JP5535399B2

JP5535399B2 - 透明導電性積層体及び透明タッチパネル

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Publication number: JP5535399B2
Application number: JP2013508928A
Authority: JP
Inventors: 公一今村; 晴彦伊藤; 幸紀池田; 和毅木村
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 2011-04-06
Filing date: 2012-04-05
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2032-04-05
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Description

本発明は透明タッチパネルの電極基板のための透明導電性積層体に関する。また、本発明は、このような透明導電性積層体を有する透明タッチパネルに関する。

マン−マシンインタフェイスの１つとして対話型入力方式を実現する透明タッチパネルが多く使用されるようになった。透明タッチパネルは位置検出方式によって、光学方式、超音波方式、静電容量方式、抵抗膜方式などがある。特に、静電容量方式及び抵抗膜方式の一部は、透明有機高分子基板の少なくとも一方の面上に、透明導電層等が積層されてなる透明導電性積層体を用いて構成される。

ここで、透明有機高分子基板としては、通常、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）のようなセルロース系フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムのようなポリエステル系フィルム、ポリカーボネート系フィルム、非晶性ポリオレフィン系フィルム等の高い透明性を有する有機高分子基板が用いられる。

これらの透明有機高分子基板は、表面硬度が低く、傷つきやすいので、透明有機高分子基板の表面を硬化樹脂層と呼ばれる樹脂層でコートすることがおこなわれている。この硬化樹脂層は、透明有機高分子基板の表面の保護のためだけでなく、透明有機高分子基板の表面に存在する微細な傷を埋めて平坦化するためにも有効であることが知られている。

しかし、透明有機高分子基板を硬い硬化樹脂層でコートした積層体は、硬い硬化樹脂層でコートされていない透明有機高分子基板自体と比較して脆性が高まるため、曲げた際に破断してしまう問題がある。この傾向は、低分子量のポリカーボネート樹脂や非晶性ポリオレフィンの透明有機高分子基板など、機械的強度が低い基板を使用した場合に顕著であり、解決しがたい問題であると考えられていた。積層体の破断は、透明タッチパネルを製造する際のハンドリング性の低下をもたらし、また特に機械的強度を要求される抵抗膜方式のタッチパネル用基板としては致命的であった。

本発明の目的は、曲げによる割れが生じない、透明導電性積層体を提供することである。また、本発明の目的は、このような透明導電性積層体を有する透明タッチパネルを提供することである。

本件発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、積層体を曲げた際の破断が、硬化樹脂層のクラック形成の衝撃が基材の割れを誘起することにより発生することを突き止めた。更に本件発明者らは、特定の特性を有する樹脂組成物を用いて硬化樹脂層を形成することにより、表面の保護機能を持ちつつ積層体の破断のない、透明導電性積層体を達成することを見出し、下記の本発明に至った。

〈１〉透明有機高分子基板の少なくとも一つの面上に、硬化樹脂層と透明導電層とが積層されている透明導電性積層体であって、
上記硬化樹脂層を構成する樹脂組成物が、ＩＳＯ１４５７７−１：２００２準拠の押込み硬さ試験（試験荷重：１ｍＮ）において、５μｍの厚さの硬化樹脂層について、５５％以下の、下記式で表す復元率（η_ＩＴ）を有する、透明導電性積層体：
η_ＩＴ＝Ｗ_{ｅｌａｓｔ} ／Ｗ_{ｔｏｔａｌ} × １００（％）
（式中、
Ｗ_{ｅｌａｓｔ}：弾性戻り変形による押込み仕事量（Ｎｍ）
Ｗ_{ｔｏｔａｌ}：機械的な押込み仕事量（Ｎｍ））。
〈２〉上記復元率（η_ＩＴ）が、３０％以上である、上記〈１〉項に記載の透明導電性積層体。
〈３〉上記硬化樹脂層を構成する樹脂組成物が、ＩＳＯ１４５７７−１：２００２準拠の押込み硬さ試験（試験荷重：１ｍＮ）において、５μｍの厚さの硬化樹脂層について、３，０００Ｎ／ｍｍ^２以上の押込み弾性率を有する、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の透明導電性積層体。
〈４〉上記硬化樹脂層を構成する樹脂組成物が、下記の成分（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の透明導電性積層体：
（Ａ）下記の（ａ１）〜（ａ３）を反応させてなり、かつ重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）が２，５００〜５，０００である、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートオリゴマー：
（ａ１）炭素数が１〜５の直鎖状ジオール、
（ａ２）脂環族系ジイソシアネート、及び
（ａ３）モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート。
〈５〉上記硬化樹脂層を構成する樹脂組成物が、上記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を含有し、かつその配合割合（質量）［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が、０．６〜１．０である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である、上記〈４〉項に記載の透明導電性積層体：
（Ｂ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートモノマー。
〈６〉上記透明有機高分子基板（α）の少なくとも片面に、上記硬化樹脂層（β）及び上記透明導電性層（γ）が、α／β／γ、α／γ／β、及びα／β／γ／βのいずれかの順序で積層されている、上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
〈７〉上記透明有機高分子基板の引張破断伸度が、２０％以下である、上記〈１〉〜〈６〉項のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
〈８〉上記透明有機高分子基板が、溶融法にて製造されている、上記〈１〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
〈９〉上記透明有機高分子基板が、芳香族ポリカーボネートからなる、上記〈１〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
〈１０〉上記透明有機高分子基板が、重量平均分子量２０，０００以下の芳香族ポリカーボネートからなる、上記〈９〉項に記載の透明導電性積層体。
〈１１〉透明有機高分子基板の少なくとも一つの面上に、硬化樹脂層と透明導電層とが積層されている透明導電性積層体であって、上記硬化樹脂層を構成する樹脂組成物が、下記の成分（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である、透明導電性積層体：
（Ａ）下記の（ａ１）〜（ａ３）を反応させてなり、かつ重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）が２，５００〜５，０００である、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートオリゴマー：
（ａ１）炭素数が１〜５の直鎖状ジオール、
（ａ２）脂環族系ジイソシアネート、及び
（ａ３）モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート。
〈１２〉上記硬化樹脂層を構成する樹脂組成物が、上記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を含有し、かつその配合割合（質量）［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が、０．６〜１．０の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である、上記〈１１〉項に記載の透明導電性積層体：
（Ｂ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートモノマー。
〈１３〉少なくとも１つの透明電極基板として上記〈１〉〜〈１２〉項のいずれか一項に記載の透明導電性積層体を有する、透明タッチパネル。
〈１４〉透明有機高分子基板の少なくとも一方の面上に、硬化性樹脂層と透明導電層を積層することを含み、かつ上記硬化性樹脂層を構成している樹脂組成物が、以下の成分（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である、透明導電性積層体の製造方法：
（Ａ）下記の（ａ１）〜（ａ３）を反応させてなり、かつ重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）が２，５００〜５，０００の範囲内にある、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートオリゴマー：
（ａ１）炭素数が１〜５の直鎖状ジオール、
（ａ２）脂環族系ジイソシアネート、及び
（ａ３）モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート。
〈１５〉上記樹脂組成物が、上記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を含有し、かつその配合割合（質量）［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が０．６〜１．０の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である、上記〈１４〉項に記載の透明導電性積層体の製造方法：
（Ｂ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートモノマー。

本発明によれば、曲げによる割れが生じない透明導電性積層体が提供される。また、本発明によれば、このような透明導電性積層体を用いた透明タッチパネル、特に抵抗膜方式又は静電容量方式の透明タッチパネルが提供される。

より具体的には、本発明の透明導電性積層体は、透明有機高分子基板の少なくとも一方の面上に、特定の特性を有する硬化樹脂層及び透明導電層が積層されている。

図１は、本発明の透明導電性積層体を示す図である。

以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではない。

本発明の透明導電性積層体では、透明有機高分子基板の少なくとも一つの面上に、硬化樹脂層と透明導電層とが積層されている。すなわち、図１で示すように、例えば本発明の透明導電性積層体１０では、透明有機高分子基板１の少なくとも一つの面上に、硬化樹脂層２と透明導電層３とが積層されている。

〈透明有機高分子基板〉
本発明の透明導電性積層体で用いられる透明有機高分子基板は、任意の透明有機高分子基板、特に光学分野で使用されている耐熱性、透明性等に優れた透明有機高分子基板であってよい。

本発明の透明導電性積層体に用いる透明有機高分子基板としては、例えばポリカーボネート系フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系フィルム；ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系フィルム；ポリメチルメタクリレート等のアクリル系フィルムのような、透明ポリマーからなる基板があげられる。また、本発明の透明導電性積層体に用いる透明有機高分子基板としては、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系フィルム；ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系フィルム；ナイロン、芳香族ポリアミド等のアミド系フィルムのような、透明ポリマーからなる基板もあげられる。

またさらに、本発明の透明導電性積層体に用いる透明有機高分子基板としては、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルブチラール、ポリアリレート、ポリオキシメチレン、エポキシ樹脂、及び上記ポリマーのブレンド物のような、透明ポリマーからなる基板なども挙げられる。これらの透明ポリマーの中でも、透明性や耐熱性などの観点からポリカーボネートが特に好ましい。

本発明の透明導電性積層体における用途では、これら透明有機高分子基板のうち、光学的に複屈折の少ないもの、あるいは位相差を波長（例えば５５０ｎｍ）の１／４（λ／４）や波長の１／２（λ／２）に制御したもの、さらには複屈折をまったく制御していないものを、用途に応じて適宜選択することができる。ここで言うように用途に応じて適宜選択を行う場合としては、例えば液晶ディスプレイに使用する偏光板や位相差フィルム、インナー型のタッチパネルのように、直線偏光、楕円偏光、円偏光などの偏光によって機能を発現するディスプレイと共に、本発明の透明導電性積層体を用いる場合をあげることができる。

透明高分子基板の膜厚は適宜に決定しうるが、一般には強度や取扱性等の作業性などの点より１０〜５００μｍ程度であり、特に２０〜３００μｍが好ましく、３０〜２００μｍがより好ましい。

〈透明有機高分子基板−引張破断伸度〉
本発明の透明導電性積層体は、特定の特性を有する硬化樹脂層を有することによって、機械的強度の劣る透明有機高分子基板を用いても、積層体として良好な特性を示す。したがって、本発明によれば、機械的強度の指標としての引張破断伸度が小さい基板であっても用いることができる。例えば本発明の透明導電性積層体では、引張破断伸度が、５０％以下、３０％以下、２０％以下、１０％以下、又は５％以下の透明有機高分子基板を用いることができる。

なお、本発明に関して、引張破断伸度は（株）オリエンテック製のフィルム強伸度自動測定装置“テンシロンＲＴＣ−１２１０Ａ”を用いて、次の条件で測定することができる：
試料サイズ：幅１０ｍｍ、長さ１４０ｍｍ
チャック間距離：１００ｍｍ
引張速度：５ｍｍ／分
測定環境：２５℃、５０％相対湿度（ＲＨ）、大気圧下

引張破断伸度は下記の式によって求める：
（引張破断伸度（％））＝｛（破断時のフィルム長さ）−（チャック間距離）｝
／（チャック間距離）×１００

測定はフィルムの長手方向とその垂直方向に、それぞれについて５回行い、平均値をとる。

〈透明有機高分子基板−ポリカーボネート〉
上記のように、本発明における透明有機高分子基板には透明性が高く、かつ耐熱性が高いポリカーボネート、特に芳香族ポリカーボネート、より特にビスフェノールＡタイプの芳香族ポリカーボネートからなる基板が好ましく用いられる。

なお、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の結晶性ポリエステルのフィルムは、耐熱性や機械特性を付与するためにフィルムを二軸延伸することが必須である。このような二軸延伸によれば、フィルム内に分子配向が生じ、それに伴って大きな複屈折が出る。このような大きな複屈折は、用途によっては好ましくないことがある。

一方で、ポリカーボネートのような非晶性ポリマーでは、フィルムを延伸することなく高い耐熱性を発現させることができ、したがって複屈折のない基板や、位相差をλ／４やλ／２などに制御した基板を容易に作成することができる。

一般的な光学フィルムの製造方法としては、通常の押出成形法（溶融法）、溶液キャスト法（流延法）等により得る方法などが挙げられる。

溶融法は、樹脂を、加熱及び押出機の剪断発熱により溶融させ、キャスティングダイから冷却ロール上にキャストして、製膜する方法である。溶融法は一般に、生産速度が速く、低コストで生産できるメリットがある一方で、粘度の高い高分子量の樹脂を製膜することは困難である。

流延法は、樹脂を良溶媒に溶解し、キャスティングダイから平坦な金属ベルト等にキャストし、溶媒を除去、乾燥することにより製膜する方法である。流延法は溶液濃度により溶液粘度を調整することが可能であり、溶融法と比較して高分子量の樹脂を製膜することが可能である一方で、溶媒を除去する乾燥工程が律速となり、一般に製膜速度が溶融法と比較して遅い。

ポリカーボネートを流延法によりフィルム化する際の溶媒は、ポリカーボネートを溶解させる溶剤であれば特に限定するものではない。具体的には、このような溶媒としては、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、１，１−ジクロロエタン、１，１，２−トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、トルエン、イソホロンなどを挙げることができる。沸点が比較的低く、フィルムの乾燥の容易さの観点から、特に塩化メチレン、クロロホルムが好ましい。

ポリカーボネートフィルムは、溶融法及び溶液法のいずれの方法を用いて得てもよい。しかしながら、コストや生産性を勘案する場合、溶融法を用いてポリカーボネートフィルムを得ることが好ましい。溶融法を用いてポリカーボネートフィルムを得る場合、ポリカーボネートの分子量はある程度以上に高めることは困難となり、基板の機械的特性の低下による透明導電性積層体の割れ性などに懸念がある。しかしながら、本発明によれば、ポリカーボネートフィルムを特定の特性を有する硬化樹脂層と組み合わせて用いることにより、積層体としての耐割れ性を改良できる。

〈透明有機高分子基板−ポリカーボネート−重量平均分子量〉
溶融法を用いてポリカーボネートフィルムを得る場合、重量平均分子量は２０，０００以下、特には１９，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が大きすぎる場合、製膜可能な溶融粘度を得るための樹脂温度が高くなるため、熱劣化が生じやすくなり、これによりフィルム外観が悪化することがある。

本発明に関して、ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）は、乾燥した試料４０ｍｇをクロロホルム５ｍｌに溶解し、下記条件としたＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）装置に、２００μｌを導入して測定することができる。

装置：（株）島津製作所製ＧＰＣシステム（ＬＣ−１０Ａ）
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２＋ＫＦ８０５Ｌ
標準物質：ＴＳＫ標準ポリスチレン
溶離液：クロロホルム、４０℃、１ｍｌ／ｍｉｎ

〈硬化樹脂層〉
本発明の透明導電性積層体では、透明有機高分子基板の少なくとも一方の面上に、硬化樹脂層が積層されている。

硬化樹脂層を構成する樹脂組成物は、ＩＳＯ１４５７７−１：２００２準拠の押込み硬さ試験（試験荷重：１ｍＮ）において、５μｍの厚さの硬化樹脂層について、５５％以下、５０％以下、又は４５％以下の下記式で表す復元率（η_ＩＴ）を有する：
η_ＩＴ＝Ｗ_{ｅｌａｓｔ} ／Ｗ_{ｔｏｔａｌ} × １００（％）
（式中、
Ｗ_{ｅｌａｓｔ}：弾性戻り変形による押込み仕事量（Ｎｍ）
Ｗ_{ｔｏｔａｌ}：機械的な押込み仕事量（Ｎｍ））。

この復元率が大きい場合、積層体を折り曲げた際に、硬化樹脂層の変形によって硬化樹脂層に蓄積される歪みエネルギーが大きくなる。したがって復元率が大きすぎる場合、硬化樹脂層が歪みエネルギーに耐えられずに割れてしまうと共に、硬化樹脂層が割れたときには、その蓄積された歪みエネルギーによる衝撃が、隣接する基材及び／又は透明導電性層の割れを誘起すると考えられる。これに対して、この復元率が充分に小さい場合、積層体を折り曲げた場合にも歪みエネルギーが小さいために硬化樹脂層が割れにくく、仮に硬化樹脂層が割れた場合であっても、硬化樹脂層の割れによる衝撃が小さく、したがってその割れが、隣接する基材及び／又は透明導電性層に伝播しないと考えられる。

また、復元率（η_ＩＴ）は好ましくは、３０％以上、３５％以上、４０％以上、又は４１％以上である。

この復元率が小さすぎる場合、積層体を折り曲げた際に硬化樹脂層が大きく塑性変形してしまい、積層体を曲げから元に戻した場合に硬化樹脂層部分に波状の変形を生じ、その結果、例えば透明導電層の抵抗値に変化が生じることがある。

硬化樹脂層を構成する樹脂組成物は好ましくは、ＩＳＯ１４５７７−１：２００２準拠の押込み硬さ試験（試験荷重：１ｍＮ）において、５μｍの厚さの硬化樹脂層について、３，０００Ｎ／ｍｍ^２以上、３，５００Ｎ／ｍｍ^２以上、４，０００Ｎ／ｍｍ^２以上、４，５００Ｎ／ｍｍ^２以上、又は５，０００Ｎ／ｍｍ^２以上の押込み弾性率を有する。

押込み弾性率が充分な大きさを有すること、すなわち硬化樹脂層が十分な表面硬さを持つことは、透明有機高分子基板の表面の保護のために好ましい。

なお、上記記載のように、押込み硬さ試験は、ＩＳＯ１４５７７Ｐａｒｔ１：２００２に準拠して、以下の条件で、各１０回測定して平均を求めた：
測定装置：（株）エリオニクス社製ＥＮＴ−２１００微小硬度計硬度測定
試験法：荷重設定試験
試験荷重：１ｍＮ
試験荷重負荷−除荷時間：１０秒
試験荷重保持時間：５秒

また、押込み弾性率は、最大試験力（Ｆ_ｍａｘ）における除荷曲線の接線の傾きであり、除荷開始から除荷曲線の５０％までを二次曲線で近似し、その二次曲線のＦ_ｍａｘにおける接線の傾きから算出する。

〈引っかき硬度〉
本発明における硬化樹脂層は、鉛筆法により評価した引っかき硬度がＨ以上であることがこのましい。引っかき硬度がＨ未満（Ｆ以下）の場合、積層体表面に傷が付きやすく、またタッチパネル基板として筆記耐久性に劣ることがあるため好ましくない。

なお、本発明において引っかき硬度はＪＩＳＫ５６００−５−４塗料一般試験方法−第５部：塗膜の機械的性質−第４節：引っかき硬度（鉛筆法）に準拠し評価する。

〈硬化樹脂層−厚さ〉
この硬化樹脂層の厚さは、１μｍ以上１０μｍ以下、１μｍ以上５μｍ以下、１μｍ以上４μｍ以下、又は１μｍ以上３μｍ以下であってよい。

〈硬化樹脂層−組成〉
本発明に用いる硬化樹脂層は、本発明の目的、効果を損なわない限り特に限定はない。例えば硬化樹脂層としては、エポキシ系樹脂等の熱硬化性樹脂組成物、紫外線線硬化性アクリル系樹脂等の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を挙げることができる。また、硬化樹脂層としては、ビニルアルコール系ポリマーと、エポキシ基含有ケイ素化合物と、アミノ基含有ケイ素化合物等のケイ素含有化合物とを混合して加熱し架橋反応させて得られる熱硬化性ケイ素含有ビニルアルコール系樹脂組成物を挙げることができる。

なかでも、硬化樹脂層としては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の使用が、透明性、硬度、耐摩耗性、耐久性、生産性の面から好ましい。

〈硬化樹脂層−組成−具体的組成物〉
より具体的には、硬化樹脂層を構成する樹脂組成物は好ましくは、下記の成分（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である：
（Ａ）下記の（ａ１）〜（ａ３）を反応させてなり、かつ重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）が２，５００〜５，０００である、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートオリゴマー：
（ａ１）炭素数が１〜５の直鎖状ジオール（以下、成分（ａ１）ということがある。）、
（ａ２）脂環族系ジイソシアネート（ａ２）（以下、成分（ａ２）ということがある。）、及び
（ａ３）モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート（ａ３）（以下、成分（ａ３）ということがある。）。

また、硬化樹脂層を構成する樹脂組成物は好ましくは、上記の成分（Ａ）及び下記の成分（Ｂ）を含有し、かつその配合割合（質量）［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が、０．６〜１．０の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物である：
（Ｂ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートモノマー。

〈硬化樹脂層−組成−具体的組成物−成分（ａ１）〉
成分（ａ１）を用いることで、上記反応物中のウレタン結合を密にすることができ、表面硬度及び柔軟性が両立した硬化樹脂層を形成することが可能となる。成分（ａ１）としては、炭素数が１〜５である直鎖状ジオール化合物であれば各種公知のものを特に制限なく用いることができる。具体的には、例えば、メタンジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール等などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせることができる。これらの中でも、硬化被膜の表面硬度及び柔軟性の両立の観点より、特にエチレングリコールが好ましい。

なお、成分（ａ１）に代えて分岐状のジオール化合物や炭素数が６以上のジオール化合物を用いて得られるオリゴマーによっては、表面硬度及び柔軟性が両立した硬化樹脂層を形成することができない。

〈硬化樹脂層−組成−具体的組成物−成分（ａ２）〉
成分（ａ２）としては、脂環構造を有するジイソシアネートであれば特に限定されず各種公知のものを制限なく使用することができる。具体的には、例えば、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート等などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、硬化被膜の表面硬度及び柔軟性の両立の観点より、特にイソホロンジイソシアネートが好ましい。

なお、成分（ａ２）に代えて脂肪族系ジイソシアネートを用いて得られるオリゴマーによっては、表面硬度及び柔軟性が両立した硬化樹脂層を形成することができない。また、成分（ａ２）に代えて芳香族系ジイソシアネートを用いて得られるオリゴマーでは、硬化皮膜の耐候性が悪くなる傾向がある。

〈硬化樹脂層−組成−具体的組成物−成分（ａ３）〉
成分（ａ３）は、分子中に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有し、かつ、水酸基を１つ有する化合物であれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。

成分（ａ３）の具体例としては、例えば、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。そして、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

成分（ａ３）の中でも、硬化被膜の表面硬度及び柔軟性の両立の観点から、分子中に（メタ）アクリロイル基を３つ有するモノヒドロキシ化合物、具体的にはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましい。

〈硬化樹脂層−組成−具体的組成物−成分（Ａ）〉
成分（Ａ）は、成分（ａ１）、成分（ａ２）及び成分（ａ３）の反応物を含有するものであり、当該反応物は、各種公知の方法で製造できる。

具体的にはこれらの成分（ａ１）〜成分（ａ３）の反応法としては、例えば、成分（ａ１）〜成分（ａ３）を一度に反応させるワンショット法や、成分（ａ１）及び成分（ａ２）を一旦反応させてウレタンプレポリマーとなし、次いでこれに成分（ａ３）を反応させるプレポリマー法等が挙げられる。成分（Ａ）の構造を制御し易い点からは、プレポリマー法が好ましい。

プレポリマー法を用いる場合、成分（ａ１）及び成分（ａ２）の反応比は、通常、成分（ａ２）のイソシアネート基のモル数（ＮＣＯ）と成分（ａ１）の水酸基のモル数（ＯＨ）との比（ＮＣＯ／ＯＨ）が、２：１〜５：４、好ましくは３／２となる範囲である。また、成分（ａ１）及び成分（ａ２）を反応させて得られたウレタンプレポリマーと成分（ａ３）の反応比は、通常、ウレタンプレポリマーの末端イソシアネート基モル数（ＮＣＯ’）と成分（ａ３）の水酸基のモル数（ＯＨ’）とが、１／１〜１／１．５、好ましくは１／１〜１／１．３となる範囲である。また、これらのウレタン反応における反応温度は、通常、５０〜１５０℃程度である。

ウレタン化反応においては、各種公知の触媒及び溶剤を利用できる。触媒としては、トリエチレンジアミン、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、オクチル酸第一スズ、ジオクチル酸鉛等が挙げられる。また、溶剤としては、ウレタン化反応時にイソシアネート基と反応し難い溶剤、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等が挙げられる。

こうして得られる成分（Ａ）は、重量平均分子量が２，５００〜５，０００程度、好ましくは２，５００〜４，０００であってよい。重量平均分子量が小さすぎる場合、硬化皮膜の柔軟性が不足する傾向がある。他方で、重量平均分子量が大きすぎる場合、反応系がゲル化する場合があり、合成が困難である。

〈硬化樹脂層−組成−具体的組成物−成分（Ｂ）〉
成分（Ｂ）は、分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するポリエステルポリ（メタ）アクリレートモノマーであれば、各種公知のものを特に制限なく用いることができる。

成分（Ｂ）としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノヒドロキシトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート類；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジ−トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート類；ジペンタエリスリトール（モノヒドロキシ）ペンタ（メタ）アクリレート等のペンタ（メタ）アクリレート類を挙げることができる。この他にも、６官能以上のポリエステルポリ（メタ）アクリレートも用いることができる。これらのポリエステルポリ（メタ）アクリレートは１種単独、又は２種以上混合して同時に用いてもよい。

〈硬化樹脂層−その他〉
硬化樹脂層を構成する組成物には、光重合開始剤、表面調整剤、有機溶剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、金属酸化物やアクリル成分などから成る微粒子や超微粒子などの第三成分を、１種又は２種以上を添加して用いることができる。

硬化樹脂層は、活性エネルギー線（紫外線、電子線等）硬化型樹脂組成物であってよい。

活性エネルギー線である紫外線の供給源としては、例えば高圧水銀灯やメタルハライドランプ等が挙げられ、その照射エネルギーは、通常１００〜２，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。また、活性エネルギー線である電子線の供給源や照射方法（スキャン式電子線照射法、カーテン式電子線照射法等）は特に限定されず、その照射エネルギーは通常１０〜２００ｋＧｙ程度である。

紫外線硬化を行う場合には、硬化樹脂層を構成する組成物に光重合開始剤を添加して使用する。光重合開始剤は、紫外線照射により分解してラジカルを発生して重合を開始せしめるものであれば特に制限はない。

光重合開始剤は、例えば、ベンゾフェノン系重合開始剤〔ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル、ベンゾイル安息香酸メチル、フェニルベンゾフェノン、トリメチルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン等〕；アセトフェノン系重合開始剤〔フェノキシジクロロアセトフェノン、ブチルジクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシメチルフェニルプロパンオン、イソプロピルフェニルヒドロキシメチルプロパンオン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等〕；チオキサントン系重合開始剤〔チオキサントン、クロルチオキサントン、メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジクロロチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン等〕などが挙げられ、これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせることができる。

上記光重合開始剤の使用量は、特に制限はないが、通常、全固形分１００重量部に対して、１〜１０重量部程度、好ましくは１〜５重量部程度である。

上記表面調整剤は、特に制限はなく、本発明の目的や効果を損なわない範囲において使用できる。表面調整剤としては、硬化膜表面の平滑性を得るためのレベリング剤、塗工基材との濡れ性を改善する濡れ性改良剤等が挙げられる。

上記有機溶剤は、特に制限されず、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のモノアルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、トルエン、キシレン等の芳香族類、その他アセチルアセトン、ダイアセトンアルコール等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して用いてもよい。

樹脂組成物の塗工方法は特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、グラビアロールコーティング法、リバースロールコーティング法、ダイコーティング法、リップコーティング、ブレードコーティング法、ナイフコーティング法、カーテンコーティング法、スロットオリフィス法、スプレーコーティング法、インクジェット法等が挙げられる。

〈透明導電層〉
本発明の透明導電性積層体では、透明有機高分子基板の少なくとも一方の面上に、透明導電層が積層されている。

本発明において、透明導電層は、特に制限はない。透明導電層としては例えば、金属層、又は金属化合物層を挙げることができる。透明導電層を構成する成分としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物の層が挙げられる。これらのうち酸化インジウムを主成分とした結晶質の層であることが好ましく、特に結晶質のＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）からなる層が好ましく用いられる。

また、透明導電層が結晶質の場合、結晶粒径は、特に上限を設ける必要はないが５００ｎｍ以下であることが好ましい。結晶粒径が５００ｎｍを超えると筆記耐久性が悪くなるため好ましくない。ここで結晶粒径とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）下で観察される多角形状又は長円状の各領域における対角線又は直径の中で最大のものと定義される。

透明導電層が結晶質の膜でない場合には、タッチパネルに要求される摺動耐久性（又は筆記耐久性）や環境信頼性が低下することがある。

透明導電層は、公知の手法にて形成することが可能であり、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法等の物理的形成法（ＰｈｙｓｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下では「ＰＶＤ」とする））等を用いることができる。大面積に対して均一な膜厚の金属化合物層を形成するという工業生産性に着目すると、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が望ましい。なお、上記物理的形成法（ＰＶＤ）のほかに、化学気相堆積法（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ（以下では「ＣＶＤ」とする））、ゾルゲル法などの化学的形成法を用いることもできるが、膜厚制御の観点からはやはりスパッタリング法が望ましい。

透明導電層の膜厚は、透明性と導電性の点から５〜５０ｎｍであることが好ましい。更に好ましくは５〜３０ｎｍである。透明導電層の膜厚が５ｎｍ未満では抵抗値の経時安定性に劣る傾向が有り、また５０ｎｍを超えると表面抵抗値が低下するためタッチパネルとして好ましくない。

本発明の透明導電性積層体をタッチパネルに用いる場合、タッチパネルの消費電力の低減と回路処理上の必要等から、膜厚１０〜３０ｎｍにおいて透明導電層の表面抵抗値が８０〜２０００Ω／□（Ω／ｓｑ）、より好ましくは１００〜１０００Ω／□（Ω／ｓｑ）の範囲を示す透明導電層を用いることが好ましい。

なお、透明導電層としては、金属ナノワイヤー、カーボンナノチューブ、導電性酸化物微粒子等を分散した分散液を高分子基板上に湿式法（例えば、スピンコート法、グラビア、スロットダイ、印刷など）によって形成された透明導電層からなる層を用いることができる。

〈金属化合物層〉
本発明の透明導電性積層体は、硬化樹脂層と透明導電層との間に、樹脂成分と金属酸化物及び／又は金属フッ化物の超微粒子からなる光学干渉層と、金属化合物層、特に膜厚が０．５ｎｍ以上５．０ｎｍ未満の金属化合物層を更に有していてもよい。

透明有機高分子基板、光学干渉層、膜厚が制御された金属化合物層、透明導電層を順次積層することにより各層間の密着性が大幅に改善される。さらに、光学干渉層中の金属酸化物超微粒子及び／又は金属フッ化物超微粒子の金属と上記の金属化合物層の金属を同一にすることで、光学干渉層と透明導電層の層間の密着性が更に改善される。

このような金属化合物層を有する透明導電性積層体を用いた透明タッチパネルでは、金属化合物層がない場合と比較して、透明タッチパネルに要求される筆記耐久性が向上する。金属化合物層の膜厚が厚すぎる場合には、金属化合物層が連続体としての機械物性を示し始めることにより、透明タッチパネルに要求される端押し耐久性の向上は望めない。一方、金属化合物層の膜厚が薄すぎる場合には、膜厚の制御が困難なことに加え、凹凸表面を有する光学干渉層と透明導電層との密着性を十分発現させることが困難になり、透明タッチパネルに要求される筆記耐久性の向上は不十分となることがある。

金属化合物層を構成する成分としては、例えば酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化錫等の金属酸化物の層が挙げられる。特に、光学干渉層に含有される樹脂成分と超微粒子と同一の元素を含むことが好ましい。

これらの金属化合物層は、公知の手法にて形成することが可能であり、例えばＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空蒸着法、パルスレーザーデポジション法等の物理的形成法（ＰＶＤ）等を用いることができるが、大面積に対して均一な膜厚の金属化合物層を形成するという工業生産性に着目すると、ＤＣマグネトロンスパッタリング法が望ましい。なお、上記物理的形成法（ＰＶＤ）のほかに、化学気相堆積法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法などの化学的形成法を用いることもできるが、膜厚制御の観点からはやはりスパッタリング法が望ましい。

スパッタリングに用いるターゲットは金属ターゲットを用いることが望ましく、反応性スパッタリング法を用いることが広く採用されている。これは、金属化合物層として用いる元素の酸化物が絶縁体であることが多く、金属化合物ターゲットの場合ＤＣマグネトロンスパッタリング法が適応できないことが多いからである。また、近年では、２つのカソードを同時に放電させ、ターゲットへの絶縁体の形成を抑制するような電源が開発されており、擬似的なＲＦマグネトロンスパッタリング法を適応できるようになってきている。

〈透明導電性積層体−積層順〉
本発明の透明導電性積層体において、透明有機高分子基板（α）、硬化樹脂層（β）及び透明導電性層（γ）が、α／β／γ、α／γ／β、及びα／β／γ／βのいずれかの順序で積層することができる。

〈透明導電性積層体−耐屈曲性〉
本発明の透明導電性積層体は、特定の特性を有する硬化樹脂層によって、耐屈曲性に関して優れている。すなわち、本発明の透明導電性積層体では、折り曲げによる透明導電性層の抵抗値の大きな変化、及び積層体の破断を抑制することができる。

〈透明導電性積層体−機能層〉
本発明の透明導電性積層体には、用途に応じて、機能を付与するために、ガスバリア層、反射防止層、反射膜など、様々な機能層を積層することができる。

本発明の透明導電性積層体には、ガスバリア性を付与する目的で、特性を失わない範囲で、単独又は複数の酸素や水蒸気などのガスの透過を防ぐガスバリア層を更に有することができる。これら機能層は、透明有機高分子基板上、硬化樹脂層上、及び／又は透明導電性層上に、単層又は複層で形成することができる。

例えば湿式のコーティング法でガスバリア層を形成する場合には、バリア材料としてはポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール−エチレン共重合体等のポリビニルアルコール系重合体、ポリアクリロニトリル、ポリアクリロニトリル−スチレン共重合体等のポリアクリロニトリル系重合体、あるいはポリビニリデンクロリド等の公知のコーティング材料を用いることができる。

コーティング法に関しても特に制限はないが、リバースロールコーティング法、グラビアロールコーティング法あるいはダイコーティング法等の公知の方法を用いる事ができる。また、基板あるいは基材表面との接着性、濡れ性等が不良の場合には、適宜プライマー処理等の易接着処理を行う事もできる。

またスパッタリングあるいは真空蒸着等のドライプロセスでガスバリア層を形成する場合には、公知のバリア材であるＳｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ及びＺｒ等から選ばれた少なくとも１種の金属あるいは２種以上の金属混合物の酸化物、窒化物あるいは酸窒化物の薄膜を、公知の方法で形成する事ができる。

これらのガスバリア層の膜厚は、目的とする性能が発現できる厚さに設定すれば良い。なお、ドライ／湿式、ドライ／ドライ及び湿式／湿式等の２種以上の層を適宜組み合わせて積層しても良い。

〈用途〉
本発明の透明導電性積層体は、透明タッチパネルにおける透明電極基板として使用できる。特に本発明の透明導電性積層体は、少なくとも片面に透明導電層が設けられた２枚の透明電極基板が互いの透明導電層同士が向き合うように配置されて構成された抵抗膜方式透明タッチパネルにおいて、可動及び／又は固定電極基板用の透明電極基板として使用できる。また本発明の透明導電性積層体は、観察側表面及び表示装置側表面を有する保護透明基材、並びに前記保護透明基材の表示装置側表面に配置されている１、２又はそれよりも多くの位置検出用電極層を有する静電容量方式透明タッチパネルにおいて、これらの位置検出用電極層を有する透明導電性積層体として使用できる。

以下では例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる例に限定されるものではない。なお、例中、「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、参考例中における各種の測定は、下記のとおり行った。

〈フィルムの引張破断伸度〉
フィルムの引張破断伸度は上記のようにして測定した。

〈重量平均分子量（Ｍｗ）〉
フィルムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記のようにして測定した。

〈押込み硬さ試験〉
押込み硬さ試験は、上記のようにして測定した。

〈スチールウール傷つき性〉
新東科学製トライボキアタイプ３０を使用し、スチールウールに５０ｇ荷重をかけて透明導電性フィルム上を５ｃｍ／ｓｅｃで１０往復させ、このときにフィルム表面上につく傷の本数を観察した。表面につく傷の本数が１０本以下の場合を○とし、１１本から２０本の場合を△とし、２１本以上の場合を×とした。

〈耐屈曲性〉
１４ｃｍ×４ｃｍの透明導電性積層体の試験片を、直径６ｍｍのステンレス棒に試験片の短辺がステンレス棒に平行となり、且つ導電面が外側になるように巻きつけ、そしてその両端をクリップでとめ、この両端に５００ｇのおもりを吊り下げて、３０秒保持した。

（基材の割れ）
この試験の後で、基材に割れについて観察し、基材に割れが生じていない場合には○とし、基材に割れが生じていた場合には×とした。

（抵抗変化率）
また、この試験前後の試験片の中央部１０ｃｍの間の抵抗値を測定し、その変化率を求めた。変化率が３０％未満の場合を○とし、３０％以上６０％未満の場合を△とし、６０％以上の場合を×とした。

〈筆記（摺動）耐久試験〉
作製した透明導電性積層体をタッチパネルの固定電極として使用し、可動電極側から先端が０．８Ｒのポリアセタール製のペンを用いて４５０ｇ荷重２１０ｍｍ／ｓｅｃで直線５０万往復の筆記耐久性試験を行った。ペンは１０万回ごとに新規なものに交換した。筆記耐久性試験前後の透明タッチパネルのリニアリティ変化量が１．５％未満となった最大筆記往復回数を記録した。

〈筆記（摺動）耐久試験−リニアリティ〉
可動電極基板上又は固定電極基板上の平行電極間に直流電圧５Ｖを印加し、平行電極と垂直の方向に５ｍｍ間隔で電圧を測定した。測定開始位置Ａの電圧をＥＡ、測定終了位置の電圧Ｂの電圧をＥＢ、Ａからの距離Ｘにおける電圧実測値ＥＸ、理論値をＥＴとすると、リニアリティＬは、下記のように表される：

ＥＴ＝（ＥＢ−ＥＡ）×Ｘ／（Ｂ−Ａ）＋ＥＡ
Ｌ（％）＝（｜ＥＴ−ＥＸ｜）／（ＥＢ−ＥＡ）×１００

〈塗工液Ｐ１〉
撹拌装置、冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた反応容器に、イソホロンジイソシアネート（以下、「ＩＰＤＩ」という）（成分（ａ２））１９６部、オクチル酸スズ０．０５部、メチルイソブチルケトン（以下、「ＭＩＢＫ」という）２１４部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約１００℃に昇温した。次いで、同温度において、別の滴下ロートより、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」という）（成分（ａ１））３６部を約１時間かけて滴下し、更に２時間同温度を保ち、系内の温度を７０℃にした。

次に、窒素導入管を空気導入管に替え、当反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（以下、「ＰＥＴＡ」という）（成分（ａ３））２６８部、メトキノン０．０５部及びオクチル酸スズ０．１部を仕込み、混合した後、空気バブリング下に系内の温度を約９０℃まで昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ１）（以下、成分（Ａ１）という）を得た。

成分（Ａ１）の重量平均分子量は３，６００であった。この重量平均分子量は、市販のゲルパーメーションクロマトグラフィー装置（東ソー（株）製、商品名「ＨＬＣ−８２２０」）により、市販のカラム（東ソー（株）製、商品名「ＳｕｐｅｒＧ１００Ｈ」、「ＳｕｐｅｒＧ２００Ｈ」）を用いて測定した値である（以下、同様）。

得られた成分（Ａ１）７１４部に対し、ＭＩＢＫ４９部、イソプロピルアルコール（以下、「ＩＰＡ」という）２６２部、光重合開始剤としての１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、チバ・ジャパン社製、以下、「Ｉｒｇ１８４」という）２５部を、配合、溶解し、固形分濃度５０％の塗工液Ｐ１を得た。

〈塗工液Ｐ２〉
塗工液Ｐ１と同様の反応容器に、ＩＰＤＩ（成分（ａ２））１５６部、オクチル酸スズ０．０５部、ＭＩＢＫ１２５部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約１００℃に昇温した。次いで、同温度において、別の滴下ロートより、ＥＧ（成分（ａ１））２２部を約１時間かけて滴下し、更に２時間同温度を保ち、系内の温度を７０℃にした。

次に、窒素導入管を空気導入管に替え、当反応容器に、ＰＥＴＡ（成分（ａ３））３２２部、メトキノン０．５部及びオクチル酸スズ０．０５部を仕込み、混合した後、空気バブリング下に系内の温度を約９０℃まで昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ２）（以下、成分（Ａ２）という）溶液を得た。

成分（Ａ２）の重量平均分子量は２，６００であった。得られた（Ａ２）溶液６２５部に対し、ＭＩＢＫ１３８部、ＩＰＡ２６２部、光重合開始剤としてのＩｒｇ１８４を２５部配合、溶解し、固形分濃度５０％の塗工液Ｐ２を得た。

〈塗工液Ｐ３〉
塗工液Ｐ１の製法により得られた成分（Ａ１）溶液４６４部（このうちのアクリレートオリゴマー成分は３２５部）に対し、ＰＥＴＡ（成分（Ｂ））１７５部、ＭＩＢＫ１２４部、ＩＰＡ２６２部、光重合開始剤としてのＩｒｇ１８４を２５部配合、溶解し、固形分濃度５０％の塗工液Ｐ３を得た。

得られた塗工液Ｐ３の「（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝」比は、０．６５であった。

〈塗工液Ｐ４〉
塗工液Ｐ１の製法により得られた成分（Ａ１）溶液４６４部（このうちのアクリレートオリゴマー成分は３２５部）に対し、トリメチロールプロパントリアクリレート（以下、「ＴＭＰＴＡ」という）（成分（Ｂ））１７５部、ＭＩＢＫ１２４部、ＩＰＡ２６２部、光重合開始剤としてのＩｒｇ１８４を２５部配合、溶解し、固形分濃度５０％の塗工液Ｐ４を得た。

得られた塗工液Ｐ４の「（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝」比は０．６５であった。

〈塗工液Ｐ５〉
塗工液Ｐ１と同様の反応容器に、ＩＰＤＩ（成分（ａ２））２４４部、オクチル酸スズ０．０５部、ＭＩＢＫ２１４部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約１００℃に昇温した。次いで、同温度において、別の滴下ロートより、ＥＧ（成分（ａ１））５５部を約１時間かけて滴下し、更に２時間同温度を保ち、系内の温度を７０℃にした。

次に、窒素導入管を空気導入管に替え、当反応容器に、ＰＥＴＡ（成分（ａ３））２０１部、メトキノン０．５部及びオクチル酸スズ０．０５部を仕込み、混合した後、空気バブリング下に系内の温度を約９０℃まで昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ５）（以下、成分（Ａ５）という）溶液を得た。（Ａ５）成分の重量平均分子量は４，９００であった。

得られた（Ａ５）溶液７１４部に対し、ＭＩＢＫ４９部、ＩＰＡ２６２部、光重合開始剤としてのＩｒｇ１８４を２５部配合、溶解し、固形分濃度５０％の塗工液Ｐ５を得た。

〈塗工液Ｐ６〉
実施例１と同様の反応容器に、ＩＰＤＩ（成分（ａ２））３７１部、オクチル酸スズ０．０５部、ＭＩＢＫ１２５部を仕込んだ後、約１時間かけて、系内の温度を約１００℃に昇温した。次いで、同温度において、別の滴下ロートより、ＥＧ（成分（ａ１））９部を約１時間かけて滴下し、更に２時間同温度を保ち、系内の温度を７０℃にした。

次に、窒素導入管を空気導入管に替え、当反応容器に、ＰＥＴＡ（成分（ａ３））３７１部、メトキノン０．５部及びオクチル酸スズ０．０５部を仕込み、混合した後、空気バブリング下に系内の温度を約９０℃まで昇温した。次いで、同温度において、反応系を３時間保持した後、冷却して、活性エネルギー線硬化型オリゴマー（Ａ６）（以下、成分（Ａ６）という）溶液を得た。成分（Ａ６）の重量平均分子量は２，０００であった。

得られた成分（Ａ６）６２５部に対し、ＭＩＢＫ１３８部、ＩＰＡ２６２部、光重合開始剤としてのＩｒｇ１８４を２５部配合、溶解し、固形分濃度５０％の塗工液Ｐ６を得た。

〈塗工液Ｐ７〉
硬化樹脂層を構成する第１の成分としての飽和二重結合含有アクリル共重合体４．５重量部、第２の成分としてのＰＥＴＡ１００重量部、光重合開始剤としてのＩｒｇ１８４７重量部を、イソブチルアルコール溶媒に固形分が３０重量％となるように溶解して作製した。

なお、第１の成分としての不飽和二重結合含有アクリル共重合体は、以下のようにして調製した。

イソボロニルメタクリレート１７１．６ｇ、メチルメタクリレート２．６ｇ、及びメタクリル酸９．２ｇを混合した。得られた混合液を、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート１．８ｇを含むプロピレングリコールモノメチルエーテル８０．０ｇ溶液と同時に、１１０℃に加温したプロピレングリコールモノメチルエーテル３３０．０ｇに、３時間かけて等速で滴下し、その後、１１０℃で３０分間反応させて、反応混合物を得た。なお、この滴下及び混合は、攪拌羽根、窒素導入管、冷却管及び滴下漏斗を備えた１０００ｍｌ反応容器において窒素雰囲気下で行った。

その後、上記の反応混合物に、ターシャルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート０．２ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル１７．０ｇ溶液を滴下し、続いてテトラブチルアンモニウムブロマイド１．４ｇとハイドロキノン０．１ｇを含む５．０ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶液を加え、更に、空気バブリングしながら、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル２２．４ｇとプロピレングリコールモノメチルエーテル５．０ｇの溶液を２時間かけて滴下し、その後５時間かけて更に反応させることにより、第１の成分としての不飽和二重結合含有アクリル共重合体を得た。

〈塗工液Ｐ８〉
硬化樹脂成分としてのジペンタエリスリトールポリアクリレート１００重量部と、Ｉｒｇ１８４５重量部とを、ＭＩＢＫへ溶解し、塗工液Ｃを作製した。

ウレタンアクリレートとして東亜合成株式会社製ＯＴ−１０００を１００重量部と、Ｉｒｇ１８４５重量部とを、ＭＩＢＫへ溶解し、塗工液Ｄを作製した。

塗工液Ｃの、硬化樹脂成分１００重量部に対して、塗工液Dの硬化樹脂成分が２００重量部となるように混合し、塗工液Ｐ８を作製した。

［実施例１］
溶融法にて作成した厚さ１００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（帝人化成株式会社製「パンライトフィルム」Ｄ１００、重量平均分子量１８，５００、引張破断伸度５％）の片面に、塗工液Ｐ１をバーコート法によりコーティングし、紫外線を照射して硬化させ、厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。また、これとは別に、同様の方法にて、押込み硬さ試験用として、厚さ５μｍの硬化樹脂層のサンプルを作成した。

さらにこの硬化樹脂層上に、酸化インジウムと酸化錫が重量比９５：５の組成で充填密度９８％の酸化インジウム−酸化錫ターゲットを用いるスパッタリング法によって、ＩＴＯ層を形成し、可動電極基板となる透明導電性積層体を作製した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

作製した可動電極基板に対して１５０℃にて９０分熱処理を行い、ＩＴＯ膜を結晶化させた。熱処理後の表面抵抗値は約２８０Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例２］
硬化樹脂層の厚さを８μｍとする以外は、実施例１と同様に硬化樹脂層を形成した。

さらに実施例１と同様にしてＩＴＯ層を形成した。形成されたＩＴＯ層の膜厚は約２０ｎｍ、製膜後の表面抵抗値は約３５０Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。また、熱処理後の表面抵抗値は約２８０Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例３］
実施例１で用いたのと同じ溶融法ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムの片面に、塗工液Ｐ２をバーコート法によりコーティングし、紫外線を照射して硬化させ、厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。これとは別に、同様の方法にて、押込み硬さ試験用として、厚さ５μｍの硬化樹脂層のサンプルを作成した。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例１で用いたのと同じ溶融法ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムの片面に、塗工液Ｐ３をバーコート法によりコーティングし、紫外線を照射して硬化させ、厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。これとは別に、同様の方法にて、押込み硬さ試験用として、厚さ５μｍの硬化樹脂層のサンプルを作成した。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例５］
実施例１で用いたのと同じ溶融法ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムの片面に、塗工液Ｐ４をバーコート法によりコーティングし、紫外線を照射して硬化させ、厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。これとは別に、同様の方法にて、押込み硬さ試験用として、厚さ５μｍの硬化樹脂層のサンプルを作成した。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例６］
実施例１で用いたのと同じ溶融法ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムの片面に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の分散液（固形分１０％、ＥｔＯＨ分散液）をバーコート法によりコーティングし、厚さ２００ｎｍの導電層を形成した。その後、導電層の上から、塗工液Ｐ１をバーコート法によりコーティングし、紫外線を照射して硬化させ、厚さ０．２μｍの硬化樹脂層を形成した。これとは別に、同様の方法にて、押込み硬さ試験用として、厚さ５μｍの硬化樹脂層のサンプルを作成した。

製膜後の表面抵抗値は約１５０Ω／□（Ω／ｓｑ）であった。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例７］
透明有機高分子基板として、流延法にて作成した厚さ１００μｍのポリカーボネート（ＰＣ）フィルム（帝人化成（株）製「ピュアエース」Ｃ１１０−１００、重量平均分子量４２，５００、引張破断伸度１７０％）を用いること以外は実施例１と同様に、塗工液Ｐ１を用いて、透明有機高分子基板上に厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例８］
透明有機高分子基板として、溶融法にて作成した厚さ１８８μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（帝人デュポンフィルム（株）製「テイジンテトロンフィルム」ＯＦＷ、クロロホルムに不溶のため重量平均分子量の測定はできず、引張破断伸度１２０％）を用いること以外は実施例１と同様に、塗工液Ｐ１を用いて、透明有機高分子基板上に厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例９］
実施例１で用いたのと同じ溶融法ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムの片面に、塗工液Ｐ５をバーコート法によりコーティングし、紫外線を照射して硬化させ、厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。これとは別に、同様の方法にて、押込み硬さ試験用として、厚さ５μｍの硬化樹脂のサンプルを作成した。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［実施例１０］
実施例１で用いたのと同じ溶融法ポリカーボネート（ＰＣ）フィルムの片面に、塗工液Ｐ６をバーコート法によりコーティングし、紫外線を照射して硬化させ、厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。これとは別に、同様の方法にて、押込み硬さ試験用として、厚さ５μｍの硬化樹脂層のサンプルを作成した。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［比較例１］
実施例１で用いたのと同じポリカーボネート（ＰＣ）フィルムの片面に、アクリル系紫外線硬化樹脂（荒川化学工業（株）製ビームセット５７５ＣＢ、重量平均分子量１２８０）をバーコート法によりコーティングし、紫外線を照射して硬化させ、厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。これとは別に、同様の方法にて、押込み硬さ試験用として、厚さ５μｍの硬化樹脂層のサンプルを作成した。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［比較例２］
実施例１で用いたのと同じポリカーボネート（ＰＣ）フィルムの片面に、塗工液Ｐ７をバーコート法によりコーティングし、３０℃において１分間乾燥した後、紫外線を照射して硬化させることにより、厚さ３．０μｍの硬化樹脂層を形成した。また、これとは別に、同様の方法にて、押込み硬さ試験用として、厚さ５μｍの硬化樹脂層のサンプルを作成した。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

［比較例３］
実施例１で用いたのと同じポリカーボネート（ＰＣ）フィルムの片面に、塗工液Ｐ８をバーコート法によりコーティングし、紫外線を照射して硬化させ、厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。また、これとは別に、同様の方法にて、押込み硬さ試験用として、厚さ５μｍの硬化樹脂層のサンプルを作成した。

この透明導電性積層体の評価結果を表１に示す。

表１から明らかなように、実施例の透明導電性積層体はいずれも、耐屈曲性が良好であった。また実施例１〜９の透明導電性積層体を使用したタッチパネルでは良好な摺動耐久性を示した。これに対して、比較例１〜３の透明導電性積層体は、耐屈曲性が不良であり、耐屈曲性試験時に基材が破断した。また、耐屈曲性試験時に基材が破断したため、抵抗変化率の評価はできなかった。

また、硬化樹脂層の復元率（％）と積層体の耐屈曲性との相関を評価するために、溶融法で得た厚さ１００μｍのポリカーボネート基板を使用し、硬化樹脂層の厚さが３μｍであり、かつ透明導電性層としてＩＴＯを用いた実施例１、３〜５、９及び１０、並びに比較例１〜３について、復元率（％）の順に並び替えて、下記に表２に示す。

表２から明らかなように、硬化樹脂層の復元率が大きすぎる場合には、基材の割れが生じている（比較例３、２及び１）。

また、硬化樹脂層の復元率が小さくなっていくと、基材の割れ生じなくなると共に、透明導電性層の抵抗変化率が小さくなっている（実施例１、５、３、４及び１０）。この抵抗変化率の低下は、硬化樹脂層の復元率が小さいことによって、基材の割れが抑制されるのと併せて、透明導電性層の割れが抑制されていることによると考えられる。

また、硬化樹脂層の復元率が更に小さくなると、透明導電性層の抵抗変化率が大きくなっている（実施例９）。この抵抗変化率の増加は、硬化樹脂層の復元率が小さいことによって、積層体を折り曲げた際に硬化樹脂層が大きく塑性変形し、積層体を曲げから元に戻した場合に、硬化樹脂層部分に波状の変形を生じ、それによって透明導電層の抵抗値が変化したことによると考えられる。

１透明有機高分子基板
２硬化樹脂層
３透明導電層
１０透明導電性積層体

Claims

透明有機高分子基板の少なくとも一つの面上に、硬化樹脂層と透明導電層とが積層されている透明導電性積層体であって、
前記硬化樹脂層を構成する樹脂組成物が、ＩＳＯ１４５７７−１：２００２準拠の押込み硬さ試験（試験荷重：１ｍＮ）において、５μｍの厚さの硬化樹脂層について、５５％以下の、下記式で表す復元率（η_ＩＴ）を有し、かつ：
η_ＩＴ＝Ｗ_{ｅｌａｓｔ} ／Ｗ_{ｔｏｔａｌ} × １００（％）
（式中、
Ｗ_{ｅｌａｓｔ}：弾性戻り変形による押込み仕事量（Ｎｍ）
Ｗ_{ｔｏｔａｌ}：機械的な押込み仕事量（Ｎｍ））、
前記硬化樹脂層を構成する樹脂組成物が、下記の成分（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる、透明導電性積層体：
（Ａ）下記の（ａ１）〜（ａ３）を反応させてなり、かつ重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）が２，５００〜５，０００である、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートオリゴマー：
（ａ１）炭素数が１〜５の直鎖状ジオール、
（ａ２）脂環族系ジイソシアネート、及び
（ａ３）モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート。
前記復元率（η_ＩＴ）が、３０％以上である、請求項１に記載の透明導電性積層体。
前記硬化樹脂層を構成する樹脂組成物が、ＩＳＯ１４５７７−１：２００２準拠の押込み硬さ試験（試験荷重：１ｍＮ）において、５μｍの厚さの硬化樹脂層について、３，０００Ｎ／ｍｍ^２以上の押込み弾性率を有する、請求項１又は２に記載の透明導電性積層体。
前記硬化樹脂層を構成する樹脂組成物が、前記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を含有し、かつその配合割合（質量）［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が、０．６〜１．０である活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の透明導電性積層体：
（Ｂ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートモノマー。
前記透明有機高分子基板（α）の少なくとも片面に、前記硬化樹脂層（β）及び前記透明導電性層（γ）が、α／β／γ、α／γ／β、及びα／β／γ／βのいずれかの順序で積層されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
前記透明有機高分子基板の引張破断伸度が、２０％以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
前記透明有機高分子基板が、溶融法にて製造されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
前記透明有機高分子基板が、芳香族ポリカーボネートからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の透明導電性積層体。
前記透明有機高分子基板が、重量平均分子量２０，０００以下の芳香族ポリカーボネートからなる、請求項８に記載の透明導電性積層体。
少なくとも１つの透明電極基板として請求項１〜９のいずれか一項に記載の透明導電性積層体を有する、透明タッチパネル。
透明有機高分子基板の少なくとも一方の面上に、硬化性樹脂層と透明導電層を積層することを含む、透明導電性積層体の製造方法であって、
前記硬化樹脂層を構成する樹脂組成物が、ＩＳＯ１４５７７−１：２００２準拠の押込み硬さ試験（試験荷重：１ｍＮ）において、５μｍの厚さの硬化樹脂層について、５５％以下の、下記式で表す復元率（η _ＩＴ）を有し、かつ：
η _ＩＴ＝Ｗ _{ｅｌａｓｔ} ／Ｗ _{ｔｏｔａｌ} × １００（％）
（式中、
Ｗ _{ｅｌａｓｔ} ：弾性戻り変形による押込み仕事量（Ｎｍ）
Ｗ _{ｔｏｔａｌ} ：機械的な押込み仕事量（Ｎｍ））、
前記硬化性樹脂層を構成している樹脂組成物が、以下の成分（Ａ）を含有する活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる、透明導電性積層体の製造方法：
（Ａ）下記の（ａ１）〜（ａ３）を反応させてなり、かつ重量平均分子量（ＧＰＣ測定、ポリスチレン換算）が２，５００〜５，０００の範囲内にある、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレートオリゴマー：
（ａ１）炭素数が１〜５の直鎖状ジオール、
（ａ２）脂環族系ジイソシアネート、及び
（ａ３）モノヒドロキシポリ（メタ）アクリレート。
前記樹脂組成物が、前記成分（Ａ）及び下記成分（Ｂ）を含有し、かつその配合割合（質量）［（Ａ）／｛（Ａ）＋（Ｂ）｝］が０．６〜１．０の活性エネルギー線硬化型樹脂組成物を硬化させて得られる、請求項１１に記載の透明導電性積層体の製造方法：
（Ｂ）分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する、ポリエステルポリ（メタ）アクリレートモノマー。