KR20060050195A - 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법 및 리튬2차전지용 정극 - Google Patents

리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법 및 리튬2차전지용 정극 Download PDF

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Abstract

정극합재도료에 전단력을 부가하여도, 전지용량, 하이 레이트 특성에 뛰어난 리튬 2차전지를 실현하는 것이다.
적어도, Li함유 복합산화물인 활물질(1c), 도전보조제(1d), 결착제(1e), 용매를 포함한 정극합재도료를 제작하는 도료제작공정과, 정극합재도료를 집전체(1b) 상에 도포하는 도포공정과, 그 용매를 제거하기 위한 건조공정과, 압연공정을 구비한 리튬 2차전지용 정극(1a)의 제조방법에 있어서, 도료제작공정 및 도포공정에서는, 도료 중의 활물질(1c)의 체적, 도전보조제(1d)의 체적, 용매의 체적의 비율이,
0.05≤ (활물질(1c)의 체적 + 도전보조제(1d)의 체적) / 용매의 체적 ≤ 1.00
이 되도록 유지하여 리튬 2차전지용 정극(1a)을 제조한다.

Description

리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법 및 리튬 2차전지용 정극{PROCESS OF PREPARING COATINGS FOR POSITIVE ELECTRODE MATERIALS FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES AND POSITIVE ELECTRODES FOR LITHIUM SECONDARY BATTERIES}
도 1은 본 발명의 실시예 1에서의 리튬 2차전지용 정극판의 단면도
도 2는 본 발명의 실시예에서 제작한 리튬 2차전지의 단면도
도 3은 정극합재도료에서의「용매」에 대한「활물질 + 도전보조제」의 희석 전의 체적비와, 전지용량의 관계를 도시한 도
도 4는 정극합재도료에서의「용매」에 대한「활물질 + 도전보조제」의 희석 후의 체적비와, 전지용량의 관계를 도시한 도
도 5는 정극합재도료에서의 도전보조제가 차지하는 체적비율과 전지용량의 관계를 도시한 도
도 6은 종래의 리튬 2차전지용 정극판의 단면도
도 7은 본 발명의 실시예에서의, 정극합재도료에서의「용매」에 대한「활물질 + 도전보조제」의, 희석 전과 희석 후의 체적비와 전지용량의 관계를 도시한 그래프
(부호의 설명)
1a 정극판
1b 집전체
1c Li함유 복합산화물인 활물질
1d 도전보조제
1e 결착제
본 발명은, 리튬 2차전지용 정극합재도료(正極合材塗料)의 제작방법 및 그 리튬 2차전지용 정극(양극)에 관한 것이다.
최근, 전자기기의 소형화, 경량화가 급속하게 진행되고 있어, 그 전원으로서의 전지에 대해서도 소형, 경량화에 고용량화의 요망이 높아져서, 고에너지 밀도의 리튬 2차전지가 왕성하게 연구 개발되어 실용화에 이르고 있다. 그리고, 계속되는 전자기기의 소형화, 경량화를 위하여, 리튬 2차전지의 계속되는 고성능화가 요구되고 있다.
리튬 2차전지용 정극은, 적어도 Li함유 복합산화물인 활물질(active material), 도전보조제(conductive additive), 결착제, 용매를 포함한 정극합재도료를 제작하는 공정, 또 그 도료를 알루미늄박 등으로 이루어진 집전체 상에 도포하는 공정, 그리고 용매를 제거하기 위한 건조공정, 압연공정을 거쳐서 제조된다. 상기 정극의 제조에 도전보조제를 이용하고 있는 것은, Li함유 천이금속산화물인 정극 활물질의 전자 전도성이 일반 도체와 비교하여 낮기 때문으로, 전자 전도성이 높은 도전보조제를 첨가함으로써, 집전체와 정극 활물질 사이 또는 정극 활물질 상호 간에 높은 전자 전도성을 부여하고 있다.
그러나, 활물질에 비하여 입자경(particle size)이 작은 도전보조제는, 용매 중에서 매우 분산하기 어려우므로, 정극 활물질과 균일하게 혼합하기가 어렵다. 따라서, 정극의 전자 전도성이 낮아져서, 전지의 내부 저항이 높아지므로, 전지용량, 사이클 특성을 비롯한 전지특성이 저하한다는 문제가 있었다.
이에, 종래의 리튬 2차전지용 정극으로는, 전자 전도성을 높이기 위하여, 휘발분을 0.5~10 질량(%) 포함하는 도전보조제를 이용하여, 그 휘발분 중에 포함되는 관능기(functional group)에 의해 도전보조제와 결착제 사이의 흡착작용을 부여하여, 도료 제작 시에 도전보조제에 교반 전단력(shearing force, 전단력(剪斷力))이 작용하도록 하는 방법이 있었다. (예를 들어, 일본국 특개 2003-249224호 공보 참조).
이와 같이, 종래는 도전보조제를 분산시키기 위하여, 도전보조제에 대하여 교반 전단력이 작용하도록 하였다. 그리고, 도전보조제에 대하여 충분한 교반 전단력이 작용하게 하기 위하여, 도전보조제의 농도가 짙은 상태로 혼련(混練) 한 후에, 희석하여 정극합재도료를 제작하는 방법이 일반적으로 이용되고 있었다. 또, 상기 농도가 짙은 상태란, 상기 도료 중의 활물질의 체적, 도전보조제의 체적, 용매의 체적의 비율, 즉, {(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적}이 1.49 또는 2.2 정도의 경우이다.
또, 도전보조제로는, 케첸 블랙(ketjenblack), 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙 이나, 화이버카본(fiber carbon), 인상흑연(flake graphite) 등이 이용되었다.
그러나, 상기와 같은 종래의 리튬 2차전지용 정극의 제조방법으로 제작한 정극합재도료는, 제작 직후는 도전보조제의 분산성이 높아, 이 제작 직후의 정극합재도료를 이용하여 제작한 정극의 전자 전도성은 매우 높지만, 실제의 도포공정, 재교반 등에 있어서 도료에 전단력이 부가되면, 오히려 도전보조제의 응집이 진행하여, 정극 합재층 중에서의 도전보조제의 분포가 불균일하게 되므로, 정극판 단면은 도 6과 같은 상태가 되어 버린다.
도 6은, 도전보조제의 응집이 진행하여, 정극 합재층 중에서의 도전보조제의 분포가 불균일하게 된 상태의 리튬 2차전지의 정극판(1a)의 단면도를 도시하고 있다. 정극판(1a)은, 집전체(1b)의 양면에 정극 합재층이 형성되어 있으며, 정극 합재층에는, Li함유 복합산화물인 활물질(1c)과 함께, 결착제(1e) 및 도전보조제(1d)가 포함되어 있다.
또, 정극합재도료에 부가되는 전단력은 실제의 도포공정, 재교반 등에 있어서 동일하지 않으므로, 응집의 진행 정도, 즉 전자 전도성의 편차가 발생하여, 제품별로 전지용량, 사이클 특성을 비롯한 전지특성의 편차가 커진다고 하는 과제도 가지고 있었다.
본 발명은, 상술한 종래의 과제를 해결하는 것으로, 높은 전지특성을 유지할 수 있는 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법 및 리튬 2차전지용 정극을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상술한 과제를 해결하기 위하여, 제 1 본 발명은, 적어도 Li함유 복합산화물인 활물질, 도전보조제, 결착제, 용매를 포함하는 도료를 제작하는 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법에 있어서, 활물질, 도전보조제, 결착제 및 용매를 혼합하여, 상기 도료 중의 활물질의 체적, 도전보조제의 체적, 용매의 체적의 비율이, 0.05 ≤ (활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적 ≤ 1.00 이 되도록 도료 제작 중 유지하는, 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법이다.
제 2 본 발명은, 상기 정극합재도료는, 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 1.5% 이상, 10% 이하인, 제 1 본 발명의 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법이다.
제 3 본 발명은, 상기 정극합재도료는, 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 1.5% 이상, 2% 이하인, 제 1 본 발명의 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법이다.
제 4 본 발명은, 제 1 발명 내지 3 발명 중 어느 하나의 본 발명의 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법에 의해 제조된 도료를 집전체 상에 도포하는 도포공정과, 도포된 도료에서 용매를 제거하는 건조공정에 의해 제조된 리튬 2차전지용 정극에 있어서, 상기 정극은, 활물질의 체적, 도전보조제 및 결착제의 체적의 비율이, 0.03 ≤ (도전보조제의 체적) / (활물질 + 도전보조제 + 결착제의 체적) ≤ 0.25 인 합재층 및 집전체를 갖는 리튬 2차전지용 정극이다.
제 5 본 발명은, 제 1 발명 내지 3 발명 중 어느 하나의 본 발명의 리튬 2차 전지용 정극합재도료의 제작방법에 의해 제조된 도료를 집전체 상에 도포하는 도포공정과, 도포된 도료에서 용매를 제거하는 건조공정에 의해 제조된 리튬 2차전지용 정극에 있어서, 상기 정극은, 활물질의 체적, 도전보조제 및 결착제의 체적의 비율이 0.03 ≤ (도전보조제의 체적) / (활물질 + 도전보조제 + 결착제의 체적) ≤ 0.06 인 합재층 및 집전체를 갖는 리튬 2차전지용 정극이다.
본 발명은, 종래의 리튬 2차전지용 정극의 제조방법과 같이 도전보조제에 대하여 과잉의 교반 전단력력을 작용시키는 것이 아니라, 상기의 범위를 지켜서 정극합재도료를 제작함으로써, 도전보조제에 대하여 과도한 전단력력이 작용하지 않도록 하여, 결과적으로 높은 성능을 유지할 수 있는 리튬 2차전지용 정극을 제조하는 것이다.
(실시예)
이하에 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
도 1은, 본 발명의 실시예 1에서의 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법을 이용하여 제작한 리튬 2차전지용 정극판의 단면도이다.
도 1에서, 정극판(1a)은, 집전체(1b) 상에 Li함유 복합산화물인 활물질(1c), 도전보조제(1d)가 결착제(1e)에 의해 결착되어 있는 구조이다.
집전체(1b)는, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄합금, 티탄 등으로 형성된 박(箔, foil) 등 종래와 동일한 것을 이용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
활물질(1c)은, 예를 들어, 리튬니켈산화물, 리튬코발트산화물, 리튬망간산화물(이들은, 통상 LiNiO2, LiCoO2, LiMn2O4로 나타내어지지만, Li와 Ni의 비, Li와 CO의 비, Li와 Mn의 비는 화학량론 조성에서 벗어나 있는 경우가 많다) 등의 리튬함유 복합 금속산화물을 이용할 수 있다. 또, 이들은 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물로, 또는 그들의 고용체로 이용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
도전보조제(1d)는, 예를 들어, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙 등의 카본블랙, 화이버카본, 인상흑연을 이용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
결착제(1e)는, 예를 들어, 열가소성수지, 고무탄성을 갖는 폴리머 및 다당류의 단독 또는 혼합물을 이용할 수 있다. 구체적으로는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 헥사플루오로프로펜의 공중합체, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌프로필렌디엔 공중합체, 스티렌부타디엔고무, 폴리부타디엔, 불화고무, 폴리에틸렌옥시드, 폴리비닐피로리돈, 폴리에스텔수지, 아크릴수지, 페놀수지, 에폭시, 폴리비닐알코올, 히드록시프로필셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스수지 등을 이용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
그리고, 리튬 2차전지로는, 이 정극판(1a)과 부극(음극)판 사이에 세퍼레이터를 개재하여, 이를 원통형 또는 긴 원통형으로 권취한 것 또는 상하로 적층한 것이 이용된다.
부극판은, 예를 들어, 동박(銅箔) 등의 집전체의 양면에, 흑연 등의 Li함유 복합산화물인 활물질과, 결착제 등의 혼합물로 이루어진 합재층을 형성시킨 것이지 만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
세퍼레이터는, 예를 들어, 두께가 10~50μm로, 개공율이 30~70%의 미다공성 폴리에틸렌필름이나 미다공성 폴리프로필렌필름 등을 이용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
다음에, 본 실시예 1에서의 정극판의 제조방법에 대하여 설명한다.
우선 처음에, 적어도 Li함유 복합산화물인 활물질(1c), 도전보조제(1d), 결착제(1e), 용매를 포함한 정극합재도료를 제작한다(도료제작공정). 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피로리돈(NMP), 물, 2-부타논, 에타놀, 시크로헥산논(cyclohexanone,) 디메틸포름알데히드 등을 이용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다. 여기서, 정극합재도료 중에서 도전보조제(1d)가 차지하는 체적비율은 1.5~10%인 것이 바람직하다.
상기의 정극합재도료의 제작(도료제작공정)에는, 예를 들어, 플라네터리 믹서(planetary mixer), 비즈밀(bead mill), 3단 롤 밀(roll mill) 등의 분산기를 이용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
또, 정극합재도료를 집전체(1b)의 표면에 도포하는(도포공정)방법으로는, 예를 들어, 슬롯다이, 블레이드, 포워드 롤, 리버스 롤, 그라비아, 스프레이 등의 도포방법 및 장치를 이용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
여기서, 상기의 도료제작공정에서 중요한 것은, 정극합재도료 중에서의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 체적비율이, 0.05 이상 1.00 이하로 유지되도록 한 점이다.
또, 집전체(1b)의 표면에 형성된 도포막에서 용매를 제거하기 위한 건조방법으로는, 열풍, 원적외선 등을 이용할 수 있지만, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기의 제조방법을 이용하면, 실제의 도포공정, 재교반 등에 있어서 정극합재도료에 전단력이 부가되어도, 도전보조제의 응집은 진행되지 않으므로, 도 1에 도시한 바와 같은 도전보조제의 균일한 분포상태가 유지되어, 전자 전도성이 높고 도포막 저항값이 40~100Ω·cm로 낮은 일정한 정극 합재층을 얻을 수 있다. 또, 정극 합재층의 도포막 저항값은 본 발명의 체적 저항률이다.
그리고, 이와 같이 하여 제작한 정극 합재층을 이용함으로써, 전지용량, 하이 레이트(high rate) 특성과 같은 전지특성에 우수하고, 또한, 편차가 적은 리튬 2차전지를 실현할 수 있다.
(실시예)
이하에, 실시예 1의 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법을 이용하여, 리튬 2차전지의 정극판을 제작하고, 얻어진 정극판의 전자 전도성에 대한 평가를 행한 실시예에 대하여 설명한다. 또, 그 정극판을 이용하여, 적층형의 리튬 2차전지를 제작하여, 얻어진 전지의 전지용량에 대한 평가를 행한 실시예에 대해서도 설명한다.
또, 종래의 제조방법으로 제작한 정극합재도료를 이용하여, 동일한 평가를 행한 비교예에 대해서도 설명한다.
도 2는 이하의 각 실시예 및 각 비교예에서 제작한 리튬 2차전지의 단면도를 도시하고 있다.
어느 실시예, 비교예에 있어서도, 정극합재도료의 재료로는, Li함유 복합산화물인 활물질에 체적분포에서의 평균입경이 7~8μm의 LiCoO2, 결착제에 폴리비닐불화비닐리덴, 용매에 N-메틸-2-피로리돈을 사용하였다. 도전보조제는 각 실시예 및 각 비교예에 따라 다르다.
이하에, 각 실시예 및 각 비교예에서의 정극판의 제조방법을 설명한다.
(실시예 1)
우선, 용매 66체적부에 대하여, Li함유 복합산화물인 활물질을 27체적부, 도전보조제로서 중량평균 일차 입자경이 50nm의 아세틸렌 블랙을 5체적부, 결착제를 2체적부 투입하여, 플라네터리 믹서를 이용하여 60분간 혼련함으로써 정극합재도료를 제작하였다. 이 경우의, 정극합재도료 중에서의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 체적비율은 0.48이다.
또, 이 정극합재도료를 이용하여, 1일간 롤밀 상에서 롤링(rolling)한 것을 제작하였다.
다음에, 이들 2종류의 도료를 알루미늄박 심재(core material)의 양면에 블레이드를 이용하여 각각 300μm 갭으로 도포하고, 100℃의 열풍으로 용매를 제거하여, 정극판(압연 전)을 제작하였다.
그리고, 활물질인 흑연 분말 95중량%에 대하여, 결착제인 폴리불화비닐리덴수지 5중량%을 혼합하고, 이들을 탈수N-메탈피로리디논에 분산하여, 폴리불화비닐리덴수지를 용해시켜서 슬러리를 제작하고, 동박으로 이루어진 부극 집전체 상에 도포·건조·압연해서, 소정의 치수로 절단 후, 도 2에 도시한 부극 리드(6a)를 용접하여 부극판(6)을 제작하였다.
다음에, 도 2에 도시한 바와 같이, 이들 제작한 정극판(5) 및 부극판(6)을, 세퍼레이터(7)에 복수 회 와권(swirl) 형상으로 감은 후, 정극리드(5a)를 봉입판(2)에 접속하여, 부극 리드(6a)를 니켈도금한 철제의 전지케이스(9)의 바닥부에 접속한다. 또, 절연링(8)을 극판 군(4)의 상하부에 각각 배치하여, 에틸렌카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 체적비 1:1의 혼합용매에 LiPF6를 1.5몰/리터 용해한 유기전해액을 주입한다.
마지막에, 절연패킹(3)을 통해 실링판(sealing plate)(2)과 전지케이스(9)를 폐쇄(cauling)함으로써 일체화하여, 외경 18mm, 길이 65mm의 원통형 전지를 제작하였다.
(실시예 2)
정극합재도료의 조성을, 용매 68체적부에 대하여, Li함유 복합산화물인 활물질을 28체적부, 도전보조제로서 중량평균 일차 입자경이 50nm의 아세틸렌 블랙을 2체적부, 결착제를 2체적부로 하는 이외, 재료 및 제조방법은 실시예 1과 동일한 것으로 하여 정극판을 제작하였다. 이 경우의, 정극합재도료 중에서의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 체적비율은 0.44이다.
(비교예 1)
재료 및 정극합재도료 이외의 제조방법은 모두 실시예 1과 동일하다.
정극합재도료의 제작은, 우선, 용매 22체적부에 대하여, Li함유 복합산화물인 활물질을 30체적부, 도전보조제로서 중량평균 일차 입자경이 50nm의 아세틸렌 블랙을 2체적부 투입하여, 플라네터리 믹서를 이용하여 30분간 혼련하였다. 이 시점에서, 도료 중에서의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 체적비율은 1.49이다.
그 후, 결착제 2체적부와 용매 42체적부를 첨가하여 60분간 더 혼련하여, 정극합재도료를 제작하였다. 이 제작된 정극합재도료 중에서의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 체적비율은 0.5이다.
또, 이 정극합재도료를 이용하여, 1일간 롤밀 상에서 롤링한 것을 제작하였다 .
(실시예 3)
정극합재도료의 조성을, 용매 65.3체적부에 대하여, Li함유 복합산화물인 활물질을 31.3체적부, 도전보조제로서 중량평균 일차 입자경이 50nm의 아세틸렌 블랙을 1.4체적부, 결착제를 2체적부로 하는 이외, 재료 및 제조방법은 실시예 1과 동일한 것으로 하여 정극판을 제작하였다. 이 경우의, 정극합재도료 중에서의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 체적비율은 0.5이지만, 도전보조제의 정극합재도료에 대한 체적비율은 1.4%이다.
(실시예 4)
도전보조제 이외의 재료 및 제조방법은 실시예 1과 동일하다. 도전보조제로서, 아세틸렌 블랙이 아니라, 실시예 1에서 이용한 아세틸렌 블랙과 동일한 중량의 흑연을 이용하여 정극판을 제작하였다.
(실시예 5)
도전보조제 이외의 재료 및 제조방법은 실시예 2와 동일하다. 도전보조제로서, 아세틸렌 블랙이 아니라, 실시예 2에서 이용한 아세틸렌 블랙과 동일한 중량의 흑연을 이용하여 정극판을 제작하였다.
(비교예 2)
도전보조제 이외의 재료 및 제조방법은 비교예 1과 동일하다. 도전보조제로서, 아세틸렌 블랙이 아니라, 비교예 1에서 이용한 아세틸렌 블랙과 동일한 중량의 흑연을 이용하여 정극판을 제작하였다.
(실시예 6)
도전보조제 이외의 재료 및 제조방법은 실시예 3과 동일하다. 도전보조제로서, 아세틸렌 블랙이 아니라, 실시예 3에서 이용한 아세틸렌 블랙과 동일한 중량의 흑연을 이용하여 정극판을 제작하였다.
(실시예 7)
도전보조제 이외의 재료 및 제조방법은 실시예 1과 동일하다. 도전보조제로서, 아세틸렌 블랙이 아니라, 실시예 1에서 이용한 아세틸렌 블랙과 동일한 중량의, 아세틸렌 블랙과 흑연을 1:1의 비율로 혼합한 것을 이용하여 정극판을 제작하였다.
실시예 1~7 및 비교예 1, 2에서 얻어진 정극판 및 그것을 이용하여 제작한 리튬 2차전지의 평가결과를 표 1에 나타낸다.
여기서는, 리튬 2차전지의 성능을 전지용량 및 하이 레이트 특성에 의해 확인하였다. 400mA의 정전류로 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후, 400mA의 정전류로 3.0V에 도달할 때까지 방전하여, 그 때의 방전용량을 전지용량으로 하였다. 또, 400mA의 정전류로 4.2V에 도달할 때까지 충전한 후, 400mA의 정전류로 3.0V에 도달할 때까지 방전하여, 그 때의 상기에서 구한 전지용량에 대한 방전용량의 비를 하이 레이트 특성으로 하였다.
Figure 112005038322940-PAT00001
표 1에 나타낸 결과에서 이하를 알 수 있었다.
도료제작공정 및 도포공정에 있어서, 정극합재도료 중에서의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 체적비율을 0.48(실시예 1), 0.44(실시예 2)로 한 경우의 결과를 보면, 활물질과 도전보조제의 분포가 균일하므로, 제작 후의 정극합재도료에 전단력을 부가하여도, 정극판의 도포막 저항값이 100Ω·cm 이하로 낮게 유지되고 있고, 전지용량 및 사이클 특성에 우수하며, 또한 편차가 작은 전지를 실현할 수 있다. 또, 표 1에서는, 전지특성으로서, 전지용량과 하이 레이트 특성을 기재하고 있지만, 하이 레이트 특성이 뛰어나다면 사이클 특성도 뛰어나다고 생각할 수 있다.
이에 대해, 용매 22체적부에 대하여, Li함유 복합산화물인 활물질을 30체적부, 도전보조제를 2체적부 투입한 직후의, 도료 중에서의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 체적비율이 1.49(비교예 1)인 경우에는, 도전보조제의 분포가 불안정하게 되므로, 제작 직후의 도료를 이용하여 제작한 정극판의 도포막 저항은 낮지만, 도료에 대하여 전단력을 부가하면, 도전보조제의 응집이 진행하여 정극판의 도포막 저항이 급격하게 상승하고 있고, 전지의 전지용량 및 하이 레이트 특성이 저하하고 있다.
실시예 1 ~ 실시예 3은, 정극합재도료 중에서의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 체적비율은 거의 동일하지만, 도전보조제의 정극합재도료 중에 대한 체적비율이 다르다. 실시예 1 ~ 실시예 3에서의 도전보조제의 정극합재도료 중에 대한 체적비율은, 각각 5%, 2%, 1.4%이다. 표 1에 의해, 실시예 1과 실시예 2는, 전단력을 부가한 후에도, 동일한 높은 전지특성이 유지되고 있지만, 실시예 3의 경우는, 실시예 1 및 실시예 2의 경우와 비교하여, 전단력 부가 후의 전지특성이 조금씩 저하하고 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 도전보조제의 정극합재도료 중에 대한 체적비율이, 전단력 부가 후의 전지특성에 영향을 미치는 것을 알 수 있다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 실시예 3에서는 도전보조제에 아세틸렌 블랙을 이용하는데 비해, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2, 실시예 6은, 도전보조제에 흑연을 이용한 점이 다르다. 표 1에서, 실시예 4, 실시예 5, 비교예 2, 실시예 6에서도, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1, 실시예 3과 동일한 결과 및 경향으로 되어 있는 것을 알 수 있다. 즉, 실시예 4 및 실시예 5에서는, 도료에 대하여 전단력이 부가되어도, 실시예 6에 비하여 높은 전지성능이 유지되고 있으며, 또, 도전보조제의 정극합재도료 중에 대한 체적비율을 1.4%로 한 실시예 6의 경우에는, 실시예 4 및 실시예 5의 경우와 비교하여, 전단력 부가 후의 전지특성이 조금 저하되어 있다.
또, 도전보조제에 아세틸렌 블랙과 흑연의 혼합재료를 사용한 실시예 7의 경우에도, 도전보조제의 정극합재도료 중에 대한 체적비율이 동일한 5%의 실시예 1 및 실시예 4와 마찬가지로, 도료에 대하여 전단력이 부가되어도 높은 전지성능이 유지되고 있다.
이들에 의해, 도전보조제의 정극합재도료 중에 대한 체적비율은 전지성능에 영향을 미치지만, 도전보조제의 재료의 차이에 의한 전지성능에 대한 영향은 없다고 할 수 있다.
다음에, 정극합재도료 중의 활물질과 도전보조제의 분포를 균일하게 할 수 있는「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 체적비율에 대한 검토를 행하였다.
정극합재도료를 제작할 때의, 희석 전의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 비율 및 희석 후의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 비율을 변화시켜서 정극합재도료를 제작하여, 각각의 정극합재도료를 이용하여 제작한 정극판의 정극 합재층의 도포막 저항값, 그 정극판을 이용한 리튬 2차전지의 전단력 부가 후의 전지용량 및 하이 레이트 특성을 측정하였다.
여기서는, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 2.0%가 되도록 하여 제작한 정극합재도료를 이용하여 정극판을 제작하여 측정을 행하였다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
또, 이하의 설명에서는,「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 비율을, 단순히「체적비」로 칭하여 설명한다.
Figure 112005038322940-PAT00002
여기서, 정극합재도료는, 실시예 1 또는 비교예 1과 동일한 방법으로 제작하였다. 희석 전이란, 비교예 1의 제작방법에서, 용매 22체적부에 대하여, Li함유 복합산화물인 활물질을 30체적부, 도전보조제를 2체적부 투입한 직후의 도료이고, 희석 후란, 그 후에 결착제 2체적부와 용매 42체적부를 첨가하여 60분간 더 혼련한 후의 도료이다.
표 2에서, 희적 전과 희석 후의 체적비가 동일한 것은, 비교예 1과 같이 2단계로 희석하는 것이 아니라, 1회의 희석으로 정극합재도료를 제작하고 있다.
즉, 희석 전과 희석 후의 체적비가 동일한 정극합재도료는, 실시예 1과 동일한 제작방법으로 제작한 것으로, 희석 전과 희석 후의 체적비가 다른 정극합재도료는, 비교예 1과 동일한 제작방법으로 제작한 것이다.
표 2의 결과에서, 전단력 부가 후에도 정극 합재층의 도포막 저항값이 낮게 유지되고 있는 정극판을 이용한 전지는, 전단력 부가 후의 전지용량 및 하이 레이트 특성도 높게 유지되고 있는 것을 알 수 있다.
도 3은, 표 2의 결과에 대하여, 전지용량에 착안하여, 정극합재도료의 희석 전의 체적비와 전지용량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 3에서, 희석 전의 체적비가 1.0의 경우와, 1.1의 경우를 비교하면, 희석 전의 체적비가 1.1이 되면 전지용량이 급격하게 낮아져 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 전지용량을 높게 유지할 수 있는 전지를 제작할 수 있는 정극판을 제작하기 위해서는, 희석 전의 체적비가 1.0 이하의 정극합재도료를 이용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또, 도 3에서 희석 후의 체적비에 대하여 비교하면, 체적비가 0.05~1.00의 경우에는, 1710mAh 이상의 안정된 높은 전지용량이 유지되고 있는 것에 대해, 희석 후의 체적비가 0.04가 되면, 희석 전의 체적비를 바꾸어도 높은 전지용량을 유지할 수 없게 되어 있는 것을 알 수 있다. 따라서, 전지용량을 높게 유지할 수 있는 전지를 제작할 수 있는 정극판을 제작하기 위해서는, 희석 후의 체적비가 0.05 이상의 정극합재도료를 이용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
도 4는, 표 2의 결과에 대하여, 전지용량에 착안하여 정극합재도료의 희석 후의 체적비와 전지용량의 관계를 도시한 그래프이다.
표 2에 나타낸 바와 같이, 희석 후의 체적비가 1.1 이상의 경우의 전지용량은 1600mAh 이하로, 도 4의 표시범위(1650mAh 이상)를 하회하는 값이므로, 도 4에는 기재되어 있지 않다.
도 4에서, 희석 후의 체적비가 1.0의 경우와 1.1 이상인 경우를 비교하면, 희석 후의 체적비가 1.1이 되면 전지용량이 급격하게 낮아져 있는(도 4의 표시범위 외로 되어 있다) 것을 알 수 있다. 따라서, 전지용량을 높게 유지할 수 있는 전지를 실현할 수 있는 정극판을 제작하기 위해서는, 희석 후의 체적비가 1.0 이하의 정극합재도료를 이용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또, 도 4에서 희석 후의 체적비에 대하여 비교하면, 희석 후의 체적비가 0.05~1.00의 경우에는, 1710mAh 이상의 안정된 높은 전지용량이 유지되고 있는 것이 대해, 희석 후의 체적비가 0.04가 되면, 희석 전의 체적비를 바꾸어도 높은 전지용량을 유지할 수 없게 되는 것을 알 수 있다. 따라서, 도 3과 마찬가지로 도 4에서도, 전지용량을 높게 유지할 수 있는 전지를 제작할 수 있는 정극판을 제작하기 위해서는, 희석 후의 체적비가 0.05 이상의 정극합재도료를 이용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또, 표 2에서, 희석 후의 체적비가 0.05이면, 희석하지 않은 경우(희석 전의 체적비도 0.05)에도 안정된 높은 전지용량이 유지되고 있으므로, 희석 전의 체적비에 대해서도, 0.05 이상의 정극합재도료를 이용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
체적비가 1.00 보다도 큰 경우에 전지용량이 저하하는 것은, 도전보조제의 응집이 진행하여 분포가 불균일하게 되기 때문이다.
또, 체적비가 0.05 보다도 작은 경우에 전지용량이 저하하는 것은, 분체(粉體, powder material)면적이 너무 작기 때문에, 도료제작공정에서 분체 사이의 충돌회수가 감소하고, 도전보조제가 분산하여, 일차 입자화할 수 없기 때문이다.
즉, 건조 직전까지의 전 공정에서 도료 중에서의(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적이 0.05 이상 1.00 이하의 범위 외의 상태를 거쳐서 정극을 제작한 경우, 실제 도포공정, 재교반 등에 있어서 도료에 전단력이 부가되면, 도전보조제의 응집이 진행하여, 도 6과 같이 정극 합재층 중에서의 도전보조제의 분포가 불균일하게 되므로, 전단력의 크기의 편차에 의해 전자 전도성의 편차가 발생하여, 전지용량, 하이 레이트 특성을 비롯한 전지특성에 편차가 발생해 버린다.
또, 용매의 종류에 따라서는, 증발, 대기 중 수분의 흡수 등에 의해, 도포공정에서 체적비율이 저하하여, 도전보조제가 후밀(厚密)화 되는 것을 생각할 수 있으므로, 도료제작공정 및 도포공정의 양 공정의 기간에 있어서, 체적비가 0.05 이상 1.0 이하의 범위에 유지되는 것이 바람직하다.
또, 상술한 것을 도 7에 정리하였다. 즉, 도 7은, 본 발명의 실시예에서의, 정극합재도료에서의「용매」에 관한「활물질 + 도전보조제」의 희석 전과 희석 후의 체적비와, 전지용량의 관계를 도시한 그래프이다.
상술한 바와 같이, 도 7에서 알 수 있듯이, 희석 후의 체적비가 0.05 미만에서는, 분체면적이 너무 작기 때문에, 도료 제작공정에서 분체 사이의 충돌회수가 감소하고, 도전보조제가 분산하여, 일차 입자화할 수 없어, 바람직하지 않은 범위인 것을 알 수 있다.
또, 상술한 바와 같이, 도 7에서 알 수 있듯이, 희석 후의 체적비가 1.00보다도 큰 경우에 전지용량이 저하하는 것은, 도전보조제의 응집이 진행하여, 분포가 불균일하게 되므로, 바람직하지 않은 범위인 것을 알 수 있다.
또, 종래기술의 설명에서 상술한 바와 같이, 도 7에서 알 수 있듯이, 희석 전의 체적비가 1.0을 넘는 경우는, 교반을 하면 전단력력이 과잉이 되어, 오히려 도전보조제의 응집이 진행하여, 정극합재층 중에서의 도전보조제의 분포가 불균일하게 되므로, 바람직하지 않은 범위인 것을 알 수 있다.
또, 도 7의 사선부로 표시된 삼각형의 선상(線上)의 체적비에서는, 1710mAh 이상의 안정된 높은 전지용량이 유지되고 있지만, 삼각형의 범위 내에 있어서도, 동등한 안정된 전지용량이 유지되는 것으로 추측된다고 하는 점에서, 도 7의 사선부로 표시된 삼각형의 범위 즉, 본 발명에서 정의하는 체적비의 범위에서는, 우수한 전지용량 특성을 발휘하는 것을 알 수 있다.
다음에, 정극합재도료 중의 활물질과 도전보조제의 분포를 균일하게 할 수 있는 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율에 대한 검토를 행하였다.
정극합재도료를 제작할 때의 희석 전의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 비율 및「정극합재도료 중의 도전보조제의 체적의 비율」을 변화시켜서 정극합재도료를 제작하고, 각각의 정극합재도료를 이용하여 제작한 정극판의 정극 합재층의 도포막 저항값, 그 정극판을 사용한 리튬 2차전지의 전단력 부가 후의 전지용량 및 하이 레이트 특성을 측정하였다.
여기서는, 희석 후의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 비율이 0.5가 되도록 하여 제작한 정극합재도료를 이용하여 정극판을 제작하여 측정을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure 112005038322940-PAT00003
도 5는, 표 3의 결과에 대하여, 전지용량에 착안하여, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율을 변화시킨 경우의 정극합재도료의 희석 전의 체적비와 전지용량의 관계를 도시한 그래프이다.
도 5에서, 희석 전의 체적비가 1.0의 경우와 1.1 이상의 경우를 비교하면, 정극합재도료 중의 도전보조제의 차지하는 체적의 비율을 바꾸어도, 희석 전의 체적비가 1.1이 되면 전지용량이 급격하게 저하해 있다. 이는 도 3의 결과와 일치하며, 전지용량을 높게 유지할 수 있는 전지를 실현할 수 있는 정극판을 제작하기 위해서는, 희석 전의 체적비가 1.0 이하의 정극합재도료를 이용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
이에, 여기서는, 희석 전의 체적비가 1.0 이하의 경우에서의 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적비율이 대하여 검토한다.
도 5에서, 희석 전의 체적비가 0.5 및 1.0의 경우에 대하여, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율과 전지용량에 대하여 보면, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 1.5% 이상 10% 이하의 범위의 경우에는, 1710mAh 이상의 안정된 높은 전지용량이 유지되고 있는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 1.5% 미만이 된 경우 및 10%를 넘는 경우에는, 전지용량이 급격하게 저하하여, 1710mAh 이상의 안정된 높은 전지용량을 유지할 수 없다고 하는 것을 알 수 있다.
따라서, 전지용량을 높게 유지할 수 있는 전지를 실현할 수 있는 정극판을 제작하기 위해서는, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 1.5% 이상 10% 이하의 범위가 되는 정극합재도료를 이용하는 것이 바람직하다고 할 수 있다.
또, 표 5에 나타낸 바와 같이, 용매의 체적비율이 68%~55%의 경우에 대하여, (도전보조제의 비율) / (활물질 + 도전보조제 + 결착제의 체적)을 계산하면, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 1.5% 이상 10% 이하의 범위는, 0.03≤(도전보조제의 체적) / (활물질 + 도전보조제 + 결착제의 체적)≤0.25의 범위에 해당하는 것을 알 수 있다. 따라서, (도전보조제의 체적) / (활물질 + 도전보조제 + 결착제의 체적)이 0.03 이상, 0.25 이하의 범위인 리튬 2차전지는 전지용량을 높게 유지할 수 있게 된다.
Figure 112005038322940-PAT00004
또, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 2% 이하의 범위가 되는 정극합재도료를 이용하는 것은, 이하에 설명하는 점에서 바람직하다고 할 수 있다.
도전보조제의 양을 적게 하면 비 표면적이 현저하게 큰 도전보조제의 양이 줄어들기 때문에, 가스발생이 적게 되어. 전지 내에서의 내압의 상승이 억압된다. 내압의 상승이 억제되지 않는 경우, 즉 내압이 상승하면 전지 내에서의 안전장치나 회로가 작용하여, 전지의 사용을 할 수 없게 된다.
도전보조제의 체적비율이 2%를 넘을 때에는, 내압의 상승을 확실하게 억제하기 위하여 전해액에 첨가제를 첨가하는 작업도 필요로 하게 되지만, 도전보조제를 2% 이하로 함으로써, 그와 같은 작업 없이 내압 상승을 억제할 수 있다.
또, 이 2% 이하의 경우도, 상술한 바와 같이 생각할 수 있다. 즉, 표 5에 나타낸 바와 같이, 용매의 체적비율이 68%~55%의 경우에 대하여, (도전보조제의 체적) / (활물질 + 도전보조제 + 결착제의 체적)을 계산하면, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 1.5% 이상, 2% 이하의 범위는, 0.03≤(도전보조제의 체적) / (활물질 + 도전보조제 + 결착제의 체적)≤0.06의 범위에 해당하는 것을 알 수 있다.
따라서, (도전보조제의 체적) / (활물질 + 도전보조제 + 결착제의 체적)이, 0.03 이상, 0.06 이하의 범위인 리튬전지는, 전지용량을 높게 유지할 수 있음과 동시에, 내압상승을 보다 효과적으로 억제할 수 있다고 할 수 있다.
정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적비율을 1.5% 미만이 되도록 정극합재도료를 제작하면, 정극판의 극판저항을 100Ω·cm 이하로 할 수 없다. 그 결과, 심재에서 활물질로의 전자 이동속도가 작아지므로, 전지용량 및 사이클 특성이 저하해 버린다. 또, 표 2, 표 3에서는, 전지특성으로 전지용량과 하이 레이트 특성을 기재하고 있지만, 하이 레이트 특성이 뛰어나면 사이클 특성도 우수하다고 생각된다.
또, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 10%를 넘으면, 전자이동 속도는 크게 되지만, 그 이상으로, 반응에 기여하는 리튬이온을 방출하는 활물질의 양을 줄이지 않으면 안되므로, 전지용량이 저하해버린다.
다음에, 전단력을 부가한 후의 정극판 합재층의 도포막 저항값과 전지특성의 관계에 대한 검토를 행하였다. 또한, 정극판 합재층의 도포막 저항값이란, 본 발명의 체적 저항율을 말한다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
Figure 112005038322940-PAT00005
표 4에서, 전단력 부가 후의 정극판 합재층의 도포막 저항값에 착안하면, 도포막 저항값이 40Ω·cm 이상 100Ω·cm이하의 범위의 정극판을 사용한 경우에는, 1710mAh 이상의 안정된 높은 전지용량을 유지할 수 있는 전지가 실현되어 있는 것을 알 수 있다. 이에 대해, 정극판 합재층의 도포막 저항값이, 40Ω·cm 미만의 경우 및 100Ω·cm를 넘는 정극판을 이용한 전지의 경우에는, 전지용량이 급격하게 저하하여 1710mAh 이상의 안정된 높은 전지용량을 유지할 수 없게 되어 있는 것을 알 수 있다.
정극판 합재층의 도포막 저항값은 작을수록 좋지만, 도포막 저항값을 40Ω·cm 미만으로 하기 위해서는, 구조상, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적의 비율을 10% 이상으로 하지 않으면 안 된다. 따라서, 반응에 기여하는 리튬이온을 방출하는 활물질의 양을 줄일 필요가 있으므로, 도포막 저항값을 40Ω·cm 미만으로 하면, 표 4에 나타낸 바와 같이 전지용량은 저하해 버린다.
또, 도포막 저항값이 100Ω·cm를 넘으면, 심재에서 활물질로의 전자이동 속도가 작아지므로, 전지용량 및 사이클 특성이 저하해 버린다.
또, 역으로, 표 3에서 희석 전의「(활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적」의 비율이 0.5 또는 1.0로, 또한, 정극합재도료 중의 도전보조제가 차지하는 체적비율을 1.5~10% 범위로 제작한 정극합재도료를 이용하면, 전단력 부가 후의 도포막 저항값이 40Ω·cm이상 100Ω·cm 이하의 범위가 되는 정극판을 제작할 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 본 실시예에서는, 표 2~표 4에 나타낸 각 측정결과에 대한 전지특성의 양부(良否)의 판정기준을, 전지용량이 1710mAh이상, 하이 레이트 특성이 0.70Ω·cm 이상으로 하고 있다. 이 특성기준은, 신뢰할 수 있는 메이커의 요청기준으로, 사용상 전혀 문제가 없는 레벨이다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법을 이용함으로써, 정극합재도료에 어떠한 전단력을 부가하여도, 전자 전도성이 높고 일정한 정극 합재층을 얻을 수 있어, 전지용량, 하이 레이트 특성에 뛰어나고, 또한, 편차가 작은 리튬 2차전지용 정극을 실현할 수 있다.
(산업상이용가능성)
본 발명의 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법을 이용한 본 발명의 리튬 2차전지용 정극은, 편차가 없는 우수한 전지용량, 하이 레이트 특성을 가지며, 고체 전해액 리튬 2차전지, 니켈 수소전지 등의 에너지 저장소자의 용도에도 적용할 수 있다.
본 발명에 의해, 높은 전지특성을 유지할 수 있는 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법 및 리튬 2차전지용 정극을 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 적어도, Li함유 복합산화물인 활물질, 도전보조제(conductive additive), 결착제, 용매를 포함하는 도료를 제작하는 리튬 2차전지용 정극합재도료(正極合材塗料)의 제조방법에 있어서,
    활물질, 도전보조제, 결착제 및 용매를 혼합하여, 상기 도료 중의 활물질의 체적, 도전보조제의 체적, 용매의 체적의 비율이, 0.05 ≤ (활물질의 체적 + 도전보조제의 체적) / 용매의 체적 ≤ 1.00 이 되도록, 도료제작 중에 유지하는 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극합재도료는, 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 1.5% 이상, 10% 이하인 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 정극합재도료는, 도전보조제가 차지하는 체적의 비율이 1.5% 이상, 2% 이하인 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법.
  4. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법에 의해 제조된 도료를 집전체 상에 도포하는 도포공정과, 도포된 도료에 서 용매를 제거하는 건조공정에 의해 제조된 리튬 2차전지용 정극에 있어서,
    상기 정극은, 활물질의 체적, 도전보조제 및 결착제의 체적의 비율이,
    0.03 ≤ (도전보조제의 체적) / (활물질 + 도전보조제 + 결착제의 체적) ≤ 0.25 인 합재층, 및 집전체를 갖는 리튬 2차전지용 정극.
  5. 제 1 항 내지 3 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 2차전지용 정극합재도료의 제작방법에 의해 제조된 도료를 집전체 상에 도포하는 도포공정과, 도포된 도료에서 용매를 제거하는 건조공정에 의해 제조된 리튬 2차전지용 정극에 있어서,
    상기 정극은, 활물질의 체적, 도전보조제 및 결착제의 체적의 비율이 0.03 ≤ (도전보조제의 체적) / (활물질 + 도전보조제 + 결착제의 체적) ≤ 0.06 인 합재층, 및 집전체를 갖는 리튬 2차전지용 정극.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190001564A (ko) * 2017-06-27 2019-01-04 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이차전지용 양극

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101506045B1 (ko) * 2007-05-11 2015-03-25 나믹스 코포레이션 리튬이온 2 차 전지 및 그 제조 방법
JP5440888B2 (ja) * 2009-11-18 2014-03-12 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池およびその製造方法
WO2015147234A1 (ja) * 2014-03-28 2015-10-01 帝人株式会社 繊維状炭素を含む非水電解質二次電池用電極合剤層、それを含む非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池
CN106299249B (zh) * 2016-08-21 2019-11-01 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种抑制高镍三元材料合浆凝胶与提高浆料稳定性的方法
CN107591559B (zh) * 2017-09-29 2019-10-11 北京航空航天大学 一种纤维状结构的锂离子电池及制备方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4751069A (en) * 1982-10-18 1988-06-14 Columbian Chemicals Company Automotive high color carbon
US4567031A (en) * 1983-12-27 1986-01-28 Combustion Engineering, Inc. Process for preparing mixed metal oxides
US5151227A (en) * 1991-03-18 1992-09-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for continuous spinning of hollow-fiber membranes using a solvent mixture as a precipitation medium
US6200703B1 (en) 1995-12-26 2001-03-13 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Binder solution and electrode-forming composition for non-aqueous-type battery
JPH11345609A (ja) * 1998-06-02 1999-12-14 Mitsubishi Chemical Corp リチウム二次電池
WO2001047709A1 (fr) * 1999-12-28 2001-07-05 Tdk Corporation Film fonctionnel et son procede de preparation
US6733925B2 (en) * 2000-02-08 2004-05-11 Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd. Non-aqueous electrolytic solution secondary battery with electrodes having a specific thickness and porosity
AU2002214289A1 (en) * 2000-11-16 2002-05-27 Hitachi Maxell, Ltd. Lithium-containing composite oxide and nonaqueous secondary cell using the same,and method for manufacturing the same
US7008722B2 (en) * 2002-04-10 2006-03-07 Sui-Yang Huang Polymer-gel lithium ion battery

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20190001564A (ko) * 2017-06-27 2019-01-04 주식회사 엘지화학 리튬이차전지용 양극 슬러리의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬이차전지용 양극

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