JP2003022793A - 電池用セパレータ及び電池 - Google Patents

電池用セパレータ及び電池

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JP2003022793A
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Yasuaki Nakayama
靖章 中山
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Oji Paper Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
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Abstract

(57)【要約】 【課題】電子線照射処理を行ったセパレータを使用する
ことにより、高温保存時にセパレータの収縮による内部
短絡を防止するリチウムイオン二次電池用セパレータの
製造方法を提供する。 【解決手段】負極集電体に負極活物質が塗布された負極
板と、正極集電体に正極活物質が塗布された正極板の間
に非水溶剤、リチウム無機塩およびセパレータを設けて
成る一対の電池要素を構成する前記セパレータにおい
て、前記セパレータが、電子線照射により処理されてな
り、前記セパレータの100℃における熱機械分析(T
MA)の値が、0%〜−1%であることを特徴とするリ
チウム二次電池用セパレータの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は二次電池、中でも非
水電解液を使用したリチウム二次電池の製造方法に関す
る。
【0002】
【従来の技術】近年、エレクトロニクスの急速な発展に
伴い、電子機器、特に携帯電話やノート型パソコンのよ
うな携帯型電子機器の軽量、小型化及び高性能化が進
み、高エネルギー密度を持つ薄膜型二次電池の開発が急
がれている。特にリチウム二次電池は鉛蓄電池、ニッケ
ル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池を遥かに凌ぐ
放電電圧とエネルギー密度を持っていることから二次電
池の主流になっている。このように、エネルギー密度が
大で、電池容量が大きく、繰り返し充放電性の良いリチ
ウム二次電池としては、コバルト酸リチウムやマンガン
酸リチウムのようなリチウム複合酸化物からなる正極
と、リチウムやリチウム合金もしくは炭素材料のような
リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な物質からな
る負極の間に多孔性膜のセパレータを、リチウム塩を含
む非水性電解液に浸漬して導電性密閉容器に封入して形
成されているものが知られている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】リチウム二次電池に使
用されている多孔成膜のセパレータには、特に延伸法に
より微多孔化したポリオレフィン系のフィルムが使用さ
れているが、延伸法により製造されたフィルムは、温度
上昇と共に収縮することを本発明者らは見出した。ま
た、このようなポリオレフィン微多孔性膜をセパレータ
としてリチウムイオン二次電池に使用した場合、電池が
高温環境下に置かれることにより、収縮を起こし寸法安
定性が悪くなるため、正極と負極とが接触してしまい内
部短絡を起こし、電池として機能しなくなることを見出
した。
【0004】本発明は、リチウム二次電池用セパレータ
の製造方法を提供することを目的とする。即ち、本発明
は、従来のリチウム二次電池用セパレータにくらべ高温
での寸法安定性に優れ、100℃での熱収縮が極めて小
さいものであり、このセパレータを使用したリチウム二
次電池は、高温環境下での電池内部の短絡が生じない。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は下記の態様を含
む。 [1] 負極集電体に負極活物質が塗布された(塗布以
外の方法で負極活物質層を構成したものも含まれる)負
極板と、正極集電体に正極活物質が塗布された(塗布以
外の方法で負極活物質層を構成したものも含まれる)正
極板の間に非水溶剤、リチウム無機塩およびセパレータ
を設けて成る一対の電池要素を構成する前記セパレータ
において、前記セパレータが微多孔を有し、電子線照射
により処理されてなり、前記セパレータの100℃にお
ける熱機械分析(TMA)の値が、0%〜−1%である
ことを特徴とするリチウム二次電池用セパレータの製造
方法。 [2] セパレータがポリプロピレンまたはポリエチレ
ンテレフタレートを含有するセパレータであることを特
徴とする[1]記載のリチウム二次電池用セパレータの
製造方法。 [3][1]または[2]記載のセパレータを有するリ
チウム二次電池。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明のリチウムイオン二次電池
の製造法は、負極集電体に負極活物質が塗布(その他の
方法で負極活物質層を設ける態様も本発明に含まれる)
された負極板と正極集電体に正極活物質が塗布(その他
の方法で正極活物質層を設ける態様も本発明に含まれ
る)された正極板の間に非水溶剤、リチウム無機塩およ
びセパレータが設けられて成る一対の電池要素におい
て、該セパレータが電池要素を組む前に電子線照射によ
り処理されている。このようにセパレータを電子線照射
処理することにより、セパレータ内で分子間の3次元架
橋反応を進行させることができ、そのために熱収縮を抑
えることができる。
【0007】セパレータとして使用されるシートは、微
多孔を有するフィルムシート、微多孔膜、不織布、布等
が挙げられ、厚さは1〜100μmが好ましい。微多孔
は樹脂に溶剤を混ぜて混練し、有機溶剤を熱で蒸発させ
る方法、或いは顔料を樹脂に混練し、延伸して微多孔を
形成する方法等が例示できる。微多孔は貫通孔を含む。
孔径は0.05〜2μmが好ましい。本発明において、
リチウムイオン二次電池に使用されている延伸法により
製造された微多孔膜セパレータは、特に熱収縮が大き
い。そのため、本発明の電子線照射によるセパレータの
熱収縮の改善は特にこの延伸微多孔膜を使用する態様で
効果が大きい。
【0008】本発明に使用されるセパレータとしては、
イオンの透過性に優れ、機械的強度のある絶縁性薄膜を
用いる。例えば材質は、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリテ
トラフルオロエチレン、ナイロン、シリコン等が使用で
きる。特にポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレー
トが好ましく、ポリプロピレンが最も好ましい。
【0009】電子線照射に用いられる電子線照射装置と
しては、特にその方式に制限はないが、例えばハンデグ
ラーフ型スキャニング方式、ダブルスキャニング方式、
ブロードビーム方式、およびカーテンビーム方式等の電
子線照射装置を用いることができるが、中でも比較的安
価で大出力の得られるカーテンビーム方式のものが本発
明に有効に用いられる。
【0010】電子線の加速電圧は50〜500keVで
あることが好ましい。吸収線量としては、1〜300k
Gyであることが好ましく、5〜200kGyが特に好
ましい。電子線の加速電圧および吸収線量がこの値より
低い場合は、電子線照射の効果が少なくセパレータの改
質が不十分になる恐れがあり、また値が高い場合は、電
子線の効果が強すぎてしまいセパレータの劣化を招いて
しまう恐れがある。
【0011】本発明の電子線照射されたセパレータは、
熱機械分析(TMA)により100℃におけるTMAの
値が、0%〜−1%が好ましく、より好ましくは0%〜
−0.7%、最も好ましくは0%〜−0.5%である。
【0012】熱機械分析による収縮率の測定は、一般的
に知られている熱機械分析装置により行われる。すなわ
ち、熱機械分析装置では幅4mmの短冊状に切り出した
セパレータを両端の長さ(スパン)10mmで固定し、
1gの一定荷重で引っ張りながら5℃/minの昇温速
度にて加熱し、その伸び若しくは縮みを、30℃の状態
でのスパンを100%としてTMAの値を相対測定す
る。測定温度100℃でのTMAの値が0%〜−1%
(マイナス%は収縮した長さ%を示す)であるものが本
発明に適したものである。
【0013】本発明の前記電子線照射セパレータを使用
するリチウムイオン二次電池は、前記電子線照射セパレ
ータを挟んで正極材料と負極材料を配置することにより
構成される。正極材料(例えば層状構造を持つコバルト
酸リチウム)、負極材料(例えば黒鉛化炭素材料)、電
解液および外装パッケージ(例えばアルミをPPでサン
ドイッチしたもの等)、電池パック(アルミニウム、ス
テンレス等の金属管等)を構成する材料は、リチウムイ
オン二次電池に使用される材料として知られているもの
をそのまま使用することができる。正極活物質としては
CoO,V,MnOが使用でき、負極活物質
としてはLiC,Li等が使用できる。非水溶剤とし
ては有機溶液、及び水を含まない無機溶液が使用でき
る。有機電解液にはLi塩を含む電解質が使用できる。
有機溶液にはエチレンカーボネート、ジエチルカーボネ
ート等の有機カーボネート系溶媒が使用できる。
【0014】本発明は、電子線照射処理することで熱収
縮の少ない耐熱性に優れたセパレータを使用することに
より、電池が高温での保存時にセパレータの熱収縮によ
り内部短絡によるショートの危険性を小さくしたリチウ
ム二次電池の製造方法である。
【0015】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定され
るものではない。
【0016】[実施例1] (電子線の照射)リチウムイオン二次電池用セパレータ
として厚さ30μmポリプロピレン微多孔膜フィルム
〔ダイセル(株)セルガード〕に、カーテンビーム方式
の電子線照射装置により、加速電圧175keV、吸収
線量100kGyにて窒素ガス雰囲気下で電子線照射し
た。
【0017】(TMAの測定)電子線照射したセパレー
タを幅4mmの短冊状に切り出し、スパン10mmにな
るようにTMA測定装置〔セイコーインスツルメンツ
(株)熱機械的分析装置TMA/SS6000〕を使用
して、温度範囲を40℃から140℃、昇温速度5℃/
min、引張荷重1g、引張モードにて測定した。10
0℃におけるTMAの値を読み取り、測定結果を表1に
示す。
【0018】(高温保存後の充放電測定)正極材として
コバルト酸リチウム〔日本化学工業(株)セルシードC
−10〕を主成分とするペーストを厚さ20μmのアル
ミニウム箔に塗工乾燥したものをφ18mmに打ち抜き
使用した。負極材としてメソカーボンマイクロビーズ
〔大阪ガスケミカル(株)MCMB6−28〕を主成分
とするペーストを厚さ18μmの銅箔に塗工乾燥したも
のをφ18mmに打ち抜き使用した。電子線照射したセ
パレータをφ18mmに打ち抜き、非水性溶剤としてエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートを体積比1
/1で配合したもの1リッターに対して、LiClO
を1モル溶解させたもの〔キシダ化学(株)LBG溶
媒〕を電解液として使用し、セパレータに染込ませた。
これらの材料で、充放電試験用二極セル〔東洋システム
(株)二極セル〕を組み、100℃の雰囲気下にて、1
0時間保持した後、室温に戻した。その後、充放電試験
システム〔東洋システム(株)TOSCAT−3000
U〕にて、電流密度1mAh/cm、3.0V〜4.
2Vまでの充放電を10サイクル行った。10サイクル
目の放電容量/充電容量にて充放電効率を算出し、充放
電効率が80%以上のものを電池として使用できるもの
とし、結果を表1に示す。ここまでの操作は全て、アル
ゴンガス雰囲気下のドライボックス内にて行った。
【0019】実施例2 実施例1において、電子線照射条件を加速電圧200k
eV、吸収線量100kGyに変更した以外は同様に行
った。その後、実施例1と同様にTMA測定および高温
保存後の充放電測定試験を行い、結果を表1に示す。
【0020】実施例3 実施例1において、電子線照射条件を加速電圧250k
eV、吸収線量100kGyで行った以外は同様に行っ
た。その後、実施例1と同様にTMA測定および高温保
持充放電測定試験を行い、結果を表1に示す。
【0021】比較例1 実施例1において、電子線照射を行わないセパレータを
使用した。その後、実施例1と同様に高温保持充放電測
定試験を行い、結果を表1に示す。
【0022】
【表1】
【0023】
【発明の効果】表1から明らかなように、本発明の電子
線照射を行ったセパレータを使用することにより、高温
保持した際にセパレータの収縮による内部短絡が起こら
ないリチウムイオン二次電池を作製することができる。
尚、本発明の電池用セパレータはリチウムイオン二次電
池以外の電池にも使用することができる。

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 負極集電体に負極活物質が塗布された負
    極板と、正極集電体に正極活物質が塗布された正極板の
    間に非水溶剤、リチウム無機塩およびセパレータを設け
    て成る一対の電池要素を構成する前記セパレータにおい
    て、前記セパレータが、電子線照射により処理されてな
    り、前記セパレータの100℃における熱機械分析(T
    MA)の値が、0%〜−1%であることを特徴とするリ
    チウム二次電池用セパレータ。
  2. 【請求項2】 セパレータがポリプロピレンまたはポリ
    エチレンテレフタレートを含有するセパレータであるこ
    とを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用セパ
    レータ。
  3. 【請求項3】請求項1または請求項2記載のセパレータ
    を有するリチウム二次電池。
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