JPH1092416A - 電極とその製法およびそれを用いた電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 電解液の保持性に優れた電極、その製法およ
び電極を用いた繰り返し充放電しても電池性能低下のな
い電池を提供する。 【解決手段】 電極活物質、およびバインダーとして独
立泡を有するポリマー発泡体を有する電極であり、この
電極に電解液を含浸して作製してなる電池である。この
電極の製法として、ポリマー発泡体粒子またはポリマー
発泡体成型体粉砕物と活物質粒子を混合成型する方法、
電極活物質粒子および発泡前のポリマーバインダーを混
合成型した後ポリマーを発泡させる方法が挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電解液を含浸させ
て用いる電池用電極およびそれを用いた電池に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】最近、携帯電話、パソコンなどの携帯機
器の小型化、軽量化のため高エネルギー密度電池が要求
され、これに対応する電池としてニッケル水素電池、リ
チウム電池などが開発され工業化されている。これら電
池には、電極活物質粉末を樹脂溶液または樹脂分散液に
均一分散したスラリーを塗布形成した塗膜が電極として
用いられている。この電極を用いて電池として作動する
ためには電極活物質の内外で電子移動に伴ってイオンを
移動させる必要があり、電極活物質間にイオン移動媒体
を介在させた構造で電極が構成される。電極における電
極活物質間のイオン移動を行う構造体として、電解液を
含浸した多孔質構造体、固体電解質、または電解液を含
有する固体電解質が用いられている。

【０００３】このイオン移動媒体として完全ドライ系の
固体電解質を用いる場合、イオン移動媒体である固体電
解質の室温におけるイオン伝導度が低いため、室温使用
では電流密度が制限され、用途が限られていた。一方、
電解液を含有する固体電解質や電解液を含浸した多孔性
構造体ではイオン伝導度が完全ドライ系固体電解質に比
較して高いため、電池に用いた場合高い電流密度で電極
を作動することができ、実用上好ましい。

【０００４】しかしながら、これら電解液を含有するイ
オン移動媒体を利用して構成した電極では活物質粒子間
の空孔部、または樹脂バインダーに電解液が含浸された
状態で用いられることから、長期使用や保存条件によっ
て電極中の電解液含量不均一化、含量低下が起こり、そ
れに伴って電極からのイオン移動が制限され、電池性能
が低下するという問題があった。特に長期使用を行う二
次電池においてこの問題は顕著であり、繰り返し充放電
の寿命低下を引き起こすという問題があった。また、こ
れら電池性能低下に留まらず、電極からのしみだしによ
り流出した電解液は電池外部に流出する恐れもあった。

【０００５】また、固体電解質または電解液を含浸させ
て固体化した固体電解質をイオン移動媒体として構成し
た電極を用いた固体電池は、上記の電解液を含浸した多
孔質構造体などをイオン移動媒体とした電池に比べ、液
漏れが少ないまたは起こらないことから、電池の安全性
は向上するものの、未だイオン伝導度の点で充分なもの
は得られていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電解液の保
持性に優れた電極および繰り返し充放電しても電池性能
低下のない電池を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の従
来の技術で述べた問題点に鑑み、検討を重ね、本発明の
電極および電池を完成するに至った。すなわち、本発明
は、（１） 電極活物質および樹脂バインダーからなる
電池用電極において、該樹脂バインダーが独立気泡を有
するポリマー発泡体からなり、かつ該ポリマーが電解液
で含浸膨潤可能であることを特徴とする電池用電極、
（２） ポリマー発泡体成型体の粉砕物またはポリマー
発泡体粒子と電極活物質粒子の混合物を成型することを
特徴とする上記１の電池用電極の作製方法、（３） 電
極活物質粒子と発泡前のポリマーの混合物を成型加工し
た後、該ポリマーを発泡させることを特徴とする上記１
の電池用電極の作製方法、（４） 上記１の電池用電極
を電解液で含浸膨潤した後に、電極として用いてなる電
池、である。

【０００８】本発明の電極は、電極活物質粒子および樹
脂バインダーから構成され、この樹脂バインダーが独立
気泡を有するポリマー発泡体であることが特徴である。
本発明の電極は電解液を含浸膨潤させて用いた場合、従
来の貫通孔構造の電極に比較して電解液の保持性に優
れ、電解液流出が少なく、該電極を用いて電池を作製し
た場合においても電池性能が優れるなど好ましい性質を
有する。この理由はまだ明らかでないが、本発明の電極
を構成する樹脂バインダー中の独立気泡部に電解液が充
填され、電解液のバッファー体として機能しているため
と考えられる。また、従来の電極に用いられた貫通孔構
造の多孔質バインダーと異なり、独立気泡内に封じ込め
られた電解液は流出が起こりにくいものと思われる。

【０００９】本発明の電極における樹脂バインダー中の
独立気泡の体積が、電解液を含浸膨潤する前の樹脂バイ
ンダーの体積に対して５〜９０％である。この電極に電
解液を含浸膨潤させて電池に用いることができる。本発
明の効果を実質的に発現させるためには、電極を構成す
る樹脂バインダー全体に対し独立気泡の体積分率は５％
から９０％である。９０％より大きい体積分率では電極
厚みが大きくなるため、電池に用いた場合の体積エネル
ギー密度が低下し、電解液含浸後の強度低下、電気抵抗
増大を引き起こすことになる。また、独立気泡の体積分
率が５％未満では効果が充分に発現しない。通常の方法
で作製した電極における貫通孔を除いた独立気泡の体積
は５％未満である。本発明において独立気泡体積分率は
５％から９０％であり、より好ましくは１０％から９０
％、特に好ましくは２０％から８５％である。この独立
気泡の体積は、ＡＳＴＭ−Ｄ２８５６に記載のエアピク
ロメータ法による連続気泡率の差分として求めることが
できる。また、本発明の電極に用いるポリマー発泡体と
して、上記の独立気泡以外に貫通孔を含有した材料も使
用可能であり、この含有量は上記の独立気泡体積分率に
含めない。

【００１０】本発明の電極における電極活物質の体積は
電極全体の体積の２０％〜７０％の範囲である。従っ
て、本発明の電極は、電極体積から活物質体積、貫通孔
体積を除いた樹脂バインダー体積の５〜９０％の割合で
独立気泡を有するものである。この独立気泡は周囲が樹
脂で封止された構造、並びに周囲が樹脂および電極活物
質で封止された構造の両方を含むものである。

【００１１】本発明の電極に用いるポリマー発泡体の独
立気泡形状として、この発泡体断面の気泡形状が、円
形、楕円形、長方形、角形、六角形などいずれも使用可
能であり、そのサイズは使用する用途に応じて適する範
囲が変化するため限定されないが、気泡の長径と短径の
平均値を気泡サイズとした場合、通常は０．１〜１００
μｍが好ましく、さらに好ましくは１〜５０μｍの範囲
である。

【００１２】本発明の電極において、樹脂バインダー
は、電解液を含浸膨潤させることによって電解質および
電解質溶媒がポリマー中に拡散、固溶してポリマー、電
解質、溶媒からなるイオン伝導性材料に変換することが
できる。従って電解液含浸に先だって樹脂バインダー中
に電解質、可塑剤を含有させておき、電解液含浸によっ
て電解質、溶媒を追加、置換することもできる。この電
解質溶媒はポリマーを完全溶解しないことが要件であ
り、ポリマーと溶媒の組み合わせで選ぶことができる。
リチウム電池、リチウムイオン電池として使用する場合
は、電解液としてリチウム塩を溶解した非水系溶媒溶液
が用いられる。

【００１３】本発明の電極に用いることのできる樹脂バ
インダー材料は電解質および溶媒（可塑剤）で含浸膨潤
可能な材料であり、通常高分子固体電解質として利用さ
れる材料を用いることができる。この材料としてたとえ
ば、Ｊ. Ｒ. マッカーラム、Ｃ. Ａ. ヴィンセント編、
ポリマーエレクトロライトレビュー、エルゼビアサイエ
ンス出版、ＮＹ発行（１９８７年）、Ｆ．Ｍ．グレー
著、ソリッドポリマーエレクトロライト、ＶＣＨパブリ
ッシャーズ、ＮＹ発行（１９９１年）等に記載の材料が
利用できる。この例として、ポリエチレンオキシド、ポ
リプロピレンオキシド、ポリ（エチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド）などのアルキレンエーテル系ポリマ
ー、ポリアルキレンチオエーテル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリ（アクリロニトリル−スチレン）共重合体など
のニトリル系ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重
合体などのビニリデンフロライド系ポリマー、ポリフォ
スファゼン、ポリジメチルシロキサン誘導体、脂肪族ポ
リエステル、脂肪族カーボネートなどの分子中にイオン
性基を含有しないポリマー、ポリ（スルフォエチルメタ
クリレート）塩、カルボキシブタノキシルエチルメタク
リレート塩、ナフィオン、フレミオンなどの分子中にイ
オン性基を含有するポリマーなどが挙げられる。この中
で、分子中にイオン性基を有するポリマーをリチウム電
池に用いる場合、電解質がリチウム塩であることが好ま
しい。

【００１４】本発明の電極の作製方法として、予め作製
したポリマー発泡体粒子またはポリマー発泡体成型体の
粉砕物と電極活物質粒子の混合物を成型して電極を形成
する方法、電極活物質と発泡前のポリマーの混合物を成
型加工した後、該ポリマーを発泡させる方法のいずれも
可能である。このポリマー発泡体の製法は、たとえば、
ソリッド形態のポリマー成型体に発泡剤を拡散させた後
加熱、減圧などによって発泡剤の気化、分解により発生
したガスにより発泡体を形成する方法、予めポリマー成
型時に発泡剤を含有させた後発泡させる方法などで得る
ことができる。必要があれば、この発泡体形成時または
成型後に重合性モノマーや架橋剤を含有させ、モノマー
の重合や架橋を行ったり、電子線やガンマ線、紫外線に
よってポリマーの架橋を行うことが可能であり発泡した
ドメイン形状の強度を高めることができる。

【００１５】例えば、ポリマーとして、ポリビニリデン
フロライドやポリ（ビニリデンフロライド・ヘキサフル
オロプロピレン）共重合体などのビニリデンフロラオド
系ポリマーを用いる場合の作製例として、特公平４−５
７７０４号公報に記載の方法を用いることができる。す
なわちポリマーの溶融成型した成型体を電子線照射、γ
線照射などの輻射エネルギー照射、ラジカル開始剤など
の架橋剤や架橋性官能基を有するモノマーを用いた架
橋、アルカリ処理などによって部分架橋させた後、フロ
ン１３４Ａなどを発泡剤として含浸させ、ついで加熱な
どの方法で発泡させ発泡体を成型することができる。ま
た、発泡体成型後、前記の電子線照射、γ線照射、ラジ
カル架橋、アルカリ処理などを行うこともできる。

【００１６】また、電極の樹脂バインダーには、電極活
物質の電子移動を促進するため、導電性フィラーを含有
させることができる。この導電性フィラーとして、カー
ボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトなど
の炭素材料系フィラー、金属系フィラー、導電性セラミ
ック系フィラーを用いることができる。本発明の電極の
電極活物質としては、たとえば電池がリチウム電池の場
合、電極の正極および負極にリチウムイオン吸蔵放出可
能な物質が用いられる。この正極の活物質としては、負
極に対して高い電位を有する材料であり、この具体例と
して、Ｌｉ_1-x ＣｏＯ₂ 、Ｌｎ_1-x ＮｉＯ₂ 、Ｌｉ_1-x
Ｍｎ₂ Ｏ₄ 、Ｌｉ_1-x ＭＯ₂ （０＜ｘ＜１、ＭはＣｏ、
Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅの混合体を表す。）、Ｌｉ_2-yＭｎ₂
Ｏ₄ （０＜ｙ＜２）、結晶性Ｌｉ_1-x Ｖ₂ Ｏ₅ 、アモル
ファス状Ｌｉ_2-yＶ₂ Ｏ₅ （０＜ｙ＜２）、Ｌｉ_1.2-x'
Ｎｂ₂ Ｏ₅ （０＜ｘ’＜１．２）などの酸化物、Ｌｉ
_1-x ＴｉＳ₂ 、Ｌｉ_1-x ＭｏＳ₂ 、Ｌｉ_3-z ＮｂＳｅ₃
（０＜ｚ＜３）などの金属カルコゲナイド、ポリピロー
ル、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリアセン誘導
体、ポリアセチレン、ポリチエニレンビニレン、ポリア
リレンビニレン、ジチオール誘導体、ジスルフィド誘導
体などの有機化合物を挙げることができる。

【００１７】また負極の活物質として、上記正極に対し
て低い電位を有する材料を用いる。たとえば電池がリチ
ウム電池の場合の具体例として、金属リチウム、アルミ
・リチウム合金、マグネシウム・アルミ・リチウム合金
などの金属リチウム、ＡｌＳｂ、Ｍｇ₂ Ｇｅ、ＮｉＳｉ
₂ などの金属間化合物、グラファイト、コークス、低温
焼成高分子などの炭素系材料、ＳｎＭ系酸化物（ＭはＳ
ｉ，Ｇｅ，Ｐｂを表す。）、Ｓｉ_1-y Ｍ′_y Ｏ_z （Ｍ′
はＷ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｂなどを表す。）の複合酸化物、酸
化チタン、酸化鉄などの金属酸化物のリチウム固溶体、
Ｌｉ₇ ＭｎＮ₄、Ｌｉ₃ ＦｅＮ₂ 、Ｌｉ_3-x Ｃｏ_x Ｎ、
Ｌｉ_3-x ＮｉＮ、Ｌｉ_3-x Ｃｕ_x Ｎ、Ｌｉ₃ ＢＮ₂ 、Ｌ
ｉ₃ ＡｌＮ₂ 、Ｌｉ₃ ＳｉＮ₃ の窒化物などのセラミッ
クス等が挙げられる。ただし、リチウムイオンを負極で
還元して金属リチウムとして利用する場合は、導電性を
有する材料であればよいので、上記に限定されない。

【００１８】次に電極に含浸させる電解液に含有される
電解質として無機塩、有機塩、無機酸、有機酸のいずれ
も使用可能である。この例として、たとえばテトラフル
オロホウ酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸、ヘキサ
フルオロ砒素酸、硝酸、亜硝酸、硫酸、リン酸、炭酸、
ホウ酸、ケイ酸、水酸基などの無機酸、フッ素、塩素、
臭素、ヨウ素などのハロゲンイオン、トリフルオロメタ
ンスルホン酸、フルオロプロピルスルホン酸、ビス（ト
リフルオロメタンスルホニル）イミド酸、酢酸、しゅう
酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸などの有機酸、お
よびこれら無機酸、有機酸の塩が挙げられる。また、さ
らにこれらの無機酸、有機酸、およびこれらの塩の単体
またはこれらの混合物も電解質として使用可能である。
この塩型の電解質のカチオンとしてアルカリ金属、アル
カリ土類金属、遷移金属、希土類金属などの単独または
混合状態で用いることができる。このカチオン種は使用
する用途によって異なるため電解質の種類は限定されな
い。たとえば、本発明の高分子固体電解質を用いてリチ
ウム電池として利用する場合は、添加する電解質として
リチウム塩を用いることが好ましい。特に、リチウム二
次電池として利用する場合、広い電位領域を使用するた
め、電解質として電気化学的に安定なリチウム塩が好ま
しく、この例としてＣＦ₃ ＳＯ₃ Ｌｉ、Ｃ₄ Ｆ₉ ＳＯ₃
Ｌｉ、（ＣＦ ₃ ＳＯ₂ ）₂ ＮＬｉ、ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰ
Ｆ₆ 、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＡｓＦ₆ などを挙げることが
できる。

【００１９】電極に含浸させる電解液の溶媒として、エ
チレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレ
ンカーボネートなどの環状カーボネート、ジメチルカー
ボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネートなどの鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン、
メチルテトラヒドロフランなどのエーテル、ブチルラク
トン、プロピオラクトン、酢酸メチルなどのエステル、
アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、シ
リコンオイル、炭化水素などの低分子有機化合物、テト
ラグライム等のオリゴエチレンオキシドおよびこれらの
誘導体、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシ
ドなどの脂肪族ポリエーテル、ポリビニリデンフロライ
ド、ポリ（ビニリデンフロライド・ヘキサフルオロプロ
ピレン）共重合体、などのフッ素系ポリマー、ポリアク
リロニトリル、脂肪族ポリエステル、脂肪族カーボネー
トなどのポリマーを挙げることができる。以上説明した
電解質、溶媒からなる電解液をポリマー発泡体に含浸さ
せるが、この電解液に追加して他の溶媒を混合して添加
することも可能であり、含浸液の少なくとも一部に電解
液を含有していれば良い。

【００２０】また、本発明で樹脂バインダーに用いるポ
リマーは電解液に含浸膨潤可能であることが必要であ
る。本発明においてポリマーが電解液に含浸膨潤可能で
あるとは、含浸膨潤状態においてイオン伝導性を有する
ことが要件となることから、シートを電解液に浸漬し、
含浸処理を行った後のポリマーのイオン伝導度が１０^-8
Ｓ／ｃｍ以上であり、好ましくはイオン伝導度が１０^-6
Ｓ／ｃｍ以上、さらに好ましくは１０^-4Ｓ／ｃｍ以上で
あることをいう。この含浸処理条件は用いる電解液によ
って異なり、例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）／プ
ロピレンカーボネート（ＰＣ）／γ−ブチルラクトン
（ＢＬ）の混合体（混合比ＥＣ／ＰＣ／ＢＬ＝１／１／
２）にＬｉＢＦ₄ を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解し
た電解液の場合、厚み約１００μｍのシートを電解液に
浸漬し、１００℃で１時間保持した条件で行えばよい。

【００２１】次に本発明の電極を用いた電池について説
明する。本発明の電池は上記の構造の電極を正極および
／または負極に用い、電極間のイオン移動媒体として電
解液を含有する固体電解質、電解液に含浸させた多孔性
材料セパレータ、または電解液を含浸させたポリマー発
泡体セパレータを用いて電池を作成する。本発明の電池
は正極、負極のいずれか一方または両方に本発明の電極
を有するものであり、正極、負極のいずれかの電極活物
質が連続体構造を持つ場合も含まれる。

【００２２】また、正極または負極から構成される電極
に電気抵抗の低い材料で集電体を設けることもできる。
この集電体材料として、電池積層体への電解液含浸を容
易にするため集電体に貫通孔を持つ集電体材料を用いる
こともできる。本発明の電池の作製方法として、予め作
製した、電解液を含浸させた高分子固体電解質に、電解
溶液を含浸膨潤させた本発明の電極を積層して電池を構
成する方法、電解液含浸前のポリマー成型体（またはセ
パレータ）に、本発明の電極を積層して積層体形成後、
該積層体に電解液を含浸膨潤させて電池を構成する方法
のいずれも使用可能である。また、正極／イオン移動媒
体／負極の構造で積層構造を構成した電池に、電解液ま
たはこの構成要素を拡散などの方法で導入することがで
きる。電池の形態は、リチウム電池の場合、正極と負極
がイオン移動媒体を介して接合した構造を有する。例え
ば、シート状の正極、負極およびイオン移動媒体を順次
積層した正極／高分子固体電解質／負極を単位としてシ
ート状やロール状、折り畳み状構造とすることができ
る。

【００２３】また、電池単位の電極同士を並列または／
および直列に接続した組電池とすることも可能である。
特に、固体電解質電池の場合直列接続構造が簡便である
ので直列接続積層数により電圧を増加させることもでき
る。また、必要があれば電池電極に電流取り出し、注入
のための外部端子接続部分、電流電圧制御素子、発熱時
に電極接続を阻止する機能素子、電極単位・積層体の防
湿防止、構造保護などの保護層を設けたりパッケージ化
することもできる。

【００２４】また、本発明の電極は、リチウム電池に限
らずアルカリ電池、鉛電池、ニッケル水素電池、キャパ
シターにも用いることが可能であり、工業的価値が高い
製品を提供できることから好ましいものである。

【００２５】

【発明の実施の形態】以下実施例によって本発明をさら
に詳細に説明する。なお、独立気泡含有率はエアピクノ
メータ法（東芝ベックマン社製、空気比較式比重計）に
よる連続気泡率の差から求めた。ポリマー発泡体作製用
ポリマーとして用いたポリ（ビニリデンフロライド−ヘ
キサフルオロプロピレン）共重合体（ヘキサフルオロプ
ロピレン組成５ｍｏｌ％商品名Ｋｙｎａｒ エルフ・ア
トケム社製）およびポリビニリデンフロライド（（株）
呉羽化学工業製、ＫＦ１１００ 商品名）の厚み１００
μｍのシートそれぞれに電子線照射（照射量１０Ｍｒａ
ｄ）を行った架橋シートを、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）・プロピレンカーボネート（ＰＣ）・γ−ブチルラ
クトン（ＢＬ）の混合体（混合比ＥＣ／ＰＣ／ＢＬ＝１
／１／２）にＬｉＢＦ₄ を１ｍｏｌ／リットルの濃度で
溶解した電解液に浸漬して１００℃で１時間保持した
後、イオン伝導度を交流インピーダンス測定により求め
た結果、それぞれ８×１０^-4Ｓ／ｃｍ、２×１０^-4Ｓ／
ｃｍであった。

【００２６】

【実施例１】ポリ（ビニリデンフロライド−ヘキサフル
オロプロピレン）共重合体（ヘキサフルオロプロピレン
組成５ｍｏｌ％ 商品名Ｋｙｎａｒ エルフ・アトケム
社製）粉末をＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰとい
う。）に溶解してポリマー固形分１５重量％の溶液を調
製した。平均粒径１０μｍのニードルコークス粉末に、
上記のポリビニリデンフロライド共重合体のＮ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）溶液を混合してスラリーを作成し
た（乾燥重量混合比：ニードルコークス（８５％）ポリ
マー（１５％））。該スラリーを金属銅シート（膜厚１
５μｍ）にドクターブレード法で塗布して乾燥膜厚１２
０μｍでフィルム（電極層）を形成した。該フィルムの
比重から求めた空孔率は３０％であり、７０％体積が固
形分成分であった。次いで該フィルムを加熱プレスして
塗膜膜厚１０５μｍのフィルムを作製した（比重より求
めた空孔体積２０％）。さらに該フィルムを室温で電子
線照射（照射量１０Ｍｒａｄ）させ、ついでフロン１３
４Ａを７０℃の温度で含浸（ポリマー中含有液量１０重
量％）させた後１８０℃でフィルムを加熱してポリマー
を加熱発泡させてフィルム膜厚１２０μｍの電極シート
（独立気泡体積分率は約５０％）を得た。

【００２７】

【実施例２】水酸化リチウム、酸化コバルトを所定量混
合した後、７５０℃で５時間加熱して平均粒径１０μｍ
のＬｉＣｏＯ₂ 粉末を合成した。該粉末とカーボンブラ
ックを、ポリビニリデンフロライド（（株）呉羽化学工
業製、ＫＦ１１００ 商品名）のＮＭＰ溶液（１０重量
％）に混合分散してスラリーを作製した。なお、スラリ
ー中の固形分重量組成は、ＬｉＣｏＯ₂ （８０％）、カ
ーボンブラック（８％）、ポリマー（１２％）とした。
このスラリーを膜厚１５μｍのアルミフォイル上にドク
ターブレード法で塗布乾燥して膜厚１１０μｍのシート
を作製した。該シートの比重から求めた空孔率は３３
％、固形分体積は６７％であった。次いで該シートを加
熱ロールプレスして膜厚１０３μｍのシート（空孔率２
８％）を作製した。さらに実施例１と同様にして室温で
電子線照射（照射量１０Ｍｒａｄ）させ、ついでフロン
１３４Ａを７０℃の温度で含浸（ポリマー中含液量１０
重量％）させた後、１８０℃でシートを加熱してポリマ
ーを加熱発泡させて膜厚１２１μｍの電極シート（独立
気泡体積分率は約５０％）を得た。

【００２８】

【実施例３】平均粒径２００μｍのポリフッ化ビニリデ
ン粉末（クレハ化学工業（株）製、ＫＦ１１００ 商品
名）を用い、該粉末にフロン１３４Ａを発泡剤として７
０℃の温度で含浸（ポリマー中含有液量１０重量％）さ
せた後１８０℃で加熱して発泡体粉末を作製した。さら
に該発泡体粉末に電子線照射（照射量２０Ｍｒａｄ）を
行った。発泡後の樹脂粉末の粒径は約３００μｍであ
り、発泡倍率は約３．４倍であった（独立気泡体積分率
は約７０％）。該発泡体粉末を液体窒素で冷却粉砕、分
級して平均粒径３０μｍの粉末を得た。該粉末の独立気
泡の含有率を求めた結果、７０％以上であった。得られ
た発泡体粉末（１５重量％）とグラファイト粉末（８５
重量％）の混合体をダイプレス成型した後金型のまま１
８０℃の温度で加熱して樹脂粒子で焼結させた成型体を
作製した。次いでカッターを用い膜厚１５０μｍで切り
出したシートを得た。切り出しシートを金属銅シート
（膜厚１５μｍ）に熱圧着して電極シートを作製した。
該シート中の独立気泡体積分率は約９０％であった。

【００２９】

【実施例４】実施例３で作製した発泡体粒子粉末（１２
重量％）と実施例２で用いたＬｉＣｏＯ₂ 粉末（８０重
量％）、カーボンブラック粉末（８重量％）を混合し、
実施例３と同様に焼結して成型体を作製した。次いで、
カッターを用い膜厚１００μｍでシートを切り出した。
切り出しシートをアルミニウムシート（膜厚１５μｍ）
に熱圧着して電極シートとした。該シート中の独立気泡
体積分率は約９０％であった。

【００３０】

【実施例５】実施例１で用いたポリ（ビニリデンフロラ
イド−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（ヘキサフ
ルオロプロピレン組成５ｍｏｌ％ 商品名Ｋｙｎａｒ
エルフ・アトケム社製）粉末を２１０℃で加熱押し出し
成型して膜厚１５０μｍのシートを成型した。該シート
を室温で電子線照射（照射量２０Ｍｒａｄ）させ、つい
でフロン１３４Ａを７０℃の温度で含浸（含液量１０重
量％）させた後１８０℃で加熱発泡させて膜厚２８０μ
ｍの白色発泡体（発泡倍率８倍）を得た。この発泡体は
その断面の顕微鏡観察から直径約１０〜１５μｍの球状
の独立気泡を含有し、その独立気泡の含有率は９５％以
上であった。該発泡体シートをエチレンカーボネート
（ＥＣ）・プロピレンカーボネート（ＰＣ）・γ−ブチ
ルラクトン（ＢＬ）の混合体（混合比ＥＣ／ＰＣ／ＢＬ
＝１／１／２）にＬｉＢＦ₄ を１ｍｏｌ／リットルの濃
度で溶解した電解液に浸漬して１００℃で２時間保持し
て溶液を含浸させた透明シートを得た。また実施例１で
作製した電極シートおよび実施例２で作製した電極シー
トをそれぞれ上記の電解液に浸せきした後１００℃の温
度で３０分間加熱して電解液を電極内部に含浸させた。
実施例１の電極の含浸体を負極に、実施例２の電極含浸
体を正極に用い、３枚のシートを積層して電池を構成し
た。電池の正極および負極集電体にステンレスシートを
接触させ、ガラスセルに接続した後、アルゴン雰囲気中
で封入した。該電池を充放電機（北斗電工１０１ＳＭ
６）を用い電流密度１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で充放電
を行なった。充電後の電極間電位は４．２Ｖ（定電流後
４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認できた。また、
放電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果
繰り返し充放電が可能であり二次電池として作動するこ
とがわかった。初回放電量は負極炭素当たり２１０ｍＡ
ｈ／ｇであり充放電サイクルを繰り返し１００サイクル
後の放電量は１７９ｍＡｈ／ｇであった。

【００３１】

【実施例６】実施例３および実施例４で作製したシート
を負極および正極に用い、セパレータとしてポリエチレ
ン微多孔膜（旭化成工業（株）製、ハイポアＵ２フィル
ム）を用い電極積層体を構成した。ついで、電解液とし
て、エチレンカーボネート（ＥＣ）、メチルエチルカー
ボネート（ＭＥＣ）混合溶媒（ＥＣ／ＭＥＣ混合比１／
２）のＬｉＰＦ₆ 溶液（１．５ｍｏｌ／リットル）を用
い、電極積層体を浸せき、加熱（７０℃、３０分）して
電解液を含浸させた。電池の正極および負極集電体にス
テンレスシートを接触させ、ガラスセルに接続した後、
アルゴン雰囲気中で封入した。該電池を充放電機（北斗
電工１０１ＳＭ６）を用い、電流密度１ｍＡ／ｃｍ² の
電流密度で充放電を行なった。充電後の電極間電位は
４．２Ｖ（定電流後４．２Ｖ定電位充電）であり充電が
確認できた。また、放電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電
流放電で行った結果、繰り返し充放電が可能であり、二
次電池として作動することがわかった。初回放電量は負
極炭素当たり３１０ｍＡｈ／ｇであり、充放電サイクル
を繰り返し１００サイクル後の放電量は２５３ｍＡｈ／
ｇであった。

【００３２】

【比較例１】実施例１、実施例２で用いた発泡前の電極
シートをそれぞれ負極および正極に用い、実施例５と同
様にして電極積層体を形成した。ここで、電極間のイオ
ン移動媒体は、実施例５で作製した発泡体シート（活物
質を含有しないシート）を、実施例５と同様の電解液
（エチレンカーボネート（ＥＣ）・プロピレンカーボネ
ート（ＰＣ）・γ−ブチルラクトン（ＢＬ）の混合体
（混合比ＥＣ／ＰＣ／ＢＬ＝１／１／２）にＬｉＢＦ₄
を１ｍｏｌ／リットルの濃度で溶解した電解液）に１０
０℃で２時間保持して含浸したシートを用いた。また実
施例１で作製した発泡前の電極シートおよび実施例２で
作製した発泡前の電極シートをそれぞれ上記の電解液に
浸せきした後１００℃の温度で３０分間加熱して電解液
を電極内部に含浸させた。このようにして作製した電極
含浸体、ポリマー含浸体を用い、３枚のシートを積層し
て電池を構成した。電池の作製評価は実施例５と同様に
行った。すなわち正極および負極集電体にステンレスシ
ートを接触させ、ガラスセルに接続した後、アルゴン雰
囲気中で封入した。該電池を充放電機（北斗電工１０１
ＳＭ６）を用い、電流密度１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で
充放電を行なった。充電後の電極間電位は４．２Ｖ（定
電流後４．２Ｖ定電位充電）であり充電が確認できた。
また、放電はカットオフ電圧２．７Ｖ定電流放電で行っ
た結果、繰り返し充放電が可能であり，二次電池として
作動することがわかった。初回放電量は負極炭素当たり
１９５ｍＡｈ／ｇであり、充放電サイクルを繰り返し１
００サイクル後の放電量は１３５ｍＡｈ／ｇであった。

【００３３】

【比較例２】実施例３で用いたポリフッ化ビニリデン粉
末をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した溶液
（ポリマー１０重量％）を用い、実施例３の固形分組成
比でグラファイト粉末と混合してスラリーを作製し、金
属銅シート（膜厚１５μｍ）に均一塗布乾燥して電極を
作製した。また、実施例４のシートと同じ固形分組成で
ポリフッ化ビニリデンのＮＭＰ溶液とカーボンブラッ
ク、ＬｉＣｏＯ₂ 粉末を混合してスラリーを作製した
後、アルミニウムシート（膜厚１５μｍ）に塗布乾燥し
て電極シートを作製した。実施例６と同様にして、ポリ
エチレン微多孔膜セパレータ（旭化成工業（株）製、ハ
イポアＵ２フィルム）を用い電極積層体を構成した。つ
いで、電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、
メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）混合溶媒（ＥＣ／
ＭＥＣ混合比１／２）のＬｉＰＦ₆ 溶液（１．５ｍｏｌ
／リットル）を用い、電極積層体に浸せき、加熱（７０
℃、３０分間）して電解液を含浸させた。電池の正極お
よび負極集電体にステンレスシートを接触させ、ガラス
セルに接続した後、アルゴン雰囲気中で封入した。該電
池を充放電機（北斗電工１０１ＳＭ６）を用い電流密度
１ｍＡ／ｃｍ² の電流密度で充放電を行なった。充電後
の電極間電位は４．２Ｖ（定電流後４．２Ｖ定電位充
電）であり充電が確認できた。また、放電はカットオフ
電圧２．７Ｖ定電流放電で行った結果、繰り返し充放電
が可能であり二次電池として作動することがわかった。
初回放電量は負極炭素当たり２４４ｍＡｈ／ｇであり、
充放電サイクルを繰り返し１００サイクル後の放電量は
１６５ｍＡｈ／ｇであった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の電極を用いて構成した電池は充
放電性能に優れ、二次電池として用いた場合においても
繰り返し充放電における性能低下が小さい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電極活物質および樹脂バインダーからな
   る電池用電極において、該樹脂バインダーが独立気泡を
   有するポリマー発泡体からなり、かつ該ポリマーが電解
   液で含浸膨潤可能であることを特徴とする電池用電極。
2. 【請求項２】 ポリマー発泡体成型体の粉砕物またはポ
   リマー発泡体粒子と電極活物質粒子の混合物を成型する
   ことを特徴とする請求項１の電池用電極の作製方法。
3. 【請求項３】 電極活物質粒子と発泡前のポリマーの混
   合物を成型加工した後、該ポリマーを発泡させることを
   特徴とする請求項１の電池用電極の作製方法。
4. 【請求項４】 請求項１の電池用電極を電解液で含浸膨
   潤した後に、電極として用いてなる電池。