JP4855638B2 - 電極の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、電気化学系用電極を製造する方法、特に、リチウムポリマー電池用カソード、およびこの方法から調製された製品に関する。

燃料セル、キャパシタ、センサ、および電池などの現代の電気化学系は、１組の電極を含む電気化学構成要素から構成することができる。電池において、電極は、典型的には、イオン伝導性ポリマーを含み得るポリマーマトリックス中に配置された活物質（すなわち、還元−酸化を受けることができる電気化学的に活性の材料）、例えば酸化バナジウムなどの酸化物を含む材料からなる。電極に含まれる活物質の量が多いほど、電池の容量が大きい。電池電極は、さらに、様々なものがある中で、炭素などの導電性材料（「導電性希釈剤」と呼ばれることがある）、およびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどの電解質塩を含む、他の有用な材料を含有することができる。

電極は、しばしば、活性成分、導電性材料、電解質塩、およびポリマーを、溶媒に溶解または分散させ、溶液を基材上にコーティングすることによる標準コーティング技術を用いて製造される。材料は、一般的には溶媒中に分散させ、コーティングする前に、ミリングされる。

押出方法によって電気化学構成要素を調製するために、いくつかの試みがなされている。そのような方法は高いせん断力および高温の条件を含むことがあり、それにより電気化学構成要素の材料、特にポリマーを劣化させる傾向がある。例えば米国特許第４，９７６，９０４号、および第５，８０４，１１６号、第５，７４９，９２７号を参照のこと。これらのいくつかは、これらの条件を回避するために、溶媒、可塑剤、液体、または柔軟剤を使用した。

電極、例えばカソードなどの電気化学構成要素を調製するための新しく改良された方法が、継続して必要とされている。特に望ましい方法は、電気化学構成要素を劣化させずに電気化学構成要素の製造を可能にし、最も好ましくは、最小限の溶媒を使用して、または溶媒を全く使用せずに行うことができ、かつ、好ましくは活物質の多い充填量を含む、有用な特性を有する電気化学構成要素を製造することである。

本発明は、往復単軸押出機（ここで「往復押出機」と呼ぶことがある）を使用して、電極などの電気化学系の構成要素を製造するための方法に関する。具体的には、往復押出機を使用して、電極成分を処理、例えば配合、溶融および／または押出して、電池などの電気化学系に有用な電極を形成できることがわかっている。本発明によれば、往復単軸押出機を使用して、優れた分配混合で、非常に有用な特性を伴って、好ましくは付加的な溶媒を使用せずに、電極成分を配合して電極にする。往復単軸押出機の温度およびせん断条件は、有用で、よく混合された均一な混合物を提供するほど十分に活力があり、一方それでも、ポリマーなどの電極成分の著しい劣化を回避するほど十分に穏やかであってもよい。有利には、当業者に理解されるように、この方法は、例えば、連続的な供給材料の流れを、一定の連続的な態様で混合して、連続的な押出物の流れをもたらすことによって、電極を製造する連続的なプロセスに用いることができる。

押出は、溶媒コーティングを伴う方法などの、電気化学構成要素を調製する従来の方法に対する望ましい代替方法である。往復押出機は、プラスチック材料を押出すための既知の機械である。往復押出機は、中断されたフライトと、それらの中断部と整列し、スクリューがその軸に沿って往復することを可能にする、バレルから延びるピンとを備えたスクリュー構成要素を含む。その結果が、大きいせん断事象の数が比較的多いことに依存する、典型的な非往復単軸押出機またはニ軸押出機とは逆に、比較的小さいせん断事象の数が多い、効果的な混合である。

過去において、電気化学系を調製するための押出方法は、溶媒、すなわち、「軟化溶媒」と共に用いられている。使用されている溶媒または「軟化溶媒」の例は、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テトラメチレンスルホン、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、フタル酸ジオクチル、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、およびポリエチレングリコールである。

電極、特にカソードを製造するのに使用する材料は、好ましくは、活性剤、導電性材料、「イオン伝導性」ポリマー、および電解質塩を含むことができる。付加的なポリマーまたは他の添加剤などの、他の任意の成分も当然含むことができる。本発明によれば、溶媒のない（「混ぜ物のない」）材料の形態で、別個の溶媒成分を添加せずに、電極を製造することができる。すなわち、本発明は、溶媒を添加せずに、好ましくは、本質的に溶媒を用いないか、溶媒を全く用いないで、往復押出機によって電極成分を処理することを企図する。ここで用いられるように、「溶媒」は、その、一般に受入れられ、理解されている意味があり、他の有機または無機材料を溶解または軟化させるのに使用されるか、有用であることが知られている、有機および無機液体または有機および無機可塑剤を含み、具体的には水を含む。電池電極を製造する方法から溶媒を少なくするか、除去することは、より少ない廃棄物の産出、電極材料を基材上に堆積させた後溶媒を除去するように意図された処理ステップの除去、付随するコスト、時間、および労力の除去において、環境上の利点を含む明らかな利点がある。さらに、溶媒が、電極から本質的に完全に除去されなければ、電極の機械的完全性または安定性が低下することもある。

電極は、本発明に従って、活性成分、導電性材料、ポリマー、および塩の優れた混合を示すように製造することができ、有利には、約５０重量パーセントを越える、例えば、約６０から６８、または８６重量パーセントまでの活物質の、比較的多い活物質充填量を有するように調製することができる。具体的には、本発明の実施形態は、電気化学電極、例えば、カソードのための、よく混合され、高度に充填されたポリマー材料を配合するための連続的な溶媒のないプロセスに関連する。このプロセスは、バス・ニーダ（Ｂｕｓｓ Ｋｎｅａｄｅｒ）（登録商標）という商標名で販売されるタイプなどの往復単軸押出機を使用して、材料を押出すことを含む。押出機への、異なった成分の供給配置は、有用であることがわかっているどの配置であってもよい。本発明の一実施形態において、成分は、次の配置に従って押出機に供給される。つまり電解質塩が、押出機の供給のど部で供給され、ポリマーが、わずかに下流で供給され、導電性材料および活物質が、さらに下流で供給される。処理された成分の押出物は、押出機のはるかに下流の端部から、最終用途の助けとなる形状で取出される。この処理は、他の方法と比較すると、処理中のポリマーの劣化を少なくして行うことができる。

本発明の一態様は、電極成分を配合するための方法に関する。電極成分は、活物質と、導電性材料と、イオン伝導性ポリマーと、電解質塩とを含み、溶媒が添加されない。この方法は、往復単軸押出機を使用して、電極成分を処理することを含む。好ましくは、個別の電極成分およびそれらの配合された混合物は、本質的に溶媒を含有しない。

本発明の別の態様は、活物質と、導電性材料と、イオン伝導性ポリマーと、電解質塩とを含む電極成分を配合するための方法に関する。この方法は、往復単軸押出機を使用して電極成分を処理することと、イオン伝導性ポリマー塩錯体を溶融状態で処理することとを含む。これは、例えば、押出機を使用してコーティング用の溶媒含有混合物を処理する方法とは対照的である。

本発明のさらなる態様は、電池カソードを製造する方法に関する。この方法は、約５０重量パーセントを越える活物質と、約１〜約１０重量パーセントの、カーボンブラック、黒鉛、またはそれらの組合せを含む導電性材料と、約１０〜約４０重量パーセントの、イオン伝導性（例えば、ポリアルキレンオキシド）ポリマーを含むポリマーと、約３〜約１５重量パーセントのフッ化リチウム塩とを含む成分の混合物を処理することを含む。また、本発明のこの態様によれば、混合物は、合計約０．５重量パーセント未満の溶媒を含んでもよい。この方法は往復単軸押出機を伴い、イオン伝導性ポリマー塩錯体が溶融状態で処理される。

本発明によれば、電気化学セルの電極は往復単軸押出機で処理することによって製造することができる。電極は、カソードなどのいかなるタイプの電極であってもよい。

電極を製造するために処理する材料（ここでは便宜上「電極成分」と呼ぶ）は、一般に知られ、かつ電気化学セルの電極または他の構成要素に有用である、いかなる材料であってもよい。本発明の好ましい実施形態において、電極成分は、活物質、導電性材料、イオン伝導性ポリマー、および電解質塩を含む。最も好ましくは、以下で説明するように電極材料のいずれも溶媒を含まず（すなわち、各々は本質的に溶媒がなく）、往復押出機で処理するために溶媒が添加されない。

活物質は、酸化物材料を含む、電極において有用なイオン伝導性であることが知られている、様々な活物質のいずれであってもよい。使用する厳密な材料は、様々な要因に基づいて選択することができる。一例として、リチウムポリマー電池に使用する活物質は、リチウムイオンを蓄積できなければならない。

適切な活物質の例としては、黒鉛、無定形炭素、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｃｏ添加Ｌｉ_xＮｉＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｌｉ_xＶ₃Ｏ₈、Ｂａ₂ＳｍＮｉＯ₅、ＳｍＭｎＯ₃、Ｓｍ₃Ｆｅ₅Ｏ₁₂、ＥｕＦｅＯ₃、ＥｕＦｅ₅Ｏ₁₂、ＥｕＭｎＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、Ｌａ₂ＣｏＯ₄、およびＬａＭｎＯ₃（これらの材料の充電および放電形態を含む）、ならびにポリピロール、ポリスルフィド、およびポリビニルフェロセンなどの伝導性ポリマーがある。一次電池において、カソードは、フッ化炭素、ＳＯ₂Ｃｌ₂、Ａｇ₂Ｖ₄Ｏ₁₁、Ａｇ₂ＣｒＯ₄、Ｖ₂Ｏ₅、ＡｇＣｌ、ＭｏＯ₃、ＦｅＳ、ＣｕＳ、硫黄、ポリスルフィド、およびＯ₂またはＳＯ₂電極であってもよい。特に好ましい電極活物質としては、酸化バナジウムおよびリチウム化（ｌｉｔｈｉａｔｅｄ）酸化バナジウムがある。

使用する活物質の量は、当業者によって理解されるような、いかなる有用な量であってもよい。ポリマー、塩などの他の非活性物質と比較して、活物質の充填量が比較的多いと、容量がより大きい電池を提供するため、できるだけ多い充填量の活物質を含むことが典型的には望ましい。本発明は、比較的多い充填量の活物質、例えば、全電極成分の総重量に基づいて、約５０重量パーセントを越える活物質の電極の製造を可能にする。酸化バナジウム活物質の好ましい量は、例えば、全電極成分の総重量に基づいて、約８６重量パーセントまでの範囲、例えば、約５５〜約８０重量パーセント、または約６０〜約６８重量パーセントであってもよい。

導電性材料は、電極の導電性に役立つために電極に含めることができる。有用な導電性材料は周知であり、例えば炭素、例えば、カーボンブラックもしくは黒鉛、ランプブラック、コークス、カーボンマイクロビーズ、炭素繊維、カーボンフレーク、銅粉末、または他の金属粉末が挙げられる。任意の特定の電極に使用する実際の導電性材料は、電極の他の材料、または電気化学系などの様々な要因に基づいて、選択することができる。カーボンブラックまたは黒鉛が好ましい場合が多い。任意の特定の電極のための、導電性材料の有用な量は、当業者によって理解され、電極の電子伝導性に役立ついかなる量であってもよい。導電性材料の有用な量の例は、全電極成分の総重量に基づいて、約１〜約１０重量パーセントまでの範囲の導電性材料であってもよい。

イオン伝導性ポリマーは、イオン伝導性である機能物体の形態で電極成分を一体に保持するために、バインダとしての電極成分として含まれる。このポリマーは、所望の接着特性および伝導性特性をもたらすように選択することができる。イオン伝導性ポリマーは、１種類のポリマーであってもよく、または２つ以上のイオン伝導性ポリマーの混合物であってもよい。または、電極は、１つ以上のイオン伝導性ポリマーと、イオン伝導性でない別のポリマーの混合物を含んでもよい。

電極材料に使用するイオン伝導性ポリマーは、周知であり、市販されている。イオン伝導性ポリマーの１つの例示的な種類は、酸素含有モノマーまたは窒素含有モノマーを含むモノマーの誘導体であるポリマーの種類である。好ましいイオン伝導性ポリマーは、室温でイオンを伝導することができ、かつアルカリ金属塩を解離することができる。

適切なイオン伝導性ポリマーの例としては、下記の一般式、
ＨＯ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_x（ＣＨ₂ＣＨＲＯ）_yＨ
（式中、ｘおよびｙは、０と１との間のモル分率であり、ｘ＋ｙ＝１であり、
Ｒは、
式Ｃ_nＨ_2n+1を有する直鎖もしくは分岐アルキル基（ｎは１〜１２）であり、
式ＡｒＣ_n’Ｈ_2n’を有する直鎖もしくは分岐アリールアルキル基（ｎ’は１〜１２であり、Ａｒは芳香族部分（例えば、フェニルおよびナフチル））であり、
式ＣＨＲ’＝Ｃ（Ｒ’）ＺＣ_n’’Ｈ_2n’’を有するエチレン不飽和基（Ｒ’はＨもしくはメチルであり、Ｚは、存在するなら、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、
−ＳＯ₂−、−ＮＨ−、−Ｃ（Ｏ）−、もしくは−Ｃ（Ｏ）Ｏ−で、ｎ’’は０〜１２）であり、または、
一般式Ｒ’（ＣＨＲ’ＣＨ₂Ｏ）_nのオリゴエーテル（Ｒ’およびｎは、上で定義されている通りである）
のポリエーテルがある。

有用なイオン伝導性ポリマーの他の例としては、ポリシロキサン、ポリホスファゼン、ポリアクリレートがある。

好ましいイオン伝導性ポリマーの１つの種類としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、およびアリルグリシジルエーテルなどのモノマーから誘導されたポリアルキレンオキシドホモポリマーまたはコポリマーがある。そのようなポリマーは、ＤＡＰのような名称で市販され、ポリオックス（Ｐｏｌｙｏｘ）という名称でユニオン・カーバイド（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ）から入手できるポリエチレンオキシドである。そのようなイオン伝導性ポリマーおよびそれらの調製の例は、例えば米国特許第４，３０３，７０８号にも記載されており、その全体を引用によりここに援用する。

電極に使用するイオン伝導性ポリマーの有用な量は、他の成分を結合して有用な電極にし、かつ所望の伝導性を与えるように作用する、いかなる量であってもよい。例示的な量は、例えば、全電極成分の総量に基づいて約１０〜約４０重量パーセントまでの範囲のイオン伝導性ポリマー、より好ましくは約２６〜約３２重量パーセントであってもよい。

記載したように、イオン伝導性でない他のポリマーも、電極に使用してもよい。そのようなポリマーは、機械的一体性を改良するために、または低コストバインダとして、含めてもよい。例としては、中でも、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、およびポリビニルピロリジノン（ＰＶＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）テルポリマー、および乳化スチレン−ブタジエンゴムがある。非イオン伝導性ポリマーが電極に含まれる場合、イオン伝導性ポリマーは、例えば機械的一体性などの所望の特性をもたらすのに有用な、いかなる量でも使用することができ、好ましくはポリマーの総重量（イオン伝導性ポリマーおよび非イオン伝導性ポリマーの総量）の約０〜約５０重量パーセントまでの範囲の量で含まれる。

電解質塩は、イオン伝導性ポリマーに溶解することができる高度に解離した塩である。リチウムポリマー電池の場合、電解質塩は、典型的にはリチウム塩である。

電解質塩は、電気化学および電気化学系に関連する技術において周知である。好ましいリチウム塩の具体的な例も周知であり、ヘキサフルオロ砒酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、トリフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチドが挙げられる。譲受人の係属中の、１９９７年１２月１０日に出願された米国特許出願第０８／９８８，５０７号、および１９９８年８月２５日に出願された第０９／１３９，３１５号も参照のこと。その開示を引用によりここに援用する。特に好ましいのは、ヘキサフルオロリン酸リチウムおよびリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドである。

電極成分に含まれる電解質塩の量は、例えば、十分なレベルのイオン伝導性をもたらすために、機能電極を提供するのに十分でなければならない。当業者は、ここで説明される方法によって調製される電極に有用である電解質塩の量を理解するであろう。特定の電極に有用な量は、選択される特定の塩、ならびに他の電極成分のタイプおよび量などの様々な要因に依存してもよい。他の量が有用であることがわかるかもしれないが、電解質塩の有用な量の例は、全電極成分の総重量に基づいて、約３〜約１５重量パーセントまでの範囲、好ましくは約５〜約１０重量パーセントであってもよい。

当業者によって理解されるように、他の任意の成分も電極成分に含めてもよい。これらの任意の成分としては、細孔形成剤、界面活性剤、フロー剤、および酸化防止剤などの材料が挙げられる。本発明の実施によれば、ここで説明されるように、電極成分を処理して電極にするために、電極成分に溶媒を含めたり添加したりする必要がない。具体的には、電極を製造する他の方法は、処理して電極にするのがより容易である、粘度などのレオロジー特性を有する材料混合物を提供するために、溶媒、例えば、「軟化溶媒」の使用を含む。これらの溶媒の例としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、テトラメチレンスルホン、ガンマ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、フタル酸ジオクチル、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、およびポリエチレングリコールが挙げられる。本発明によれば、往復単軸押出機を使用することによって、電極成分を、乾燥した、溶媒のない、または「混ぜ物のない」形態で共に配合し、別個の溶媒を添加せずに押出すことができる。これは、個別の電極成分のいずれにも溶媒を含有させる必要がなく（例えば以前の処理からの残留溶媒として存在するもの以外に）、かつ個別のまたは配合された電極成分に付加的な溶媒を添加する必要がないことを意味する。最も好ましくは、個別の電極成分の各々が、本質的に溶媒がなくてもよく、これは各成分が、加工助剤として作用するには不十分な量の溶媒を含有し、例えば各電極成分が、１重量パーセント溶媒の２分の１未満（＜０．５重量％）を含有することを意味する。さらに、どの１つの成分にも、または処理のために配合された成分にも、溶媒を添加する必要がない。概して、配合された電極材料は、加工助剤として作用するには不十分な量の溶媒を含有する、混ぜ物のない、本質的に溶媒のない形態で処理することができ、例えば、配合された電極成分中に含有された溶媒があるとしても、その総量は、１重量パーセントの２分の１未満（＜０．５重量パーセント）である。さらに好ましくは、処理中の配合された電極成分が全電極成分の総重量に基づいて約０．１重量パーセント未満の溶媒を含有することができ、最も好ましくは、配合された電極成分が全く溶媒を含有しない。

本発明によれば、往復単軸押出機を使用して電極成分を処理する。一般にそのような押出機は、バレル内で回転し、往復する１つのスクリューシャフトを含み、かつ材料を混練および混合することによって、シャフトとバレルの間の空間で材料を処理することができる、いかなる押出装置も含み、材料を、バレルの長さに沿った任意の位置にてバレルに導入することができる。これらの装置は、コ−ニーダ（Ｋｏ−ｋｎｅａｄｅｒｓ）、コ−ニター（Ｋｏ−ｋｎｅｔｅｒｓ）、コ−ニーダ（ｃｏ−ｋｎｅａｄｅｒｓ）、ピルグリムステップニーダ（ｐｉｌｇｒｉｍ−ｓｔｅｐ ｋｎｅａｄｅｒｓ）、連続混練機、またはバス・ニーダ（登録商標）として、知られていることがあり、一般にそのように呼ばれる。往復単軸押出機の例は、例えば米国特許第２，５０５，１２５号、第４，９７６，９０４号、第５，３０２，０１９号、第５，８０４，１１６号に記載されており、その開示全体を引用によりここに援用する。往復単軸押出機は、様々なサイズおよび構成で市販されている。例えば、スイス、プラッテルン（Ｐｒａｔｔｅｌｎ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）のバス・コンパウンディング・システムズ・エー・ジー（Ｂｕｓｓ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＡＧ）は、様々な往復単軸押出機を販売しており、同様に、米国ミシガン州サギノー（Ｓａｇｉｎａｗ，Ｍｉｃｈｉｇａｎ，ＵＳＡ）の有限責任会社ビー・アンド・ピー・プロセス・イクイップメント・アンド・システムズ（Ｂ＆Ｐ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ ａｎｄ Ｓｙｓｔｅｍｓ，ＬＬＣ）（前ベーカー−パーキンズ（Ｂａｋｅｒ−Ｐｅｒｋｉｎｓ））も販売している。

そのような往復押出機の構造および動作原理は周知である。往復押出機は、温度制御されるバレルの内部のシャフトと、バレルの長さに沿った様々な位置でバレルに１つまたはいくつかの異なった供給成分を導入するための、バレルに沿った供給ポートまたは供給口とを含む。バレルは、１つまたはいくつかの、独立して正確に制御される温度帯からなってもよい。スクリューシャフトは、所望のせん断量を生じさせながら、スクリューおよびバレルの長さに沿って材料を前進させ、混合するために一連のフライトエレメントを含む。フライトは、典型的にはシャフトの１周囲あたり１〜３のポイントで、中断され、すなわち不連続であり、または「途切れている」。３つの中断部を備えたフライトは、混練または混合作用が比較的大きく、一方、より少ない中断部を備えたフライトは、スクリューの軸に沿った前進作用が比較的大きい。フライトは、スクリューの回転中のポンピング作用を容易にするピッチで角度をつけられている。様々な割合で混合、混練、またはポンピングする、様々なフライトエレメントが市販されている。これらの様々なフライトエレメントは、周知のように、混合および前進作用の組合せを容易にするために、様々な組合せで配置することができる。バレルは中断部に対応し、かつシャフトの各回転時にフライトの中断部と周期的に整列する、軸方向列に配置されたいくつかのピンを含む。シャフトの機械的動作は、シャフトの回転ごとに１つの軸方向往復が起こるようなものである。この往復の長さはバレルピンがすぐ隣接した中断されたシャフトフライトとインタフェースし、それによりフライトとピンの側面間でせん断および拭い作用が起こるようなものである。

バレルの端部には、混合された供給材料の出力流を、フィルムまたは層などの所望の形態で製造するように選択された形成端部または押出端部、例えばダイがある。

動作中、（１）バレルの壁および押出端部で囲まれた加熱流体または抵抗加熱機と、（２）スクリューの回転および往復中にバレルピンとスクリューフライトの間で発生するせん断および伸長流れ作用との２つのソースから、往復押出機内の供給成分に熱が伝えられる。両方のソースから供給される熱全体は、好ましくは供給成分のいずれも実質的に劣化させずに、１つ以上の供給成分を溶融するように制御することができる。

スクリューシャフトの回転速度は、所与のサイズの押出機が配合された供給成分の所望の質量流量を押出すことができる速度と同じかまたはこれより速くなるように調整することができる。

往復押出機は、典型的には内部バレル直径に基づいて大きさが決められ、典型的には、３０ｍｍ〜２００ｍｍ以上の範囲である。バレルの長さは、典型的には直径の倍数として表わされ、長さ対直径（Ｌ／Ｄ）比として示される。往復押出機は、典型的には、７〜２０を越える範囲のＬ／Ｄ比の長さを有する。

押出機の異なった位置での温度、供給成分に対して作用するせん断の量（例えば回転速度、ならびにフライトおよびピンのサイズおよび範囲によって制御される）、供給成分の導入順序、および供給における各成分の状態（例えば温度および形態）などを含む動作条件は、押出物（ｅｘｔｒｕｄａｔｅ）として、よく混合された（均一な）、好ましくはペースト状の電極成分混合物を製造するのに十分でなければならない。また、この条件は、ポリマーなどの、どの電極成分の過度の劣化も引起こしてはならない。押出物の均一性の程度は、例えば、走査型電子顕微鏡検査によって視覚的に、または混合物の電気的特性もしくは他の特性を考慮することによって間接的にもモニタすることができる。ポリマーなどの成分の劣化の量は、例えば、押出機で処理する前および後のポリマーの分子量をモニタすることによってモニタすることができる。これは、ゲル浸透クロマトグラフィを含む様々な方法によって行うことができる。

本発明によれば、最小量の溶媒を使用して、例えば、本質的に溶媒を使用せずに、最も好ましくは、溶媒を使用せずに、往復押出機によって電極成分を処理することができる。これを達成するために、ポリマー塩錯体（イオン伝導性ポリマーと塩との間で形成されたイオン錯体）を、その溶融温度より高い温度で往復押出機によって処理し、他の電極成分を溶融ポリマー塩錯体中に分配させなければならない。この目的で、「溶融」または「メルト中の」という用語は、供給成分の均一な混合を可能にし、混合物がペースト状の粘稠度を維持できるようにするために十分低い粘度を有することを意味する。好ましくは、イオン伝導性ポリマーなどのポリマーは、メルト状態で、例えば溶融して押出機で処理することができる。ポリマーまたは他の電極成分の実質的な劣化を引起こさずに、ポリマー塩錯体を溶融状態で存在させる、いかなる温度も有用であり得る。有用な温度の具体的な例は、使用するポリマーによってもよい。ＤＡＰの場合、好ましい温度は、約６０〜約１２０Ｃの範囲、例えば約８０〜約１００Ｃであってもよい。

各供給流は、いかなる有用な形態で、いかなる有用な順序で、押出機に提供してもよく、各々が、好ましくは、連続的な一貫した供給流として提供される。往復押出機に供給流を提供するのに有用な装置は、周知であり、市販されており、例えば減量スクリューフィーダ、振動フィーダ、定量ポンプ、他の押出装置、および定量供給機がある。

当業者によって理解されるように、有用なプロセスおよび有用な押出物をもたらす、いかなる供給構成を用いてもよい。任意の所与のプロセスのための特定の供給方法は、処理によって一貫した連続的な供給成分の流れをもたらすように選択することができる。成分は、欠乏した供給態様で供給することができ、これは、所与の動作条件（温度、回転速度など）において、全体的なマスフローが、押出機のマスフローの最大容量より小さいことを意味する。さらに、供給方法は、理想的には、ポリマー劣化を最小にしながら処理量を最大にする。

この方法のいくつかの好ましい実施の形態において、電解質塩を最初に供給し、ポリマーおよび他の成分を電解質塩より下流で供給することができる。この構成は、電解質塩が、周囲条件において、自然発生的に化学的に、ポリマーと（好ましい配合で）キレート化して、粘性材料を形成するため、好ましいかもしれない。この粘性材料は、ポリマーを上流で電解質塩と共に供給した場合、供給のど部壁に付着し、かつ供給口をブロックし、このプロセスを失敗させるだろう。したがってポリマーは、好ましくは下流で供給する。それらの材料が、溶融しないかまたはポリマーよりはるかに高い温度で溶融するため、ポリマーは好ましくは導電性材料および活物質より前に、または、これらと共に（後ではなく）供給することができる。ポリマーは、導電性材料および活物質を分配させることができるマトリックスを提供し、押出機内の流れを容易にする。

また、いくつかの好ましい方法において、リチウム塩は、好ましくは、粉末形態で供給される。導電性材料は、粉末、フレーク、または繊維の形態で供給することができるが、好ましくは粉末の形態である。活物質は好ましくは、平均粒度（直径）が約０．５〜約５ミクロンまでの範囲である粉末の形態で供給される。

本発明の例示的な一実施形態によれば、供給流は、複数の、溶媒のない、すなわち、混ぜ物のない電極供給成分の形態をとることができる。往復押出機に入る供給流の配置は、様々であってもよく、任意の有用な構成となるように選択することができるが、１つの好ましい実施形態において、電極の成分は、次の配置に従って、押出機に供給される。電解質塩（例えばリチウム塩）は、押出機の供給のど部（固体微粒子などの供給材料を重力によって押出機に供給することができる、押出機内の最も上流の位置）で供給され、少なくとも一部または任意に全体的にイオン伝導性ポリマーを含むポリマーは下流で供給され、活物質と導電性材料の混合物は、さらに下流で供給される。

このプロセスの実施形態が図１に示されており、これは、電解質塩（図示せず）が、第１のフィード４（押出機２の供給のど部として示される）においてフィーダ１によって供給される、往復押出機２を示す。ポリマーは、フィーダ３０を用いて第２の供給位置６で供給される。活物質と導電性材料の混合物は、さらに下流で供給される。これらの各々はそれぞれ最初にフィーダ３１（活物質用）およびフィーダ３２（導電性材料用）によって供給され、この２つは共に混合され、混合物としてサイドフィーダサイドフィーダ５のポート８に供給され、次にサイドフィーダ５は混合物を位置１２で押出機２に供給する。サイドフィーダ５は、押出機の位置１２の側に直接取付けられる。サイドフィーダ５は、微粒子を確実な移動態様で直接押出機の内部に供給する。あるいは、混合物を重力によって供給してもよい。モータ３は、押出機スクリューを所望の速度で動作させ、それにより供給電極成分が、押出機２によって、任意にダイまたはあるタイプの成形機構を含む出口端１０に運ばれる。押出物をさらに成形または処理して所望の形状または形態にするために、包括的にブロック１１として示されている付加的な装置を使用してもよく、そのような付加的な装置は、１つ以上の、例えばカレンダロール、別の押出機、またはダイなどを含んでもよい。

一般に、各電極成分は、連続的な一貫した成分の流れをもたらす、任意の形態で、また任意の技術によって押出機に導入してもよい。再び、図１を参照すると、ポリマーはいくつかの状況において、例えばポリマーを往復押出機に導入する前にポリマーを溶融する非往復単軸押出機３０によって提供してもよい。これは、一貫した滑らかなポリマーの流れを往復押出機に提供する１つの好ましい方法である。非往復押出機は、所望の質量流量のポリマーを溶融した状態で押出機に提供する温度および回転速度で動作される。他の連続押出機も使用することができる。往復押出機に供給されるポリマーの流量は、往復押出機の容量および他の電極成分の相対的な量を含む要因に基づいて選択することができる。いくつかの状況において、溶融したポリマーを供給することが好ましいであろうが、この方法の他の実施形態において、ポリマーを固体状態で、例えばポリマーの典型的な形態である粒状微粒子として供給することも有用であろう。

図１は、活物質とフィード８で供給される導電性材料との混合物を示す。活物質および導電性材料は、予めブレンドした後、同時に供給してもよく、または別個のフィーダ３１および３２によって、１つの供給位置８に供給してもよい。ブレンドする１つの方法は、ジェットミルを使用することである。例えば米国特許第６，１３６，４７６号の実施例１を参照のこと。両方の材料は、好ましくは、サイズが０．１〜５．０ミクロンの範囲の微粒子として供給される。

また、図１に示されているように、処理された電極成分の押出物１０は、往復押出機の端部から排出され、例えばダイ、カレンダロール、別の押出機、または他の任意の有用な装置によってさらに処理される。押出物は、基材上に堆積したフィルムまたはコーティングなどの所望の形状に形成し、電池、例えばリチウムポリマー電池などの電気化学系の他の構成要素と組合せることができる。

好ましくは、図１に示されていないが、押出物は、押出物をさらに処理して電極にするのを可能にする基材上に配置される。基材は、当業者によって理解されるように、ライナ、電解質、集電体、または他の有用な材料であってもよい。より具体的には、ライナは、例えばポリプロピレン、ポリエステル、ポリエチレン、またはポリテトラフルオロエチレンを含む、様々な既知の材料からなってもよく、集電体は、例えば銅、アルミニウム、またはステンレス鋼からなってもよく、セパレータは、例えば、ポリエチレンまたはポリプロピレンからなってもよい。

本発明の他の実施形態において、供給成分の構成が異なってもよい。例えば図２は、電解質塩が依然として押出機の供給のど部４で供給され、ポリマー、活物質、および導電性材料を含有する１つの供給混合物が、下流のどこかで供給される構成を示す。図２は、より具体的には、ポリマー、活物質、および導電性材料の３つすべてが、別個のフィーダ３０、３１、および３２によって供給され、配合されて混合物にされ、サイドフィーダ５のポート８に供給され、次に位置１２で押出機２に供給される実施の形態を示す。

さらに異なった可能な構成が図３に示されている。示されているように、電解質塩が押出機の供給のど部４で供給される。電極中の活物質および導電性材料の総量の一部のみと、イオン伝導性材料の全量を含有する混合物が、下流供給位置６で供給される。具体的には、フィーダ３０、３３、および３４の各々が、別々に、ポリマー、活物質、および導電性材料を供給して、押出機２の位置６で供給される、配合された混合物にする。さらに下流で、残りの量の活物質および導電性材料の混合物が供給される。具体的には、活物質および導電性材料がそれぞれフィーダ３１および３２によって別々に供給され、配合されて混合物にされ、サイドフィーダ５のポート８に供給され、次に位置１２で押出機２に供給される。

好ましい電気化学系は、少なくとも１つのカソード、少なくとも１つのアノード、セパレータ、および／または電解質を含む電池に関連する。

例えば、リチウム電池のアノードは、一般に、複合物またはフィルムからなることができる。アノードは、一般に、コーティング、キャステイング、プレス、または押出などの、様々なプロセスのいずれか１つを用いて、拡大された金属スクリーンまたは金属箔（好ましくはアルミニウム、銅、またはニッケル）集電体上に付与される。適切な電池アノードの具体的な例としては、リチウム金属、リチウム金属合金、ナトリウム金属、ならびに黒鉛、コークス、炭素繊維、ピッチなどの炭素ベースの材料、遷移金属酸化物（ＬｉＴｉ₅Ｏ₁₂およびＬｉＷＯ₂など）、およびリチウム化酸化スズがある。リチウムイオン電池の場合、炭素（すなわち、リチウム化炭素を生じさせるため）、もしくは他の元素（珪素、ホウ素、および窒素など）とアロイ化された炭素などのホスト材料、伝導性ポリマー、または挿入可能な無機ホスト（Ｌｉ_xＴｉ₅Ｏ₁₂など）にリチウムを挿入してもよい。アノードを構成する材料は、箔（例えばニッケルおよび銅）バッキング上に支持するか、プレスして、拡大された金属スクリーンにしてもよく、様々な他の金属と合金化してもよい。また、リチウム金属箔の場合、集電体が必要でないであろう。

リチウム電池およびスーパキャパシタは、カソードとアノードの間の短絡を防止するためにセパレータを含有してもよい。電池のセパレータは、通常、所定の長さおよび幅、ならびに１０ミル（０．０２５ｃｍ）未満の厚さを有する微孔性ポリマー（典型的には、ポリオレフィン、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、またはその組合せ）の単層または多層シートからなる。例えば、米国特許第３，３５１，４９５号（ラーセン（Ｌａｒｓｅｎ）ら）、第４，５３９，２５６号（シップマン（Ｓｈｉｐｍａｎ）ら）、第４，７３１，３０４号（ランドキスト（Ｌｕｎｄｑｕｉｓｔ）ら）、および第５，５６５，２８１号（ユ（Ｙｕ）ら）を参照のこと。これらの微孔性膜の細孔サイズ（典型的には直径約５ミクロン）は、イオンの輸送を可能にするほど十分に大きいが、直接、または、粒子の透過、もしくは電極上に形成し得るデンドライトから、カソード／アノード接触を防止するほど十分に小さい。別の電池の実施形態において、セパレータは、電極組成物に関して説明したものと同様のイオン伝導性ポリマーおよび塩を含んでもよい。

本発明をいくつかのカソードの製造の点で最も具体的に説明したが、本発明は、この説明で特定されるいかなる具体的な実施形態にも限定されない。例えば本発明をアノードの製造に適用することもできる。従来のリチウムイオン電池のアノードは、典型的には、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）などのバインダを有する黒鉛複合物を含む。この場合の黒鉛は、リチウムを挿入する活物質である。アノードは、本発明に従って、あるいは黒鉛を有する複合物中に電解質塩と共にポリエチレンオキシドなどのイオン伝導性ポリマーを使用して、製造することができる。

本発明を次の実施例によってさらに説明するが、本発明をこれらに限定することは意図されていない。

（実施例１）
このプロセスでは、全域の内部ループ水冷によって特別に修正されたバス・ニーダ（登録商標）ＭＫＳ３０（スイス、プラッテルンのバス・コンパウンディング・システムズ・エー・ジー）往復単軸押出機（ＲＳＳＥ）を使用した。ＲＳＳＥは、直径が３０ｍｍであり、長さが１８Ｌ／Ｄ（長さ／直径）であった。全処理量は、３．６２ｋｇ／ｈｒ．（８ｌｂｓ／ｈｒ．）であった。供給のど部近傍のＲＳＳＥバレルは、再循環する冷水で冷却された。供給のど部からから５．５Ｌ／Ｄ位置までのＲＳＳＥバレルの部分は、６０Ｃの温度設定値に加熱された。５．５〜１８Ｌ／Ｄ位置のＲＳＳＥバレルの部分は、８０Ｃの温度設定値に加熱された。ＲＳＳＥの端部における押出物の温度は、８１〜８５度Ｃであった。ＲＳＳＥは、２４０ｒｐｍで動作した。ツインスクリューサイドフィーダが、１０．８Ｌ／Ｄ位置でＲＳＳＥの側面に取付けられた。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ミネソタ州セント・ポールのスリーエム（３Ｍ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ））イミド０．２２ｋｇ／ｈｒを、クトロン（Ｋｔｒｏｎ）Ｔ２０減量（ＬＩＷ）フィーダ（ニュージャージー州ピットマンのケイ−トロン・アメリカ（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｐｉｔｍａｎ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ））から、ＲＳＳＥ供給のど部ホッパーに供給した。エチレンオキシド／プロピレンオキシド／アリルグリシジルエーテルコポリマー（ＤＡＰ、日本の第一工業製薬から入手可能）５．０ｋｇ、およびサンタノックス・アール（Ｓａｎｔａｎｏｘ Ｒ）酸化防止剤（オハイオ州アクロンのフレクシス・アメリカ・エル・ピー（Ｆｌｅｘｓｙｓ Ａｍｅｒｉｃａ Ｌ．Ｐ．，Ａｋｒｏｎ，Ｏｈｉｏ））０．０２５ｋｇを、マリオン（Ｍａｒｉｏｎ）パドルミキサ（アイオワ州マリオンのマリオン・ミキサズ・インク（Ｍａｒｉｏｎ Ｍｉｘｅｒｓ Ｉｎｃ．，Ｍａｒｉｏｎ，Ｉｏｗａ））で５分間、予め混合した。この「ポリマー粉末」１．０ｋｇ／ｈｒを、別の同一のクトロンフィーダから、３／４”直径単軸押出機（コネチカット州ポーカタックのデイビス−スタンダード・キリオン（Ｄａｖｉｓ−Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｋｉｌｌｉｏｎ，Ｐａｗｃａｔｕｃｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））に供給し、３／４”直径単軸押出機は、ポリマーを溶融し、圧力を与えて、溶融ポリマーを、４．２Ｌ／Ｄ位置でＲＳＳＥに直接、注入した。「カソード粉末」は、本実施例において「カソード粉末」が９６重量％酸化物および４重量％炭素からなること以外は、米国特許第６，１３６，４７６「リチウムバナジウム酸化物電極材料を製造する方法」（Ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ Ｍａｋｉｎｇ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｖａｎａｄｉｕｍ Ｏｘｉｄｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）の実施例１に記載された方法に従って調製した。予め混合した「カソード粉末」２．４ｋｇ／ｈｒを、別の同一のクトロンフィーダからＲＳＳＥのサイドフィーダに供給し、サイドフィーダは、粉末を１０．８Ｌ／Ｄ位置でＲＳＳＥに運び入れ、次に、粉末がポリマーおよびリチウム塩と配合された。サンプルをアルミニウムパンに集め、テストの前に、ポリエチレンバッグにシールした。本実施例は、活性酸化物材料６２重量％の充填量を表わす。押出された材料のＳＥＭは、優れた分配混合を示した（図４を参照のこと）。粒度分析が行われ、従来の溶媒コーティング方法のものと同様であることがわかった。バルク押出物サンプルから、直径約２０ｍｍ、厚さ約５ｍｍの円形ピースをカットした。このピースを、２つの低リリースコーティングされたＰＥＴシートの間に配置し、カレンダ加工し、２ロールミルを複数回通過させることによって、薄いフィルムにした。カソードフィルムの最終厚さは、３０〜９０ミクロンであった。表面粗さは、ＷＹＫＯ垂直走査干渉計（ニューヨーク州プレインビューのヴェッコ・インストルメンツ・インク（Ｖｅｅｃｏ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．，Ｐｌａｉｎｖｉｅｗ，ＮＹ））で測定し、溶媒コーティングによって調製されたカソードフィルムよりはるかに優れていることがわかった。このフィルムを、炭素コーティングされたアルミニウム箔（マサチューセッツ州サウス・ハドリーのレクサム・イメージ・プロダクツ（Ｒｅｘａｍ Ｉｍａｇｅ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｓｏｕｔｈ Ｈａｄｌｅｙ，Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ））に積層し、得られたカソードアセンブリを、１００Ｃで８０分間、真空室で乾燥させ、電気化学セルに使用するために取っておいた。電気化学セルを製造し、「電気化学セル調製」および「サイクリングプロトコル」に記載される手順に従ってテストした。セル放電容量は、元の容量の８０％より大きく、クーロン効率は、１００サイクルについて９８％より大きかった。

電気化学セル調製
実施例１で調製したカソードアセンブリの１インチ直径サンプルをダイカットし、４０ｋＰａの真空および４．２４ｋＰａの圧力下で、８０Ｃで１５分間固体ポリマー電解質層に積層した。固体ポリマー電解質層は、米国特許第４，８９７，９１７号（ゴーシエ（Ｇａｕｔｈｉｅｒ）ら）に記載されているように、リチウム金属アノードの一面に貼られている。固体ポリマー電解質組成物を次の通りに調製した。エチレンオキシド／プロピレンオキシド／アリルグリシジルエーテルコポリマー（日本の第一工業製薬から入手可能）１００重量部を、４：１体積:体積アセトニトリル：トルエン１５０重量部に溶解した。リチウムビストリフルオロメチルスルホンイミド２１．７重量部およびイルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）６５１光開始剤（チバ−ガイギー（Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）から入手可能）１重量部を順次に添加し、各添加後攪拌し、固体が溶解してポリマー溶液を形成した。上記のポリマー溶液のアリコートを、従来のナイフコータを用いて、薄い層（乾燥後、約２４ｕｍの層を提供するため）でポリプロピレンフィルムバッキング上にコーティングし、次に、８０℃で乾燥させ固体ポリマー電解質フィルムを形成した。乾燥直後、得られたフィルムを、室を通過させて、乾燥したコートを紫外光源にさらし、ポリマーを架橋した。次にフィルムを電気化学セルに使用するまで保存した。あるいは固体ポリマー電解質フィルムを任意の押出方法で調製してもよい。電気化学的活性領域は、カソードと固体ポリマー電解質層の間に配置されたポリプロピレンの円形マスクによって規定される。活性領域は、０．６平方インチであった。積層構造体を、ホットメルト接着剤を用いて２つの黄銅シム間でヒートシールした。シーリングプロセスは、周囲雰囲気からの保護、および電気化学的発生に必要な電気的接触を考慮する。

サイクリングプロトコル
電気化学的サイクリング性能は、次の態様でセルを放電および再充電することによって得られた。放電半サイクル中、セルを、２．５５ｍＷ定電力で、３６秒間または２．０ボルトまで放電し、次に２０．４ｍＷ定電力で、８秒間または１．７ボルトまで放電し、次に１２．７５ｍＷ定電力で、２４秒間または１．７ボルトまで放電し、５．１ｍＷ定電力で、８秒間充電し、５．１ｍＷ定電力で、３２秒間または２．２ボルトまで放電し、５．１ｍＷ定電力で、８秒間充電し、１４秒間休ませた。ダイナミックストレステスト（ＤＳＴ）としても知られている、この放電および再充電ステップのシーケンスは、所望の放電容量が得られるか、または、電圧下限の１つに達するまで繰返した。その時点で、放電半サイクルが完了し、セルは再充電半サイクルに入り、これは１．２ｍＡ定電流で、３．１ボルトまで行われた。セルに対して、このテストサイクルが繰返され、総放電容量および他のサイクリングパラメータを記録した。
（実施例２）

実施例１のプロセスを繰返したが、ＲＳＳＥは１７５ｒｐｍで動作した。ＳＥＭおよび粒度分布は実施例１と同様であった。
（実施例３）

実施例１のプロセスを繰返したが、ＲＳＳＥは２００ｒｐｍで動作した。ＳＥＭおよび粒度分布は実施例１と同様であった。
（実施例４）

ＤＡＰポリマーの代わりに、１００，０００ＭＷポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）（コネチカット州ダンバリーのユニオン・カーバイド・コーポレーション（Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｄａｎｂｕｒｙ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔ））を使用して、実施例１のプロセスを繰返した。さらに、供給速度は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが０．２２ｋｇ／ｈ、「ポリマー粉末」が１．０４ｋｇ／ｈｒ、「カソード粉末」が１．１７ｋｇ／ｈｒであった。これは、「カソード粉末」材料の４８％充填量を表わす。
（実施例５）

実施例１のプロセスを繰返したが、「カソード粉末」材料の６５％充填量より多い充填量であった。供給速度は、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが０．１６ｋｇ／ｈｒ、「ポリマー粉末」が０．７５ｋｇ／ｈｒ、「カソード粉末」が１．６８ｋｇ／ｈｒであった。このプロセスからの押出物のサンプルを、電気化学セルに製造し、テストした。

各々、本発明を実施するのに使用される往復押出機の例示的な実施の形態の上面図を概略的に示す。 各々、本発明を実施するのに使用される往復押出機の例示的な実施の形態の上面図を概略的に示す。 各々、本発明を実施するのに使用される往復押出機の例示的な実施の形態の上面図を概略的に示す。 本発明の例示的な電極の走査型電子顕微鏡像の写真である。

Claims (10)

1. 電極成分を配合するための方法であって、前記電極成分は、
   活物質と、
   導電性材料と、
   イオン伝導性ポリマーと、
   電解質塩と、
   を含み、溶媒が添加されず、
   前記方法が、往復単軸押出機を使用して、前記電極成分を処理することを含む方法。
2. 各電極成分が溶媒を含有しない乾燥材料である請求項１に記載の方法。
3. 前記イオン伝導体ポリマーがポリアルキレンオキシドポリマーまたはコポリマーを含む請求項１に記載の方法。
4. 前記電解質塩がヘキサフルオロ砒酸リチウム、過塩素酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、トリフルオロホウ酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（ペルフルオロエタンスルホニル）イミド、リチウムトリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチド、およびそれらの混合物からなる群から選択される請求項１に記載の方法。
5. 前記押出機が、複数の供給入口と下流押出端部とを含み、
   イオン塩が第１の供給位置で前記押出機に供給され、
   前記イオン伝導性ポリマー、前記活物質、および前記導電性材料がそれぞれ前記イオン塩供給位置より下流の１以上の供給位置で前記押出機に供給される請求項１に記載の方法。
6. 前記イオン伝導性ポリマーがメルトとして前記押出機に供給される請求項５に記載の方法。
7. 前記イオン伝導性ポリマーが前記第１の供給位置より下流の第２の位置で前記押出機に供給され、活物質および導電性材料を含む混合物が前記第２の供給位置より下流の第３の供給位置で供給される請求項５に記載の方法。
8. イオン伝導性ポリマー、活物質、および導電性材料が配合され、１つの混合物として第２の供給位置で前記押出機に供給される請求項５に記載の方法。
9. 活物質、導電性材料、およびイオン伝導性ポリマーを含む混合物が第２の供給位置で供給され、活物質および導電性材料を含む混合物が前記第２の供給位置より下流の第３の供給位置で供給される請求項５に記載の方法。
10. 請求項１に記載の方法に従って調製された電極。

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