TWI609056B - Photocurable resin composition and optical film using this resin composition - Google Patents

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Description

光硬化型樹脂組成物及使用此樹脂組成物而得的光學用薄膜
本發明關於一種光硬化性樹脂組成物及光學用薄膜，其中，該光硬化性樹脂組成物對丙烯酸系樹脂薄膜(acrylic resin-based film)，特別是對於被認為難黏著性(non-easily adhesive property)的高交聯性丙烯酸系樹脂薄膜或薄片具有良好黏著性(adhesive property)，該光學用薄膜適合於使用於液晶裝置的觸摸面板(touch panel)等之偏光板等。
過去使用於液晶顯示裝置的偏光板，是在經將碘(iodine)吸附於聚乙烯醇薄膜並藉由延伸等使其配向而成的偏光元件(polarizer)的兩面，作為保護膜而貼合三乙醯基纖維素薄膜(TAC薄膜)，並且在其表面將透明的光硬化型樹脂組成物加以塗佈、硬化來形成高硬度的覆膜(硬質塗層(hard coat layer))，以加以保護而避免受傷等。作為形成如上述硬化覆膜的材料，例如作為形成硬質塗層的材料，已知有一種使用多官能胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯 [urethane(meth)acrylate]等的活性能量射線(active energy ray)硬化型的樹脂組成物(專利文獻1)。
近年來，由於液晶裝置的大型化或高品質化及機動性(mobile)用途的擴大，被要求能耐受更嚴苛的使用環境(例如高溫、高濕條件等)者，且已了解TAC薄膜在特性方面有界限。在如此的環境中，已對保護膜的材質進行各種各樣的研討，且目前的狀況是，TAC薄膜有望會被替代成丙烯酸系樹脂薄膜。然而，相較於TAC薄膜，丙烯酸系樹脂薄膜存在以下問題：黏著性低、偏光膜(polarizing film)與丙烯酸系樹脂薄膜的黏著困難、不易在丙烯酸系樹脂薄膜表面形成具有高密接性的硬質塗層。
〔先前技術文獻〕 (專利文獻)
專利文獻1：國際公開第WO 2010/146801號公報
本發明的目的在於提供一種光硬化型硬化性樹脂組成物，其可形成一種硬化覆膜(硬質塗層)，該硬化覆膜與丙烯酸系樹脂薄膜，特別是搭配在液晶顯示裝置的偏光板的保護膜等難黏著性的丙烯酸系樹脂薄膜表面的密接性優異、不易剝離。
本案發明人發現藉由使用一種光硬化型樹脂組成物，即可解決前述問題而完成本發明。該光硬化型樹脂組成物包含：單體成份(A)，其對於特定的丙烯酸系樹脂薄膜具有一定的浸透性(permeability)；胺基甲酸酯丙烯酸酯(B)，其具有特定的重量平均分子量和丙烯醯基當量(acryloyl equivalent)；及，反應產物(C)，其對於含有環氧基(epoxy group)之乙烯基化合物(vinyl compound)聚合物，使含有羧基(carboxyl group)之(甲基)丙烯酸化合物[(meth)acrylic compound]進行加成反應(addition reaction)而獲得，且具有特定(甲基)丙烯醯基當量[(meth)acryloyl equivalent]、特定羥基價(hydroxyl value)及特定重量平均分子量。
亦即，本發明關於一種丙烯酸系樹脂薄膜用光硬化型樹脂組成物，其包含：含有聚合性不飽和基之單體(A)，其對於滿足下述條件(1)的丙烯酸系樹脂薄膜，滿足下述條件(2)；胺基甲酸酯丙烯酸酯(B)，其使在分子中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(b1)，與在一分子中具有異氰酸酯基(isocyanate group)且具有選自異氰尿酸酯環(isocyanurate ring)結構、雙縮脲(biuret)結構及脲基甲酸酯(allophanate)結構中的至少一種結構之異氰酸酯化合物進行反應而獲得 ，且重量平均分子量為500以上、(甲基)丙烯醯基當量為140~400g/eq；及，反應產物(C)，其對於經將包含含有環氧基之乙烯基化合物之聚合成份(c1)加以聚合所獲得的聚合物，使含有羧基之(甲基)丙烯酸化合物(c2)進行加成反應而獲得(甲基)丙烯醯基當量為250~800g/eq、羥基價為50~200mgKOH/g及重量平均分子量為5,000~30,000。
條件(1)：丙烯酸系樹脂薄膜是對於測定試料每200毫克在120℃的揮發性成份量(根據氣相層析-質量分析法(gas chromatography-mass spectrometry method))為100ppm以下，且在將厚度125μm的丙烯酸系樹脂薄膜作為測定試料，並在常溫浸漬於甲基丁基酮溶液中1分鐘的情況，相對於浸漬前，浸漬後的前述薄膜的表面霧度(surface haze)的上升值為0.5以下。
條件(2)：含有聚合性不飽和基之單體，是在將厚度125μm的丙烯酸系樹脂薄膜作為測定試料，並在常溫浸漬於前述單體溶液中5分鐘的情況，相對於浸漬前，浸漬後的前述薄膜的表面霧度的上升值成為3.0以上。
前述光學薄膜用光硬化型樹脂組成物，其(A)：(B)：(C)=10~50：10~70：10~60。
此外，關於一種光學用薄膜，其在滿足前述條件(1)的丙烯酸系樹脂薄膜的至少一面上，形成有前述光硬化型樹脂組成物的硬化覆膜。
本發明的光硬化型樹脂組成物，在不至於損害透明性等的光學特性下，對於丙烯酸系樹脂薄膜，特別是對於難黏著性的丙烯酸系樹脂薄膜具有高黏著性，可在其表面形成高硬度且不易剝離的強韌的硬化覆膜，以防止來自外部的受傷或損傷。
〔含有聚合性不飽和基之單體(A)〕
使用於本發明的含有聚合性不飽和基之單體(A)(在下文中，稱為(A)成份)是使用對於滿足下述條件(1)的丙烯酸系樹脂薄膜，滿足下述條件(2)者。
條件(1)：丙烯酸系樹脂薄膜是對於測定試料每200毫克在120℃的揮發性成份量為100ppm以下，且在將厚度125μm的丙烯酸系樹脂薄膜作為測定試料，並在常溫浸漬於甲基丁基酮溶液中1分鐘的情況，相對於浸漬前，浸漬後的前述薄膜的表面霧度的上升值為0.5以下(在下文中，稱為必要條件(requirement)(1))；
條件(2)：含有聚合性不飽和基之單體，是在將厚度125μm的丙烯酸系樹脂薄膜作為測定試料，並在常溫浸漬於前述單體的溶液中5分鐘的情況，相對於浸漬前，浸漬後的前述薄膜的表面霧度的上升值為3.0以上(在下文中 ，稱為必要條件(2))。
另外，必要條件(1)中的甲基丁基酮溶液及必要條件(2)中的前述單體溶液(含有聚合性不飽和基之單體溶液)是分別意謂不含有溶劑等其他成份的純溶液。此外，必要條件(1)及(2)中的「作為測定試料」皆是指為了明確規定其用以測定丙烯酸系樹脂薄膜的表面霧度的上升值所需要的條件，本發明的實施態樣並未被限定於厚度125μm的丙烯酸系樹脂薄膜。
必要條件(1)是將本發明的光硬化型樹脂組成物的用途，亦即，作為硬化覆膜形成對象的丙烯酸酯系樹脂(acrylic-based resin)薄膜的樹脂特性加以特定者。
必要條件(1)所規定的「對於測定試料每200毫克在120℃的揮發性成份量為100ppm以下」，是表示丙烯酸系樹脂薄膜受到由於溶劑等所引起侵蝕的難易度(耐侵蝕性(erosion resistance))。通常，一般性的丙烯酸系樹脂薄膜的前述揮發性成份量是超過100ppm。只要為如此的丙烯酸系樹脂薄膜時，藉由習知的光硬化型樹脂組成物則可比較容易地形成硬化覆膜，相對於此，100ppm以下的丙烯酸系樹脂薄膜則不易在其表面形成密接性(adhesiveness)高的硬化覆膜。
前述揮發性成份量的測定是根據氣相層析-質量分析法的總揮發性成份的定量值。
此外，在表面霧度的上升值中的霧度(haze)測定是根據日本JIS K7136的測定值(在下文中，在必要條件(2)中亦同)。
必要條件(1)所規定的「表面霧度的上升值為0.5以下」，是指難以受到由於甲基丁基酮所引起的浸透，而實質地不發生外觀變化的丙烯酸系樹脂薄膜，例如使用於搭配在液晶顯示裝置的偏光板的保護膜、相位差膜(phase difference film)、集光片(light converging sheet)、擴散膜(diffusion film)、導光板(light guide plate)、光反射片(light reflection sheet)等的光學薄膜者。通常，丙烯酸系樹脂薄膜是有許多各種的單體組成或結構者、將各種高分子摻合物(polymer blend)的丙烯酸樹脂(acrylic resin)作為原料而成形加工成薄膜狀者，且此等的特性是多種多樣。滿足必要條件條件(1)的丙烯酸系樹脂薄膜，通常與作為通用品而為眾所皆知的丙烯酸系樹脂薄膜相比較，由於以經高分子量化、高交聯化的丙烯酸樹脂作為原料而進行成形，強韌且耐熱性或由於熱歷程(thermal history)等的形狀穩定性優異，但是在另一方面卻有不易被有機溶劑侵入，因此有黏著性低(難黏著性)的特色。
作為本發明的丙烯酸系樹脂薄膜原料亦即丙烯酸樹脂，具體而言是將(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基) 丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2,3,4,5,6-五羥基己酯及(甲基)丙烯酸2,3,4,5-四羥基戊酯等(甲基)丙烯酸酯的一種或兩種以上作為單體成份，並將此等加以聚合反應而獲得者。並且，前述丙烯酸樹脂也可為將內酯環(lactone ring)結構、N-苯基順丁烯二醯亞胺等的順丁烯二醯亞胺類(maleimides)、順丁烯二酸酐類(maleic anhydrides)、戊二酸酐(glutaric anhydride)等導入於丙烯酸樹脂中的分子鏈，以提高耐熱性者；或藉由使用交聯性單體等來導入高交聯結構，以提高耐熱性及形狀穩定性者；或作成兩種以上丙烯酸樹脂的混合物者。
以上是例示本發明的丙烯酸系樹脂薄膜或其原料亦即丙烯酸樹脂，在本發明中，只要為能滿足前述必要條件(1)，並非將作為原料的丙烯酸樹脂限定於此等者。並且，本發明的丙烯酸系樹脂薄膜也包含對揭述於日本專利特開平第10-244629號公報的丙烯酸系樹脂薄膜進一步形成經三維交聯而成的丙烯酸樹脂層(acrylic resin layer)者。
必要條件(2)是將使用於在本發明所使用的光硬化型樹脂組成物的(A)成份的範圍加以特定者。亦即，必要條件(2)所規定的「表面霧度的上升值會成為3.0以上」是意謂(A)成份對於前述丙烯酸系樹脂薄膜(滿足必要條件(1)的丙烯酸系樹脂薄膜)具有高浸透性。
本發明的(A)成份，只要其為能滿足上述必要條件(2)的具有聚合性不飽和基之單體時，則並無特殊的限制，具體而言，可列舉：N-乙烯基甲醯胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯[tetrahydrofurfuryl(meth)acrylate]、二甲基丙烯醯胺等。此外，作為(A)成份，也可將此等的一種或兩種以上的化合物併用。
〔胺基甲酸酯丙烯酸酯(B)〕
在本發明所使用的胺基甲酸酯丙烯酸酯(B)(在下文中，稱為(B)成份)，是使在一分子中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(b1)(在下文中，稱為(b1)成份)，與在一分子中具有異氰酸酯基且具有選自異氰尿酸酯環結構、雙縮脲結構、脲基甲酸酯結構中的至少一種結構之異氰酸酯化合物(b2)(在下文中，稱為(b2)成份)進行反應而獲得。
在下文中，則就上述(b1)成份與(b2)成份進行反應而獲得的胺基甲酸酯丙烯酸酯進一步加以說明。
作為(b1)成份，只要為在分子中具有一個羥基與至少一個(甲基)丙烯醯基者時，則可使用習知者。具體而言，作為在分子中具有一個羥基與一個(甲基)丙烯醯基的化合物，可列舉：例如，一(甲基)丙烯酸一羥基酯〔( 甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯等〕、一羥基一乙烯基醚〔2-(乙烯氧基)乙醇、二甘醇一乙烯基醚、三甘醇一乙烯基醚等〕、一羥基一烯丙基醚〔2-(烯丙氧基)乙醇等〕等。
此外，作為在分子中具有一個羥基與兩個(甲基)丙烯醯基的化合物，可列舉：例如，二(甲基)丙烯酸一羥基酯〔二(甲基)丙烯酸丙三醇酯等〕、一羥基二乙烯基醚〔三羥甲基丙烷二乙烯基醚、三乙醇胺二乙烯基醚等〕、一羥基二烯丙基醚〔三羥甲基丙烷二烯丙基醚、二烯丙基甘油等〕等。
此外，作為在分子中具有一個羥基與三個以上(甲基)丙烯醯基的化合物，可列舉：聚(甲基)丙烯酸一羥基酯〔三(甲基)丙烯酸新戊四醇一羥基酯、五(甲基)丙烯酸二新戊四醇一羥基酯等〕、一羥基聚烯丙基醚〔新戊四醇一羥基三烯丙基醚、檸檬酸三烯丙酯等〕等。
此外，作為(b1)成份，也可將此等的一種或兩種以上的化合物併用。
(b2)成份是只要為在一分子中具有異氰酸酯基且具有選自異氰尿酸酯環結構、雙縮脲結構、脲基甲酸酯結構中的至少一種結構之異氰酸酯化合物時，則可並無特殊限制地使用習知者。藉由使用此等結構者，由於硬化時產生的收縮小，可對所獲得硬化覆膜賦予高硬度且高密着性(adhesiveness)。
作為包含在(b2)成份中的具有異氰尿酸酯環結構之異氰酸酯化合物，可列舉：異佛爾酮二異氰酸酯的三聚物(trimer)等。作為包含在(b2)成份中的具有雙縮脲結構之異氰酸酯化合物，可列舉：1,6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚物等。
作為包含在(b2)成份中的具有脲基甲酸酯結構之異氰酸酯化合物，可列舉：1,6-六亞甲基二異氰酸酯的三聚物等。此外，作為(b2)成份，可使用僅上述化合物中的一種或兩種以上併用。
作為(B)成份的合成方法，可採用習知的方法，例如將前述(b1)成份與(b2)成份，在無溶劑、或甲苯等非醇系有機溶劑中，在選自三伸乙基二胺、1,8-二吖雙環-[5,4,0]-十一烯-7(1,8-diazabicyclo-[5,4,0]-undecene-7)、辛酸錫(II)[tin(II)octylate]、二辛酸鉛(lead dioctylate)等觸媒存在下，通常在反應溫度約60~90℃進行反應即可。
作為(b1)成份與(b2)成份的使用比例(proportion)，較佳的是(b1)成份的羥基/(b2)成份的異氰酸酯基的莫耳比為1.0~1.25，較佳為在1.0~1.15的範圍。若前述莫耳比為少於1.0，則將導致在最終所獲得(B)成份中殘留未反應異氰酸酯基，以致有所獲得組成物由於經時而增黏、凝膠化(gelation)等而使得穩定性惡化的傾向。此外，若前述莫耳比為在超過1.25的情況，則將導致未反應(b1)成份殘留，以致有所獲得(B)成份的含有比率降低、無法獲得充 分的塗膜強度或密接性等的問題。
前述殘留異氰酸酯基的定量是例如可根據日本JIS K1556加以測定，羥基當量數的定量，則例如可根據日本JIS K1557加以測定。
在本發明使用的胺基甲酸酯預聚合物(urethane prepolymer)(B)(在下文中，稱為(B)成份)，其特徵在於：重量平均分子量為500以上、(甲基)丙烯醯基當量為140~400g/eq。此處，所謂的「重量平均分子量」是根據凝膠透層析法(gel permeation chromatography method)的聚苯乙烯換算值。藉由將重量平均分子量與丙烯醯基當量設定在如此的數值範圍內，即可確保在硬化時所發生的收縮少、所獲得硬化覆膜的硬度(鉛筆硬度)優異、作為保護膜所被要求的物理性強度等的強韌性(toughness)、或長期間的密接性等作為光學用薄膜的基本特性。從相同的觀點考慮，則重量平均分子量較佳為550~2,000。
若(甲基)丙烯醯基當量為低於140g/eq時，則有密接性由於硬化時所產生的硬化收縮而降低的傾向，若為超過350g/eq時，則所獲得硬化覆膜的硬度(鉛筆硬度)將變成不充分，因此任一者皆不適合使用。從相同的觀點考慮，則(甲基)丙烯醯基當量較佳為150~350。
〔反應產物(C)〕
在本發明使用的反應產物(C)，其特徵在於：可對經將含有環氧基之乙烯基化合物(c1)(在下文中，稱為(c1)成份)之聚合成份加以聚合所獲得的聚合物，使含有羧基之(甲基)丙烯酸化合物(c2)(在下文中，稱為(c2)成份)進行加成反應而獲得。
作為(c1)成份，只要為具有可自由基聚合的乙烯基(vinyl group)的化合物且具有環氧基及乙烯基各一個者時，則並無特殊的限制，可使用習知者。具體而言，(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯環氧丙基醚[4-hydroxybutyl(meth)acrylate glycidyl ether]等。此等是可一種單獨使用、或兩種以上混合使用。在此等中，從提高所獲得硬化覆膜的硬度的觀點，較佳為(甲基)丙烯酸環氧丙酯。
並且，作為聚合物的聚合成份，可使用(c1)成份以外的成份(在下文中，稱為「其他聚合成份」)。作為其他聚合成份，只要為能與(c1)成份進行共聚合者，且在分子中未具有與環氧基有反應性的官能基者時，則並無特殊的限制，可使用習知者。作為其他聚合成份，可列舉：例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等具有鏈狀烷基的(甲基)丙烯酸酯類；(甲基)丙烯酸異冰片酯[isobornyl(meth)acrylate]等脂環式(甲基)丙烯酸酯類；丙烯醯基嗎啉(acryloyl morpholine)等含有氮的丙烯酸酯類的(甲基)丙烯酸酯類；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基 甲苯等芳香族系乙烯基化合物等。在此等中，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯，從可提高硬化覆膜的耐水性或耐熱性的觀點，因此為較佳。
(c1)成份與其他聚合成份的使用比例，並無特殊的限制，但是將(c1)成份與其他聚合成份以重量比計設定為約8/2~3/7，即可平衡(balance)所獲得硬化覆膜的強韌性與耐熱性，因此為較佳，更佳為設定在6/4~4/6。
作為聚合物的製造方法(聚合方法)，例如可採用習知的自由基聚合法，例如藉由將(c1)成份及其他聚合成份在自由基聚合引發劑(radical polymerization initiator)的存在下，加以加熱來製造。作為自由基聚合引發劑，並無特殊的限制，可使用習知者。可列舉：例如，過氧化氫、過硫酸銨、過硫酸鉀等的無機過氧化物；過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化二異丙苯(dicumyl peroxide)、月桂基過氧化物(lauryl peroxide)等的有機過氧化物；2,2’-偶氮雙異丁腈、二甲基-2,2’-偶氮雙異丁酸酯等的偶氮系化合物等。此等是可一種單獨使用、或兩種以上混合使用。另外，自由基聚合引發劑的使用量，相對於總聚合成份((c1)成份與其他聚合成份的合計)100重量份，較佳為設定為約0.01~8重量份。另外，因應需要，也可使用鏈轉移劑(chain transfer agent)等。鏈轉移劑可列舉：例如，月桂基硫醇、十二烷基硫醇、2-氫硫基苯并噻唑、溴三氯甲烷 等。此等是可一種單獨使用、或兩種以上混合使用。鏈轉移劑的使用量，相對於所使用的總聚合成份100重量份，較佳為設定為約0.01~5重量份。
經如上述所獲得的聚合物，較佳為設定重量平均分子量(根據凝膠透層析法的聚苯乙烯換算值)為約4,500~25,000、環氧當量(epoxy equivalent)為以固體成份換算計則為約178~710g/eq。另外，在本發明所謂的環氧當量是在日本JIS-K-7236所定義的值。
作為對於聚合物進行加成反應的(c2)成份，只要為在分子中具有至少一個羧基的(甲基)丙烯酸化合物時，則並無特殊的限制，可使用習知者。作為(c2)成份，可列舉：例如，(甲基)丙烯酸、巴豆酸等。在此等中，從樹脂組成物的光硬化性良好的觀點，較佳為使用丙烯酸。(c2)成份的使用量並無特殊的限制，從防止活性能量射線照射後的殘留、抑制反應系統凝膠化的觀點，較佳為使用與(C)成份中的環氧基為約等莫耳。
前述聚合物與(c2)成份的反應是環氧開環反應，可採用習知的反應條件。例如，因應需要在觸媒的存在下進行加熱即可獲得。作為觸媒，可列舉：例如，三苯基膦、三環己基膦等的膦類；氯化四甲基銨、氯化三甲基苯甲基銨、溴化四甲基銨等的四級銨鹽；三甲基胺、三乙基胺、苯 甲基甲基胺、三丁基胺等的胺類；2-甲基咪唑(2-methylimidazole)等的咪唑類；月桂酸二丁基錫(dibutyl tin laurate)等的月桂酸酯類等。觸媒的使用量並無特殊的限制，相對於聚合物與(c2)成份的合計重量100重量份，通常較佳為約0.01~5重量份。另外，因應需要，也可使用有機溶劑或聚合抑制劑(polymerization inhibitor)。作為有機溶劑，只要為不與聚合物及(a2)成份進行反應者時，則並無特殊的限制，可使用習知者。具體而言，可列舉：例如，乙醇、丙醇等的醇類；丙酮、甲基乙基酮等的低級酮類；甲苯、苯等的芳香族烴類；醋酸丁酯、醋酸乙酯、氯仿、二甲基甲醯胺等。此等是可一種單獨使用、或兩種以上混合使用。作為聚合抑制劑，可列舉：甲氧基氫醌(methoquinone)、氫醌(hydroquinone)、三甲基氫醌、N-亞硝基苯基羥基胺等。另外，聚合抑制劑的使用量並無特殊的限制，由於所獲得塗佈劑的聚合性有惡化的情況，相對於聚合物與(c2)成份的合計重量100重量份，通常較佳為約1重量份以下。此外，為防止聚合，也可在反應系統中吹入空氣。
藉此所獲得(C)成份，其特徵在於：(甲基)丙烯醯基當量為250~800g/eq、羥基價為50~200mgKOH/g及重量平均分子量為5,000~30,000。若(C)成份的(甲基)丙烯醯基當量為少於250g/eq時，則會發生由於在硬化時所產生的收縮的密接性問題，若為超過800g/eq時， 則在硬化覆膜的強度上會發生問題。若(C)成份的羥基價為少於50mgKOH/g時，則由於在硬化時所產生的收縮而密接性不足，若為超過200mgKOH/g時，則由於在硬化時所產生的收縮而密接性不足。此外，若(C)成份的重量平均分子量為少於5,000時，則減低硬化收縮的功效不足夠，若為超過30,000時，則塗料穩定性變成不足夠。因此，在非為前述(甲基)丙烯醯基當量、羥基價及重量平均分子量的範圍內的情況，則任一者皆不能作為(C)成份來使用。
本發明的活性能量射線硬化性樹脂組成物是包含(A)~(C)成份者。作為(A)~(C)成份的使用比例，並無特殊的限制，因應目的來調製即可，從確保密接性及硬化覆膜強度的觀點，以重量比計，則較佳為(A)：(B)：(C)=10~50：10~70：10~60，更佳為10~40：20~70：10~50。
本發明的光硬化性樹脂組成物，除了(A)~(C)成份以外，可進一步含有光敏劑(photosensitizer)、抗氧化劑、光穩定劑、調平劑(leveling agent)、顏料等各種習知的添加劑及光聚合引發劑(photo-polymerization initiator)(D)等。
〔光聚合引發劑(D)〕
作為光聚合引發劑(D)(在下文中，稱為(D)成份)，並無特殊的限制，可使用習知者。具體而言，可列舉：例如，1-羥基-環己基-苯基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-〔4-(2-羥基乙氧基)-苯基〕-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-〔4-(甲硫基)苯基〕-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苯甲基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦、4-甲基二苯基酮等。此等是可一種單獨使用、或兩種以上混合使用。另外，(D)成份是在進行紫外線硬化的情況使用，但是在進行電子束(electron beam)硬化時，則未必需要。在使用(D)成份時的使用量並無特殊的限制，通常相對於(A)~(C)成份的合計量100重量份，較佳為約1~10重量份。
本發明的光硬化型樹脂組成物是塗佈在能滿足條件(1)的丙烯酸系樹脂薄膜的至少一面上，經乾燥後，加以硬化，藉此即可形成硬化覆膜。具有此硬化覆膜的丙烯酸系樹脂薄膜是可用作為例如適合作為偏光板的保護膜的光學用薄膜。
使用本發明的光硬化型樹脂組成物的硬化覆膜的形成方法，通常在作為基材的丙烯酸系樹脂薄膜上進行塗佈、乾燥，並照射活性能量射線，藉此在薄膜表面上使其發生 硬化反應來形成硬化覆膜即可。此外，在用作為黏著劑的情況，則藉由在丙烯酸系樹脂薄膜上塗佈並乾燥後，使其與作為黏著對象的另一基材進行密接，然後照射活性能量射線以使得黏著層硬化即可。此外，在用作為黏著劑的情況，也可在另一基材上塗佈並乾燥後，使其與丙烯酸系樹脂薄膜密接。
作為塗佈方法，可列舉：例如塗佈棒塗佈(bar coater coating)、線棒塗佈(wire-bar coating)、Meyer棒塗佈(Meyer bar coating)、風刀塗佈(air-knife coating)、照相凹版塗佈(gravure coating)、逆向照相凹版塗佈(reverse gravure coating)、平版印刷(offset printing)、橡膠版輪轉印刷(flexo printing)、網版印刷法(screen printing method)等。
塗佈量並無特殊的限制，通常乾燥後的重量為約0.1~30g/m2，較佳為1~20g/m2。
作為在硬化反應時所使用的活性能量射線，可列舉：例如紫外線或電子束。作為紫外線的光源，可使用具有氙燈(xenon lamp)、高壓水銀燈、金屬鹵素燈(metal halide lamp)的紫外線照射裝置。另外，光量或光源配置、輸送速度等是可因應需要加以調整，例如在使用高壓水銀燈的情況，通常對於具有約80~160W/cm的光量的一個燈，較 佳為在輸送(transport)速度約5~50m/分鐘進行硬化。在另一方面，在電子束的情況，通常以具有約10~300kV的加速電壓的電子束加速裝置，較佳為在輸送速度約5~50m/分鐘下進行硬化。
《實施例》
在下文中，列舉合成例、實施例及比較例，具體說明本發明，但是本發明並非為只限定於如此的實施例者。另外，在各例中的「份」及「%」是以重量為基準。
(丙烯酸系樹脂薄膜的揮發性成份含量的測定)
在實施例所使用的丙烯酸系樹脂薄膜的揮發性成份含量的測定是以下列方法進行。
採取試料薄膜200毫克，以下列條件根據氣相層析-質量分析法進行測定。
測定裝置是使用頂空採樣(headspace)GC/MS(GC單元：Agilent 6890(安捷倫技術公司(Agilent technologies)製)/MS單元：Agilent 5973N(安捷倫技術公司製)/頂空採樣試料器(headspace sampler)：COMBIPAL(CTC ANALYTICS公司製)。
測定條件如下：
管柱：VF-5ms(毛細管管柱(capillary column)：30m×0.25mmφ×0.25μm薄膜厚度)
管柱升溫條件：
入口溫度(inlet temperature)：280℃
載體氣體(carrier gas)：He(1ml/min恆流模式(constant flow mode))
注入模式(injection mode)：分開模式(split mode)(分開比：20/1)
離子化法(ionization method)：EI(70eV)
界面溫度(interface temperature)：280℃
試料加熱溫度×加熱時間：120℃×15min
注入速度：1ml/sec
(表面霧度的測定)
根據日本JIS K-7136(2000年版)的規定，以霧度計(haze meter)(須賀試驗機股份有限公司(Suga Test Instruments Co.,Ltd.)製造)進行測定。測定裝置是使用村上色彩技術研究所股份有限公司(Murakami Color Research Laboratory Co.,Ltd.)製造的HM-150型。
(重量平均分子量的測定)
另外，在本實施例中，重量平均分子量是表示使用凝膠透層析儀(東曹股份有限公司(Tosoh Corporation)製造、商品名「HLC-8220」、管柱：東曹股份有限公司製造、商品名「TSKgel superHZ2000」、「TSKgel superHZM-M」所測定的值。
<(C)成份的合成> [合成例1]
在配備攪拌裝置、冷凝管(condenser)、滴液漏斗(dropping funnel)及氮氣導入管(nitrogen inlet)之反應裝置中，進料(feed)甲基丙烯酸環氧丙酯(在下文中，稱為GMA)125份、甲基丙烯酸甲酯(在下文中，稱為MMA)125份、醋酸丁酯1000份及AIBN 7.5份後，在氮氣氣流下歷時約1小時，使得系統內溫度升溫至約90℃，並保溫1小時。其次，從預先進料由GMA 375份、MMA 375份、2,2’-偶氮雙異丁腈(在下文中，稱為AIBN)22.5份所構成的混合液的滴液漏斗，在氮氣氣流下，將混合液以歷時約2小時逐滴加入於系統內，在同溫度保溫3小時後，進料AIBN 10份，並保溫1小時。然後，升溫至120℃，並保溫2小時。冷卻至60℃後，將氮氣導入管變更為空氣導入管(air inlet)，進料並進行混合丙烯酸254份、甲氧基氫醌1.9份及三苯基膦5.0份後，在起空氣泡(air bubbling)下，升溫至110℃。在同溫度保溫8小時後，進料甲氧基氫醌1.3份，加以冷卻，加入醋酸乙酯使得非揮發性成份(non-volatile component)成為50%，獲得反應產物(C-1)的溶液。該反應產物(C-1)是(甲基)丙烯醯基當量為355g/eq、羥基價為157mgKOH/g、重量平均分子量為20,000。
[合成例2]
在與實施例1相同的反應裝置中，進料GMA 200份 、MMA 50份、醋酸丁酯1000份及AIBN 7.5份後，在氮氣氣流下歷時約1小時，使得系統內溫度升溫至約120℃，並保溫1小時。其次，從預先進料由GMA 600份、MMA 150份、AIBN 22.5份所構成的混合液的滴液漏斗，在氮氣氣流下，將混合液以歷時約2小時逐滴加入於系統內，在同溫度保溫3小時後，進料AIBN 10份，並保溫1小時。然後，升溫至120℃，並保溫2小時。冷卻至60℃後，將氮氣導入管變更為空氣導入管，進料並進行混合丙烯酸406份、甲氧基氫醌2.3份及三苯基膦6.0份後，在起空氣泡下，升溫至110℃。在同溫度保溫8小時後，進料甲氧基氫醌1.6份，加以冷卻，加入醋酸乙酯使得非揮發性成份成為50%，獲得反應產物(C-2)的溶液。該反應產物(C-2)是(甲基)丙烯醯基當量為250g/eq、羥基價為224mgKOH/g、重量平均分子量為20,000。
[合成例3]
在與實施例1相同的反應裝置中，進料GMA 50份、MMA 200份、醋酸丁酯1000份及AIBN 7.5份後，在氮氣氣流下歷時約1小時，使得系統內溫度升溫至約120℃，並保溫1小時。其次，從預先進料由GMA 150份、MMA 600份、AIBN 22.5份所構成的混合液的滴液漏斗，在氮氣氣流下，將混合液以歷時約2小時逐滴加入於系統內，在同溫度保溫3小時後，進料AIBN 10份，並保溫1小時。然後，升溫至120℃，並保溫2小時。冷卻至60℃後，將 氮氣導入管變更為空氣導入管，進料並進行混合丙烯酸101份、甲氧基氫醌1.9份及三苯基膦5.0份後，在起空氣泡下，升溫至110℃。在同溫度保溫8小時後，進料甲氧基氫醌1.3份，加以冷卻，加入醋酸乙酯使得非揮發性成份成為50%，獲得反應產物(C-3)的溶液。該反應產物(C-3)是(甲基)丙烯醯基當量為782g/eq、羥基價為72mgKOH/g、重量平均分子量為20,000。
[合成例4](C)成份的比較合成例
在與實施例1相同的反應裝置中，進料GMA 25份、MMA 225份、醋酸丁酯1000份及AIBN 7.5份後，在氮氣氣流下歷時約1小時，使得系統內溫度升溫至約120℃，並保溫1小時。其次，從預先進料由GMA 75份、MMA 675份、AIBN 22.5份所構成的混合液的滴液漏斗，在氮氣氣流下，將混合液以歷時約2小時逐滴加入於系統內，在同溫度保溫3小時後，進料AIBN 10份，並保溫1小時。然後，升溫至120℃，並保溫2小時。冷卻至60℃後，將氮氣導入管變更為空氣導入管，進料並進行混合丙烯酸101份、甲氧基氫醌1.9份及三苯基膦5.0份後，在起空氣泡下，升溫至110℃。在同溫度保溫8小時後，進料甲氧基氫醌1.3份，加以冷卻，加入醋酸乙酯使得非揮發性成份成為50%，獲得反應產物(C-4)的溶液。該反應產物(C-4)是(甲基)丙烯醯基當量為1500g/eq、羥基價為37mgKOH/g、重量平均分子量為20,000。
[合成例5](C)成份的比較合成例
在與實施例1相同的反應裝置中，進料GMA 250份、醋酸丁酯1000份及AIBN 7.5份後，在氮氣氣流下歷時約1小時，使得系統內溫度升溫至約120℃，並保溫1小時。其次，從預先進料由GMA 750份、AIBN 22.5份所構成的混合液的滴液漏斗，在氮氣氣流下，將混合液以歷時約2小時逐滴加入於系統內，在同溫度保溫3小時後，進料AIBN 10份，並保溫1小時。然後，升溫至120℃，並保溫2小時。冷卻至60℃後，將氮氣導入管變更為空氣導入管，進料並進行混合丙烯酸507份、甲氧基氫醌1.9份及三苯基膦5.0份後，在起空氣泡下，升溫至110℃。在同溫度保溫8小時後，進料甲氧基氫醌1.3份，加以冷卻，加入醋酸乙酯使得非揮發性成份成為50%，獲得反應產物(C-5)的溶液。該反應產物(C-5)是(甲基)丙烯醯基當量為214g/eq、羥基價為262mgKOH/g、重量平均分子量為20,000。
<(B)成份的合成> [合成例6]
在配備攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中，進料異佛爾酮二異氰酸酯的異氰尿酸酯(isocyanurate)物200份、辛酸錫(tin octylate)0.2份、三丙烯酸新戊四醇酯(在下文中，稱為PETA)268份後，以歷 時約1小時，將系統內的溫度升溫至約80℃。其次，將反應系統保持在同溫度3小時後，加以冷卻，獲得活性能量射線硬化型的胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物(oligomer)(B-1)。(B-1)成份的(甲基)丙烯醯基當量為173g/eq、重量平均分子量為1,560。
[合成例7]
在配備攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中，進料六亞甲基二異氰酸酯的雙縮脲物(在下文中，稱為HDI雙縮脲)200份、辛酸錫0.2份、PETA 334份後，以歷時約1小時，將系統內的溫度升溫至約80℃。其次，將反應系統保持在同溫度3小時後，加以冷卻，獲得活性能量射線硬化型寡聚物(B-2)。(B-2)成份的(甲基)丙烯醯基當量為155g/eq、重量平均分子量為1,400。
[合成例8]
在配備攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中，進料六亞甲基二異氰酸酯的脲基甲酸酯物(在下文中，稱為HDI脲基甲酸酯)200份、辛酸錫0.2份、PETA 273份後，以歷時約1小時，將系統內的溫度升溫至約80℃。其次，將反應系統保持在同溫度3小時後，加以冷卻，獲得活性能量射線硬化型寡聚物(B-3)。(B3)成份的(甲基)丙烯醯基當量為約183g/eq、重量平均 分子量為1,100。
[合成例9](B)成份的比較合成例
在配備攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中，進料HDI 200份、辛酸錫0.3份、PETA 709份後，以歷時約1小時，將系統內的溫度升溫至約80℃。其次，將反應系統保持在同溫度3小時後，加以冷卻，獲得活性能量射線硬化型寡聚物(B-4)。(B-4)成份的丙烯醯基當量為127g/eq、重量平均分子量為764。
[合成例10](B)成份的比較合成例
在配備攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中，進料HDI雙縮脲200份、辛酸錫0.3份、五丙烯酸二新戊四醇酯(在下文中，稱為DPPA)586份後，以歷時約1小時，將系統內的溫度升溫至約80℃。其次，將反應系統保持在同溫度3小時後，加以冷卻，獲得活性能量射線硬化型寡聚物(B-5)成份。(B-5)成份的(甲基)丙烯醯基當量為138g/eq、重量平均分子量為2077。
[合成例11](B)成份的比較合成例
在配備攪拌裝置、冷凝管、滴液漏斗及氮氣導入管的反應容器中，進料HDI 200份、辛酸錫0.2份、丙烯酸羥基乙酯(在下文中，稱為HEA)276份後，以歷時約1小時，將系統內的溫度升溫至約80℃。其次，將反應系統保 持在同溫度3小時後，加以冷卻，獲得活性能量射線硬化型寡聚物(B-6)。(B-6)成份的丙烯醯基當量為200g/eq、重量平均分子量為400。
<活性能量射線硬化型組成物的調製> [實施例1]
將作為(A)成份的N-乙烯基甲醯胺20份、作為B成份的合成例6的B-1成份50份、作為C成份的合成例1的C-1成份30份、及1-羥基-環己基-苯基酮(BASF股份有限公司公司(BASF Japan,Ltd.)製造、商品名「IRGACURE 184」，在下文中，稱為HCPK)5份，以固體成份比例加以摻合，甲基異丁基酮(MIBK)加以稀釋，以調製非揮發性成份50%的活性能量射線硬化型組成物。
而且，另外在N-乙烯基甲醯胺的溶液(25℃)中，將後述的厚度125μm的丙烯酸系樹脂薄膜浸漬1分鐘後，測定相對於浸漬前，浸漬後的丙烯酸系樹脂薄膜的表面霧度的上升值。其結果展示於表1。
[實施例2~8]、[比較例1~6]
除了將(A)~(C)成份的種類與摻合量變更為如表1所揭述者以外，其餘則以與實施例1相同的方式調製非揮發性成份50%的活性能量射線硬化型組成物，評估各組成物的硬化物的密接性及鉛筆硬度。
<丙烯酸系樹脂薄膜>
作為形成硬化覆膜的丙烯酸系樹脂薄膜是使用厚度125μm、表面霧度值(surface haze value)為0.2%的住友化學燥的份有限公司(Sumitomo Chemical Co.,Ltd.)製TECHNOLOY S001(商品名)。採取丙烯酸系樹脂薄膜200毫克，並測定在120℃的揮發性成份量的結果為55ppm。接著，將此薄膜在甲基丁基酮100%溶液(25℃)中浸漬1分鐘後，立即測定表面霧度值的結果為0.2%。因此，相對於浸漬前，浸漬後的表面霧度的上升值為0.0，確認到其為滿足本發明的必要條件(1)的丙烯酸系樹脂薄膜。
<硬化覆膜的製作>
在前述125μm膜厚的丙烯酸系樹脂薄膜上，將表1所揭述涉及實施例1的樹脂組成物，以#10塗佈棒(bar coater)塗佈成硬化後的覆膜膜厚為5μm，並在60℃乾燥1分鐘。其次，將所獲得薄膜使用紫外線硬化裝置(製品名：UBT-080-7A/BM、Multiply股份有限公司(Multiply Co.Ltd.)製造、高壓水銀燈600mJ/cm2))，獲得具備硬化覆膜之塑膠薄膜。關於涉及實施例2~9、及比較例1~5的樹脂組成物，也以相同的方式製作薄膜。結果展示於表1。
<硬化覆膜的評估> (1)鉛筆硬度
關於涉及表1所揭述實施例1的塑膠薄膜，根據日本 JIS K5600-5-4，以負載500克的鉛筆劃痕試驗，評估硬化覆膜的硬度。關於涉及實施例2~8、及比較例1~6的塑膠薄膜，也以相同的方式進行。結果展示於表1。
(2)密接性
關於涉及表1所揭述實施例1的塑膠薄膜，根據日本JIS K5600-5-4，以100方格剝離試驗(cross-cut peeling test)，評估硬化覆膜的密接性。關於涉及實施例2~8、及比較例1~6的塑膠薄膜也以相同的方式進行。結果展示於表1。
表1中的符號如下所示：
NVF：N-乙烯基甲醯胺
HEA：丙烯酸羥基乙酯
THF-A：丙烯酸四氫呋喃甲酯
DMAA：二甲基丙烯醯胺
HDDA：1,6-己二醇二丙烯酸酯

Claims (2)

  1. 一種丙烯酸系樹脂薄膜用光硬化型樹脂組成物，其包含：含有聚合性不飽和基之單體(A)，其對於滿足下述條件(1)的丙烯酸系樹脂薄膜，滿足下述條件(2)；胺基甲酸酯丙烯酸酯(B)，其使在分子中具有一個羥基之(甲基)丙烯酸酯(b1)，與在分子中具有異氰酸酯基且具有選自異氰尿酸酯環結構、雙縮脲結構及脲基甲酸酯結構中的至少一種結構之異氰酸酯化合物(b2)進行反應而獲得，且重量平均分子量為500以上、(甲基)丙烯醯基當量為140~400g/eq；及，反應產物(C)，其對於經將包含含有環氧基之乙烯基化合物之聚合成份(c1)加以聚合所獲得的聚合物，使含有羧基之(甲基)丙烯酸化合物(c2)進行加成反應而獲得，且(甲基)丙烯醯基當量為250~800g/eq、羥基價為50~200mgKOH/g及重量平均分子量為5,000~30,000；並且，以重量比計，(A)：(B)：(C)=10~50：10~70：10~60；條件(1)：丙烯酸系樹脂薄膜是對於測定試料每200毫克在120℃的揮發性成份量(根據氣相層析-質量分析法)為100ppm以下，且在將厚度125μm的丙烯酸系樹脂薄膜作為測定試料，並在常溫浸漬於甲基丁基酮溶液中1分鐘的情況，相對於浸漬前，浸漬後的前述薄膜的表面霧 度的上升值為0.5以下；條件(2)：含有聚合性不飽和基之單體，是在將厚度125μm的丙烯酸系樹脂薄膜作為測定試料，並在常溫浸漬於前述單體溶液中5分鐘的情況，相對於浸漬前，浸漬後的前述薄膜的表面霧度的上升值成為3.0以上。
  2. 一種光學用薄膜，其在滿足如請求項1所述之條件(1)的丙烯酸系樹脂薄膜的至少一面上，形成有如請求項1所述之光硬化型樹脂組成物的硬化覆膜。
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