TWI540049B - Transparent conductive laminates and transparent touch panels - Google Patents

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Koichi Imamura
Haruhiko Itou
Kouki Ikeda
Kazuki Kimura
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Teijin Ltd
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Description

透明導電性層合體及透明觸控面板
本發明係有關用於透明觸控面板之電極基板之透明導電性層合體。且，發明係有關具有該種透明導電性層合體之透明觸控面板。
實現作為人機介面之一之對話型輸入方式之透明觸控面板已被廣泛使用。透明觸控面板，基於位置檢測方式，有光學方式、超音波方式、靜電電容方式、電阻膜方式等。尤其，靜電電容方式及電阻膜方式之一部份係使用在透明有機高分子基板之至少一面上層合透明導電層等所成之透明導電性層合體而構成。
此處，作為透明有機高分子基板，通常使用如三乙醯纖維素(TAC)之纖維素系薄膜、如聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜之聚酯系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、非晶性聚烯烴系薄膜等之具有高透明性之有機高分子基板。
該等透明有機高分子基板由於表面硬度低而容易刮傷，故而進行有於透明有機高分子基板之表面以稱為硬化樹脂層之樹脂層予以塗覆之處理。已知此硬化樹脂層不僅用以保護透明有機高分子基板表面，且亦有對於透明有機高分子基板表面存在之微細傷痕進行埋入而使平坦化之效果。
然而，以硬的硬化樹脂層塗覆透明有機高分子基板之層合體，與未以硬的硬化樹脂層塗覆之透明有機高分子基 板本身相比其脆性較高，故有於彎曲時破裂之問題。該傾向於使用低分子量聚碳酸酯樹脂或非晶性聚烯烴之透明有機高分子基板等之機械強度較低脂基板時尤其顯著，而認為係待解決之問題。層合體之破裂亦使製造透明觸控面板時之操作性降低且作為特別要求機械強度之電阻膜方式之觸控面板用基板而言尤其致命。
本發明之目的係提供即使彎曲亦不會發生龜裂之透明導電性層合體。又，本發明之目的在於提供具有該種透明導電性層合體之透明觸控面板。
本發明人等為解決上述課題而積極研究之結果，而查明層合體彎曲時之破裂係因硬化樹脂層之裂紋形成之衝擊引發基材之龜裂而發生。進而本發明人等發現藉由使用具有特定特性之樹脂組成物形成硬化樹脂層，可達成具有表面保護功能同時層合體不會破裂之透明導電性層合體，因而完成下述之本發明。
(1)一種透明導電性層合體，係在透明有機高分子基板之至少一面上，層合硬化樹脂層及透明導電層而成，構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物，於依據ISO 14577-1：2002之擠壓硬度試驗(試驗荷重：1mN)中， 針對5μm厚之硬化樹脂層，具有55%以下之由下述式表示之復原率(ηIT)：ηIT=Welast/Wtotal×100(%)(式中Welast：因彈性回復變形引起之擠壓作功量(Nm)，Wtotal：機械擠壓作功量(Nm))。
(2)如上述(1)項之透明導電性層合體，其中前述復原率(ηIT)為30%以上。
(3)如上述(1)或(2)項之透明導電性層合體，其中構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物，於依據ISO 14577-1：2002之擠壓硬度試驗(試驗荷重：1mN)中，針對5μm厚之硬化樹脂層，具有3,000N/mm2以上之擠壓彈性率。
(4)如上述(1)至(3)項中任一項之透明導電性層合體，其中構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物為含有下述成分(A)之活性能量線硬化型樹脂組成物，(A)使下述之(a1)~(a3)反應而成且重量平均分子量(以GPC測定，聚苯乙烯換算)為2,500~5,000之聚胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯寡聚物：(a1)碳數為1~5之直鏈二醇，(a2)脂環族系二異氰酸酯，及(a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
(5)如上述(4)項之透明導電性層合體，其中構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物為含有前述成分(A)及下述成分(B)且其調配比例(質量)[(A)/{(A)+(B)}]為0.6~1.0之活性能量線硬化型樹脂組成物，(B)分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之聚酯聚(甲基)丙烯酸酯單體。
(6)如上述(1)至(5)項中任一項之透明導電性層合體，其中於前述透明有機高分子基板(α)之至少一面上，以α/β/γ、α/γ/β、及α/β/γ/β之任一順序層合前述硬化樹脂層(β)及前述透明導面層(γ)。
(7)如上述(1)至(6)項中任一項之透明導電性層合體，其中前述透明有機高分子基板之拉伸破裂伸長度為20%以下。
(8)如上述(1)至(7)項中任一項之透明導電性層合體，其中前述透明有機高分子基板係以熔融法製造。
(9)如上述(1)至(8)項中任一項之透明導電性層合體，其中前述透明有機高分子基板係由芳香族聚碳酸酯所成。
(10)如上述(9)項之透明導電性層合體，其中前述透明有機高分子基板係由重量平均分子量20,000以下之芳香族聚碳酸酯所成。
(11)一種透明導電性層合體，係在透明有機高分子基板之至少一面上，層合硬化樹脂層及透明導電層而成之透明導電性層合體，且構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物 為含有下述成分(A)之活性能量線硬化型樹脂組成物，(A)使下述之(a1)~(a3)反應而成且重量平均分子量(以GPC測定，聚苯乙烯換算)為2,500~5,000之聚胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯寡聚物：(a1)碳數為1~5之直鏈二醇，(a2)脂環族系二異氰酸酯，及(a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
(12)如上述(11)項之透明導電性層合體，其中構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物為含有前述成分(A)及下述成分(B)且其調配比例(質量)[(A)/{(A)+(B)}]為0.6~1.0之活性能量線硬化型樹脂組成物， (B)分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之聚酯聚(甲基)丙烯酸酯單體。
(13)一種透明觸控面板，其具有如上述(1)至(12)項中任一項之透明導電性層合體作為至少一個透明電極基板。
(14)一種透明導電性層合體之製造方法，包含在透明有機高分子基板之至少一面上，層合硬化樹脂層及透明導電層而成之透明導電性層合體，且構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物為含有下述成分(A)之活性能量線硬化型樹脂組成物，(A)使下述之(a1)~(a3)反應而成且重量平均分子量(以GPC測定，聚苯乙烯換算)為2,500~5,000之聚胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯寡聚物： (a1)碳數為1~5之直鏈二醇，(a2)脂環族系二異氰酸酯，及(a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
(15)如上述(14)項之透明導電性層合體之製造方法，其中前述樹脂組成物為含有前述成分(A)及下述成分(B)且其調配比例(質量)[(A)/{(A)+(B)}]為0.6~1.0之活性能量線硬化型樹脂組成物，(B)分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之聚酯聚(甲基)丙烯酸酯單體。
依據本發明，提供即使彎曲亦不會發生龜裂之透明導電性層合體。又，依據本發明，提供使用該種透明導電性層合體之透明觸控面板，尤其是電阻膜方式或靜電電容方式之透明觸控面板。
更具體而言，本發明之透明導電性層合體係於透明有機高分子基板之至少一面上層合具有特定特性之硬化樹脂層及透明導電層而成。
以下，說明本發明之實施形態，但本發明不限定於以下之說明者。
本發明之透明導電性層合體係於透明有機高分子基板之至少一面上層合硬化樹脂層及透明導電層而成。亦即， 如圖1所示，例如本發明之透明導電性層合體10係於透明有機高分子基板1之至少一面上層合硬化樹脂層2及透明導電層3而成。
<透明有機高分子基板>
本發明之透明導電性層合體中所用之透明有機高分子基板可為任意之透明有機高分子基板，尤其是在光學領域中使用之耐熱性、透明性等優異之透明有機高分子基板。
作為本發明之透明導電性層合體中所用之透明有機高分子基板，有例如如聚碳酸酯系薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯系薄膜；二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等之纖維素系薄膜；聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系薄膜之透明聚合物所成之基板。且作為本發明之透明導電性層合體中所用之透明有機高分子基板，亦有例如如聚苯乙烯、丙烯腈．苯乙烯共聚物等之苯乙烯系薄膜；聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、具有環狀乃至降冰片烯構造之聚烯烴、乙烯．丙烯共聚物等之烯烴系薄膜；尼龍、芳香族聚醯胺等之醯胺系薄膜之透明聚合物所成之基板。
又再者，作為本發明之透明導電性層合體中所用之透明有機高分子基板，亦舉例有如聚醯亞胺、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮、聚苯硫醚、聚乙烯醇、聚偏氯乙烯、聚乙烯縮丁醛、聚丙烯酸酯、聚甲醛、環氧樹脂及上述聚合物之摻合物等之透明聚合物所成之基板。該等透明聚合物中，基於透明性及耐熱性之觀點，最好為聚碳酸酯。
本發明之透明導電性層合體之用途中，可依據用途而 適當選擇該等透明有機高分子基板中之光學雙折射少者、或相位差控制在波長(例如550nm)之1/4(λ/4)或波長之1/2(λ/2)者、進而完全未控制雙折射者。此處所言之依據用途進行適當選擇之情況，可有例如與於液晶顯示器中使用之偏光板或相位差薄膜、如內側型之觸控面板之利用直線偏光、橢圓偏光、圓偏光等之偏光而展現機能之顯示器一起使用本發明之透明導電性層合體之情況。
透明高分子基板之膜厚雖係適當決定，但一般由強度或處理性等之作業性等之方面而言，較好為10~500μm左右，尤其較好為20~300μm，更好為30~200μm。
<透明有機高分子基板-拉伸破裂伸長度>
本發明之透明導電性層合體，藉由具有具特定特性之硬化樹脂層，而即使使用機械強度差之透明高分子基板，亦顯示作為層合體之良好特性。因此，依據本發明，亦可使用作為機械強度之指標之拉伸破裂伸長度小的基板。例如本發明之透明導電性層合體，可使用拉伸破裂伸長度為50%以下、30%以下、20%以下、10%以下或5%以下之透明有機高分子基板。
又，本發明中有關之拉伸破裂伸長度可使用ORIENTEC(股)製造之薄膜強度伸長度自動測定裝置“萬能試驗機RTC-1210A”，以如下條件測定：試料尺寸：寬度10mm、長度140mm
夾具間距離：100mm
拉伸速度：5mm/分鐘
測定環境：25℃、50%相對濕度(RH)、大氣壓下拉伸破裂伸長度係由下述式求得：(拉伸破裂伸長度(%))={(破裂時之薄膜長度)-(夾具間距離)}/(夾具間距離)×100
測定係於薄膜長度方向及其垂直方向分別進行5次，取平均值。
<透明有機高分子基板-聚碳酸酯>
如上述，本發明中之透明有機高分子基板較好使用由透明性高且耐熱性高之聚碳酸酯，尤其是芳香族聚碳酸酯，更尤其是雙酚A型之芳香族聚碳酸酯所成之基板。
又，聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等之結晶性聚酯之薄膜為了賦予耐熱性或機械特性而必須使薄膜進行雙軸延伸。依據此種雙軸延伸，於薄膜內產生分子配向，伴隨此而產生較大之雙折射。此種較大之雙折射會有依用途而定而較不佳之情況。
另一方面，如聚碳酸酯之非晶性聚合物不使薄膜延伸亦可展現高的耐熱性，因此可容易地作成無雙折射之基板、或相位差被控制為λ/4或λ/2之基板。
作為一般之光學薄膜製造方法，舉例有可利用通常之擠出成形法(熔融法)、溶液澆鑄法(澆鑄法)等之方法等。
熔融法係將樹脂利用加熱及擠出機之剪切發熱而熔融 ，並自澆鑄模嘴澆鑄於冷卻輥上，而製膜之方法。熔融法一般有生產速度快、可以低成本生產之優點，但另一方面，有難以使黏度高之高分子量樹脂製膜之情況。
澆鑄法係將樹脂溶解於良溶劑中，自澆鑄模嘴澆鑄至平坦之金屬帶等之上，藉由去除溶劑並乾燥而製膜之方法。澆鑄法可藉由溶液濃度而調整溶液黏度，與熔融法相較，可進行高分子量樹脂之製膜，但另一方面，除去溶劑之乾燥之步驟成為速率限制，通常製膜速度相較於熔融法較慢。
聚碳酸酯利用澆鑄法薄膜化時之溶劑，只要可使聚碳酸酯溶解之溶劑即無特別限定。具體而言，該等溶劑，可舉例有二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、1,1,2-三氯乙烷、氯苯、二氯苯、四氫呋喃、甲苯、異佛爾酮等。基於沸點較低、薄膜之乾燥容易之觀點，較好為二氯甲烷、氯仿。
聚碳酸酯薄膜亦可使用熔融法及溶液法之任一種方法而得。然而，於考慮成本及生產性時，較好使用熔融法獲得聚碳酸酯薄膜。使用熔融法獲得聚碳酸酯薄膜時，聚碳酸酯之分子量提高至某程度以上變困難，會有因基板之機械特性降低導致透明導電性層合體之龜裂性等之顧慮。然而，依據本發明，藉由使聚碳酸酯薄膜與具有特定特性之硬化樹脂層組合使用，可改良作為層合體之耐龜裂性。
<透明有機高分子基板-聚碳酸酯-重量平均分子量>
使用熔融法護得聚碳酸酯薄膜時，重量平均分子量較 好為20,000以下，最好為19,000以下。重量平均分子量太大時，為了獲得可製膜之熔融黏度之樹脂溫度變高，故容易產生熱劣化，藉此有使薄膜外觀惡化之情況。
本發明有關之聚碳酸酯之重量平均分子量(Mw)可藉由將乾燥試料40mg溶解於氯仿5ml中，於設為下述條件之GPC(凝膠滲透層析)裝置中，導入200μl而測定。
裝置：島津製作所(股)製之GPC系統(LC-10A)
檢測器：RID-10A
管柱：Shodex KF-801+KF-802+KF805L
標準物質：TSK標準聚苯乙烯
溶離液：氯仿，40℃，1ml/min
<硬化樹脂層>
本發明之透明導電性層合體係在透明有機高分子基板之至少一面上，層合硬化樹脂層而成。
構成該硬化樹脂層之樹脂組成物，於依據ISO 14577-1：2002之擠壓硬度試驗(試驗荷重：1mN)中，針對5μm厚之硬化樹脂層，具有55%以下、50%以下或45%以下之由下述式表示之復原率(ηIT)：ηIT=Welast/Wtotal×100(%)(式中Welast：因彈性回復變形引起之擠壓作功量(Nm)，Wtotal：機械擠壓作功量(Nm))。
該復原率較大時，使層合體彎折時，因硬化樹脂層之變形導致累積於硬化樹脂層之變形能量變大。因此，認為當復原率太大時，硬化樹脂層無法耐受變形能量而龜裂同時硬化樹脂層龜裂時，因該累積之變形能量之衝擊而誘發鄰接之基材及/或透明導電性層之龜裂。相對於此，該復原率充分小時，於層合體彎折時變形能量亦小故不易使硬化樹脂層龜裂，假定於硬化樹脂層產生龜裂時，硬化樹脂層之龜裂所致之衝擊亦小，因此認為該龜裂不會傳遞至鄰接之基材及/或透明導電性層。
又，復原率(ηIT)較好為30%以上、35%以上、40%以上或41%以上。
該復原率太小時，於使層合體彎折時之硬化樹脂層會較大地塑性變形，於層合體自彎曲復原時於硬化樹脂層部份會產生波狀變形，其結果，會有使例如透明導電層之電阻值產生變化之情況。
構成硬化樹脂層之樹脂組成物較好於依據ISO 14577-1：2002之擠壓硬度試驗(試驗荷重：1mN)中，針對5μm厚之硬化樹脂層，具有3,000N/mm2以上、3,500 N/mm2以上、4000 N/mm2以上、4,500 N/mm2以上、或5,000 N/mm2以上之擠壓彈性率。
具有擠壓彈性率充分大，亦即硬化樹脂層具有充分之表面硬度，就用以保護透明有機高分子基板之表面而言係較佳。
又，如上述記載，擠壓硬度試驗係依據ISO 14577 Part 1：2002，以下述條件，各測定10次並求得平均：測定裝置：ORIENTEC(股)公司製，ENT-2100微小硬度計硬度測定
試驗法：荷重設定試驗
試驗荷重：1mN
試驗荷重負荷-解負荷時間：10秒
試驗荷重保持時間：5秒
又，擠壓彈性率為最大試驗力(Fmax)中解負荷曲線之接線斜率，係自解負荷開始直至解負荷曲線之50%以二次曲線加以近似，自該二次曲線之Fmax中之接線之斜率算出。
<刮搔硬度>
本發明之硬化樹脂層之以鉛筆法評價之刮搔硬度較好為H以上。刮搔硬度未達H(F以下)時，層合體表面容易產生傷痕，且作為觸控面板基板之筆記耐久性差故而不佳。
又，本發明中之刮搔硬度係依據JIS K5600-5-4塗料一般試驗方法-第5部：塗膜之機械性質-第4節：刮搔硬度(鉛筆法)評價。
<硬化樹脂層-厚度>
該硬化樹脂層厚度可為1μm以上、10μm以下，1μm以上、5μm以下，1μm以上、4μm以下，或1μm以上、3μm以下。
<硬化樹脂層-組成>
本發明所用之硬化樹脂層，只要不損及本發明目的、效果則無特別限定。例如作為硬化樹脂層，可舉例環氧樹脂等之熱硬化性樹脂組成物、紫外線硬化性丙烯酸系樹脂等之活性能量線硬化性樹脂組成物。且，作為硬化樹脂層，可舉力使乙烯醇系聚合物與含有環氧基之矽化合物、含有胺基之矽化合物等之含矽化合物混合並經加熱交聯反應而得之熱硬化性含矽乙烯醇系樹脂組成物。
其中，作為硬化樹脂層，基於透明性、硬度、耐磨耗性、耐久性、生產性方面而言，較好使用活性能量線硬化性樹脂組成物。
<硬化樹脂層-組成-具體組成物>
更具體而言，構成硬化樹脂層之樹脂組成物較好為含有下述成分(A)之活性能量線硬化型樹脂組成物，(A)使下述之(a1)~(a3)反應而成且重量平均分子量(以GPC測定，聚苯乙烯換算)為2,500~5,000之聚胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯寡聚物：(a1)碳數為1~5之直鏈二醇(以下有時稱為成分(a1))，(a2)脂環族系二異氰酸酯(a2)(以下有時稱為成分(a2))，及(a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯(a3)(以下有時稱為成分(a3))。
又，構成硬化樹脂層之樹脂組成物較好為含有前述成分(A)及下述成分(B)且其調配比例(質量)[(A)/{ (A)+(B)}]為0.6~1.0之活性能量線硬化型樹脂組成物，(B)分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之聚酯聚(甲基)丙烯酸酯單體。
<硬化樹脂層-組成-具體組成物-成分(a1)>
藉由使用成分(a1)，可使上述反應物中之胺基甲酸酯鍵密集，可形成表面硬度及柔軟性兼具之硬化樹脂層。作為成分(a1)，只要係碳數1~5之直鏈二醇化合物則可無特別限制地使用各種公知者。具體而言，舉例有例如甲烷二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇等，該等可單獨使用一種或可組合兩種以上使用。該等中，由硬化被膜之表面硬度及柔軟性兼具之觀點而言，最好為乙二醇。
又，代替成分(a1)使用分枝狀二醇化合物或碳數為6以上之二醇化合物所得之寡聚物，並無法形成表面硬度及柔軟性兼具硬化樹脂層。
<硬化樹脂層-組成-具體組成物-成分(a2)>
作為成分(a2)，只要具有脂環構造之二異氰酸酯，則可無特別限制地使用各種公知者。具體而言，舉例有例如環己烷-1,4-二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、二環己基甲烷-4,4’-二異氰酸酯等，該等可單獨使用或可組合兩種以上使用。該等中，由硬化被膜之表面硬度及柔軟性兼具之觀點而言，最好為異佛爾酮二異氰酸酯。
又，代替成分(a2)使用脂肪族二異氰酸酯所得之寡 聚物，並無法形成表面硬度及柔軟性兼具硬化樹脂層。且，代替成分(a2)使用芳香族二異氰酸酯所得之寡聚物，有硬化皮膜之耐候性惡化之傾向。
<硬化樹脂層-組成-具體組成物-成分(a3)>
作為成分(a3)，只要於分子中具有2個以上之(甲基)丙烯醯基且具有1個羥基之化合物，則可無特別限制地使用各種公知者。
作為成分(a3)之具體例，舉例有例如丙三醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五(甲基)丙烯酸酯等。而且，該等可單獨使用一種或可組合兩種以上使用。
成分(a3)中，基於硬化被膜之表面硬度及柔軟性兼具之觀點，較好為分子中具有3個(甲基)丙烯醯基之單羥基化合物，具體為季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯。
<硬化樹脂層-組成-具體組成物-成分(A)>
成分(A)為含有成分(a1)、成分(a2)及成分(a3)之反應物者，該反應物可藉各種公知方法製造。
具體而言，作為該等成分(a1)~成分(a3)之反應法，舉例有例如使成分(a1)~成分(a3)一次進行反應之單槽(one-pot)法，或使成分(a1)及成分(a2)暫時反應成為胺基甲酸酯預聚物，接著與成分(a3)反應之預聚物法等。基於容易控制成分(A)之觀點而言，較好為預聚物法。
使用預聚物法時，成分(a1)及成分(a2)之反應比 ，通常為成分(a2)之異氰酸酯基之莫耳數(NCO)與成分(a1)之羥基莫耳數(OH)之比(NCO/OH)為2：1~5：4，較好成為3/2之範圍。且，使成分(a1)及成分(a2)反應所得之胺基甲酸酯預聚物與成分(a3)之反應比，通常為胺基甲酸酯預聚物之末端異氰酸酯基莫耳數(NCO’)與成分(a3)之羥基莫耳數(OH’)之比成為1/1~1/1.5，較好成為1/1~1/1.3之範圍。且該等胺基甲酸酯反應中反應溫度通常為50~150℃左右。
胺基甲酸酯反應中，可利用各種公知觸媒及熔劑。作為觸媒，舉例有三伸乙二胺、1,8-二氮雜雙環[5,4,0]-十一碳烯-7、辛酸亞錫、二辛酸鉛等。且，作為溶劑，舉例有胺基甲酸酯化反應時難以與異氰酸酯基反應之溶劑，例如甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等。
如此所得之成分(A)之重量平均分子量為2,500~5,000左右，較好亦可為2,500~4,000。重量平均分子量過小時，有硬化皮膜之柔軟性不足之傾向。另一方面，重量平均分子量過大時，有反應系統膠凝化之情況，而難以合成。
<硬化樹脂層-組成-具體組成物-成分(B)>
成分(B)只要為分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之聚酯聚(甲基)丙烯酸酯單體，則可無特別限制地使用各種公知者。
作為成分(B)，可舉例有例如三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇單羥基三(甲基)丙烯酸酯等之 三(甲基)丙烯酸酯類；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等之四(甲基)丙烯酸酯類；二季戊四醇(單羥基)五(甲基)丙烯酸酯等之五(甲基)丙烯酸酯類。此外，亦可使用6官能以上之聚酯聚(甲基)丙烯酸酯。該等聚酯聚(甲基)丙烯酸酯可單獨使用一種，或可同時混合兩種以上使用。
<硬化樹脂層-其他>
構成硬化樹脂層之組成物中，可添加光聚合起始劑、表面調整劑、有機溶劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、顏料、金屬氧化物或丙烯酸成分等所成之微粒子或超微粒子等之第三成分之一種或兩種以上而使用。
硬化樹脂層亦可為活性能量線(紫外線、電子束等)之硬化型樹脂組成物。
作為活性能量線的紫外線之供給源舉例有例如高壓水銀燈或金屬鹵素燈等，其照射能量通常為100~2,000mJ/cm2左右。又，作為活性能量線的電子束之供給源或照射方法(掃描式電子束照射法、簾式電子束照射法等)並未特別限制，其照射能量通常為10~200kGy左右。
進行紫外線硬化時，於構成硬化樹脂層之組成物中添加光聚合起始劑而使用。光聚合起始劑只要為利用紫外線照射而分解並產生自由基並開始聚合者，則無特別限制。
光聚合起始劑舉例有例如二苯甲酮系聚合起始劑[二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、鄰-苯甲醯基苯甲酸甲酯、對-二甲胺基苯甲酸酯、苯甲醯基苯甲酸甲酯、苯基二苯甲酮 、三甲基二苯甲酮、羥基二苯甲酮等]；苯乙酮系聚合起始劑[苯氧基二氯苯乙酮、丁基二氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、羥基甲基苯基丙酮、異丙基苯基羥基甲基丙酮、羥基環己基苯基酮、羥基環己基苯基酮等]；噻噸酮系聚合起始劑[噻噸酮、氯噻噸酮、甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二氯噻噸酮、二乙基噻噸酮、二異丙基噻噸酮等]等，該等可單獨使用一種或組合兩種以上。
上述光聚合起始劑之使用量並未特別限制，但通常相對於全部固體成分100重量份，為1~10重量份左右，較好為1~5重量份左右，
上述表面調整劑並未特別限制，可在不損及本發明目的或效果之範圍內使用。作為表面調整劑，舉例有用以獲得硬化膜表面之平滑性之調平劑、改善與塗佈基材之濡濕性之濡濕性改良劑等。
上述有機溶劑並未特別限制，舉例有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇等之單醇類，乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚等之二醇醚類，甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等之酮類，乙酸乙酯、乙酸丁酯等之乙酸酯類，甲苯、二甲苯等之芳香族類，其他乙醯基酮、二丙酮醇等，可使用一種或混合兩種以上使用。
樹脂組成物之塗佈方法並未特別限制，可採用公知方法。具體而言，舉例有例如凹版塗佈法、逆轉輥塗佈法、模嘴塗佈法、唇模塗佈法、刮板塗佈法、刮刀塗佈法、簾式塗佈法、狹縫塗佈法、噴霧塗佈法、噴墨法等。
<透明導電層>
本發明之透明導電層係於透明有機高分子基板之至少一面上層合透明導電層而成。
本發明中，透明導電層並未特別限制。作為透明導電層可舉例有例如金屬層或金屬化合物層。作為構成透明導電層之成分，舉例有例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等之金屬氧化物之層。該等中較好為以氧化銦為主成分之結晶質之層，尤其較好使用由結晶質之ITO(銦錫氧化物)所成之層。
又，透明導電層為結晶質時，結晶粒徑並無必要特別設定上限，但較好為500nm以下。結晶粒徑超過500nm時，由於筆記耐久性變差故而不佳。此處所謂結晶粒徑係定義為以透射型電子顯微鏡(TEM)下所觀察之多邊形狀或橢圓狀之各區域中之對角線或直徑中最大者。
透明導電層並非結晶質膜時，會有觸控面板所要求之滑動耐久性(或筆記耐久性)或環境可靠性降低之情況。
透明導電層可藉公知方法形成，可使用例如DC磁控濺鍍法、RF磁控濺鍍法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、脈衝雷射沉積法等之物理形成法(Physical Vapor Deposition(以下稱"PVD"))等。若著眼於對於大面積形成均一膜厚之金屬化合物層之工業生產性，則較好為DC磁控濺鍍法。又，除上述物理形成法(PVD)以外，亦可使用化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition(以下稱為"CVD"))、溶凝膠法等之化學形成法，但基於 膜厚控制觀點，較好為濺鍍法。
透明導電層之膜厚，基於透明性及導電性之方面，較好為5~50nm。更好為5~30nm。透明導電層之膜厚未達5nm時，有電阻值之經時安定性劣化之傾向，且超過50nm時由於表面電阻值降低故作為觸控面板較不佳。
本發明之透明導電性層合體使用於觸控面板時，基於觸控面板之消耗電力之減低及電路處理上之必要等，較好使用膜厚10~30nm時之透明導電層之表面電阻值顯示為80~2000Ω/□(Ω/sq)，更好為100~1000Ω/□(Ω/sq)之範圍之透明導電層。
又，作為透明導電層，可使用由使金屬奈米線、碳奈米管、導電性氧化物微粒子等分散之分散液利用濕式法(例如旋轉塗佈法、凹版塗佈法、狹縫模嘴、印刷等)於高分子基板上形成之透明導電層所成之層。
<金屬化合物層>
本發明之透明導電性層合體亦可於硬化樹脂層與透明導電層之間，進而具有由樹脂成分與金屬氧化物及/或金屬氟化物之超微粒子所成之光學干涉層、及金屬化合物層，尤其式膜厚為0.5nm以上且未達5.0nm之金屬化合物層。
藉由依序層合透明有機高分子基板、光學干涉層、膜厚受控制之金屬化合物層、透明導電層，而可大幅改善各層間之密著性。再者，藉由使光學干涉層中之金屬氧化物超微粒子及/或金屬氟化物超微粒子之金屬與上述金屬化合物層之金屬相同，可更改善光學干涉層與透明導電層之 層間密著性。
使用具有此種金屬化合物層之透明導電性層合體之透明觸控面板，與無金屬化合物層之情況相較，提高了透明觸控面板所要求之筆記耐久性。金屬化合物層之層厚太厚時，由於開始顯示金屬化合物層作為連續體之機械物性，而不能期待透明觸控面板所要求之端按壓耐久性。另一方面，於金屬化合物層之膜厚太薄時，除了膜厚之控制困難以外，具有凹凸表面之光學干涉層與透明導電層之密著性亦難以充分展現，而有透明觸控面板所要求之筆記耐久性之提高變不充分之情況。
作為構成金屬化合物層之成分，舉例有例如氧化矽、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、氧化鋅、氧化銦、氧化錫等之金屬氧化物之層。尤其，較好含有與光學干涉層中所含之樹脂成分及超微粒子相同之元素。
該等金屬化合物層可利用公知方法形成，可使用例如DC磁控濺鍍法、RF磁控濺鍍法、離子電鍍法、真空蒸鍍法、脈衝雷射沉積法等之物理形成法(PVD)等，但若著眼於對於大面積形成均一膜厚之金屬化合物層之工業生產性，則較好為DC磁控濺鍍法。又，除上述物理形成法(PVD)以外，亦可使用化學氣相沉積法(CVD)、溶凝膠法等之化學形成法，但基於膜厚控制觀點，較好為濺鍍法。
濺鍍中使用之靶材宜使用金屬靶材，且廣泛採用使用反應性濺鍍法。此係因為作為金屬化合物層使用之元素之氧化物大多為絕緣體，故而金屬氧化物靶材時大多無法應 用DC磁控濺鍍法。且，近幾年來，已開發使兩個陰極同時放電，以抑制朝靶材上形成絕緣體之電源，而成為可應用擬似RF磁控濺鍍法。
<透明導電性層合體-層合順序>
本發明之透明導電性層合體中，透明有機高分子基板(α)、硬化樹脂層(β)及透明導面層(γ)可以α/β/γ、α/γ/β、及α/β/γ/β之任一順序層合。
<透明導電性層合體-耐彎曲性>
本發明之透明導電性層合體因具有特定特性之硬化樹脂層，故而關於耐彎曲性優異。亦即，本發明之透明導電性層合體可抑制因彎曲所致之透明導電性層之電阻值之較大變化及層合體之破裂。
<透明導電性層合體-機能層>
本發明之透明導電性層合體，為了依據用途而賦予機能，可層合氣體障壁層、抗反射層、反射膜等之各種機能層。
本發明之透明導電性層合體中，為了賦予氣體障蔽性，可在不喪失特性之範圍內，進而具有單層或複數層之防止氧或水蒸氣等之氣體透過之氣體障壁層。該等機能層，可以單層或複數層形成於透明有機高分子基板上、硬化樹脂層上、及/或透明導電性層上。
於例如以濕式塗佈法形成氣體障壁層時，作為障壁材料可使用聚乙烯醇、聚乙烯醇-乙烯共聚物等之聚乙烯醇系聚合物、聚丙烯腈、聚丙烯腈-苯乙烯共聚物等之聚丙 烯腈系聚合物，或聚偏氯乙烯等之公知塗佈材料。
關於塗佈法亦無特別限制，但可使用逆轉輥塗佈法、凹版塗佈法或模嘴塗佈法等之公知方法。且，於與基板或基材表面之接著性、濡濕性等不良時，亦可進行適當之底塗處理等之易接著處理。
且於以濺鍍或真空蒸鍍等之乾製程形成氣體障壁層時，可藉公知方法形成由公知障壁材料的Si、Al、Ti、Mg及zr等選出之至少一種金屬或兩種以上金屬混合物之氧化物、氮化物或氧氮化物之薄膜。
該等氣體障壁層之膜厚，只要設定為可展現目的性能之厚度即可。且，亦可適當組合並層合乾式/濕式、乾式/乾式及濕式/濕式等之兩種以上之層。
<用途>
本發明之透明導電性層合體可使用作為透明觸控面板中之透明電極基板。尤其本發明之透明導電性層合體，可於至少單面上設有透明導電層之兩面透明電極基板以相互透明導電層彼此對向之方式配置而構成之電阻膜方式透明觸控面板中，使用作為可動及/或固定電極基板用之透明電極基板。且本發明之透明導電性層合體，於具有具觀察側表面及顯示裝置側表面之保護透明基材以及配置在前述保護透明基材之顯示裝置側表面之一、二或更多之位置檢測用電極層之靜電電容方式透明觸控面板中，使用作為具有該等位置檢測用電極層之透明導電性層合體。
[實施例]
以下舉例更具體說明本發明，但本發明並非限定於該等例者。且，例中之“份”及“%”若未特別說明，則為質量基準。且參考例中之各種測定係如下進行。
<薄膜之拉伸破裂伸長度> 薄膜之拉伸破裂伸長度係如上述般測定。
<重量平均分子量(Mw)>
薄膜之重量平均分子量(Mw)係如上述般測定。
<擠壓硬度試驗>
擠壓硬度試驗係如上述般測定。
<鋼綿刮傷性>
使用新東科學製Dry Bokia型30，對鋼綿施加50g荷重以5cm/秒在透明導電性薄膜上往復10次，觀察此時之箔膜表面上之傷痕條數，於表面之傷痕條數為10條以下時記為○，11條至20條時記為△，21條以上時記為×。
<耐彎曲性>
將14cm×4cm之透明導電性層合體試驗片，以試驗片之短邊與不鏽鋼棒平行，且導電面成為外側之方式以直徑6mm之不鏽鋼棒予以捲取，接著於其兩端以別針固定，於其兩端垂吊500g之砝碼，保持30秒。
<基材龜裂>
該試驗後，觀察基材上之龜裂，基材上未產生龜裂時記為○，於基材上產生龜裂時記為×。
<電阻變化率>
又，測定該試驗前後之試驗片之中央部10cm之間之電阻值，求得其變化率。變化率未達30%時記為○，30%以上未達60%時記為△，60%以上時記為×。
<筆記(滑動)耐久性>
使用所製作之透明導電性層合體作為觸控面板之固定電極，使用前端為0.8R之聚乙縮醛製之筆，自可動電極側以450g荷重210mm/秒進行50萬次直線往復之筆記耐久性試驗。每10萬次時更換新的筆。記錄筆記耐久性試驗前後之透明觸控面板之直線性變化量成為未達1.5%之最大筆記往復次數。
<筆記(滑動)耐久試驗-直線性>
於可動電極基板上或固定電極基板上之平行電極間施加直流電壓5V，以5mm間隔測定與平行電極垂直方向之電壓。測定開始位置A之電壓記為EA，測定結束位置之電壓B記為EB，與A之距離X之電壓實測值記為EX，理論值記為ET，以下述表示直線性L：ET=(EB-EA)×X/(B-A)+EA
L(%)=(| ET-EX |)/(EB-EA)×100
<塗佈液P1>
於配置攪拌裝置、冷卻管、滴加漏斗及氮氣導入管之反應容器中，饋入異佛爾酮二異氰酸酯(以下稱“IPDI”)(成分(a2))196份、辛酸錫0.05份、甲基異丁基酮( 以下稱“MIBK”)214份後，以約1小時，使系統內之溫度升溫至約100℃。接著，在同溫度下，以另一滴加漏斗，以約1小時內滴加乙二醇(以下稱“EG”)(成分(a1))36份，進而於同溫度保持2小時，使系統內溫度成為70℃。
接著，將氮氣導入管更換為空氣導入管，於反應容器內，饋入季戊四醇三丙烯酸酯(以下稱“PETA”)(成分(a3))268份、氫醌單甲醚0.05份及辛酸錫0.1份，混合後，於導入空氣氣泡下，使系統內溫度升溫至90℃。接著，在同溫度，使反應系統保持3小時後，冷卻，獲得活性能量線硬化型寡聚物(A1)(以下稱成分(A1))。
成分(A1)之重量平均分子量為3,600。該重量平均分子量係以市售之凝膠滲透層析裝置(TOSOH(股)製，商品名“HLC-8220”)，使用市售管柱(TOSOH(股)製，商品名“Super G100H”、“Super G200H”)所測定之值(以下相同)。
對於所得成分(A1)714份，調配MIBK 49份、異丙醇(以下稱“IPA”)262份、作為光聚合起始劑之1-羥基-環己基-苯基酮(商品名：Irgacure 184，日本汽巴公司製，以下稱“Irg 184”)25份並溶解，獲得固體成分濃度50%之塗佈液P1。
<塗佈液2>
於與塗佈液P1相同之反應容器中，饋入IPDI(成分(a2))156份、辛酸錫0.05份、MIBK 125份後，以約1小時，使系統內溫度升溫至100℃。接著，在同溫度下 ，以另一滴加漏斗，以約1小時內滴加EG(成分(a1))22份，進而於同溫度保持2小時，使系統內溫度成為70℃。
接著，將氮氣導入管更換為空氣導入管，於該反應容器內，饋入PETA(成分(a3))322份、氫醌單甲醚0.5份及辛酸錫0.05份，混合後，於導入空氣氣泡下，使系統內溫度升溫至90℃。接著，在同溫度，使反應系統保持3小時後，冷卻，獲得活性能量線硬化型寡聚物(A2)(以下稱成分(A2))。
成分(A2)之重量平均分子量為2,600。對於所得成分(A2)溶液625份，調配MIBK 138份、IPA 262份、作為光聚合起始劑之Irg184 25份並溶解，獲得固體成分濃度50%之塗佈液P2。
<塗佈液P3>
對於以塗佈液P1之製法所得成分(A1)溶液464份(其中丙烯酸酯寡聚物成分為325份)，調配PTEA(成分(B))175份、MIBK 124份、IPA 262份、作為光聚合起始劑之Irg 184 25份並溶解，獲得固體成分濃度50%之塗佈液P3。
所得塗佈液P3之「(A)/{(A)+(B)}」比為0.65。
<塗佈液P4>
對於以塗佈液P1之製法所得成分(A1)溶液464份(其中丙烯酸酯寡聚物成分為325份)，調配三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯(以下稱“TMPTA”)(成分(B))175份、MIBK 124份、IPA 262份、作為光聚合起始劑之Irg184 25份並溶解，獲得固體成分濃度50%之塗佈液P4。
所得塗佈液P4之「(A)/{(A)+(B)}」比為0.65。
<塗佈液5>
於與塗佈液P1相同之反應容器中，饋入IPDI(成分(a2))244份、辛酸錫0.05份、MIBK 214份後，以約1小時，使系統內溫度升溫至100℃。接著，在同溫度下，以另一滴加漏斗，以約1小時內滴加EG(成分(a1))55份，進而於同溫度保持2小時，使系統內溫度成為70℃。
接著，將氮氣導入管更換為空氣導入管，於該反應容器內，饋入PETA(成分(a3))201份、氫醌單甲醚0.5份及辛酸錫0.05份，混合後，於導入空氣氣泡下，使系統內溫度升溫至90℃。接著，在同溫度，使反應系統保持3小時後，冷卻，獲得活性能量線硬化型寡聚物(A5)(以下稱成分(A5))。成分(A5)之重量平均分子量為4,900。
對於所得成分(A5)溶液714份，調配MIBK 49份、IPA 262份、作為光聚合起始劑之Irg184 25份並溶解，獲得固體成分濃度50%之塗佈液P5。
<塗佈液6>
於與實施例1相同之容器中，饋入IPDI(成分(a2) )371份、辛酸錫0.05份、MIBK 125份後，以約1小時，使系統內溫度升溫至100℃。接著，在同溫度下，以另一滴加漏斗，以約1小時內滴加EG(成分(a1))9份，進而於同溫度保持2小時，使系統內溫度成為70℃。
接著，將氮氣導入管更換為空氣導入管，於該反應容器內，饋入PETA(成分(a3))371份、氫醌單甲醚0.5份及辛酸錫0.05份，混合後，於導入空氣氣泡下，使系統內溫度升溫至90℃。接著，在同溫度，使反應系統保持3小時後，冷卻，獲得活性能量線硬化型寡聚物(A6)(以下稱成分(A6))。成分(A6)之重量平均分子量為2,000。
對於所得成分(A6)溶液625份，調配MIBK 138份、IPA 262份、作為光聚合起始劑之Irg184 25份並溶解，獲得固體成分濃度50%之塗佈液P6。
<塗佈液7>
將作為構成硬化樹脂層之第一成分的含有不飽和雙鍵之丙烯酸共聚物4.5重量份、作為第二成分的PETA 100重量份、作為光聚合起始劑之Irg184 7份以使固體成分成為30重量%之方式溶解於異丁醇溶劑中而製作。
又，作為第一成分的含有不飽和雙鍵之丙烯酸共聚物係如下調製。
混合甲基丙烯酸異冰片酯171.6g、甲基丙烯酸甲酯2.6g及甲基丙烯酸9.2g。所得混合液與含過氧-2-乙基己酸第三丁酯1.8g之丙二醇單甲醚80.0g溶液同時以3小時 內，以等速滴加於加溫至110℃之丙二醇單甲醚330.0g中，隨後，在110℃反應30分鐘，獲得反應物。又該滴加及混合係在具備攪拌翼、氮氣導入管、冷卻管及滴加漏斗之1000ml反應容器中在氮氣環境下進行。
隨後，於上述反應混合物中，滴加過氧-2-乙基己酸第三丁酯0.2g之丙二醇單甲醚17.0g溶液，接著添加含溴化四丁銨1.4g及氫醌0.1g的5.0g之丙二醇單甲醚溶液，進而邊在氮氣吹拂下邊以2小時滴加丙烯酸4-羥基丁酯縮水甘油醚22.4g及丙二醇單甲醚5.0g之溶液，隨後，藉由5小時之進一步反應，獲得作為第一成分的含有不飽和雙鍵之丙烯酸共聚物。
<塗佈液8>
將作為硬化樹脂成分之二季戊四醇聚丙烯酸酯100重量份與Irg184 5重量份溶解於MIBK中，製作塗佈液C。
將作為胺基甲酸酯丙烯酸酯之東亞合成股份有限公司製之OT-1000以100重量份與Irg184 5重量份溶解於MIBK中，製作塗佈液D。
以對於塗佈液C之硬化樹脂成分100重量份，塗佈液D之硬化樹脂成分成為200重量份之方式進行混合，製作塗佈液P8。
[實施例1]
於以熔融法作成之厚度100μm之聚碳酸酯(PC)薄膜(帝人化成股份有限公司製「PANLITE FILM」D100、 重量平均分子量18,500，拉伸破裂伸長度5%)之單面上，以棒塗佈法塗覆塗佈液P1，照射紫外線並硬化，形成厚度3μm之硬化樹脂層。且，與此另外地，以同樣方法，作成厚度5μm之硬化樹脂層之樣品作為擠壓硬度試驗用。
進而於該硬化樹脂層上，以使用氧化銦與氧化錫以重量比95：5之組成且充填密度98%之氧化銦-氧化錫靶材之濺鍍法，形成ITO層，製作成為可動電極基板之透明導電性層合體。所形成之ITO層之膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。
對於所製作之可動電極基板在150℃進行90分鐘熱處理，使ITO膜結晶化。熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[實施例2]
除了硬化樹脂層之厚度設為8μm以外，與實施例1同樣形成硬化樹脂層。
進而與實施例1同樣形成ITO層。所形成之ITO層之膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。且熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[實施例3]
於與實施例1所用之相同熔融法聚碳酸酯(PC)薄膜 之單面上，以棒塗佈法塗覆塗佈液P2，照射紫外線並硬化，形成厚度3μm之硬化樹脂層。且，與此另外地，以同樣方法，作成厚度5μm之硬化樹脂層之樣品作為擠壓硬度試驗用。
進而與實施例1同樣形成ITO層。所形成之ITO層之膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。且熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[實施例4]
於與實施例1所用之相同熔融法聚碳酸酯(PC)薄膜之單面上，以棒塗佈法塗覆塗佈液P3，照射紫外線並硬化，形成厚度3μm之硬化樹脂層。且，與此另外地，以同樣方法，作成厚度5μm之硬化樹脂層之樣品作為擠壓硬度試驗用。
進而與實施例1同樣形成ITO層。所形成之ITO層之膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。且熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[實施例5]
於與實施例1所用之相同熔融法聚碳酸酯(PC)薄膜之單面上，以棒塗佈法塗覆塗佈液P4，照射紫外線並硬化，形成厚度3μm之硬化樹脂層。且，與此另外地，以同 樣方法，作成厚度5μm之硬化樹脂層之樣品作為擠壓硬度試驗用。
進而與實施例1同樣形成ITO層。所形成之ITO層之膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。且熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[實施例6]
於與實施例1所用之相同熔融法聚碳酸酯(PC)薄膜之單面上，以棒塗佈法塗佈碳奈米管(CNT)之分散液(固體成分10%，EtOH分散液)，形成厚度200nm之導電層。隨後，於該導電層上，以棒塗佈法塗覆塗佈液P1，照射紫外線並硬化，形成厚度0.2μm之硬化樹脂層。且，與此另外地，以同樣方法，作成厚度5μm之硬化樹脂層之樣品作為擠壓硬度試驗用。
製膜後之表面電阻值約為150Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[實施例7]
除了作為透明有機高分子基板，係使用以澆鑄法作成之厚度100μm之聚碳酸酯(PC)薄膜(帝人化成(股)製之「PURE S」C110-100，重量平均分子量42,500，拉伸破裂伸長度170%)以外，餘與實施例1同樣，使用塗佈液P1，於透明有機高分子基板上形成厚3μm之硬化樹 脂層。
進而與實施例1同樣形成ITO層。所形成之ITO層之膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。且熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[實施例8]
除了作為透明有機高分子基板，係使用以熔融法作成之厚度188μm之聚對苯二甲酸乙二酯(PET)薄膜(帝人杜邦薄膜(股)製之「TENJIN TETORON FILM」OF W，由於不溶於氯仿故未測定重量平均分子量，拉伸破裂伸長度120%)以外，餘與實施例1同樣，使用塗佈液P1，於透明有機高分子基板上形成厚3μm之硬化樹脂層。
進而與實施例1同樣形成ITO層。所形成之ITO層之膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。且熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[實施例9]
於與實施例1所用之相同熔融法聚碳酸酯(PC)薄膜之單面上，以棒塗佈法塗覆塗佈液P5，照射紫外線並硬化，形成厚度3μm之硬化樹脂層。且，與此另外地，以同樣方法，作成厚度5μm之硬化樹脂層之樣品作為擠壓硬度試驗用。
進而與實施例1同樣形成ITO層。所形成之ITO層之膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。且熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[實施例10]
於與實施例1所用之相同熔融法聚碳酸酯(PC)薄膜之單面上，以棒塗佈法塗覆塗佈液P6，照射紫外線並硬化，形成厚度3μm之硬化樹脂層。且，與此另外地，以同樣方法，作成厚度5μm之硬化樹脂層之樣品作為擠壓硬度試驗用。
進而與實施例1同樣形成ITO層。所形成之ITO層之膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。且熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[比較例1]
於與實施例1所用之相同聚碳酸酯(PC)薄膜之單面上，以棒塗佈法塗覆丙烯酸系紫外線硬化樹脂(荒川化學工業(股)製之BEAMSET 575CB，重量平均分子量1280)，照射紫外線並硬化，形成厚度3μm之硬化樹脂層。且，與此另外地，以同樣方法，作成厚度5μm之硬化樹脂層之樣品作為擠壓硬度試驗用。
進而與實施例1同樣形成ITO層。所形成之ITO層之 膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。且熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[比較例2]
於與實施例1所用之相同聚碳酸酯(PC)薄膜之單面上，以棒塗佈法塗覆塗佈液P7，於30℃乾燥1分鐘後，照射紫外線並硬化，藉此形成厚度3.0μm之硬化樹脂層。且，與此另外地，以同樣方法，作成厚度5μm之硬化樹脂層之樣品作為擠壓硬度試驗用。
進而與實施例1同樣形成ITO層。所形成之ITO層之膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。且熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
[比較例3]
於與實施例1所用之相同聚碳酸酯(PC)薄膜之單面上，以棒塗佈法塗覆塗佈液P8，照射紫外線並硬化，形成厚度3μm之硬化樹脂層。且，與此另外地，以同樣方法，作成厚度5μm之硬化樹脂層之樣品作為擠壓硬度試驗用。
進而與實施例1同樣形成ITO層。所形成之ITO層之膜厚約為20nm，製膜後之表面電阻值約為350Ω/□(Ω/sq)。且熱處理後之表面電阻值約為280Ω/□(Ω/sq)。
該透明導電性層合體之評價結果示於表1。
如由表1所明瞭，實施例之透明導電性層合體之耐彎折性均良好。且使用實施例1~9之透明導電性層合體之觸控面板顯示良好之滑動耐久性。相對於此，比較例1~3之透明導電性層合體之耐彎折性不良，於耐彎折性試驗時基材破裂。且，由於耐彎折性試驗時基材破裂，故無法評價電阻變化率。
且，為了評價硬化樹脂層之復原率(%)與層合體之耐彎折性之相關，對於使用以熔融法獲得之厚度100μm之聚碳酸酯基板、硬化樹脂層厚度為3μm且使用ITO作為透明導電性層之實施例1、3~5、9及10，以及比較例1~3，係以復原率(%)依序增大之順序排列，表示於下表2中。
如由表1所明瞭，於硬化樹脂層之復原率過大時，基材產生龜裂(比較例3、2及1)。
且，硬化樹脂層之復原率變小時，基材不產生龜裂，同時透明導電性層之電阻變化率變小(實施例1、5、3、4及10)。該電阻變化率之降低認為係因為因硬化樹脂層之復原率較小，使基材之龜裂受到抑制，同時導電性透明層 之龜裂亦受到抑制所致。
且，硬化樹脂層之復原率變得更小時，透明導電性層之電阻變化率變大(實施例9)。該電阻變化率之增加認為係因硬化樹脂層之復原率較小，於層合體彎折時硬化樹脂層產生較大塑性變形，使層合體自彎折復原時，於硬化樹脂層部分產生波狀變形，藉此使透明導電層之電阻值產生變化所致。
1‧‧‧透明有機高分子基板
2‧‧‧硬化樹脂層
3‧‧‧透明導電層
10‧‧‧透明導電性層合體
圖1係顯示本發明之透明導電性層合體之圖。
1‧‧‧透明有機高分子基板
2‧‧‧硬化樹脂層
3‧‧‧透明導電層
10‧‧‧透明導電性層合體

Claims (12)

  1. 一種透明導電性層合體，係在透明有機高分子基板之至少一面上，層合硬化樹脂層及透明導電層而成，構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物，於依據ISO 14577-1：2002之擠壓硬度試驗(試驗荷重：1mN)中，針對5μm厚之硬化樹脂層，具有55%以下之由下述式表示之復原率(ηIT)：ηIT=Welast/Wtotal×100(%)(式中Welast：因彈性回復變形引起之擠壓作功量(Nm)，Wtotal：機械擠壓作功量(Nm))，且構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物為使含有下述成分(A)之活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而得到，(A)使下述之(a1)~(a3)反應而成且重量平均分子量(以GPC測定，聚苯乙烯換算)為2,500~5,000之聚胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯寡聚物：(a1)碳數為1~5之直鏈二醇，(a2)脂環族系二異氰酸酯，及(a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
  2. 如申請專利範圍第1項之透明導電性層合體，其中前述復原率(ηIT)為30%以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性層合體，其中構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物，於依據ISO 14577-1：2002之擠壓硬度試驗(試驗荷重：1mN)中， 針對5μm厚之硬化樹脂層，具有3,000N/mm2以上之擠壓彈性率。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性層合體，其係由構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物為含有前述成分(A)及下述成分(B)且其調配比例(質量)[(A)/{(A)+(B)}]為0.6~1.0之活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而得到，(B)分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之聚酯聚(甲基)丙烯酸酯單體。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性層合體，其中於前述透明有機高分子基板(α)之至少一面上，以α/β/γ、α/γ/β、及α/β/γ/β之任一順序層合前述硬化樹脂層(β)及前述透明導電性層(γ)。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性層合體，其中前述透明有機高分子基板之拉伸破裂伸長度為20%以下。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性層合體，其中前述透明有機高分子基板係以熔融法製造。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之透明導電性層合體，其中前述透明有機高分子基板係由芳香族聚碳酸酯所成。
  9. 如申請專利範圍第8項之透明導電性層合體，其中前述透明有機高分子基板係由重量平均分子量20,000以下之芳香族聚碳酸酯所成。
  10. 一種透明觸控面板，其具有如申請專利範圍第1 至9項中任一項之透明導電性層合體作為至少一個透明電極基板。
  11. 一種透明導電性層合體之製造方法，包含在透明有機高分子基板之至少一面上，層合硬化性樹脂層及透明導電層，且構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物，於依據ISO 14577-1：2002之擠壓硬度試驗(試驗荷重：1mN)中，針對5μm厚之硬化樹脂層，具有55%以下之由下述式表示之復原率(ηIT)：ηIT=Welast/Wtotal×100(%)(式中Welast：因彈性回復變形引起之擠壓作功量(Nm)，Wtotal：機械擠壓作功量(Nm))，且使構成前述硬化樹脂層之樹脂組成物為含有下述成分(A)之活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而得到，(A)使下述之(a1)~(a3)反應而成且重量平均分子量(以GPC測定，聚苯乙烯換算)為2,500~5,000範圍內之聚胺基甲酸酯聚(甲基)丙烯酸酯寡聚物：(a1)碳數為1~5之直鏈二醇，(a2)脂環族系二異氰酸酯，及(a3)單羥基聚(甲基)丙烯酸酯。
  12. 如申請專利範圍第11項之透明導電性層合體之製造方法，其為使前述樹脂組成物為含有前述成分(A)及下述成分(B)且其調配比例(質量)[(A)/{(A)+( B)}]為0.6~1.0之活性能量線硬化型樹脂組成物硬化而得到，(B)分子內具有3個以上之(甲基)丙烯醯基之聚酯聚(甲基)丙烯酸酯單體。
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