KR20170003548A - 내열성 합성 수지 미다공 필름 및 그의 제조 방법, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

내열성 합성 수지 미다공 필름 및 그의 제조 방법, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지 Download PDF

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다까히꼬 사와다
히로시 다다
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세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 이온 투과성 및 내열성이 우수한 내열성 합성 수지 미다공 필름 및 그의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름은, 미소공부를 갖는 합성 수지 미다공 필름과, 상기 합성 수지 미다공 필름 표면의 적어도 일부에 형성되며, 또한 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층을 갖고, 25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 최대 열 수축률이 25％ 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

내열성 합성 수지 미다공 필름 및 그의 제조 방법, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터, 및 비수 전해액 이차 전지{HEAT-RESISTANT SYNTHETIC RESIN MICROPOROUS FILM, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, SEPARATOR FOR NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL, AND NON-AQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY CELL}
본 발명은 내열성 합성 수지 미다공 필름 및 그의 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 상기 내열성 합성 수지 미다공 필름을 사용한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
휴대용 전자 기기의 전원으로서 리튬 이온 이차 전지가 사용되고 있다. 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로 전해액 중에 정극과, 부극과, 세퍼레이터를 배설(配設)함으로써 구성되어 있다. 정극은 알루미늄박의 표면에 코발트산리튬 또는 망간산리튬이 도포됨으로써 형성되어 있다. 부극은 구리박의 표면에 카본이 도포됨으로써 형성되어 있다. 세퍼레이터는 정극과 부극을 구획하도록 배설되고, 전극 사이의 전기적인 단락을 방지하고 있다.
리튬 이온 이차 전지의 충전 시에는 리튬 이온이 정극으로부터 방출되어 부극 내로 이동한다. 한편, 리튬 이온 이차 전지의 방전 시에는 리튬 이온이 부극으로부터 방출되어 정극으로 이동한다.
세퍼레이터로서는, 절연성 및 비용성이 우수한 점에서, 폴리올레핀계 수지 미다공 필름이 사용되고 있다. 폴리올레핀계 수지 미다공 필름은 폴리올레핀계 수지의 융점 부근에서 크게 열 수축된다. 예를 들어, 금속 이물 등의 혼입에 의해 세퍼레이터가 파손되어 전극 사이에 단락이 발생한 경우, 줄열의 발생에 의해 전지 온도가 상승하고, 이에 의해 폴리올레핀계 수지 미다공 필름이 열 수축된다. 폴리올레핀계 수지 미다공 필름의 열 수축에 의해 단락이 진행되어 전지 온도도 더욱 상승한다.
근년 리튬 이온 이차 전지에는 고출력임과 함께 우수한 안전성을 확보할 수 있는 것이 요망되고 있다. 따라서, 세퍼레이터에도 내열성의 향상이 요망되고 있다.
특허문헌 1에는 전자선 조사에 의해 처리되어, 100℃에서의 열 기계 분석(TMA)의 값이 0％ 내지 -1％인 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터가 개시되어 있다. 그러나, 전자선 조사에 의한 처리만으로는 리튬 이온 이차 전지용 세퍼레이터의 내열성이 불충분하다.
일본 특허 공개 제2003-22793호 공보
따라서, 본 발명은 이온 투과성 및 내열성이 우수한 내열성 합성 수지 미다공 필름 및 그의 제조 방법을 제공한다. 또한, 본 발명은 상기 내열성 합성 수지 미다공 필름을 사용한 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름은 미소공부(微小孔部)를 갖는 합성 수지 미다공 필름과,
상기 합성 수지 미다공 필름 표면의 적어도 일부에 형성되며, 또한 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층을 갖고,
25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 최대 열 수축률이, 25％ 이하인 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름은, 미소공부를 갖는 합성 수지 미다공 필름과, 상기 합성 수지 미다공 필름 표면의 적어도 일부에 형성된 피막층을 갖고,
상기 피막층은, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물의 중합체를 포함하고 있으며, 또한
25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 최대 열 수축률이, 25％ 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름의 제조 방법은,
미소공부를 갖는 합성 수지 미다공 필름의 표면에, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 도공하는 도공 공정과,
상기 중합성 화합물을 도공한 상기 합성 수지 미다공 필름에 활성 에너지선을 조사하는 조사 공정을 갖는 것을 특징으로 한다.
그리고, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 및 비수 전해액 이차 전지는, 상기 내열성 합성 수지 미다공 필름을 포함하고 있는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 이온 투과성 및 내열성이 우수한 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다.
도 1은 플라즈마 처리 장치의 모식도이다.
[내열성 합성 수지 미다공 필름]
본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름은, 미소공부를 갖는 합성 수지 미다공 필름과, 상기 합성 수지 미다공 필름 표면의 적어도 일부에 형성된 피막층을 갖고 있다.
(합성 수지 미다공 필름)
합성 수지 미다공 필름으로서는, 리튬 이온 이차 전지 등의 종래의 이차 전지에 있어서 세퍼레이터로서 사용되고 있는 미다공 필름이면, 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있다. 합성 수지 미다공 필름으로서는, 올레핀계 수지 미다공 필름이 바람직하다. 올레핀계 수지 미다공 필름은, 고온 시에 올레핀계 수지가 용융되어 변형이나 열 수축을 발생시키기 쉽다. 한편, 본 발명의 피막층에 의하면, 후술하는 바와 같이 올레핀계 수지 미다공 필름에 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
올레핀계 수지 미다공 필름은 올레핀계 수지를 포함하고 있다. 올레핀계 수지로서는, 에틸렌계 수지 및 프로필렌계 수지가 바람직하고, 프로필렌계 수지가 보다 바람직하다. 따라서, 올레핀계 수지 미다공 필름으로서는, 에틸렌계 수지 미다공 필름 및 프로필렌계 수지 미다공 필름이 바람직하고, 프로필렌계 수지 미다공 필름이 보다 바람직하다.
프로필렌계 수지로서는, 예를 들어 호모 폴리프로필렌, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체 등을 들 수 있다. 연신법에 의해 합성 수지 미다공 필름이 제조되는 경우에는 호모 폴리프로필렌이 바람직하다. 프로필렌계 수지는 단독으로 사용될 수도 2종 이상이 병용될 수도 있다. 또, 프로필렌과 다른 올레핀의 공중합체는 블록 공중합체, 랜덤 공중합체의 어느 것이어도 된다. 프로필렌계 수지 중에 있어서의 프로필렌 성분의 함유량은 50중량％ 이상이 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 프로필렌과 공중합되는 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 1-부텐, 1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센 등의 α-올레핀 등을 들 수 있고, 에틸렌이 바람직하다.
에틸렌계 수지로서는, 초저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 초고밀도 폴리에틸렌 및 에틸렌-프로필렌 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌계 수지 미다공 필름은, 에틸렌계 수지를 포함하고 있으면, 다른 올레핀계 수지를 포함하고 있을 수도 있다. 에틸렌계 수지 중에 있어서의 에틸렌 성분의 함유량은, 바람직하게는 50중량％를 초과하고, 보다 바람직하게는 80중량％ 이상이다.
올레핀계 수지의 중량 평균 분자량은 25만 내지 50만이 바람직하고, 28만 내지 48만이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량이 상기 범위 내인 올레핀계 수지에 의하면, 제막 안정성이 우수함과 함께, 미소공부가 균일하게 형성되어 있는 올레핀계 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다.
올레핀계 수지의 분자량 분포(중량 평균 분자량 Mw/수 평균 분자량 Mn)는 7.5 내지 12가 바람직하고, 8 내지 11이 보다 바람직하다. 분자량 분포가 상기 범위 내인 올레핀계 수지에 의하면, 높은 표면 개구율을 갖고 있음과 함께, 기계적 강도도 우수한 올레핀계 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다.
여기서, 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은 GPC(겔 침투 크로마토그래피)법에 의해 측정된 폴리스티렌 환산한 값이다. 구체적으로는, 올레핀계 수지 6 내지 7㎎을 채취하고, 채취된 올레핀계 수지를 시험관에 공급한 뒤, 시험관에 0.05중량％의 BHT(디부틸히드록시톨루엔)를 포함하고 있는 o-DCB(오르토디클로로벤젠) 용액을 첨가하여 올레핀계 수지 농도가 1㎎/mL가 되도록 희석하여 희석액을 제작한다.
용해 여과 장치를 사용하여 145℃에서 회전수 25rpm으로 1시간에 걸쳐 상기 희석액을 진탕시켜 올레핀계 수지를 o-DCB 용액에 용해시켜 측정 시료로 한다. 이 측정 시료를 사용하여 GPC법에 의해 올레핀계 수지의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량을 측정할 수 있다.
올레핀계 수지에 있어서의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 예를 들어 하기 측정 장치 및 측정 조건에서 측정할 수 있다.
측정 장치 도소(TOSOH)사제 상품명 「HLC-8121GPC/HT」
측정 조건 칼럼: TSKgelGMHHR-H(20)HT×3개
TSKguardcolumn-HHR(30)HT×1개
이동상: o-DCB 1.0mL/분
샘플 농도: 1㎎/mL
검출기: 브라이스형 굴절계
표준 물질: 폴리스티렌(도소(TOSOH)사제 분자량: 500 내지 8420000)
용출 조건: 145℃
SEC 온도: 145℃
올레핀계 수지의 융점은 160 내지 170℃가 바람직하고, 160 내지 165℃가 보다 바람직하다. 융점이 상기 범위 내인 올레핀계 수지에 의하면, 제막 안정성이 우수함과 함께, 고온 하에 있어서의 기계적 강도의 저하가 억제되어 있는 올레핀계 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 올레핀계 수지의 융점은 시차 주사 열량계(예를 들어, 세이코 인스트루먼츠사 장치명 「DSC220C」 등)를 사용하여, 하기 수순에 따라 측정할 수 있다. 우선, 올레핀계 수지 10㎎을 25℃부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 가열하고, 250℃에서 3분간에 걸쳐 유지한다. 이어서, 올레핀계 수지를 250℃로부터 강온 속도 10℃/분으로 25℃까지 냉각하여 25℃에서 3분간에 걸쳐 유지한다. 계속해서, 올레핀계 수지를 25℃부터 승온 속도 10℃/분으로 250℃까지 재가열하고, 이 재가열 공정에서의 흡열 피크의 정점의 온도를 올레핀계 수지의 융점으로 한다.
합성 수지 미다공 필름은 미소공부를 포함하고 있다. 미소공부는 필름 두께 방향으로 관통하고 있는 것이 바람직하고, 이에 의해 내열성 합성 수지 미다공 필름에 우수한 투기성을 부여할 수 있다. 이러한 내열성 합성 수지 미다공 필름은 그 두께 방향으로 리튬 이온 등의 이온을 투과시키는 것이 가능해진다.
합성 수지 미다공 필름의 투기도는 50 내지 600sec/100mL가 바람직하고, 100 내지 300sec/100mL가 보다 바람직하다. 투기도가 상기 범위 내인 합성 수지 미다공 필름에 의하면, 기계적 강도와 이온 투과성 모두 우수한 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다.
또한, 합성 수지 미다공 필름의 투기도는 온도 23℃, 상대 습도 65％의 분위기 하에서 JIS P8117에 준거하여, 합성 수지 미다공 필름의 길이 방향으로 10㎝ 간격으로 10개소 측정하고, 그의 산술 평균값을 산출함으로써 얻어진 값으로 한다.
합성 수지 미다공 필름의 표면 개구율은 25 내지 55％가 바람직하고, 30 내지 50％가 보다 바람직하다. 표면 개구율이 상기 범위 내인 합성 수지 미다공 필름에 의하면, 기계적 강도와 이온 투과성 모두 우수한 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다.
또한, 합성 수지 미다공 필름의 표면 개구율은 하기의 요령으로 측정할 수 있다. 우선, 합성 수지 미다공 필름 표면의 임의의 부분에 있어서, 세로 9.6㎛×가로 12.8㎛의 평면 직사각형상의 측정 부분을 정하고, 이 측정 부분을 배율 1만배로 사진 촬영한다.
계속해서, 측정 부분 내에 형성된 각 미소공부를, 긴 변과 짧은 변의 어느 한쪽이 합성 수지 미다공 필름의 길이 방향(연신 방향)에 평행하게 되는 직사각형으로 둘러싸인다. 이 직사각형은, 긴 변 및 짧은 변이 모두 최소 치수가 되도록 조정한다. 직사각형의 면적을 각 미소공부의 개구 면적으로 한다. 각 미소공부의 개구 면적을 합계하여 미소공부의 총 개구 면적 S(㎛2)를 산출한다. 이 미소공부의 총 개구 면적 S(㎛2)를 122.88㎛2(9.6㎛×12.8㎛)로 나누어 100을 곱한 값을 표면 개구율(％)로 한다. 또한, 측정 부분과, 측정 부분이 아닌 부분에 걸쳐 존재하고 있는 미소공부에 대해서는, 미소공부 중 측정 부분 내에 존재하고 있는 부분만을 측정 대상으로 한다.
합성 수지 미다공 필름의 두께는 1 내지 100㎛가 바람직하고, 5 내지 50㎛가보다 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 합성 수지 미다공 필름의 두께 측정은, 다음의 요령에 따라 행할 수 있다. 즉, 합성 수지 미다공 필름의 임의의 10개소를 다이얼 게이지를 사용하여 측정하여, 그의 산술 평균값을 합성 수지 미다공 필름의 두께로 한다.
합성 수지 미다공 필름으로서는, 연신법에 의해 제조된 올레핀계 수지 미다공 필름이 보다 바람직하다. 연신법에 의해 제조된 올레핀계 수지 미다공 필름은, 연신에 의해 발생한 잔류 왜곡에 의해, 고온 시에 특히 열 수축을 발생시키기 쉽다. 한편, 본 발명에 따르면, 후술하는 바와 같이 올레핀계 수지 미다공 필름에 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
올레핀계 수지 미다공 필름을 연신법에 의해 제조하는 방법으로서, 구체적으로는, (1) 올레핀계 수지를 압출함으로써 올레핀계 수지 필름을 얻는 공정과, 이 올레핀계 수지 필름 중에 라멜라 결정을 발생 및 성장시키는 공정과, 올레핀계 수지 필름을 연신하여 라멜라 결정 사이를 이격시킴으로써 미소공부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 수지 미다공 필름을 얻는 공정을 갖는 방법; 및 (2) 올레핀계 수지와 충전제를 포함하고 있는 올레핀계 수지 조성물을 압출함으로써 올레핀계 수지 필름을 얻는 공정과, 이 올레핀계 수지 필름을 1축 연신 또는 2축 연신하여 올레핀계 수지와 충전제의 계면을 박리시킴으로써 미소공부가 형성되어 이루어지는 올레핀계 수지 미다공 필름을 얻는 공정을 갖는 방법 등을 들 수 있다. 미소공부가 균일하게 또한 다수 형성되어 있는 올레핀계 수지 미다공 필름이 얻어지는 점에서, (1)의 방법이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 융점이 상이한 합성 수지 미다공 필름을 2층 이상 적층 일체화시킨 적층 합성 수지 미다공 필름을 사용할 수도 있다. 적층 합성 수지 미다공 필름에서는 융점이 상이한 합성 수지를 포함하고 있는 합성 수지 미다공 필름을 2층 이상 적층하고 있으면 된다. 예를 들어, 융점이 상이한 합성 수지 미다공 필름을 2층 적층한 2층 구조, 융점이 상이한 합성 수지 미다공 필름을 3층 적층한 3층 구조 등을 들 수 있다.
적층 합성 수지 미다공 필름에 있어서, 합성 수지 미다공 필름의 융점의 차는 10℃ 이상이 바람직하다. 이러한 적층 합성 수지 미다공 필름이 일정 온도 이상으로 가열되면, 융점이 낮은 합성 수지 미다공 필름의 미다공부가 폐색되어, 소위 셧 다운 기능을 발휘할 수 있다. 이때, 융점이 높은 합성 수지 미다공 필름은 셧 다운 온도에 도달해도 용융되지 않고, 이에 의해 전극 사이의 단락을 방지할 수 있다.
적층 합성 수지 미다공 필름은 에틸렌계 수지를 포함하고 있는 에틸렌계 수지 미다공 필름과, 프로필렌계 수지를 포함하고 있는 프로필렌계 수지 미다공 필름을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 적층 구조는 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 에틸렌계 수지 미다공 필름의 일면에 프로필렌계 수지 미다공 필름이 적층 일체화된 2층 구조, 에틸렌계 수지 미다공 필름의 양면에 프로필렌계 수지 미다공 필름이 적층 일체화된 3층 구조 등을 바람직하게 들 수 있다.
에틸렌계 수지 미다공 필름의 융점은 프로필렌계 수지 미다공 필름의 융점보다도 낮은 것이 바람직하다. 이에 의해 에틸렌계 수지 미다공 필름이 셧 다운 기능을 발휘할 수 있다. 또한, 에틸렌계 수지 미다공 필름의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지의 방법을 사용할 수 있다.
에틸렌계 수지 미다공 필름의 융점(Tme), 프로필렌계 수지 미다공 필름의 융점(Tmp)의 차(Tmp-Tme)는 10℃ 이상이 바람직하고, 20℃ 이상이 보다 바람직하고, 30℃ 이상이 특히 바람직하다.
에틸렌계 수지 미다공 필름이나 프로필렌계 수지 미다공 필름은, 다공화를 촉진시키는 물질이나 활제 등의 첨가제를 포함하고 있을 수도 있다. 첨가제로서는, 예를 들어 변성 폴리올레핀 수지, 지환족 포화 탄화수소 수지 혹은 그의 변성체, 에틸렌계 공중합체, 왁스, 고분자 필러, 유기 필러, 무기 필러, 금속 비누, 지방산, 지방산 에스테르 화합물 및 지방산 아미드 화합물 등을 들 수 있다.
적층 합성 수지 미다공 필름을 제조하는 방법으로서는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 제조 방법의 구체예로서는, (1) 융점이 낮은 올레핀계 수지 필름과 융점이 높은 올레핀계 수지 필름을 공압출하여 적층 합성 수지 필름을 얻는 공정과, 적층 합성 수지 필름을 연신하여 미소공부를 형성함으로써, 적층 합성 수지 미다공 필름을 얻는 공정을 갖는 방법, (2) 융점이 낮은 올레핀계 수지 필름과 융점이 높은 올레핀계 수지 필름을 따로따로 압출하고, 이들을 적층하여 적층 합성 수지 필름을 얻는 공정과, 적층 합성 수지 필름을 연신하여 미소공부를 형성함으로써, 적층 합성 수지 미다공 필름을 얻는 공정을 갖는 방법 및 (3) 융점이 낮은 올레핀계 수지 필름과 융점이 높은 올레핀계 수지 필름을 따로따로 압출하고, 각 올레핀계 수지 필름을 연신하여 미소공부를 형성함으로써, 올레핀계 수지 미다공 필름을 얻는 공정과, 이들의 올레핀계 수지 미다공 필름을 적층 일체화하는 공정을 갖는 방법 등이 있다.
적층 합성 수지 미다공 필름을 사용하는 경우, 피막층은 적층 합성 수지 미다공 필름에 포함되어 있는 합성 수지 미다공 필름 중 적어도 1층의 합성 수지 미다공 필름 표면에 형성되어 있으면 된다. 또한, 피막층은 모든 합성 수지 미다공 필름 표면에 형성되어 있을 수도 있다.
피막층이 적층 합성 수지 미다공 필름에 포함되어 있는 합성 수지 미다공 필름의 어느 한 합성 수지 미다공 필름 표면에만 형성되어 있는 경우, 피막층은 융점이 높은 합성 수지 미다공 필름 표면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 의해, 셧 다운 기능을 발휘하면서, 우수한 내열성도 갖는 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제공하는 것이 가능해진다.
예를 들어, 적층 합성 수지 미다공 필름이 에틸렌계 수지 미다공 필름과 프로필렌계 수지 미다공 필름을 포함하고 있는 경우, 피막층은 프로필렌계 수지 미다공 필름 표면에 적어도 형성되어 있는 것이 바람직하다.
피막층을 모든 합성 수지 미다공 필름 표면에 형성하는 경우, 적층 합성 수지 미다공 필름의 제조 방법으로서는, 상기 (1) 내지 (3)의 어느 방법이든 사용할 수 있다. 또한, 피막층을 어느 한 합성 수지 미다공 필름 표면에 형성하는 경우, 적층 합성 수지 미다공 필름의 제조 방법으로서는, 상기 (2)의 방법을 사용할 수 있다.
(피막층)
본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름은 합성 수지 미다공 필름 표면의 적어도 일부에 형성된 피막층을 갖고 있다. 이 피막층은 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물의 중합체를 포함하고 있다. 이러한 중합체를 포함하고 있는 피막층은 높은 경도를 갖고 있음과 함께, 적당한 탄성 및 신도를 갖고 있다. 따라서, 상기 중합체를 포함하고 있는 피막층을 사용함으로써, 찌르기 강도 등의 기계적 강도의 저하가 억제되면서, 내열성이 향상된 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다.
피막층은 합성 수지 미다공 필름의 표면의 적어도 일부에 형성되어 있으면 되지만, 합성 수지 미다공 필름의 표면 전체면에 형성되어 있는 것이 바람직하고, 합성 수지 미다공 필름의 표면 및 합성 수지 미다공 필름 표면으로부터 연속하는 미소공부의 벽면에도 형성되어 있는 것이 보다 바람직하다.
또한, 중합성 화합물을 사용함으로써, 합성 수지 미다공 필름의 미소공부를 폐색하지 않도록, 합성 수지 미다공 필름 표면에 피막층을 형성할 수 있다. 이에 의해, 우수한 투기성 및 이온 투과성이 확보되어 있는 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다.
중합성 화합물은, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖고 있다. 라디칼 중합성 관능기는, 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼 중합 가능한 라디칼 중합성 불포화 결합을 포함하고 있는 관능기이다. 라디칼 중합성 관능기로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 (메트)아크릴로일기나 비닐기 등을 들 수 있고, (메트)아크릴로일기가 바람직하다.
중합성 화합물로서는, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 다관능성 아크릴계 단량체, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 비닐계 올리고머, 1분자 중에 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물, (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 수지상 중합체 및 (메트)아크릴로일기를 2개 이상 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머를 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. (메트)아크릴로일이란, 아크릴로일 또는 메타크릴로일을 의미한다. 또한, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다.
다관능성 아크릴계 단량체는, 라디칼 중합성 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖고 있으면 되지만, 라디칼 중합성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖고 있는 3관능 이상의 다관능성 아크릴계 단량체가 바람직하고, 3관능 내지 6관능의 다관능성 아크릴계 단량체가 보다 바람직하다.
다관능성 아크릴계 단량체로서는,
1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2-히드록시-3-아크릴로일옥시프로필디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 및 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트 등의 2관능의 다관능성 아크릴계 단량체;
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 에톡시화이소시아누르산트리(메트)아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트 및 에톡시화 글리세린트리(메트)아크릴레이트 등의 3관능 이상의 다관능성 아크릴계 단량체;
펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트 및 에톡시화펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트 등의 4관능의 다관능성 아크릴계 단량체;
디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트 등의 5관능의 다관능성 아크릴계 단량체;
디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 등의 6관능의 다관능성 아크릴계 단량체;
등을 예시할 수 있다.
비닐계 올리고머로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어 폴리부타디엔계 올리고머 등을 예시할 수 있다. 또한, 폴리부타디엔계 올리고머란, 부타디엔 골격을 갖는 올리고머를 의미한다. 폴리부타디엔계 올리고머는 단량체 성분으로서, 부타디엔 성분을 포함하는 중합체를 들 수 있다. 폴리부타디엔계 올리고머의 단량체 성분으로서는 1,2-부타디엔 성분 및 1,3-부타디엔 성분을 들 수 있다. 그 중에서도, 1,2-부타디엔 성분이 바람직하다.
비닐계 올리고머로서는 주쇄의 양 말단에 수소 원자를 갖는 것일 수도 있고, 또한 말단의 수소 원자가 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 히드록시에틸기 등의 히드록시알킬기에 의해 치환된 것이어도 상관없다. 또한, 비닐계 올리고머로서는, 분자쇄의 측쇄 또는 말단에, 에폭시기, (메트)아크릴로일기 및 비닐기 등 라디칼 중합성 관능기를 갖는 것이어도 상관없다.
폴리부타디엔계 올리고머로서는,
폴리(1,2-부타디엔)올리고머, 폴리(1,3-부타디엔)올리고머 등의 폴리부타디엔 올리고머;
부타디엔 골격에 포함되는 탄소-탄소 이중 결합의 적어도 일부가 에폭시화됨으로써, 분자 내에 에폭시기가 도입된 에폭시화 폴리부타디엔 올리고머;
부타디엔 골격을 가지며, 또한 주쇄의 측쇄 또는 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트 올리고머;
등을 예시할 수 있다.
폴리부타디엔계 올리고머는 시판되고 있는 제품을 사용할 수 있다. 폴리(1,2-부타디엔) 올리고머로서는, 닛본 소다사제 상품명 「B-1000」, 「B-2000」 및 「B-3000」 등을 예시할 수 있다. 주쇄의 양 말단에 히드록시기를 갖는 폴리부타디엔 올리고머로서는, 닛본 소다사제 상품명 「G-1000」, 「G-2000」 및 「G-3000」 등을 예시할 수 있다. 에폭시화 폴리부타디엔 올리고머로서는, 닛본 소다사제 상품명 「JP-100」 및 「JP-200」 등을 예시할 수 있다. 폴리부타디엔(메트)아크릴레이트 올리고머로서는, 닛본 소다사제 상품명 「TE-2000」, 「EA-3000」 및 「EMA-3000」 등을 예시할 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물은, 라디칼 중합성 관능기를 1분자 중에 2개 이상 갖고 있으면 되지만, 라디칼 중합성 관능기를 1분자 중에 3개 이상 갖고 있는 3관능 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물이 바람직하고, 라디칼 중합성 관능기를 1분자 중에 3 내지 6개 갖고 있는 3관능 내지 6관능의 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물이 보다 바람직하다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물로서는, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성물 및 다관능성 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물을 바람직하게 들 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성물은, 바람직하게는 다가 알코올과 알킬렌옥사이드의 부가물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다. 또한, 다관능성 (메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물은, 바람직하게는 다가 알코올과 카프로락톤의 부가물을 (메트)아크릴산으로 에스테르화함으로써 얻어진다.
알킬렌옥사이드 변성물 및 카프로락톤 변성물에 있어서의 다가 알코올로서는 트리메틸올프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올프로판 및 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르산 등을 들 수 있다.
알킬렌옥사이드 변성물에 있어서의 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 이소프로필렌옥사이드 및 부틸렌옥사이드 등을 들 수 있다.
카프로락톤 변성물에 있어서의 카프로락톤으로서는, ε-카프로락톤, δ-카프로락톤 및 γ-카프로락톤 등을 들 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성물에 있어서, 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는, 라디칼 중합성 관능기당 1몰 이상이면 된다. 알킬렌옥사이드의 평균 부가 몰수는, 라디칼 중합성 관능기당 1몰 이상이며 또한 4몰 이하가 바람직하고, 1몰 이상이며 또한 3몰 이하가 보다 바람직하다.
3관능의 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물로서는,
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성물, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥사이드 변성물, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥사이드 변성물, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥사이드 변성물 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성물 등의 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성물 및 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물;
글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성물, 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥사이드 변성물, 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥사이드 변성물, 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥사이드 변성물 및 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성물 등의 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성물 및 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물;
펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥사이드 변성물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥사이드 변성물, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥사이드 변성물 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성물 등의 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성물 및 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물; 및
트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 에틸렌옥사이드 변성물, 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 프로필렌옥사이드 변성물, 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 이소프로필렌옥사이드 변성물, 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 부틸렌옥사이드 변성물 및 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성물 등의 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 알킬렌옥사이드 변성물 및 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다.
4관능의 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물로서,
펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥사이드 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥사이드 변성물, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥사이드 변성물 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성물 등의 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성물 및 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물; 및
디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성물, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥사이드 변성물, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥사이드 변성물, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥사이드 변성물 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성물 등의 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성물 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다.
5관능 이상의 다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물로서, 구체적으로는
디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성물, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥사이드 변성물, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥사이드 변성물, 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 부틸렌옥사이드 변성물 및 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 변성물 등의 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 알킬렌옥사이드 변성물 및 디펜타에리트리톨폴리(메트)아크릴레이트의 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다.
다관능성 (메트)아크릴레이트 변성물로서, 시판되고 있는 상품을 사용할 수도 있다.
트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성물로서는, 사토마사제의 상품명 「SR454」, 「SR499」 및 「SR502」, 오사카 유키 가가쿠사제의 상품명 「비스코트 #360」 및 Miwon사제의 상품명 「Miramer M3130」, 「Miramer M3160」 및 「Miramer M3190」 등을 들 수 있다. 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥사이드 변성물로서는, 사토마사제의 상품명 「SR492」 및 「CD501」 및 Miwon사제의 상품명 「Miramer M360」 등을 들 수 있다. 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥사이드 변성물로서는, 닛본 가야쿠사제의 상품명 「TPA-330」 등을 들 수 있다.
글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성물로서는, 신나카무라 가가쿠사제의 상품명 「A-GYL-3E」 및 「A-GYL-9E」 등을 들 수 있다. 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 프로필렌옥사이드 변성물로서는, 사토마사제의 상품명 「SR9020」 및 「CD9021」 등을 들 수 있다. 글리세릴트리(메트)아크릴레이트의 이소프로필렌옥사이드 변성물로서는, 닛본 가야쿠사제의 상품명 「GPO-303」 등을 들 수 있다.
트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트의 카프로락톤 변성물로서는, 신나카무라 가가쿠사제의 상품명 「A-9300-1CL」, 「A-9300-3CL」 등을 들 수 있다.
펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성물로서는, Miwon사제의 상품명 「Miramer M4004」 등을 들 수 있다. 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성물로서는, 신나카무라 가가쿠사제의 상품명 「AD-TMP-4E」 등을 들 수 있다.
디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트의 에틸렌옥사이드 변성물로서는, 신나카무라 가가쿠사제의 상품명 「A-DPH-12E」 등을 들 수 있다. 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트의 이소프로필렌옥사이드 변성물로서는, 신나카무라 가가쿠사제의 상품명 「A-DPH-6P」 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지상 중합체란, (메트)아크릴로일기를 배치한 가지 분자를 방사상으로 조립한 구상의 거대 분자를 의미한다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 수지상 중합체로서는, 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 덴드리머 및 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 하이퍼 브랜치 중합체를 들 수 있다.
덴드리머란, (메트)아크릴레이트를 가지 분자로 하고, (메트)아크릴레이트를 구상으로 집적함으로써 얻어지는 구상 고분자를 의미한다.
덴드리머는 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있으면 되지만, 1분자 중에 3개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 3관능 이상의 덴드리머가 바람직하고, 1분자 중에 5 내지 20개의 (메트)아크릴로일기를 갖고 있는 다관능 덴드리머가 보다 바람직하다.
덴드리머의 중량 평균 분자량은 1000 내지 50000이 바람직하고, 1500 내지 25000이 보다 바람직하다. 덴드리머의 중량 평균 분자량을 상기 범위 내로 함으로써, 덴드리머 분자 내의 결합 밀도와 덴드리머 분자끼리의 결합 밀도가 「밀(密)」과 「조(粗)」가 되고, 이것에 의해 높은 경도를 갖고 있음과 함께, 적당한 탄성 및 신도를 갖고 있는 피막층을 형성할 수 있다.
또한, 덴드리머의 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 폴리스티렌에 의해 환산된 값으로 한다.
1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 수지상 중합체로서, 시판되고 있는 상품을 사용할 수도 있다. 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 덴드리머로서, 사토마사제의 상품명 「CN2302」, 「CN2303」 및 「CN2304」, 오사카 유키 가가쿠사제의 상품명 「V1000」, 「SUBARU-501」 및 「SIRIUS-501」 및 신나카무라 가가쿠사제의 상품명 「A-HBR-5」 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 하이퍼 브랜치 중합체란, ABx형의 다관능성 단량체(여기서 A와 B는 서로 반응하는 관능기, B의 수 x는 2 이상)를 중합시켜 얻어지는 불규칙한 분지 구조를 갖는 고분지 구조체의 표면 및 내부를 (메트)아크로일기에 의해 수식함으로써 얻어지는 구상 고분자를 의미한다.
(메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머는 1분자 내에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는다.
우레탄아크릴레이트 올리고머는, 예를 들어 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록실기 또는 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트와, 폴리올 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
우레탄아크릴레이트 올리고머로서는, 예를 들어 (1) 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 예비중합체에, 히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 더 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 및 (2) 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트 화합물을 반응시켜 얻어지는 말단 히드록실기 함유 우레탄 예비중합체에, 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트를 더욱 반응시켜 얻어지는 우레탄아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다.
폴리이소시아네이트 화합물로서는, 예를 들어 이소포론디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌디이소시아네이트, 1,4-크실릴렌디이소시아네이트 및 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
히드록실기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 및 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트를 들 수 있다. 이소시아네이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트로서는, 예를 들어 메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트를 들 수 있다.
폴리올 화합물로서는, 예를 들어 알킬렌형, 폴리카르보네이트형, 폴리에스테르형 또는 폴리에테르형 등의 폴리올 화합물을 들 수 있다. 구체적으로는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리카르보네이트디올, 폴리에스테르디올 및 폴리에테르디올 등을 들 수 있다.
1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머로서, 시판되고 있는 상품을 사용할 수도 있다. 예를 들어, 신나카무라 가가쿠사제의 상품명 「UA-122P」, 교에샤 가가쿠사제의 상품명 「UF-8001G」, 사토마사제의 상품명 「CN977」, 「CN999」, 「CN963」, 「CN985」, 「CN970」, 「CN133」, 「CN975」 및 「CN997」, 다이셀올넥스사제의 상품명 「IRR214-K」 및 닛본 가야쿠사제의 상품명 「UX-5000」, 「UX-5102D-M20」, 「UX-5005」 및 「DPHA-40H」 등을 들 수 있다. 또한, 중합성 화합물로서 사토마사제 상품명 「CN113」 등의 지방족 특수 올리고머를 사용할 수도 있다.
본 발명에 있어서는, 상기한 중합성 화합물 중 다관능성 아크릴계 단량체가 바람직하고, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들에 의하면, 내열성 합성 수지 미다공 필름에 기계적 강도를 저하시키지 않고, 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
중합성 화합물로서 다관능성 아크릴계 단량체를 사용하는 경우, 중합성 화합물 중에 있어서의 다관능성 아크릴계 단량체의 함유량은 30중량％ 이상이 바람직하고, 80중량％ 이상이 보다 바람직하고, 100중량％가 특히 바람직하다. 다관능성 아크릴계 단량체를 30중량％ 이상 포함하고 있는 중합성 화합물을 사용함으로써, 얻어지는 내열성 합성 수지 미다공 필름에 투기성을 저하시키지 않고 우수한 내열성을 부여할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서는, 중합성 화합물로서는, 상기한 중합성 화합물 중 1종만을 사용할 수도 있고, 2종 이상의 중합성 화합물을 병용할 수도 있다.
피막층 중의 중합체의 일부와 합성 수지 미다공 필름 중의 합성 수지의 일부가 화학적으로 결합되어 있는 것이 바람직하다. 이러한 중합체를 포함하고 있는 피막층을 사용함으로써, 상술한 바와 같이 고온 하에 있어서의 열 수축이 저감되어, 우수한 내열성을 갖는 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다. 화학적인 결합으로서는, 특별히 제한되지 않고, 공유 결합, 이온 결합 및 분자간 결합 등을 들 수 있다.
(피막층의 제조 방법)
피막층의 제조 방법으로서는,
합성 수지 미다공 필름의 표면에, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 도공하는 도공 공정(이하, 간단히 「도공 공정」이라고도 함)과,
상기 중합성 화합물을 도공한 상기 합성 수지 미다공 필름에 활성 에너지선을 조사하는 조사 공정(이하, 간단히 「조사 공정」이라고도 함)을 갖는 방법이 사용된다.
(도공 공정)
본 발명의 방법에서는, 우선, 미소공부를 갖는 합성 수지 미다공 필름의 표면에, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 도공하는 도공 공정을 실시한다.
합성 수지 미다공 필름 표면에 중합성 화합물을 도공함으로써, 합성 수지 미다공 필름 표면에 중합성 화합물을 부착시킬 수 있다. 이때, 중합성 화합물을 그대로 합성 수지 미다공 필름 표면에 도공할 수도 있다. 그러나, 중합성 화합물을 용매 중에 분산 또는 용해시켜 도공액을 얻고, 이 도공액을 합성 수지 미다공 필름 표면에 도공하는 것이 바람직하다. 이와 같이 중합성 화합물을 도공액으로서 사용함으로써, 합성 수지 미다공 필름 표면에 중합성 화합물을 균일하게 부착시킬 수 있다. 이에 의해 피막층이 균일하게 형성되고, 내열성이 높게 향상된 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제조하는 것이 가능해진다. 또한, 중합성 화합물을 도공액으로서 사용함으로써, 중합성 화합물에 의해 합성 수지 미다공 필름 중의 미소공부가 폐색되는 것을 저감시킬 수 있다. 따라서, 투기성을 저하시키지 않고, 내열성 합성 수지 미다공 필름의 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.
또한, 도공액은 저점도로 조정하는 것이 가능하다. 따라서, 도공액을 합성 수지 미다공 필름의 표면에 도공했을 때에, 도공액이 합성 수지 미다공 필름에 있어서의 미소공부의 벽면에도 원활하게 유동할 수 있고, 이에 의해 합성 수지 미다공 필름의 표면뿐만 아니라, 이 표면에 연속하는 미소공부의 개구 단부의 벽면에도 피막층을 형성할 수 있다. 이와 같이 미소공부의 개구 단부의 벽면에 연장된 피막층 부분은 앵커 효과의 역할을 할 수 있다. 따라서, 피막층을 합성 수지 미다공 필름의 표면에 견고하게 일체화시킬 수 있다. 이러한 피막층에 의해 내열성 합성 수지 미다공 필름에 우수한 내열성을 부여할 수 있다. 이에 의해 내열성 합성 수지 미다공 필름이 불측하게 가열 상황 하에서 노출된 경우에도 피막층에 의해 내열성 합성 수지 미다공 필름이 수축되거나, 용융되거나 하는 것을 억제할 수 있다.
또한, 2관능 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물은 합성 수지 미다공 필름에 대한 친화성이 우수한 점에서, 합성 수지 미다공 필름에 미소공부를 폐색시키지 않고 중합성 화합물을 도공할 수 있다. 이에 의해, 합성 수지 미다공 필름의 미소공부에 대응하는 개소에 두께 방향으로 관통하는 관통 구멍을 갖고 있는 피막층을 형성할 수 있다. 따라서, 이러한 피막층에 의하면, 투기성을 저하시키지 않고, 내열성이 향상된 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다.
도공액에 사용되는 용매로서는, 중합성 화합물을 용해 또는 분산시킬 수 있으면, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산에틸, 클로로포름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아세트산에틸, 에탄올, 메탄올, 아세톤이 바람직하다. 이들 용매는 도공액을 합성 수지 미다공 필름 표면에 도공한 후에 원활하게 제거할 수 있다. 또한, 상기 용매는 리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지를 구성하고 있는 전해액과의 반응성이 낮아, 안전성도 우수하다.
도공액 중에 있어서의 중합성 화합물의 함유량은 3 내지 20중량％가 바람직하고, 5 내지 15중량％가 보다 바람직하다. 중합성 화합물의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미다공 필름 표면에 미소공부를 폐색시키지 않고 피막층을 균일하게 형성할 수 있고, 따라서, 투기성을 저하시키지 않고 내열성이 향상되고 있는 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제조할 수 있다.
합성 수지 미다공 필름 표면에의 중합성 화합물의 도공 방법으로서는, 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 (1) 합성 수지 미다공 필름 표면에 중합성 화합물을 도포하는 방법; (2) 중합성 화합물 중에 합성 수지 미다공 필름을 침지하여, 합성 수지 미다공 필름 표면에 중합성 화합물을 도공하는 방법; (3) 중합성 화합물을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 도공액을 제작하고, 이 도공액을 합성 수지 미다공 필름의 표면에 도포한 후, 합성 수지 미다공 필름을 가열하여 용매를 제거하는 방법; 및 (4) 중합성 화합물을 용매 중에 용해 또는 분산시켜 도공액을 제작하고, 이 도공액 중에 합성 수지 미다공 필름을 침지하여, 도공액을 합성 수지 미다공 필름 중에 도공한 후, 합성 수지 미다공 필름을 가열하여 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 (3), (4)의 방법이 바람직하다. 이들 방법에 의하면, 중합성 화합물을 합성 수지 미다공 필름 표면에 균일하게 도공할 수 있다.
상기 (3) 및 (4)의 방법에 있어서, 용매를 제거하기 위한 합성 수지 미다공 필름의 가열 온도는 사용되는 용매의 종류나 비점에 따라 설정할 수 있다. 용매를 제거하기 위한 합성 수지 미다공 필름의 가열 온도는 50 내지 140℃가 바람직하고, 70 내지 130℃가 보다 바람직하다. 가열 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미다공 필름의 열 수축이나 미소공부의 폐색을 저감시키면서, 도공된 용매를 효율적으로 제거할 수 있다.
상기 (3) 및 (4)의 방법에 있어서, 용매를 제거하기 위한 합성 수지 미다공 필름의 가열 시간은 특별히 제한되지 않고, 사용되는 용매의 종류나 비점에 따라 설정할 수 있다. 용매를 제거하기 위한 합성 수지 미다공 필름의 가열 시간은 0.02 내지 60분이 바람직하고, 0.1 내지 30분이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 합성 수지 미다공 필름 표면에 중합성 화합물 또는 도공액을 도공함으로써, 합성 수지 미다공 필름 표면에 중합성 화합물을 부착시킬 수 있다.
(조사 공정)
본 발명의 방법에서는, 이어서, 중합성 화합물을 도공한 상기 합성 수지 미다공 필름에 활성 에너지선을 조사하는 조사 공정을 실시한다. 이에 의해 중합성 화합물을 중합시켜, 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층을 합성 수지 미다공 필름 표면의 적어도 일부, 바람직하게는 표면 전체면에 일체적으로 형성할 수 있다.
활성 에너지선을 조사함으로써, 합성 수지 미다공 필름 중에 포함되어 있는 합성 수지의 일부가 분해되어, 합성 수지 미다공 필름의 인열 강도 등의 기계적 강도가 저하될 가능성이 있다. 그러나, 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층은 높은 경도를 갖고 있음과 함께, 적당한 탄성 및 신도를 갖고 있다. 따라서, 피막층의 적당한 탄성 및 신도에 의해, 합성 수지 미다공 필름의 기계적 강도의 저하를 보충할 수 있고, 이에 의해 내열성 합성 수지 미다공 필름의 기계적 강도의 저하를 억제하면서, 내열성을 향상시키는 것이 가능해진다.
활성 에너지선으로서는, 특별히 한정되지 않고 예를 들어, 전자선, 플라즈마, 자외선, 전자선, α선, β선 및 γ선 등을 들 수 있다.
활성 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우, 합성 수지 미다공 필름에 대한 전자선의 가속 전압은 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 300kV가 바람직하고, 50 내지 250kV가 보다 바람직하다. 전자선의 가속 전압을 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미다공 필름 중의 합성 수지의 열화를 저감시키면서 피막층을 형성할 수 있다.
활성 에너지선으로서 전자선을 사용하는 경우, 합성 수지 미다공 필름에 대한 전자선의 조사선량은 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 150kGy가 바람직하고, 10 내지 100kGy가 보다 바람직하다. 전자선의 조사선량을 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미다공 필름 중의 합성 수지의 열화를 저감시키면서 피막층을 형성할 수 있다.
활성 에너지선으로서 플라즈마를 사용하는 경우, 합성 수지 미다공 필름에 대한 플라즈마의 에너지 밀도는 특별히 한정되지 않지만, 5 내지 50J/㎠가 바람직하고, 10 내지 45J/㎠가 보다 바람직하고, 20 내지 45J/㎠가 특히 바람직하다.
플라즈마 처리는, 예를 들어 플라즈마 생성용 가스 중에서의 방전에 의해 발생시킨 플라즈마 중에, 중합성 화합물이 부착된 합성 수지 미다공 필름을 폭로함으로써 행할 수 있다. 플라즈마 처리에 의해 중합성 화합물을 활성화시켜 중합시킨다.
플라즈마 처리는, 공지의 플라즈마 처리 장치를 사용하여 행할 수 있다. 도 1에 본 발명의 방법에 적절하게 사용되는 플라즈마 처리 장치의 모식도를 나타낸다.
도 1에 도시하는 플라즈마 처리 장치 A는 플라즈마 발생 장치(10) 및 플라즈마 생성용 가스 도입 장치(20)를 갖고 있다.
플라즈마 발생 장치(10)는 서로 소정 간격을 두고 대향하여 배설되어 있는 한 쌍의 전극(11a, 11b)과, 전원(12)을 갖고 있으며, 제1 전극(11a)은 평판상의 형상을 갖고, 제2 전극(11b)은 롤상의 형상을 갖고 있다. 또한, 전극(11a, 11b)의 형상은 특별히 제한되지 않는다. 전극(11a, 11b)이 모두 평판상일 수도 롤상일 수도 있다. 또한, 제2 전극(11b)을 롤상으로 하고, 제1 전극(11a)이 다른 쪽의 전극(11b)의 외주면을 따르도록 원호상으로 되어 있을 수도 있다. 전극(11a, 11b)의 대향면의 적어도 한쪽은 고체 유전체에 의해 피복되어 있다.
제2 전극(11b)의 외주면 위에 제1 전극(11a)이 소정 간격을 두고 배설되고, 한 쌍의 전극(11a, 11b) 사이에는 공간(13)이 형성되어 있다. 또한, 제1 전극(11a)은 전원(12)에 접속되어 있음과 함께, 제2 전극(11b)은 전기적으로 접지되어 있다.
플라즈마 생성용 가스 도입 장치(20)는 플라즈마 생성용 가스가 충전되어 있는 가스 공급원(21)과, 플라즈마 생성용 가스를 공간(13)에 분출시키기 위한 분출구(도시하지 않음)가 하단에 형성되어 있는 노즐(22)을 갖고, 가스 공급원(21)과 노즐(22)은 배관(23)에 의해 접속되어 있다.
중합성 화합물이 부착된 합성 수지 미다공 필름 B는, 필름 반송측에 배설되어 있는 가이드 롤(14)에 걸쳐져, 롤상으로 형성되어 있는 다른 쪽의 전극(11b)에 안내되어, 한 쌍의 전극(11a, 11b) 사이를 통과하도록 제2 전극(11b)의 상측 외주면에 반주(半周) 정도 걸쳐진 후, 필름 송출측에 배설되어 있는 가이드 롤(15)에 걸쳐진다. 다른 쪽의 전극(11b)은 도시하고 있지 않은 회전 기구에 의해 회전 가능하게 되어 있다. 또한, 필름 송출측에 배설되어 있는 가이드 롤(15)에는 구동 롤(16)이 접촉한 상태에서 배설되어 있고, 가이드 롤(15)은 구동 롤(16)에 종동(從動) 회전할 수 있다. 그리고, 전극(11b) 및 가이드 롤(15)을 회전시킴으로써 합성 수지 미다공 필름 B를 연속적으로 반송할 수 있다.
전극(11b)의 내부에는 온도 조절로(17)가 배설되어 있고, 온도 조절된 물 등의 온도 조절 매체를 온도 조절로(17) 내에 유통시킴으로써, 전극(11b)의 표면 온도를 조정할 수 있다. 이에 의해, 전극(11b)의 외주면에 걸쳐진 합성 수지 미다공 필름 B의 표면 온도를 조정할 수 있다.
이어서, 상술한 플라즈마 처리 장치에 의해 중합성 화합물이 도공된 합성 수지 미다공 필름 B를 플라즈마 처리하는 방법을 설명한다. 우선, 합성 수지 미다공 필름 B를 가이드 롤(14), 제2 전극(11b) 및 가이드 롤(15)에 각각 걸친 후, 전극(11b) 및 가이드 롤(15)을 회전시킴으로써, 합성 수지 미다공 필름 B를 공간(13)을 통과시키면서 연속적으로 반송한다. 전원(12)으로부터 펄스파상의 전압을 전극(11a)에 인가함으로써, 공간(13)을 방전 공간으로 한다. 한편, 가스 공급원(21)으로부터 플라즈마 생성용 가스를 배관(23)을 통하여 노즐(22)에 도입한 후, 노즐(22)의 분출구(도시하지 않음)로부터 플라즈마 생성용 가스를 공간(13)에 분출시킨다. 이에 의해, 플라즈마 생성용 가스가 방전 공간(13) 내에서 플라즈마화되어, 합성 수지 미다공 필름 B를 플라즈마 중에 폭로하여 플라즈마 처리를 행할 수 있다.
플라즈마 처리 공정에 있어서, 라디칼 중합성 단량체가 도공된 합성 수지 미다공 필름 B의 표면 온도는 15 내지 100℃가 바람직하다. 표면 온도를 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미다공 필름 B의 열팽창에 의한 주름의 발생을 저감시킬 수 있다.
플라즈마 생성용 가스로서는 불활성 가스가 바람직하다. 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스 및 헬륨 가스 등을 들 수 있다. 불활성 가스를 사용함으로써, 방전 공간(13) 내의 산소 농도를 저하시켜, 산소에 의한 라디칼 중합성 단량체의 중합 반응의 저해를 저감시킬 수 있다.
활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 합성 수지 미다공 필름에 대한 자외선의 적산 광량은 1000 내지 5000mJ/㎠가 바람직하고, 1000 내지 4000mJ/㎠가 보다 바람직하고, 1500 내지 3700mJ/㎠가 특히 바람직하다. 또한, 활성 에너지선으로서 자외선을 사용하는 경우, 상기 도공액에 광중합 개시제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 광중합 개시제로서는, 예를 들어 벤조페논, 벤질, 메틸-o-벤조일벤조에이트 및 안트라퀴논 등을 들 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 자외선, 전자선, 플라즈마가 바람직하고, 전자선이 특히 바람직하다. 전자선에 의하면, 적절하게 높은 에너지를 갖고 있는 점에서, 전자선의 조사에 의해 합성 수지 미다공 필름 중의 합성 수지에도 라디칼을 충분히 발생시켜, 합성 수지의 일부와 중합성 화합물의 중합체 일부의 화학적인 결합을 많이 형성할 수 있다.
내열성 합성 수지 미다공 필름 중에 있어서의 피막층의 함유량은, 합성 수지 미다공 필름 100중량부에 대하여, 5 내지 80중량부가 바람직하고, 5 내지 60중량부가 보다 바람직하고, 10 내지 40중량부가 특히 바람직하다. 피막층의 함유량을 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미다공 필름 표면의 미소공부를 폐색시키지 않고 피막층을 균일하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 투기성을 저하시키지 않고 내열성이 향상되어 있는 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다.
피막층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 1 내지 100㎚가 바람직하고, 5 내지 50㎚가 보다 바람직하다. 피막층의 두께를 상기 범위 내로 함으로써, 합성 수지 미다공 필름 표면에 미소공부를 폐색시키지 않고 피막층을 균일하게 형성할 수 있다. 이에 의해, 투기성을 저하시키지 않고 내열성이 향상되어 있는 내열성 합성 수지 미다공 필름을 제공할 수 있다.
내열성 합성 수지 미다공 필름은 무기 입자를 포함하고 있지 않아도, 내열성 합성 수지 미다공 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 내열성 합성 수지 미다공 필름은 무기 입자를 포함하고 있지 않은 것이 바람직하다. 그러나, 필요에 따라, 내열성 합성 수지 미다공 필름은 무기 입자를 포함하고 있을 수도 있다. 무기 입자로서는, 내열성 다공질층에 일반적으로 사용되고 있는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자를 구성하는 재료로서는, 예를 들어 Al2O3, SiO2, TiO2 및 MgO 등을 들 수 있다.
(내열성 합성 수지 미다공 필름)
본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름은, 상술한 바와 같이 합성 수지 미다공 필름과, 이 합성 수지 미다공 필름 표면의 적어도 일부에 형성된 피막층을 포함하고 있다.
내열성 합성 수지 미다공 필름을 25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의, 내열성 합성 수지 미다공 필름의 최대 열 수축률은 특별히 한정되지 않지만, 25％ 이하가 바람직하고, 0 내지 25％가 보다 바람직하고, 1 내지 17％가 더욱 바람직하다. 내열성 합성 수지 미다공 필름은 피막층에 의해 고온 하에 있어서의 열 수축이 억제되고 있어, 우수한 내열성을 갖고 있다. 따라서, 내열성 합성 수지 미다공 필름의 최대 열 수축률을 25％ 이하로 할 수 있다.
또한, 내열성 합성 수지 미다공 필름의 최대 열 수축률의 측정은, 다음과 같이 행할 수 있다. 우선, 내열성 합성 수지 미다공 필름을 절단함으로써, 평면 직사각형상의 시험편(폭 3㎜×길이 30㎜)을 얻는다. 이때, 내열성 합성 수지 미다공 필름의 압출 방향(길이 방향)과 시험편의 길이 방향을 평행하게 한다. 시험편의 길이 방향의 양 단부를 그리퍼에 의해 파지하고, TMA 측정 장치(예를 들어, 세이코 인스트루먼츠사제 상품명 「TMA-SS6000」 등)에 설치한다. 이때, 그리퍼 사이의 거리를 10㎜로 하고, 그리퍼는 시험편의 열 수축에 수반하여 이동 가능하게 한다. 그리고, 시험편에 길이 방향으로 19.6mN(2gf)의 장력을 가한 상태에서, 시험편을 25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열하고, 각 온도에 있어서 그리퍼 사이의 거리 L(㎜)을 측정하고, 하기 식에 기초하여 열 수축률을 산출하여, 그 최댓값을 최대 열 수축률로 한다.
열 수축률(％)=100×(10-L)/10
내열성 합성 수지 미다공 필름의 투기도는 특별히 한정되지 않지만, 50 내지 600sec/100mL가 바람직하고, 100 내지 300sec/100mL가 보다 바람직하다. 내열성 합성 수지 미다공 필름은, 상술한 바와 같이 피막층의 형성에 의해 합성 수지 미다공 필름의 미소공부의 폐색이 억제되어 있고, 피막층의 형성에 의한 투기성의 저하가 억제되어 있다. 따라서, 내열성 합성 수지 미다공 필름의 투기도를 상기 범위 내로 할 수 있다. 투기도가 상기 범위 내인 내열성 합성 수지 미다공 필름은 이온 투과성이 우수하다.
또한, 내열성 합성 수지 미다공 필름의 투기도 측정 방법으로서는, 합성 수지 미다공 필름의 투기도 상술한 측정 방법과 동일한 방법이 사용된다.
내열성 합성 수지 미다공 필름의 표면 개구율은 특별히 한정되지 않지만, 20 내지 60％가 바람직하고, 30 내지 55％가 보다 바람직하고, 30 내지 50％가 특히 바람직하다. 상술한 바와 같이, 피막층의 형성에 의해 합성 수지 미다공 필름의 미소공부의 폐색이 억제되어 있고, 이에 의해 내열성 합성 수지 미다공 필름의 표면 개구율을 상기 범위 내로 할 수 있다. 표면 개구율이 상기 범위 내인 내열성 합성 수지 미다공 필름은 기계적 강도와 이온 투과성 모두 우수하다.
합성 수지 미다공 필름의 표면 개구율의 측정 방법으로서는, 합성 수지 미다공 필름의 표면 개구율의 상술한 측정 방법과 동일한 방법이 사용된다.
내열성 합성 수지 미다공 필름의 겔 분율은 5중량％ 이상이 바람직하고, 10중량％ 이상이 보다 바람직하다. 겔 분율을 5중량％ 이상으로 함으로써, 중합성 화합물을 포함하는 피막층이 견고하게 형성되어 있고, 이에 의해 내열성 합성 수지 미다공 필름의 열 수축을 저감시킬 수 있다. 또한, 내열성 합성 수지 미다공 필름의 겔 분율은 99중량％ 이하가 바람직하고, 90중량％ 이하가 보다 바람직하다. 겔 분율을 99중량％ 이하로 함으로써, 내열성 합성 수지 미다공 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 겔 분율의 측정은, 다음의 수순에 따라 행할 수 있다. 우선, 내열성 합성 수지 미다공 필름을 절단함으로써, 약 0.1g의 시험편을 얻는다. 이 시험편의 중량[W1(g)]을 칭량한 후에, 시험편을 시험관에 충전한다. 이어서, 시험관에 20ml의 크실렌을 주입하고, 시험편 전체를 크실렌에 침지한다. 시험관에 알루미늄제의 뚜껑을 씌우고, 130℃로 가열한 유욕 중에 시험관을 24시간 침지한다. 유욕으로부터 취출한 시험관 내의 내용물을 온도가 내려가기 전에 재빠르게 스테인리스제 메쉬 바구니(#200)에 쏟아 불용물을 여과한다. 또한, 메쉬 바구니의 중량[W0(g)]은 사전에 칭량해 둔다. 메쉬 바구니 및 여과물을 80℃에서 7시간 감압 건조한 후, 메쉬 바구니 및 여과물의 중량[W2(g)]을 칭량한다. 그리고, 다음 식에 따라 겔 분율을 계산한다.
겔 분율 [중량％ ]=100×(W2-W0)/W1
[비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터]
상술한 본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름은 우수한 투기성을 갖고 있으며, 리튬 이온을 원활하게 또한 균일하게 투과시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름은, 고온 하에 있어서의 열 수축이 억제되어 있고, 내열성도 우수하다. 또한, 본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름은 피막층에 무기 입자를 사용할 필요가 없기 때문에, 경량성이 우수함과 함께, 제조 공정 중에 무기 입자가 탈락하는 것에 의한 제조 라인의 오염도 발생하지 않는다.
따라서, 본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 적절하게 사용된다. 비수 전해액 2차 전지로서는 리튬 이온 이차 전지 등을 들 수 있다. 내열성 합성 수지 미다공 필름은 리튬 이온의 투과성이 우수한 점에서, 이 내열성 합성 수지 미다공 필름을 사용함으로써, 고전류 밀도로 충방전을 행하는 것이 가능한 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다. 또한, 내열성 합성 수지 미다공 필름은 내열성도 우수한 점에서, 이러한 내열성 합성 수지 미다공 필름을 사용함으로써, 전지 내부가, 예를 들어 100 내지 150℃, 특히 130 내지 150℃의 고온이 된 경우에도 내열성 합성 수지 미다공 필름의 수축에 의한 전극 사이의 전기적인 단락이 억제되고 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
[비수 전해액 이차 전지]
비수 전해액 이차 전지는, 본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름을 세퍼레이터로서 포함하고 있으면 특별히 제한되지 않고, 정극과, 부극과, 내열성 합성 수지 미다공 필름을 포함하는 세퍼레이터와, 비수 전해액을 포함하고 있다. 내열성 합성 수지 미다공 필름은 정극 및 부극의 사이에 배설되고, 이에 의해 전극 사이의 전기적인 단락을 방지할 수 있다. 또한, 비수 전해액은 내열성 합성 수지 미다공 필름의 미소공부 내에 적어도 충전되고, 이에 의해 충반전 시에 전극 사이를 리튬 이온이 이동할 수 있다.
정극은 특별히 제한되지 않지만, 정극 집전체와, 이 정극 집전체의 적어도 일면에 형성된 정극 활물질층을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질층은 정극 활물질과, 이 정극 활물질 사이에 형성된 공극을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 정극 활물질층이 공극을 포함하고 있는 경우에는, 이 공극 중에도 비수 전해액이 충전된다. 정극 활물질은 리튬 이온 등을 흡장 방출하는 것이 가능한 재료이며, 정극 활물질로서는, 예를 들어 코발트산리튬 또는 망간산리튬 등을 들 수 있다. 정극에 사용되는 집전체로서는, 알루미늄박, 니켈박 및 스테인리스박 등을 들 수 있다. 정극 활물질층은 결합제나 도전 보조제 등을 더 포함하고 있을 수도 있다.
부극은 특별히 제한되지 않지만, 부극 집전체와, 이 부극 집전체의 적어도 일면에 형성된 부극 활물질층을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질층은 부극 활물질과, 이 부극 활물질 사이에 형성된 공극을 포함하고 있는 것이 바람직하다. 부극 활물질층이 공극을 포함하고 있는 경우에는 이 공극 중에도 비수 전해액이 충전된다. 부극 활물질은 리튬 이온 등을 흡장 방출하는 것이 가능한 재료이며, 부극 활물질로서는, 예를 들어 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙 및 케첸 블랙 등을 들 수 있다. 부극에 사용되는 집전체로서는, 구리박, 니켈박 및 스테인리스박 등을 들 수 있다. 부극 활물질층은 결합제나 도전 보조제 등을 더 포함하고 있을 수도 있다.
비수 전해액이란, 물을 포함하지 않는 용매에 전해질염을 용해시킨 전해액이다. 리튬 이온 이차 전지에 사용되는 비수 전해액으로서는, 예를 들어 비양성자성 유기 용매에 리튬염을 용해한 비수 전해액을 들 수 있다. 비양성자성 유기 용매로서는, 프로필렌카르보네이트 및 에틸렌카르보네이트 등의 환상 카르보네이트와, 디에틸카르보네이트, 메틸에틸카르보네이트 및 디메틸카르보네이트 등의 쇄상 카르보네이트의 혼합 용매 등을 들 수 있다. 또한, 리튬염으로서는, LiPF6, LiBF4, LiClO4 및 LiN(SO2CF3)2 등을 들 수 있다.
본 발명의 내열성 합성 수지 미공 필름은 2관능 이상의 라디칼 중합성 관능기를 갖는 중합성 화합물의 중합체를 포함하고 있는 피막층을 갖고 있다. 이 피막층에 의하면, 내열성 합성 수지 미다공 필름의 비수 전해액에 대한 습윤성을 향상시킬 수도 있다. 그로 인해, 내열성 합성 수지 미다공 필름은, 그 미소공부 내에 비수 전해액이 침입하기 쉬워, 다량의 비수 전해액을 균일하게 유지할 수 있다. 따라서, 내열성 합성 수지 미다공 필름을 세퍼레이터로서 사용함으로써, 생산성이 우수하며, 또한 전해액의 열화에 의한 수명의 저하가 억제되고 있는 비수 전해액 이차 전지를 제공할 수 있다.
실시예
이하, 실시예를 사용하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1 내지 14 및 비교예1]
1. 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 제조
(압출 공정)
호모 폴리프로필렌(중량 평균 분자량: 40만, 수 평균 분자량: 37000, 용융 유속: 3.7g/10분, 13C-NMR법으로 측정한 아이소택틱 펜타드 분율: 97％, 융점: 165℃)을 1축 압출기에 공급하여, 수지 온도 200℃에서 용융 혼련했다. 이어서, 용융 혼련한 호모 폴리프로필렌을 1축 압출기의 선단에 설치된 T 다이로부터, 표면 온도가 95℃인 캐스트 롤 위에 압출하고, 냉풍을 쐬어 호모 폴리프로필렌의 표면 온도가 30℃가 될 때까지 냉각했다. 이에 의해, 장척상의 호모 폴리프로필렌 필름(폭 200㎜)을 얻었다. 또한, 압출량은 10㎏/시간, 제막 속도는 22m/분, 드로잉비는 83이었다.
(양생 공정)
얻어진 장척상의 호모 폴리프로필렌 필름(길이 50m)을 외경 3인치의 원통상의 코어체에 롤상으로 권취하여, 호모 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 호모 폴리프로필렌 필름 롤을, 이 롤을 설치하는 장소의 분위기 온도가 150℃인 열풍로 내에 24시간에 걸쳐 방치하여 양생했다. 이때, 롤의 표면부터 내부까지 전체적으로 호모 폴리프로필렌 필름의 온도가 열풍로 내부의 온도와 동일한 온도로 되어 있었다.
(제1 연신 공정)
이어서, 양생을 실시한 호모 폴리프로필렌 필름 롤로부터 호모 폴리프로필렌 필름을 권출한 후, 호모 폴리프로필렌 필름의 표면 온도가 20℃가 되도록 하고, 50％/분의 연신 속도로 연신 배율 1.2배로 압출 방향으로만 1축 연신 장치를 사용하여 1축 연신했다.
(제2 연신 공정)
계속해서, 호모 폴리프로필렌 필름을, 1축 연신 장치를 사용하여 표면 온도가 125℃가 되도록 하고, 42％/분의 연신 속도로 연신 배율 2.3배로 압출 방향으로만 1축 연신했다.
(어닐링 공정)
그 후, 호모 폴리프로필렌 필름을, 그의 표면 온도가 155℃가 되도록 4분간에 걸쳐 가열하고, 호모 폴리프로필렌 필름을 6％ 수축시킴으로써 어닐하고, 이에 의해 호모 폴리프로필렌 미다공 필름(두께 25㎛, 단위 면적당 중량 9.8g/㎡)을 얻었다.
얻어진 호모 폴리프로필렌 미다공 필름은, 투기도가 115sec/100mL, 표면 개구율이 33％, 미소공부의 개구단부의 최대 장경이 620㎚, 미소공부의 개구단부의 평균 장경이 380㎚, 구멍 밀도가 22개/㎛2이었다.
2. 피막층의 형성
(도공 공정)
표 1 및 표 2에 나타낸 소정량의 아세트산에틸에, 중합성 화합물로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트(TMPTMA), 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(DPHA), 펜타에리트리톨트리아크릴레이트(PETA), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(PETTA), 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트(DTMPTTA), 1,9-노난디올디메타크릴레이트(NDMA), 1,4-부탄디올디메타크릴레이트(BDDA), 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트(TPGDA), 1,9-노난디올디메타크릴레이트(NDA), 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(TCDDMDA) 또는 에톡시화이소시아누르산트리아크릴레이트(EIATA)를, 각각 표 1 및 표 2에 나타낸 소정량으로, 용해시켜 도공액을 제작했다. 이 도공액을 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 표면에 도포했다.
그런 뒤, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 80℃에서 2분간에 걸쳐 가열함으로써 아세트산에틸을 증발시켜 제거했다. 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에는 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 100중량부에 대하여, 표 1 및 표 2에 나타낸 양의 중합성 화합물이 부착되어 있었다.
(조사 공정)
호모 폴리프로필렌 미다공 필름에, 질소 분위기 하에서, 표 1 및 표 2에 나타낸 가속 전압 및 흡수선량으로 전자선을 조사했다. 전자선 조사에 의해 중합성 화합물을 중합시켜, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 미소공부의 벽면을 포함하는 표면 전체면에 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층을 일체적으로 형성시켜 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 얻었다. 또한, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에 포함되어 있는 호모 폴리프로필렌의 일부와, 피막층에 포함되어 있는 중합체의 일부는 화학적으로 결합되어 있었다. 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름은, 표 1 및 표 2에 나타내는 두께를 갖고 있었다. 또한, 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 중에 있어서의, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 100중량부에 대한 피막층의 함유량(중량부)을 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또한, 비교예 1에서는, 도공 공정 및 조사 공정을 실시하지 않고, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 얻었다.
[실시예 15]
1. 적층 합성 수지 미다공 필름의 제조
실시예 1에서 사용된 호모 폴리프로필렌을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지의 요령으로, T 다이를 설치한 1축 압출기로부터 장척상의 호모 폴리프로필렌 필름(폭 200㎜)을 얻었다. 막 두께는 12㎛이었다. 단, 압출량은 7㎏/시간, 제막 속도는 10m/분, 드로잉비는 208로 했다.
고밀도 폴리에틸렌(밀도: 0.964g/㎤, 용융 유속: 5.2g/10분, 융점: 135℃)을 1축 압출기에 공급하여, 수지 온도 175℃에서 용융 혼련했다. 이어서, 용융 혼련한 고밀도 폴리에틸렌을 1축 압출기의 선단에 설치된 T 다이로부터, 표면 온도가 90℃인 캐스트 롤 위에 압출하여, 냉풍을 쐬어 고밀도 폴리에틸렌의 표면 온도가 30℃가 될 때까지 냉각했다. 이에 의해, 장척상의 고밀도 폴리에틸렌 필름(폭 200㎜)을 얻었다. 또한, 압출량은 5㎏/시간, 제막 속도는 14.5m/분, 드로잉비는 250이었다.
(양생 공정)
얻어진 장척상의 호모 폴리프로필렌 필름(길이 100m)을 외경 3인치의 원통상의 코어체에 롤상으로 권취하여, 호모 폴리프로필렌 필름 롤을 얻었다. 호모 폴리프로필렌 필름 롤를, 이 롤을 설치하는 장소의 분위기 온도가 150℃인 열풍로 내에 24시간에 걸쳐 방치하여 양생했다. 이때, 롤의 표면부터 내부까지 전체적으로 호모 폴리프로필렌 필름의 온도가 열풍로 내부의 온도와 동일한 온도로 되어 있었다.
또한, 얻어진 장척상의 고밀도 폴리에틸렌 필름(길이 100m)을 외경 3인치의 원통상의 코어체에 롤상으로 권취하여, 고밀도 폴리에틸렌 필름 롤을 얻었다. 얻어진 고밀도 폴리에틸렌 필름 롤을 상기 호모 폴리프로필렌 필름 롤과 마찬가지의 요령으로 양생했다. 또한, 열풍로 내의 분위기 온도는 115℃로 했다.
(적층 공정)
호모 폴리프로필렌 필름 롤로부터 장척상의 호모 폴리프로필렌 필름를 2매 권출했다. 고밀도 폴리에틸렌 필름 롤로부터 장척상의 고밀도 폴리에틸렌 필름을 1매 권출했다.
3매의 필름을 호모 폴리프로필렌 필름, 고밀도 폴리에틸렌 필름, 호모 폴리프로필렌 필름의 순서가 되도록 중첩한 후, 라미네이트 롤을 사용하여 3매의 필름을 일체화시켜 적층 합성 수지 필름을 제작했다. 라미네이트 롤은 가열 롤로 되어 있었다. 라미네이트 롤의 표면 온도 135℃, 선압 1.9㎏/㎝의 조건 하에서 3매의 필름끼리를 열 융착시켜 적층 일체화했다. 적층 합성 수지 필름의 두께는 30㎛이었다.
(제1 연신 공정)
이어서, 적층 합성 수지 필름을 그의 표면 온도가 20℃가 되도록 하여 50％/분의 연신 속도로 연신 배율 1.2배로 압출 방향으로만 1축 연신 장치를 사용하여 1축 연신했다.
(제2 연신 공정)
계속해서, 적층 합성 수지 필름을, 1축 연신 장치를 사용하여 표면 온도가 125℃가 되도록 하고, 42％/분의 연신 속도로 연신 배율 2.5배로 압출 방향으로만 1축 연신했다.
(어닐링 공정)
그 후, 적층 합성 수지 필름을 그의 표면 온도가 127℃가 되도록 4분간에 걸쳐 가열하고, 적층 합성 수지 필름을 8％ 수축시킴으로써 어닐링하여, 적층 합성 수지 미다공 필름(두께: 25㎛)을 얻었다.
얻어진 적층 합성 수지 미다공 필름은, 투기도가 590sec/100mL, 표면 개구율이 26％, 미소공부의 개구단부의 최대 장경이 540㎚, 미소공부의 개구단부의 평균 장경이 340㎚, 구멍 밀도가 21개/㎛2이었다.
2. 피막층의 형성
(도공 공정)
표 3에 나타낸 소정량의 아세트산에틸에, 중합성 화합물로서, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)를, 표 3에 나타낸 소정량으로 용해시켜 도공액을 제작했다. 이 도공액을 적층 합성 수지 미다공 필름의 표면에 도포했다.
그런 뒤, 적층 합성 수지 미다공 필름을 80℃에서 2분간에 걸쳐 가열함으로써 아세트산에틸을 증발시켜 제거했다. 적층 합성 수지 미다공 필름에는 적층 합성 수지 미다공 필름 100중량부에 대하여, 표 3에 나타낸 양의 중합성 화합물(트리메틸올프로판트리아크릴레이트)이 부착되어 있었다.
(조사 공정)
적층 합성 수지 미다공 필름에, 질소 분위기 하에서, 표 3에 나타낸 가속 전압 및 흡수선량으로 전자선을 조사했다. 전자선 조사에 의해 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)를 중합시켜, 적층 합성 수지 미다공 필름의 미소공부의 벽면을 포함하는 표면 전체면에 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)의 중합체를 포함하는 피막층을 일체적으로 형성시켜 내열성 합성 수지 미다공 필름을 얻었다. 또한, 적층 합성 수지 미다공 필름에 포함되어 있는 호모 폴리프로필렌의 일부와, 피막층에 포함되어 있는 중합체의 일부는 화학적으로 결합되어 있었다. 내열성 합성 수지 미다공 필름은, 표 3에 나타내는 두께를 갖고 있었다. 또한, 내열성 합성 수지 미다공 필름 중에 있어서, 적층 합성 수지 미다공 필름 100중량부에 대한 피막층의 함유량(중량부)을 표 3에 나타냈다.
[실시예 16]
실시예 1과 마찬가지의 요령으로 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 제작했다. 실시예 1과 마찬가지의 요령으로 도공액을 제작하여, 이 도공액을 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 표면에 도포했다. 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 80℃에서 2분간에 걸쳐 가열함으로써 아세트산에틸을 증발시켜 제거했다. 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에는 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 100중량부에 대하여, 표 4에 나타낸 양의 중합성 화합물(트리메틸올프로판트리아크릴레이트)이 부착되어 있었다.
(플라즈마 처리)
중합성 화합물이 부착된 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에, 도 1에 도시하는 플라즈마 처리 장치를 사용하여, 다음과 같이 플라즈마 처리를 6회 행했다. 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 B를, 가이드 롤(14), 제2 전극(11b) 및 가이드 롤(15)에 각각 걸친 후, 전극(11b) 및 가이드 롤(15)을 회전시킴으로써, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 B를 한 쌍의 전극(11a, 11b) 사이를 통과시키면서 1m/분의 반송 속도로 연속적으로 반송했다. 전극(11b)의 내부에 배설된 온도 조절로(17) 내에 15℃로 온도 조절된 물을 유통시켰다. 제2 전극(11b)에 걸쳐진 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 표면 온도는 15℃이었다.
전원(12)으로부터 펄스파상의 전압을 하기 조건에서 전극(11a)에 인가함으로써, 공간(13)을 방전 공간으로 했다. 이때, 방전 공간(13) 내의 압력은 10.1×104Pa(대기압)로 했다. 한편, 가스 공급원(21)으로부터 플라즈마 생성용 가스로서 질소 가스를 배관(23)을 통하여 노즐(22)에 도입한 후, 노즐(22)의 분출구(도시하지 않음)로부터 질소 가스를 공간(13)에 분출시켰다. 이에 의해, 질소 가스가 방전 공간(13) 내에서 플라즈마화되어, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 B를 플라즈마 중에 폭로시켜 플라즈마 처리를 행했다. 또한, 한 쌍의 전극 사이(11a, 11b)의 공간(13) 내의 산소 농도를 480ppm으로 했다. 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에 대한 플라즈마의 에너지 밀도는 34.8J/㎠로 했다.
플라즈마 처리에 의해, 중합성 화합물(트리메틸올프로판트리아크릴레이트)을 중합시켜, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 미소공부의 벽면을 포함하는 표면 전체면에 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층을 일체적으로 형성시켜 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 얻었다. 또한, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에 포함되어 있는 호모 폴리프로필렌의 일부와, 피막층에 포함되어 있는 중합체의 일부는 화학적으로 결합되어 있었다. 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름은, 표 4에 나타내는 두께를 갖고 있었다. 또한, 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 중에 있어서, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 100중량부에 대한 피막층의 함유량(중량부)을 표 4에 나타냈다.
<전압 인가 조건>
글로우 방전
펄스폭: 9㎲ec
상승 시간: 5㎲
하강 시간: 5㎲
방전 주파수: 15㎑
데드 타임(Dead time): 2.0sec
DC 전압: 620V
전류값: 1.0A
투입 전력: 0.62kW
[실시예 17]
실시예 1과 마찬가지의 요령으로 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 제작했다.
(UV 조사 공정)
표 5에 나타낸 소정량의 아세트산에틸에, 중합성 화합물로서 트리메틸올프로판트리아크릴레이트(TMPTA)와, 광중합 개시제로서 벤조페논을 용해시켜 도공액을 제작했다. 이 도공액을 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 표면에 도포했다. 그 후, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 80℃에서 2분간에 걸쳐 가열함으로써, 용매를 증발시켜 제거했다. 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에는 중합성 화합물(TMPTA) 및 광중합 개시제(벤조페논)가, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 100중량부에 대하여, 표 5에 나타낸 양만 부착되어 있었다.
이어서, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에, 진공 중에서 자외선을 적산 광량 3700mJ/㎠로 조사하여 TMPTA를 중합시켰다. 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 미소공부의 벽면을 포함하는 표면 전체면에 TMPTA의 중합체를 포함하는 피막층을 일체적으로 형성하여 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 얻었다. 또한, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에 포함되어 있는 호모 폴리프로필렌의 일부와, 피막층에 포함되어 있는 중합체의 일부는, 화학적으로 결합되어 있었다. 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름은, 표 5에 나타내는 두께를 갖고 있었다. 또한, 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 중에 있어서, 호모 폴리프로필렌 미다공 필름 100중량부에 대한 피막층의 함유량(중량부)을 표 5에 나타냈다.
[실시예 18]
실시예 1과 마찬가지의 요령으로 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 제작했다.
(세라믹 코팅층의 형성)
폴리비닐알코올(평균 중합도: 1700, 비누화도: 99％ 이상) 5중량부 및 알루미나 입자(평균 입경: 0.4㎛) 95중량부를 물 150중량부에 균일하게 분산시켜 분산액을 제작했다. 분산액을 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 표면에 와이어 바 코터를 사용하여 도공한 후, 60℃에서 건조하여 물을 제거하고, 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 표면에 두께 3㎛의 세라믹 코팅층을 형성했다. 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 총 두께는 28㎛이었다. 얻어진 세라믹 코팅층 부착 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 투기도는 180sec/100㎤이었다.
[평가]
실시예에 있어서 얻어진 내열성 합성 수지 미다공 필름 및 비교예에 있어서 얻어진 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에 대하여, 25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 열 수축률을 상술한 요령에 따라 측정했다. 표 1 내지 6에, 130℃ 및 150℃에서의 열 수축률 및 최대 열 수축률을 나타냈다. 또한, 비교예의 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 열 수축률은 내열성 합성 수지 미다공 필름의 열 수축률에 대하여 상술한 방법과 동일한 방법에 의해 측정했다.
또한, 실시예에 있어서 얻어진 내열성 합성 수지 미다공 필름 및 비교예에 있어서 얻어진 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에 대하여, 투기도, 표면 개구율 및 겔 분율을 상술한 요령에 따라 측정하여, 이 결과를 표 1 내지 5에 나타냈다. 또한, 비교예의 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 겔 분율은 내열성 합성 수지 미다공 필름의 겔 분율에 대하여 상술한 방법과 동일한 방법에 의해 측정했다. 또한, 비교예의 호모 폴리프로필렌 미다공 필름의 투기도, 표면 개구율, 겔 분율, 130℃ 및 150℃에서의 열 수축률 및 최대 열 수축률은, 각각 표 1의 「내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름」의 란에 나타냈다.
(못 찌르기 시험)
실시예에 있어서 얻어진 내열성 합성 수지 미다공 필름에 대하여, 하기 요령에 따라 못 찌르기 시험을 행했다. 또한, 비교예에 있어서 얻어진 호모 폴리프로필렌 미다공 필름에 대해서도, 내열성 합성 수지 미다공 필름 대신에 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 사용한 것 이외는 하기 요령과 마찬가지의 요령에 따라 못 찌르기 시험을 행했다. 이 결과를 표 1 내지 6에 나타낸다.
정극 활물질로서, 니켈-코발트-망간산리튬(1:1:1)을 포함하는 정극 형성용 조성물을 제조했다. 이 정극 형성용 조성물을 정극 집전체로서의 알루미늄박의 일면에 도포하고, 건조함으로써 정극 활물질층을 제작했다. 그 후, 정극 활물질층이 일면에 형성되어 있는 정극 집전체를 펀칭함으로써 세로 48㎜×가로 117㎜의 평면 직사각형상의 정극을 얻었다.
이어서, 부극 활물질로서 천연 흑연을 포함하는 부극 형성용 조성물을 제조했다. 이 부극 형성용 조성물을 부극 집전체로서의 알루미늄박의 일면에 도포하고, 건조함으로써 부극 활물질층을 제작했다. 그 후, 부극 활물질층이 일면에 형성되어 있는 부극 집전체를 펀칭함으로써, 세로 50㎜×가로 121㎜의 평면 직사각형상의 부극을 얻었다.
그리고, 내열성 호모 폴리프로필렌 미다공 필름을 펀칭함으로써, 세로 52㎜×가로 124㎜의 평면 직사각형상으로 했다.
이어서, 정극(10)층과 부극(11)층을 각각 1층씩 교대로, 내열성 합성 수지 미다공 필름을 개재하여 적층함으로써 적층체를 얻었다. 그 후, 각 전극에 탭 리드를 초음파 용접에 의해 접합했다. 적층체를 알루미늄 라미네이트박을 포함하는 외장재에 수납한 후, 외장재를 히트 시일하여 적층체 소자를 얻었다. 얻어진 적층체 소자에 1㎏f/㎠의 면압을 가하여, 저항 측정에 의해 단락이 없는 것을 확인했다.
이어서, 적층체 소자를, 감압 하에서, 80℃에서 24시간에 걸쳐 건조한 후, 드라이 박스(노점 50℃ 이하) 내에서 전해액을 상온 상압 하에서 주액했다. 전해액은, 용매로서 에틸렌카르보네이트(E)와 디메틸카르보네이트(D)를 3:7의 부피비(E:D)로 포함하는 LiPF6 용액(1㏖/L)을 사용했다. 적층체 소자에 전해액을 주액한 후, 에이징, 진공 함침, 가감압 시일을 행했다.
이어서, 가감압 시일 후의 적층체 소자를 20℃에서 24시간에 걸쳐 보관한 후, 0.2CA, 정전류 정전압(C.C.-C.V.), 4.2V, 12시간 컷오프의 조건에서 초기 충전을 행했다.
이어서, 적층체 소자를 감압 하에서 가스 배출하여 본 시일을 한 후, 재차 충전 상태(SOC 100％)에서 1주일 에이징을 행했다. 계속해서, 적층체 소자에, 0.2CA로 첫회 방전, 0.2CA로 2회째 충방전을 행하고, 1CA로 5사이클 용량 확인 시험을 행했다. 계속해서, 각 셀에 대하여 교류 저항(ACR) 및 직류 저항(DCR)을 하기 조건에서 측정했다.
ACR(SOC 50％ 1㎑), DCR(SOC 50％ 1CA, 2CA, 3CA×10초 방전)
그리고, 적층체 소자를, 0.2CA, 정전류 정전압(C.C.-C.V.), 4.2V, 10시간 컷오프의 조건에서, 만충전 상태(SOC 100％)가 될 때까지 충전했다. 그 후, 적층체 소자에 굵기 3φ㎜, 선단 각도 60°의 못을 찌르기 속도 10㎜/sec로 찌르는 못 찌르기 시험을 실시했다. 표 1 내지 6에 있어서 「우수」 및 「불량」은 각각 다음과 같다.
우수(good): 시험 후의 적층체 소자에 발연 및 발화의 발생이 없음.
불량(bad): 시험 후의 적층체 소자에 발연 및 발화 중 적어도 한쪽이 발생함.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
본 발명의 내열성 합성 수지 미다공 필름은 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 적절하게 사용된다.
(관련 출원의 상호 참조)
본 출원은 2014년 5월 1일에 출원된 일본 특허 출원 제2014-94828호에 기초한 우선권을 주장하고, 이 출원의 개시는 이들의 전체를 참조함으로써 본 명세서에 포함된다.
11: 플라즈마 발생 장치
11a, 11b: 전극
12: 전원
13: 공간(방전 공간)
14: 가이드 롤
15: 가이드 롤
16: 구동 롤
17: 온도 조절로
20: 플라즈마 생성용 가스 도입 장치
21: 가스 공급원
22: 노즐
23: 배관
A: 플라즈마 처리 장치
B: 합성 수지 미다공 필름

Claims (11)

  1. 미소공부(微小孔部)를 갖는 합성 수지 미다공 필름과,
    상기 합성 수지 미다공 필름 표면의 적어도 일부에 형성되며, 또한 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물의 중합체를 포함하는 피막층을 갖고,
    25℃부터 180℃까지 5℃/분의 승온 속도로 가열했을 때의 최대 열 수축률이 25％ 이하인 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미다공 필름.
  2. 제1항에 있어서, 합성 수지 미다공 필름이 프로필렌계 수지 미다공 필름인 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미다공 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물이 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트 및 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미다공 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 투기도가 50 내지 600sec/100mL인 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미다공 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 겔 분율이 5％ 이상인 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미다공 필름.
  6. 미소공부를 갖는 합성 수지 미다공 필름의 표면에, 1분자 중에 라디칼 중합성 관능기를 2개 이상 갖는 중합성 화합물을 도공하는 도공 공정과,
    상기 중합성 화합물을 도공한 상기 합성 수지 미다공 필름에 활성 에너지선을 조사하는 조사 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미다공 필름의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 도공 공정에 있어서, 중합성 화합물이 용매 중에 분산 또는 용해되어 있는 도공액을 합성 수지 미다공 필름 표면에 도공하는 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미다공 필름의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 도공 공정에 있어서, 도공액을 도공한 합성 수지 미다공 필름을 가열하여 용매를 제거하는 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미다공 필름의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 조사 공정에 있어서, 합성 수지 미다공 필름에 전리 방사선을 흡수선량이 10 내지 150kGy로 조사하는 것을 특징으로 하는 내열성 합성 수지 미다공 필름의 제조 방법.
  10. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 내열성 합성 수지 미다공 필름을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 부극과, 정극과, 제10항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 비수 전해액을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해액 이차 전지.
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