JP6652738B2

JP6652738B2 - 光硬化型樹脂組成物及びこれを用いた光学用フィルム

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Publication number: JP6652738B2
Application number: JP2015182727A
Authority: JP
Inventors: 浩志柚木; 聖渡邊; 亮太大河; 春久冨樫; 誠立花; 浩壽小谷野
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2014-09-29
Filing date: 2015-09-16
Publication date: 2020-02-26
Anticipated expiration: 2035-09-16
Also published as: JP2016074884A

Description

本発明は、光硬化型樹脂組成物及びこれを用いた光学用フィルムに関する。

従来、液晶表示装置に用いられる偏光板は、ポリビニルアルコールフィルムにヨウ素などを吸着させ延伸等により配向させた偏光子の両面に保護フィルムとしてトリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣフィルム）を貼りあわせ、さらにその表面には、透明な光硬化型樹脂組成物を塗布、硬化させて高硬度の被膜（ハードコート層）が形成され、傷つきなどから保護されている。このような硬化被膜を形成させる材料として、たとえば、ハードコート層を形成する材料として、多官能ウレタン（メタ）アクリレートなどを用いた活性エネルギー線硬化型の樹脂組成物が知られている（特許文献１）。

近年、液晶装置の大型化や高品質化およびモバイル用途の拡大からより厳しい使用環境（例えば、高温、高湿条件など）に耐えるものが求められ、ＴＡＣフィルムは特性面において限界があることが明らかになった。そのような中で、保護フィルムの材質について種々の検討がなされ、ＴＡＣフィルムからＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、アクリル樹脂系フィルム等への代替が検討されている状況にある。しかしながら、これらのフィルムは、ＴＡＣフィルムに比べるとフィルムとハードコート層間の密着性が劣るという問題があった。

このような問題に対し、例えば、特許文献２には基材フィルムにコロナ放電処理・酸化処理等の物理的な処理のほか、アンカー剤又はプライマーと呼ばれる塗料の塗布を行った後、ハードコート層を形成することで、基材フィルムとハードコート層との密着性の向上を図ることが開示されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、ハードコートフィルムの製造に必要な工程が増えるため、生産性に欠けるものであった。

一方、一般に高分子材料やガラスからなる基材は、絶縁特性に優れている一方で帯電しやすいため、これらの基材を偏向板用保護フィルムとして用いた精密機械等には、埃等が付着して汚れたり、誤作動したりする問題がある。そのため、当該基材の表面には、（メタ）アクリロイル基を複数有するポリ（メタ）アクリレート化合物等の活性エネルギー線硬化型樹脂に各種帯電防止剤を配合してなる活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を塗布し、帯電防止性の硬化皮膜（ハードコート層）が設けられている。

このような問題に対し、例えば、本出願人は特許文献３において、四級アンモニウム塩構造含有共重合体に水酸基末端のラクトン鎖と脂環系アルキルエステル鎖をグラフトさせたものが、活性エネルギー線硬化型樹脂との相溶性に優れており、かつ硬化皮膜に優れた帯電防止性を付与できることを提案している。しかし、上述したＰＥＴフィルムやアクリル樹脂系フィルムに対して帯電防止性及び密着性について十分とはいえず、これらのフィルムに対する高い密着性と優れた帯電防止性の両立が可能な樹脂組成物は未だ開発されていない。

国際公開ＷＯ２０１０／１４６８０１号公報特開２０１１−８１３５９号公報特開２０１２−３１２９７号公報

本発明は、様々な樹脂フィルムに対して、優れた密着性及び帯電防止性を有する光硬化型樹脂組成物を提供することである。特に難接着性の樹脂フィルムに対して高い密着性を有する光硬化性樹脂組成物を提供することである。

本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討したところ、水酸基を有さない重合性不飽和基含有モノマー、特定のウレタンアクリレート、導電性材料を含む樹脂組成物を用いることにより、前記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、下記項１〜項４に示す光硬化型樹脂組成物及びこれを用いた光学フィルムである。

項１．水酸基を有さない重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）、導電性材料（Ｃ）を含み、該水酸基を有さない重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）は、溶解度パラメータが９〜１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、重量平均分子量が３５０以下、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、該ウレタンアクリレート（Ｂ）が、分子中に１つの水酸基を有する重合性不飽和基含有モノマー（ｂ１）と分子中にイソシアネート基を有しイソシアヌレート環構造、ビウレット構造及びアロファネート構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有するイソシアネート化合物（ｂ２）を反応させて得られるものであり、重量平均分子量が５００以上、アクリロイル基当量１４０〜４００ｇ／ｅｑであり、水酸基を有さない重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）：ウレタンアクリレート（Ｂ）：導電性材料（Ｃ）の固形重量部比が１０〜７０：１０〜７０：０．２〜２５である光硬化型樹脂組成物である。

項２．導電性材料（Ｃ）が、４級アンモニウム塩構造を含む化合物、導電性高分子及び金属酸化物微粒子の少なくともいずれか１種を含む前記項１記載の光硬化型樹脂組成物である。

項３．フィルムの少なくとも片面に本発明１又は２の光硬化型樹脂組成物の硬化被膜が形成された前記項１または２記載の光学用フィルムである。

項４．硬化皮膜表面における表面抵抗値が、１．０×１０^１２Ω／□以下である前記項３記載の光学用フィルムである。

本発明によれば、様々な樹脂フィルムに対して、使用する溶剤の種類が限定されず、優れた密着性及び帯電防止性を有する樹脂組成物を提供することができる。特に、難接着性のアクリル系樹脂フィルムやポリエステル系樹脂フィルムに対しても優れた密着性を有することから保護フィルムとして、光学部品用途や、フラットパネルディスプレイ等のディスプレイ用途に好適に使用することができる。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、水酸基を有さない重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）、導電材料（Ｃ）を含むものである。

［水酸基を有さない重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）］
上記水酸基を有さない重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）は、後述する条件を満たす水酸基を有さない重合性不飽和モノマーであれば特に限定されず、具体的には、Ｎ−ビニルホルムアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、メチルメタクリレート、エチル（メタ）クリレート、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）アクリル酸、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、４−アクリロイルモルホリン、ベンジルアクリレート、１−４ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキルジオール類のアクリル、酸付加物、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のエチレンングリコール類のアクリル酸付加物、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のプロピレングリコール類のアクリル酸付加物などが挙げられる。また、（Ａ）成分としては、これらの１種または２種以上の化合物を併用してもよい。水酸基を有する重合性不飽和モノマーを用いると、表面抵抗値が高くなる。好ましくは、分子量と溶解パラメータのバランスに優れ、少量でも密着性が上がり、表面抵抗値が出る点で、Ｎ−ビニルホルムアミド等、ジメチルアクリルアミド等のビニルアミド系、アクリルアミド系のモノマーである。

上記（Ａ）成分の溶解度パラメータは、９〜１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、分子量が３５０以下、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下である。溶解パラメータが９（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２未満の場合、または１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２を超えると、基材との極性差が大きくなりすぎ、塗れ性が劣るため密着性が劣る結果となる。この範囲のＳＰ値を有していても、水酸基を有する重合性不飽和基モノマーを用いた場合は、表面抵抗値が高くなる。好ましくは９〜１２（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２である。

上記（Ａ）の溶解度パラメーターδ（ＳＰ値）はＦｅｄｏｒｓの算出法である下記の数式１に基づき算出した。下記の数式は、非特許文献「山本秀樹著、ＳＰ値基礎・応用と計算方法、情報機構、ｐ．６６−６７」による。
（ただし、Ｅcohは凝集エネルギー、Ｖは物質のモル体積を表わす）

上記（Ａ）成分の粘度は、３０ｍＰａ・ｓを超えるとこれも基材への浸透能力が低くなり、密着性が劣る。（Ａ）成分の粘度は２５℃に設定されたＥ型粘度計を用いて測定した。好ましくは、２５ｍＰａ・ｓ以下である。

上記（Ａ）成分の分子量は、３５０以下である。分子量が３５０を超えると分子が大きく基材への浸透能力が低くなり、結果として密着性が劣る。好ましくは、７０〜３５０である。（Ａ）成分の分子量はその分子構造より算出した理論分子量を用いた。

上記（Ａ）成分は、下記要件（１）を満たす樹脂系フィルムを満たすものを用いることが好ましい。
要件（１）：樹脂系フィルムは、測定試料２００ｍｇあたりの１２０℃における揮発性分量が１００ｐｐｍ以下であって、厚み１２５μｍの樹脂系フィルムを測定試料としてメチルブチルケトン溶液中に常温で１分間浸漬した場合において、浸漬前に対する浸漬後のフィルムの表面ヘイズの上昇値が０．５以下である。

上記要件（１）におけるメチルブチルケトン溶液とは、それぞれ溶媒等の他の成分を含まない純粋溶液を意味する。また、「測定試料として」とは、樹脂系フィルムの表面ヘイズの上昇値を測定するための条件であることを明確にしたものであり、本発明の実施態様が厚み１２５μｍの樹脂系フィルムに限定されるものではない。

要件（１）は、本発明の光硬化型樹脂組成物の用途、すなわち硬化被膜形成の対象となる樹脂系フィルムの樹脂特性を特定したものである。

要件（１）で規定する、測定試料２００ｍｇあたりの１２０℃における揮発成分量が１００ｐｐｍ以下とは、樹脂系フィルムの溶剤等による浸食を受けにくさ（耐浸食性）を表わす。通常、一般的な樹脂系フィルムの前記揮発成分量は１００ｐｐｍを超える。かかる樹脂系フィルムであれば、公知の光硬化型樹脂組成物により比較的容易に硬化被膜の形成が可能であるのに対し、１００ｐｐｍ以下の樹脂系フィルムは、その表面に密着性の高い硬化被膜の形成が困難である。

要件（１）における樹脂フィルムの種類としては、後述するアクリル樹脂系フィルムの他、ポリエステル樹脂系フィルム、シクロオレフィンコポリマー樹脂系フィルム、ポリイミド樹脂系フィルム、ポリカーボネート系樹脂フィルム、ナイロン系樹脂フィルム、ポリエーテル系樹脂フィルム等が挙げられる。

上記アクリル樹脂としては、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシエキシルおよび（メタ）アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチルなどの（メタ）アクリレートの１種または２種以上をモノマー成分とし、これらを重合反応させて得られるものである。さらに、前記アクリル樹脂は、ラクトン環構造、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド類、無水マレイン酸類、無水グルタル酸等をアクリル樹脂中の分子鎖に導入して耐熱性を向上させたものや架橋性モノマー等の使用により高架橋構造を導入し、耐熱性および形状安定性を向上させたものや、２種以上のアクリル樹脂の混合物としたものであってもよい。これらは、アクリル樹脂系フィルムまたはその原料であるアクリル樹脂の例示であり、本発明においては、前記要件（１）を満たす限り、原料となるアクリル樹脂をこれらに限定するものではない。さらに、アクリル樹脂系フィルムは、特開平１０−２４４６２９号公報に記載のアクリル樹脂系フィルムにさらに３次元架橋したアクリル樹脂層が形成されたものも含まれる。

上記揮発成分量の測定は、ガスクロマトグラフ質量分析法による全揮発成分の定量値である。また、表面ヘイズの上昇値におけるヘイズの測定は、ＪＩＳＫ７１３６に基づく測定値である。

要件（１）で規定する表面ヘイズの上昇値が０．５以下であるとは、メチルブチルケトン溶液による浸透を受けにくく、外観変化が実質的に生じない樹脂系フィルムであり、例えば、液晶表示装置に組み込まれる偏光板の保護フィルムをはじめ、位相差フィルム、集光シート、拡散フィルム、導光板、光反射シートなどの光学フィルムに好適に使用されているものである。通常、樹脂系フィルムは、種々のモノマー組成や構造のもの、各種ポリマーブレンドの樹脂を原料としてフィルム状に成形加工されたものが多数あり、それらの特性は様々である。要件（１）を満たす樹脂系フィルムは、通常、汎用品として知られる樹脂系フィルムに比べ、高分子量化、高架橋化された樹脂を原料に成形され、強靭で耐熱性や熱履歴等による形状安定性に優れる反面、有機溶剤に侵されにくく、それゆえ密着性が低い（難密着性）という特色がある。

［ウレタンアクリレート（Ｂ）］
本発明で用いるウレタンアクリレート（Ｂ）（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）は、分子中に１つの水酸基を有する重合性不飽和基含有モノマー（ｂ１）（以下、「（ｂ１）成分」ともいう。）と分子中にイソシアネート基を有しイソシアヌレート環構造、ビウレット構造及びアロファネート構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有するイソシアネート化合物（ｂ２）（以下、「（ｂ２）成分」ともいう。）を反応させて得られるものであり、重量平均分子量が５００以上、アクリロイル基当量１４０〜４００ｇ／ｅｑである。以下、上記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を反応させて得られるウレタンアクリレートについてさらに説明する。

上記（ｂ１）成分としては、分子中に１つの水酸基を有する重合性不飽和基含有モノマーであれば公知のものを使用することができる。これにより、得られる光硬化型樹脂組成物の帯電防止性を優れたものとすることができ、基材に対して高い密着性を有するものとすることができる。分子中に２つ以上水酸基を有する重合性不飽和基含有モノマーを用いた場合は、他の樹脂成分との相溶性を保持する事が困難となる。

上記（ｂ１）成分としては、分子中に１つの水酸基と重合性不飽和基を少なくとも１つ有するものであれば公知のものを使用することができる。具体的には、（メタ）アクリロイル基を１つ有する化合物として、例えば、モノヒドロキシモノ（メタ）アクリレート〔２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等〕、モノヒドロキシモノビニルエーテル〔２−（ビニルオキシ）エタノール、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル等〕、モノヒドロキシモノアリルエーテル〔２−（アリルオキシ）エタノール等〕などが挙げられる。（ｂ１）成分としては、これらの１種または２種以上の化合物を併用してもよい。

上記分子中に１つの水酸基と２つの重合性不飽和基を有する化合物として、例えば、モノヒドロキシジ（メタ）アクリレート〔グリセロールジ（メタ）アクリレート等〕、モノヒドロキシジビニルエーテル〔トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリエタノールアミンジビニルエーテル等〕、モノヒドロキシジアリルエーテル〔トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ジアリルグリセリン等〕などが挙げられる。

上記分子中に１つの水酸基と３つ以上の重合性不飽和基を有する化合物として、モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート〔ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート等〕、モノヒドロキシポリアリルエーテル〔ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、クエン酸トリアリル等〕、等が挙げられる。

上記（ｂ２）成分は、分子中にイソシアネート基を有し、イソシアヌレート環構造、ビウレット構造及びアロファネート構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有するイソシアネート化合物である。これらの構造のものを使用することにより、硬化時に生じる収縮が小さくなるため、得られる硬化被膜に高硬度で高い密着性を付与することができる。また、（ｂ２）成分としては、上記化合物の１種のみを使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。

上記（ｂ２）成分に含まれるイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート体）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート体）、水添キシリレンジイソシアネートの３量体（イソシアヌレート体）、または上記３量体の反応物等が挙げられる。

上記アロファネート構造を有するイソシアネート化合物としては、イソホロンジイソシアネートのアダクト体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアダクト体等が挙げられる。

上記ビウレット構造を有するイソシアネート化合物としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。

上記（Ｂ）成分の合成方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、（ｂ１）成分と（ｂ２）成分を、無溶剤または、トルエンなどの非アルコール系有機溶媒中、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、オクチル酸第一スズ、ジオクチル酸鉛などより選ばれる触媒存在下で、通常、反応温度６０〜９０℃程度で反応させればよい。

上記（ｂ１）成分と（ｂ２）成分の使用割合としては、特に限定されないが、（ｂ１）成分の水酸基／（ｂ２）成分のイソシアネート基のモル比が１．０〜１．２５程度、好ましくは１．０〜１．１５程度の範囲であることが好ましい。前記モル比が１．０未満では、最終的に得られる（Ｂ）成分中に、未反応イソシアネート基が残存することになり、得られる組成物が、経時で増粘、ゲル化等安定性が悪くなる傾向がある。また前記モル比が１．２５を超える場合は、未反応（ｂ１）成分が残存することになり、得られる（Ｂ）成分の含有比率が低下し、十分な塗膜強度や密着性が得られないなどの問題がある。

残存イソシアネート基の定量は、例えばＪＩＳＫ１５５６に準拠して、水酸基当量数の定量は、例えばＪＩＳＫ１５５７に準拠して測定することができる。

本発明で用いる（Ｂ）成分は、重量平均分子量が５００以上、（メタ）アクリロイル基当量が１４０〜４００ｇ／ｅｑであることを特徴とする。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーメーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算値である。重量平均分子量と（メタ）アクリロイル基当量をかかる数値の範囲内とすることにより、硬化時に生じる収縮が少なく、得られる硬化皮膜の硬度（鉛筆硬度）に優れており、保護フィルムとして求められる物理的強度などの強靭性や、長期にわたる密着性を確保するなど光学用フィルムとしての基本特性を確保することができる。同様の観点から、重量平均分子量は５００〜３０，０００であることが好ましい。

上記（メタ）アクリロイル基当量が１４０ｇ／ｅｑ未満の場合は、硬化時に生じる硬化収縮により密着性が低下する傾向となり、４００ｇ／ｅｑを超えると得られる硬化皮膜の硬度（鉛筆硬度）が不十分となるためいずれも使用に適さない。同様の観点から、（メタ）アクリロイル基当量は１４０〜４００ｇ/ｅｑであることが好ましい。

［導電性材料（Ｃ）］
本発明で用いる導電性材料（Ｃ）（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）としては、電気抵抗値が１０^７Ω・ｃｍ以下の材料であれば、特に限定されず、カーボンブラック・金属・金属酸化物・金属化合物の微粒子（導電性フィラー）、４級アンモニウム塩構造を含む化合物、導電性高分子、イオン性液体等が挙げられる。これらの中でも帯電防止性の経時安定性の点で、４級アンモニウム塩構造を含む化合物、導電性高分子及びカーボンブラック・金属酸化物の微粒子のいずれか１種が好ましい。透明性の観点から特に好ましくは、４級アンモニウム塩構造を含む化合物と導電性高分子である。

上記４級アンモニウム塩構造を含む化合物としては、例えば４級アンモニウム塩構造と重合性不飽和基を分子内に併せ持つ重合性モノマーや、上記４級アンモニウム塩構造と重合性不飽和基を併せ持つモノマーと他の重合性不飽和基を有するモノマーの共重合物、４級アンモニウム塩構造を分子内に含む多価アルコールの有機イソシアネートとの反応物を含むウレタン化合物等が挙げられる。他成分との相溶性、帯電防止性の安定性の点で４級アンモニウム塩構造と重合性不飽和基を併せ持つモノマーと他の重合性不飽和基を有するモノマーの共重合物である事が好ましい。

上記導電性高分子としては、例えば、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＯＴという場合がある。）、ポリアセチレン、ポリアニリン、ポリピロールおよびこれらの誘導体のドーピング処理を施したもの等が挙げられる。他成分との相溶性、帯電防止性の点で好ましくは、ポリスチレンスルホン酸でドープされたＰＥＤＯＴ（以下、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳという場合がある。）である。

金属酸化物微粒子としては、例えば、酸化錫・酸化インジウム・酸化錫含有酸化インジウム（ＩＴＯ）・アンチモン含有酸化錫（ＡＴＯ）、リン含有酸化錫（ＰＴＯ）、酸化セリウム、酸化亜鉛、アルミニウム含有酸化亜鉛、アンチモン含有酸化亜鉛、インジウム含有酸化亜鉛等が挙げられる。透明性、帯電防止性の点で好ましくはリン含有酸化錫（ＰＴＯ）、アンチモン含有酸化亜鉛である。

本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものである。
（Ａ）〜（Ｃ）成分の使用割合は、密着性の確保および硬化皮膜の強度の観点から、上記（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分の固形重量部比が１０〜７０：１０〜７０：０．２〜２５である。好ましくは、２０〜６０：１０〜６０：０．２〜２０である。より好ましくは、３０〜６０：１５〜６０：０．３〜２０である。

本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分に加え、さらに光増感剤、酸化防止剤、光安定剤、レベリング剤、顔料等の各種公知の添加剤および光重合開始剤（Ｄ）などを含有させてもよい。

本発明の光硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分を混合することにより製造することができる。各成分の混合順は特に限定されず、例えば、高粘度の（Ｂ）成分を（Ａ）成分で希釈して減粘した後に、（Ｃ）成分を加える方法が挙げられる。金属酸化物や導電高分子の分散液を配合する際は、粒子の凝集・沈降を防ぐため好ましくは常温化で極性の近いものから混合すると良い。また、必要に応じて、溶剤も混合することができる。

上記溶剤としては、特に限定されず、アルコール系溶剤、グリコール系溶剤、及びケトン系溶剤等が挙げられる。

上記アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ターシャリーブタノール、１−ヘキサノール、１−オクタノール、２−エチル−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン等、及びその混合溶剤が挙げられる。

上記グリコール系溶剤としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−プロピオキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−フェノキシエタノール、２−（ベンジルオキシ）エタノール、２−アリルオキシエタノール、３−メトキシプロパノール、３−エトキシプロパノール、４−メトキシブタノール、４−エトキシブタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メトキシ−１−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、２−エトキシ−１−プロパノール、１−プロポキシ−２−プロパノール、２−プロポキシ−１−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、２−ブトキシ−１−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、２−フェノキシ−１−プロパノールが挙げられる。

上記ケトン系溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。

［光重合開始剤（Ｄ）］
光重合開始剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分という）としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、例えば、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、４−メチルベンゾフェノン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。なお、（Ｄ）成分は、紫外線硬化を行なう場合に使用するが、電子線硬化をする場合には、必ずしも必要ではない。（Ｄ）成分を使用する場合の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜１０重量部程度とすることが好ましい。

本発明の光硬化型樹脂組成物は、フィルムの少なくとも片面に塗布され、乾燥後、硬化させることにより、硬化被膜が形成される。このように本発明の光硬化型樹脂組成物の硬化皮膜が形成され光学用フィルムもまた、本発明の１つである。本発明の光学用フィルムは、
難燃性のアクリル樹脂系フィルムに対して高い密着性を有しつつ・優れた帯電防止性を有することから、保護フィルムとして、光学部品用途や、フラットパネルディスプレイ等のディスプレイ用途に好適に使用できるものである。

上記フィルムの基材としては、特に限定されず、アクリル系樹脂・ポリエステル系樹脂・ポリシクロオレフィン系樹脂・透明ポリイミド樹脂等が挙げられる。

上記アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、耐熱性、耐湿性、耐溶剤性、機械的硬度、成型加工性を例えばラクトン環構造やイミド環構造を導入することで強化したアクリル系樹脂が挙げられる。

上記硬化皮膜表面における表面抵抗値は、帯電防止性を付与することができる点で１．０×１０^１２Ω／□以下であることが好ましい。この場合は、本発明の光学用フィルムを用いた精密機械等において、埃等が付着して汚れたり、誤作動したりする問題がなく、好適に用いることができる。より好ましくは１．０×１０^１１Ω／□以下である。

本発明の光硬化型樹脂組成物を用いた硬化被膜の形成方法は、通常、基材フィルムに塗工し乾燥し、活性エネルギー線を照射することにより、フィルム表面上で硬化反応を生じさせれば硬化被膜を形成させればよい。また、接着剤として使用する場合は、アクリル樹脂系フィルムに塗工し乾燥させた後、接着対象となる相手方の基材と密着させた後、活性エネルギー線を照射することにより接着層を硬化させることにより行えばよい。また、接着剤として使用する場合は、相手方の基材に塗工し乾燥させた後、基材フィルムと密着させてもよい。

上記塗工方法としては、例えばバーコーター塗工、ワイヤーバー塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷法等が挙げられる。

上記塗工量は、特に限定されないが、通常、乾燥後の重量が０．１〜３０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは１〜２０ｇ／ｍ^２が好ましい。

上記硬化反応に用いる活性エネルギー線としては、例えば紫外線や電子線が挙げられる。紫外線の光源としては、キセノンランプ、高圧水銀灯、メタルハライドランプを有する紫外線照射装置を使用できる。なお、光量や光源配置、搬送速度などは必要に応じて調整でき、例えば高圧水銀灯を使用する場合には、通常８０〜１６０Ｗ／ｃｍ程度の光量を有するランプ１灯に対して搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。一方、電子線の場合には、通常１０〜３００ｋＶ程度の加速電圧を有する電子線加速装置にて、搬送速度５〜５０ｍ／分程度で硬化させるのが好ましい。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明方法を更に詳しく説明するが、本発明がこれらに限定されないことはもとよりである。なお、実施例中、部または％は重量基準である。

＜（Ａ）成分について＞
水酸基を有さない重合性不飽和モノマーとして、Ｎ−ビニルホルムアミド、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ジメチルアクリルアミド、ステアリルアクリレート、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートを用いた。
一方、水酸基を有する重合性不飽和モノマーとして、ＨＥＡ（ヒドロキシエチルアクリレート、共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＨＯＡ（Ｎ））、ＰＥＴＡ（ペンタエリスリトールトリアクリレート、共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）を用いた。

（重量平均分子量の測定）
本実施例において、重量平均分子量は、ゲルパーメーションクロマトグラフィー（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」、カラム：東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨＺ２０００」、「ＴＳＫｇｅｌｓｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ」）により測定した値を示す。

＜（Ｂ）成分の合成＞
合成例１
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体２００部、オクチル酸スズ０．２部、ＰＥＴＡ２６８部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）成分の（メタ）アクリロイル基当量は約１７３ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１，５６０であった。

合成例２
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体（以下、ＨＤＩビウレットという）２００部、オクチル酸スズ０．２部、ＰＥＴＡ３３４部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、ウレタンアクリレート（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）成分の（メタ）アクリロイル基当量は約１５５ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１，４００であった。

合成例３
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体（以下、ＨＤＩアロファネートという）２００部、オクチル酸スズ０．２部、ＰＥＴＡ２７３部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、ウレタンアクリレート（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）成分の（メタ）アクリロイル基当量は約１８３ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は１，１００であった。

合成例４
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体縮合物（以下、ＨＤＩイソシアネート縮合物という）２００部、オクチル酸スズ０．３部、ＰＥＴＡ４５８部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、ウレタンアクリレート（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）成分の（メタ）アクリロイル基当量は約１４６ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は２１，０００であった。

合成例５（Ｂ）成分の比較合成例
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＨＤＩ２００部、オクチル酸スズ０．３部、ＰＥＴＡ７０９部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、ウレタンアクリレート（Ｂ−５）を得た。（Ｂ−５）成分のアクリロイル基当量は１２７ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は７６４であった。

合成例６（Ｂ）成分の比較合成例
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体２００部、オクチル酸スズ０．２部、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート（以下、ＨＰＰＡという）２０５部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、ウレタンアクリレート（Ｂ−６）を得た。（Ｂ−６）成分のアクリロイル基当量は約４４０ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は９１４であった。

合成例７（Ｂ）成分の比較合成例
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、ＨＤＩ２００部、オクチル酸スズ０．２部、ヒドロキシエチルアクリレート（以下、ＨＥＡという）２７６部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約８０℃に昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、ウレタンアクリレート（Ｂ−７）を得た。（Ｂ−７）成分のアクリロイル基当量は２００ｇ／ｅｑ、重量平均分子量は４００であった。

合成例８（Ｂ）成分の比較合成例
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体２００部、オクチル酸スズ０．１部、グリセリンモノメタクリレート（以下、ＧＬＭという）８０部を仕込んだ後、系内の温度を昇温したが、途中で系全体が溶解しないゲル物となり目的の化合物は得られなかった。

＜（Ｃ）成分の合成＞
合成例９（Ｃ）成分の共重合モノマー（c−１）成分の合成例
撹拌装置、冷却管を備えた反応装置に、ＨＥＡを１３０部、ε−カプロラクトンを１１４０部、及びオクチル酸スズを１．３部加え、１５０℃まで昇温し、６時間保温した後に冷却することにより、重量平均分子量約５５００のポリエステル構造含有単官能ビニルモノマー（「（c−１）成分」）を得た。

合成例１０（Ｃ−１）成分の合成例
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、四級アンモニウム塩構造を含むメタクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド（以下、ＤＭＣという。）を１００部、（ｃ−１）成分を６０部、ｔｅｒｔ−ブチルメタアクリレート（以下、ｔ−ＢＭＡという。）を４０部、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を８００部加え、９０℃まで昇温した。次いで２，２´−アゾビス（メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）８部及びＰＧＭ３２部加え、重合反応を開始、１００℃で６時間保温した後に冷却し、四級アンモニウム塩構造含有共重合体の溶液（不揮発分２０％）（「（Ｃ−１）成分」）を得た。

（Ｃ−２）成分として、荒川化学工業（株）製ビームセットＥＬ−１（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの他官能アクリレート溶液の分散体、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：約２０％）を使用し、（Ｃ−３）成分として、日産化学工業（株）製セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２（アンチモン含有酸化亜鉛のメタノール分散体）を用いた。

＜アクリル樹脂系フィルム＞
硬化被膜を形成させるアクリル樹脂系フィルムとしては、厚み１２５μｍの住友化学株式会社製テクノロイＳ００１を使用した。なお、本フィルム２００ｍｇを採取し、１２０℃における揮発成分量を測定したところ、５５ｐｐｍであり、このフィルムをメチルブチルケトン１００％溶２５℃）に１分間浸漬させた後、直ちに表面ヘイズ値を測定したところヘイズの上昇値は０．０％であった。よって、上述の要件（１）を満たす事を確認している。

＜ポリエステル樹脂系フィルム＞
硬化被膜を形成させるポリエステル樹脂系フィルムとしては、厚み７５μｍの、東レ株式会社製ルミラー７５−Ｔ６０を使用した。なお、本フィルム２００ｍｇを採取し、１２０℃における揮発成分量を測定したところ、９２ｐｐｍであり、このフィルムをメチルブチルケトン１００％溶液（２５℃）に１分間浸漬させた後、直ちに表面ヘイズ値を測定したところヘイズの上昇値は０．１％であった。よって、上述の要件（１）を満たす事を確認している。

＜光硬化型樹脂組成物の製造＞
実施例１
（Ａ−１）成分を４０部、（Ｂ−１）成分を５０部、（Ｃ）成分として上述の４級塩構造を有する共重合体（Ｃ−１）を１０部、及び（Ｄ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガキュアー１８４」、以下ＨＣＰＫという。）を５部、固形分割合で配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、１−プロパノールで希釈して、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。

実施例２〜実施例９
表１に記載のとおりに各成分及び配合比を変更した以外は、実施例１と同様に光硬化型樹脂組成物を製造した。実施例５の（Ｃ）成分は、上記（Ｃ−２）成分であるビームセット−ＥＬ１の固形分（有機オリゴマ−・分散剤を含む）が１．５部、このうち導電性材料（Ｃ）の固形分であるＰＥＤＯＴ／ＰＳＳは０．３部であった。

実施例１０〜１３
基材をポリエステル系樹脂フィルムに変更した以外は、表１に記載のとおりに各成分及び配合比を変更し、実施例１と同様に光硬化型樹脂組成物を製造した。

比較例１
（Ａ）成分としてＨＥＡを４０部、（Ｂ−１）成分を５０部、（Ｃ−１）成分を１０部、及び（Ｄ）成分として１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（ＢＡＳＦジャパン（株）製、商品名「イルガキュアー１８４」、以下ＨＣＰＫという。）を５部、固形分割合で配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、１−プロパノールで希釈して、不揮発分５０％の活性エネルギー線硬化型組成物を調製した。

比較例２〜比較例１１
表１に記載のとおりに各成分及び配合比を変更した以外は、比較例１と同様に光硬化型樹脂組成物を製造した。

比較例１２〜比較例１５
基材をポリエステル系樹脂フィルムに変更し、表１に記載のとおりに各成分及び配合比を変更し、比較例１と同様に光硬化型樹脂組成物を製造した。

＜硬化被膜の作成＞
上記アクリル樹脂系フィルム上に、表１に記載の実施例１に係る樹脂組成物を、硬化後の被膜の膜厚が５μｍとなるように＃１０バーコーターにて塗布し、６０℃で１分乾燥させた。次いで、得られたフィルムを紫外線硬化装置（製品名：ＵＢＴ−０８０−７Ａ／ＢＭ、（株）マルチプライ製、高圧水銀灯６００ｍＪ／ｃｍ^２））を使用し、硬化被膜を供えたプラスチックフィルムを得た。実施例２〜１０、および比較例１〜１５に係る樹脂組成物についても同様にフィルム作成した。結果を表１に示す。

＜硬化被膜の評価＞

（１）密着性
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じ、１００マス碁盤目剥離試験により、硬化被膜の密着性を評価した。実施例２〜１３、および比較例１〜１５に係るプラスチックフィルムについても同様にした。結果を表１に示す。

（２）表面抵抗値
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、表面抵抗値を、市販抵抗率計（三菱化学（株）製、製品名「ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ−４５０」）を用い、ＪＩＳＫ６９１１に準じ、印加電圧５００Ｖで測定した。実施例２〜１３、および比較例１〜１５に係るプラスチックフィルムについても同様にした。結果を表１に示す。

（３）鉛筆硬度
表１に記載の実施例１に係るプラスチックフィルムについて、ＪＩＳＫ５６００−５−４に準じ、荷重５００ｇの鉛筆引っかき試験により、硬化被膜の硬度を評価した。実施例２〜１３、および比較例１〜１５に係るプラスチックフィルムについても同様にした。結果を表１に示す。

表１中の記号は以下のとおりである。
ＮＶＦ：Ｎ−ビニルホルムアミド
（荒川化学工業（株）製：ビームセット７７０）
ＨＥＡ：ヒドロキシエチルアクリレート
（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＨＯＡ（Ｎ））
ＴＨＦ−Ａ：テトラヒドロフルフリルアクリレート
（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ）
ＢＺＡ：ベンジルアクリレート
（大阪有機化学（株）製：ビスコート＃１６０）
ＤＭＡＡ：ジメチルアクリルアミド
（ＫＪケミカルズ（株）製：ＤＭＡＡ）
ＰＥＴＡ：ペンタエリスリトールトリアクリレート
（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＰＥ−３Ａ）
ＡＮ：アクリロニトリル（三菱レイヨン製：アクリロニトリル）
ＳＡ：ステアリルアクリレート（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＳ−Ａ）
９ＥＧＡ：ポリエチレングリコール（ＰＥＧ＃４００）ジアクリレート
（共栄社化学（株）製：ライトアクリレート９ＥＧＡ）
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
（共栄社化学（株）製：ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ）
Ｃ−２：荒川化学工業（株）製ビームセットＥＬ−１
（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳの他官能アクリレート溶液の分散体、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ：約２０％）
Ｃ−３：日産化学工業（株）製セルナックスＣＸ−Ｚ６１０Ｍ−Ｆ２
（アンチモン含有酸化亜鉛のメタノール分散体）

Claims

水酸基を有さない重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）、ウレタンアクリレート（Ｂ）、導電性材料（Ｃ）を含み、
該水酸基を有さない重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）は、溶解度パラメータが９〜１３（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２、分子量が３５０以下、２５℃での粘度が３０ｍＰａ・ｓ以下であり、
該ウレタンアクリレート（Ｂ）が、分子中に１つの水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｂ１）と分子中にイソシアネート基を有しイソシアヌレート環構造、ビウレット構造及びアロファネート構造から選ばれる少なくとも１つの構造を有するイソシアネート化合物（ｂ２）との反応物であり、重量平均分子量が５００以上、アクリロイル基当量１４０〜４００ｇ／ｅｑであり、（ｂ２）成分がイソホロンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート体、水添キシリレンジイソシアネートの３量体であるイソシアヌレート体、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、又は１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート体であり、
水酸基を有さない重合性不飽和基含有モノマー（Ａ）：ウレタンアクリレート（Ｂ）：導電性材料（Ｃ）の固形重量部比が１０〜７０：１０〜７０：０．２〜２５であることを特徴とする光硬化型樹脂組成物。
前記導電性材料（Ｃ）が、４級アンモニウム塩構造を含む化合物、導電性高分子及び金属酸化物微粒子の少なくともいずれか１種を含む請求項１記載の光硬化型樹脂組成物。
フィルムの少なくとも片面に請求項１又は２記載の光硬化型樹脂組成物の硬化被膜が形成された光学用フィルム。
前記硬化皮膜表面における表面抵抗値が、１．０×１０^１２Ω／□以下である請求項３記載の光学用フィルム。