酸ブチル、酢酸エチル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等が挙げられる、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。重合禁止剤としては、メトキノン、ハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン等が挙げられる。なお、重合禁止剤の使用量は特に限定されないが、得られるコーティング剤の重合性が悪化する場合があるため、重合体と（ｃ２）成分の合計重量１００重量部に対して、通常、１重量部程度以下とすることが好ましい。また、重合を防止するために、反応系中に空気を吹き込む等してもよい。

このようにして得られた（Ｃ）成分は、（メタ）アクリロイル当量２５０〜８００ｇ／ｅｑ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび重量平均分子量５，０００〜３０，０００であることを特徴とする。（Ｃ）成分の（メタ）アクリロイル当量が２５０ｇ／ｅｑを下回ると硬化時に生じる収縮を原因とする密着性の点で問題を生じ、８００ｇ／ｅｑを超えると硬化皮膜の強度の点で問題を生ずる。（Ｃ）成分の水酸基価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを下回ると硬化皮膜の強度が不足し、２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると硬化時に生じる収縮を原因とする密着性が不足する。また、（Ｃ）成分の重量平均分子量が５，０００を下回ると硬化収縮を低減する効果が不足し、３０，０００を超えると塗料安定性が不十分となる。よって、前記（メタ）アクリロイル当量、水酸基価および重量平均分子量の範囲でない場合、いずれも（Ｃ）成分として使用することはできない。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものである。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用割合としては、特に限定されず、目的に応じて調製すればよいが、密着性の確保および硬化皮膜の強度の観点から、重量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１０〜５０：１０〜７０：１０〜６０であることが好ましく、さらに好ましくは１０〜４０：２０〜７０：１０〜５０である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、さらに光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等の各種公知の添加剤および光重合開始剤（Ｄ）などを含有させてもよい。

［光重合開始剤（Ｄ）］
光重合開始剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｄ）成分は、紫外線硬化を行なう場合に使用するが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。（Ｄ）成分を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜１０重量部程度とすることが好ましい。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、（１）を満たすアクリル樹脂系フィルムの少なくとも片面に塗布され、乾燥後、硬化させることにより、硬化被膜が形成される。この硬化被膜を有するアクリル樹脂系フィルムは、例えば、偏光板の保護フィルムとして好適な光学用フィルムとして好適に使用でるものである。

本発明の光硬化型樹脂組成物を用いた硬化被膜の形成方法は、通常、基材となるアクリル樹脂系フィルムに塗工し乾燥し、活性エネルギー線を照射することにより、フィルム表面上で硬化反応を生じさせれば硬化被膜を形成させればよい。また、接着剤として使用する場合は、アクリル樹脂系フィルムに塗工し乾燥させた後、接着対象となる相手方の基材と密着させた後、活性エネルギー線を照射することにより接着層を硬化させることにより行えばよい。また、接着剤として使用する場合は、相手方の基材に塗工し乾燥させた後、アクリル樹脂系フィルムと密着させてもよい。

塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

塗工量は、特に限定されないが、通常、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましい。

硬化反応に用いる活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度などは必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、通常１０〜３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。

以下、合成例、実施例および比較例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中、部及び％は重量基準である。
（アクリル樹脂系フィルムの揮発分含量の測定）
実施例で用いたアクリル樹脂系フィルムの揮発分含量の測定は以下の方法で行った。
サンプルフィルムを２００ｍｇ採取し、以下の条件でガスクロマトグラフ質量分析法により測定した。
測定装置は、ヘッドスペースＧＣ／ＭＳ（GCユニット：Agilent6890（Agilent technologies社製）／MSユニット：Agilent5973N（Agilent technologies社製）／ヘッドスペースサンプラー：COMBIPAL（CTC ANALYTICS社製）を使用した。
測定条件は、以下のとおりである。
カラム： VF-5ms（キャピラリーカラム：30m x 0.25mmφ x 0.25μm film
thickness）
カラム昇温条件：
インレット温度：280℃
キャリアガス：He（1ml/minコンスタントフローモード）
インジェクションモード：スプリットモード（スプリット比：20/1）
イオン化法：EI（70eV）
インターフェース温度：280℃
サンプル加熱温度 x 加熱時間：120℃ x 15min
注入速度：1ml/sec

（表面ヘイズの測定）
ＪＩＳ Ｋ
７１３６（２０００年版）の規定に基づきヘイズメータ（スガ試験機製）により測定した。測定装置としては、株式会社村上色彩技術研究所のＨＭ−１５０型を用いた。

（重量平均分子量の測定）
なお、本実施例において、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌ ｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」により測定した値を示す。

＜（Ｃ）成分の合成＞
合成例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロートおよび窒素導入管を備えた反応装置に、グリシジルメタアクリレート（以下、ＧＭＡ１２５部という）、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）１２５部、酢酸ブチル１０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約９０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ３７５部、ＭＭＡ３７５部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（以下、ＡＩＢＮという）２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間かけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸２５４部、メトキノン１．９部およびトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応生成物（Ｃ−１）の溶液を得た。該反応生成物（Ｃ−１）は、（メタ）アクリロイル基当量が３５５ｇ／ｅｑ、水酸基価が１５７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００であった。

合成例２
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ２００部、ＭＭＡ５０部、酢酸ブチル１０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１２０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ６００部、ＭＭＡ１５０ 部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を、約２時間で系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸４０６部、メトキノン２．３部およびトリフェニルフォスフィン６．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．６部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応生成物（Ｃ−２）の溶液を得た。該反応生成物（Ｃ−２）は、（メタ）アクリロイル基当量が２５０ｇ／ｅｑ、水酸基価が２２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００であった。

合成例３
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ５０部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）２００部、酢酸ブチル１０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１２０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ１５０部、ＭＭＡ６００部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間をかけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸１０１部、メトキノン１．９部およびトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応生成物（Ｃ−３）の溶液を得た。該反応生成物（Ｃ−３）は、（メタ）アクリロイル基当量が７８２ｇ／ｅｑ、水酸基価が７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００であった。

合成例４ （Ｃ）成分の比較合成例
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ２５部、メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡという）２２５部、酢酸ブチル１０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１２０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５部、ＭＭＡ６７５部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間をかけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸１０１部、メトキノン１．９部およびトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応生成物（Ｃ−４）の溶液を得た。該反応生成物（Ｃ−４）は、（メタ）アクリロイル基当量が１５００ｇ／ｅｑ、水酸基価が３７ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００であった。

合成例５ （Ｃ）成分の比較合成例
実施例１と同様の反応装置に、ＧＭＡ２５０部、酢酸ブチル１０００部およびＡＩＢＮ７．５部を仕込んだ後、窒素気流下に約１時間かけて系内温度が約１２０℃になるまで昇温し、１時間保温した。次いで、あらかじめＧＭＡ７５０部、ＡＩＢＮ２２．５部からなる混合液を仕込んだ滴下ロートより、窒素気流下に混合液を約２時間かけて系内に滴下し、３時間同温度に保温後、ＡＩＢＮ１０部を仕込み、１時間保温した。その後、１２０℃に昇温し、２時間保温した。６０℃まで冷却後、窒素導入管を空気導入管につけ替え、アクリル酸５０７部、メトキノン１．９部およびトリフェニルフォスフィン５．０部を仕込み混合した後、空気バブリング下にて、１１０℃まで昇温した。同温度にて８時間保温後、メトキノン１．３部を仕込み、冷却して、不揮発分が５０％となるよう酢酸エチルを加え、反応生成物（Ｃ−５）の溶液を得た。該反応生成物（Ｃ−５）は、（メタ）アクリロイル基当量が２１４ｇ／ｅｑ、水酸基価が２６２ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が２０，０００であった。

＜（Ｂ）成分の合成＞
合成例６
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体２００部、オクチル酸スズ０．２部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、ＰＥＴＡという）２６８部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型のウレタンアクリレートオリゴマー（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１７３ｇ／eq、重量平均分子量は１，５６０であった。

合成例７
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（以下、HDIビウレットという）２００部、オクチル酸スズ０．２部、ＰＥＴＡ３３４部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−2）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１５５ｇ／eq、重量平均分子量は１，４００であった。

合成例８
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（以下、HDIアロファネートという）２００部、オクチル酸スズ０．２部、ＰＥＴＡ２７３部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ｂ−３）を得た。（Ｂ３）成分の（メタ）アクリロイル基当量は約１８３ｇ／eq、重量平均分子量は１，１００であった。

合成例９ （Ｂ）成分の比較合成例
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、HDI２００部、オクチル酸スズ０．３部、ＰＥＴＡ７０９部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）成分のアクリロイル基当量は１２７ｇ／eq、重量平均分子量は７６４であった。

合成例１０ （Ｂ）成分の比較合成例
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、HDIビウレット２００部、オクチル酸スズ０．３部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（以下、ＤＰＰＡという）５８６部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ｂ−５）成分という）を得た。（（Ｂ−５）成分の（メタ）アクリロイル基当量は１３８ｇ／eq、重量平均分子量は２０７７であった。

合成例１１ （Ｂ）成分の比較合成例
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、HDI２００部、オクチル酸スズ０．２部、ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡという）２７６部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ｂ−６）を得た。（Ｂ−６）成分のアクリロイル基当量は２００ｇ／eq、重量平均分子量は４００であった。

＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
実施例１
（Ａ）成分として、Ｎ−ビニルホルムアミドを２０部、Ｂ成分として合成例６のＢ−１成分を５０部、Ｃ成分として合成例１のＣ−１成分を３０部、および１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガキュアー１８４」、以下ＨＣＰＫという）を５部、固形分割合で配合し、メチルエチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）で希釈して、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。
なお、別途、Ｎ−ビニルホルムアミドの溶液（２５℃）に、後述する厚み１２５μｍのアクリル樹脂系フィルムを１分間浸漬させた後、浸漬前に対する浸漬後のアクリル樹脂系フィルムの表面ヘイズの上昇値を求めた。その結果を表１に示す。

実施例２〜８、比較例１〜６
（Ａ）〜（Ｃ）成分の種類と配合量を、表１記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製し、各組成物の硬化物の密着性ならびに鉛筆硬度を評価した。

＜アクリル樹脂系フィルム＞
硬化被膜を形成させるアクリル樹脂系フィルムとしては、厚み１２５μｍ、表面ヘイズ値０．２％の、住友化学株式会社製 テクノロイＳ００１を使用した。アクリル樹脂系フィルム２００ｍｇを採取し、１２０℃における揮発成分量を測定したところ、５５ｐｐｍであった。ついで、このフィルムをメチルブチルケトン１００％溶液（２５℃）に１分間浸漬させた後、直ちに表面ヘイズ値を測定したところ０．２％であった。よって、浸漬前に対する浸漬後の表面ヘイズの上昇値は０．０であり、本発明の要件（１）を満たすアクリル樹脂系フィルムであることを確認した。

＜硬化被膜の作成＞
前記１２５μｍ膜厚のアクリル樹脂系フィルム上に、表１に記載の実施例１に係る樹脂組成物を、硬化後の被膜の膜厚が５μｍとなるように＃１０バーコーターにて塗布し、６０℃で１分乾燥させた。次いで、得られたフィルムを紫外線硬化装置（製品名：ＵＢＴ−０８０−７Ａ／ＢＭ、（株）マルチプライ製、高圧水銀灯６００ｍＪ／ｃｍ２））を使用し、硬化被膜を供えたプラスチックフィルムを得た。実施例２〜９、および比較例１〜５に係る樹脂組成物についても同様にフィルム作成した。結果を表１に示す。

＜硬化被膜の評価＞
（１）鉛筆硬度
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験により、硬化被膜の硬度を評価した。実施例２〜８、および比較例１〜６に係るプラスチックフィルムについても同様にした。結果を表１に示す。

（２）密着性
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準じ、１００マス碁盤目剥離試験により、硬化被膜の密着性を評価した。実施例２〜８、および比較例１〜６に係るプラスチックフィルムについても同様にした。結果を表１に示す。

表１中の記号は以下のとおりである。
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
ＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート

Claims (3)

1. 下記（１）を満たすアクリル樹脂系フィルムに対し下記（２）を満たす重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）、分子中に１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート(a)と分子中にイソシアネート基を有しイソシアヌレート環構造、ビウレット構造およびアロファネート構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有するイソシアネート化合物を反応させて得られる重量平均分子量５００以上、（メタ）アクリロイル基当量１４０〜４００ｇ/eqであるウレタンアクリレート（Ｂ）、ならびにエポキシ基含有ビニル化合物を含む重合成分（ｃ１）を重合して得られる重合体にカルボキシル基含有（メタ）アクリル化合物（ｃ２）を付加反応させて得られる（メタ）アクリロイル当量２５０〜８００ｇ／ｅｑ、水酸基価５０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇおよび重量平均分子量５，０００〜３０，０００の反応生成物（Ｃ）を含有するアクリル樹脂系フィルム用光硬化型樹脂組成物。
   （１）：アクリル樹脂系フィルムは、測定試料２００ｍｇあたりの１２０℃における揮発性分量（ガスクロマトグラフ質量分析法による）が１００ｐｐｍ以下であって、厚み１２５μｍのアクリル樹脂系フィルムを測定試料としてメチルブチルケトン溶液中に常温で１分間浸漬した場合において、浸漬前に対する浸漬後の前記フィルムの表面ヘイズの上昇値が０．５以下である。
   （２）：重合性不飽和基含有モノマーは、前記モノマーを、厚み１２５μｍのアクリル樹脂系フィルムを測定試料として常温で５分間浸漬した場合において、浸漬前に対する浸漬後の前記フィルムの表面ヘイズの上昇値が３．０以上である。
2. 請求項１記載のアクリル樹脂系フィルム用光硬化型樹脂組成物が、重量比で（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝１０〜５０：１０〜７０：１０〜６０であることを特徴とする請求項１に記載の光硬化型樹脂組成物。
3. 請求項１記載の（１）を満たすアクリル樹脂系フィルムの少なくとも片面に請求項１または２に記載のアクリル樹脂系フィルム用光硬化型樹脂組成物の硬化被膜が形成された光学用フィルム。