JP2015505140A - 電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

リチウムイオン電池用電極を形成する方法。この方法は、金属基材を準備するステップと、金属基材を実質的に無溶媒の電気活性コーティング組成物でコーティングするステップと、を含む。金属基材をコーティングするステップは、電気活性コーティング組成物を金属基材の主表面上にバフ加工する工程を含む。【選択図】図１Ａ

Description

本開示は、リチウムイオン電気化学セルに有用な電極及びその製造方法に関する。

電池電極を製造するために、及び／又は電池電極に有用な材料を堆積させるために、種々の方法が使用されている。例えば、方法は、米国特許第５，７２０，７８０号（Ｌｉｕら）、同第６，５８９，２９９号（Ｍｉｓｓｌｉｎｇら）、同第６，９３９，３８３号（Ｅａｓｔｉｎら）、米国特許出願公開第２０１０／００５５５６９号（Ｄｉｖｉｇａｌｐｉｔｉｙａら）、及び特開２００９ ２５２６２９号（Ｔｏｓｈｉｙａら）に記載されている。

いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池用電極を形成する方法を提供する。この方法は、金属基材を準備するステップと、金属基材を実質的に無溶媒の電気活性コーティング組成物でコーティングするステップと、を含む。金属基材をコーティングするステップは、電気活性コーティング組成物を金属基材の主表面上にバフ加工する工程を含む。

いくつかの実施形態では、リチウムイオン電池用電極を提供する。この電極は、金属基材を準備するステップと、金属基材を実質的に無溶媒の電気活性コーティング組成物でコーティングするステップと、により作製される。金属基材をコーティングするステップは、電気活性コーティング組成物を金属基材の主表面上にバフ加工する工程を含む。

いくつかの実施形態では、電極を含むリチウムイオン電池を提供する。電極は、金属基材を準備するステップと、金属基材を実質的に無溶媒の電気活性コーティング組成物でコーティングするステップと、により作製される。金属基材をコーティングするステップは、電気活性コーティング組成物を金属基材の主表面上にバフ加工する工程を含む。

上記の本開示の概要は、本発明のそれぞれの実施形態を説明することを目的としたものではない。本発明の他の特徴、目的、及び利点は、その説明文から、また特許請求の範囲から明らかとなるであろう。

以下の本開示の異なる実施形態の詳細な説明を添付図面と併せて考慮することで、本開示のより完全な理解が可能である。
本開示のいくつかの実施形態に従って作製された電池セルの充放電曲線を示す。 本開示のいくつかの実施形態に従って作製された電池セルの充放電曲線を示す。 本開示のいくつかの実施形態に従って作製された電池セルの、充放電曲線及びサイクル数に対する放電容量曲線をそれぞれ示す。 本開示のいくつかの実施形態に従って作製された電池セルの、充放電曲線及びサイクル数に対する放電容量曲線をそれぞれ示す。 本開示のいくつかの実施形態に従って作製された電池セルの、充放電曲線及びサイクル数に対する放電容量曲線をそれぞれ示す。 本開示のいくつかの実施形態に従って作製された電池セルの、充放電曲線及びサイクル数に対する放電容量曲線をそれぞれ示す。 溶媒に基づく方法を使用して作製された電極を有する電池セルの、充放電曲線及びサイクル数に対する放電容量曲線をそれぞれ示す。 溶媒に基づく方法を使用して作製された電極を有する電池セルの、充放電曲線及びサイクル数に対する放電容量曲線をそれぞれ示す。

リチウムイオン電気化学セルなどの二次電気化学セルは、多孔質ポリマーセパレータにより分離された負極及び正極から構成される。リチウムイオンは、リチウムイオン伝導性電解質を介して正極と負極との間で移送される。

このようなリチウムイオン電気化学セル用の典型的な電極では、電気活性組成物は、カレントコレクタ上にコーティング及び／又は付着され、カレントコレクタと電気的に接触している。カレントコレクタは、典型的には、導電性の金属ストリップである。電気活性組成物は、多くの場合に活性電極材料（リチウムイオンを挿入及び脱離する材料）、導電性希釈剤（電子伝導率を向上させるため）、及び高分子結合剤（正極材料間及びカレントコレクタへの接触を向上させるため）から構成される。

典型的なリチウムイオン電池用電極の製造プロセスでは、電気活性組成物の構成成分は、揮発性有機溶媒中で混合され、スラリーを形成する。その後、スラリーを、従来のコーティング技術（例えば、ナイフコーティング、スプレーコーティング、又はスピンコーティング）を使用してカレントコレクタ上にコーティングし、炉内で乾燥させる。

電池電極の製造方法から溶媒を減らすか又は無くすことは、明らかな利点を有するが、これには、廃棄物が少ない製造における環境的利点、及び電極材料のカレントコレクタ上への付着後に溶媒を除去するように設計された処理工程の排除に伴う、費用、時間、及び労力の排除が挙げられる。更に、製造プロセスから溶媒を排除すると、電極の機械的完全性及び／又は安定性を向上させることができる。

定義
本明細書で使用するとき、「活性材料」とは、リチウムと電気化学的に反応し得る材料を指す。

本明細書で使用するとき、「主表面」とは、物品の任意の他の表面に等しいか又はそれより大きい表面積を有する表面を指す。

本明細書で使用するとき、「負極」とは、放電プロセス中に電気化学的酸化及び脱リチオ化が生じる電極（多くの場合、アノードと呼ばれる）を指す。

本明細書で使用するとき、「正極」とは、放電プロセス中に電気化学的還元及びリチオ化が生じる電極（多くの場合、カソードと呼ばれる）を指す。

本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、単数形「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、その内容について別段の明確な指示がない限り、複数の指示対象を包含する。本明細書及び添付の実施形態において使用されるとき、用語「又は」は、その内容が特に明確に指示しない限り、一般的に「及び／又は」を包含する意味で用いられる。

本明細書で使用するとき、端点による数範囲の詳細説明は、その範囲内に包含される全ての数及び範囲を含む（例えば、１〜５は、１、１．５、２、２．７５、３、３．８、４、及び５を含む）。

特に指示がない限り、明細書及び実施形態に使用されている成分の量、性質の測定値などを表す全ての数は、全ての例において、用語「約」により修飾されていることを理解されたい。したがって、特に指示がない限り、先行の本明細書及び添付の実施形態の列挙に記載の数値的パラメータは、本開示の教示を利用して当業者により得ることが求められる所望の性質に応じて変化し得る近似値である。最低限でも、また、請求される実施形態の範囲への同等物の原則の適用を限定する試行としてではなく、少なくとも各数値パラメータは、報告された有効数字の数を考慮して、そして通常の概算方法を適用することによって解釈されなければならない。

本開示の代表的な実施形態に従って、リチウムイオン電気化学セルに使用するための電極は、無溶媒の形態の材料を使用して、別に溶媒成分を添加することなく、製造され得る。本開示の電極は、従来の溶媒に基づくプロセスを使用して作製された電極の特性に少なくとも等しい有用な特性を示すことができる。

いくつかの実施形態では、リチウムイオン電気化学セル用電極は、カレントコレクタと、カレントコレクタの１つ以上の主表面上に配置された電気活性コーティング組成物と、を含み得る。

種々の実施形態では、カレントコレクタは、電子製品用途に有用なものとして当業者に既知である任意の導電性金属を含む金属基材を含み得る。例えば、リチウムイオン電気化学セルに有用なカレントコレクタは、例えば、アルミニウム、銅、スズ、マグネシウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、及びそれらの組み合わせ又は合金などの、導電性金属又は合金の薄箔を含み得る。カレントコレクタは、約５〜約２０マイクロメートルの厚さ、又は任意の他の所望の厚さを有することができる。カレントコレクタは、中実であってもよく、又は孔若しくは穿孔を含んでもよい（例えば、グリッド又はメッシュの形態のカレントコレクタ）。いくつかの実施形態では、正極用カレントコレクタには、２つの対向する主表面を有するアルミニウム基材が挙げられ得る。いくつかの実施形態では、負極用カレントコレクタには、２つの対向する主表面を有する銅基材が挙げられ得る。

一般に、本開示の電極は、上部に電気活性コーティング組成物を有するカレントコレクタを含んでもよい。いくつかの実施形態では、本開示の電気活性コーティング組成物は、活性材料、導電性希釈剤、及び高分子結合剤のいずれか又は全てを含み得る。

種々の実施形態では、本開示の電極は、正極であってもよい。このような実施形態では、電気活性コーティング組成物に好適な活性材料には、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、及びそれらの組み合わせ、米国特許第６，９６４，８２８号、同第７，０７８，１２８号（共にＬｕら）、及び同第６，６６０，４３２号（Ｐａｕｌｓｅｎら）に記載されたものなどの、コバルト、マンガン、及びニッケルの混合金属酸化物、並びに米国特許第６，６８０，１４５号（Ｏｂｒｏｖａｃら）に記載されたものなどの、ナノ複合材料が挙げられ得る。

例示的実施形態では、本開示の電極は、負極を含んでもよい。このような実施形態では、電気活性コーティング組成物に好適な活性アノード材料には、ケイ素、スズ、アルミニウム、ガリウム、インジウム、鉛、ビスマス、亜鉛、及びそれらの組み合わせの合金が挙げられ得る。有用な活性アノード材料は、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金、Ｓｉ_６０Ａｌ_１４Ｆｅ_８ＴｉＳｎ_７Ｍｍ_１０及びＳｉ_７０Ｆｅ_１０Ｔｉ_１０Ｃ_１０（式中、Ｍｍはミッシュメタル（希土類元素の合金）である）のような、スズ又はケイ素の合金も含むことができる。有用な活性アノード材料には、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_３、及び酸化スズなどの、金属酸化物が更に挙げられる。他の有用な活性アノード材料には、米国特許第７，７７１，８７６号（Ｍｉｚｕｔａｎｉら）に開示されるものなどの、スズ系非晶質材料が挙げられる。更なる活性アノード材料には、黒鉛状炭素、例えば、（００２）結晶面間の間隔（ｄ_００２）が３．４５Å＞ｄ_００２＞３．３５４Åであり、粉末、フレーク、繊維又は球体（例えば、メソカーボンマイクロビーズ）、及びそれらの組み合わせなどの形態で存在するものが挙げられ得る。

いくつかの実施形態では、電気活性コーティング組成物は、導電性希釈剤を含んでもよい。導電性希釈剤は、例えば、元素状炭素の任意の形態又は種類を含み得る。電極に有用な代表的な炭素としては、グラファイト、カーボンブラック、ランプブラック、又はその他の当業者に既知知の導電性炭素材料などの、導電性炭素が挙げられる。種々の実施形態では、剥落性炭素粒子（すなわち、剪断力がかかるとフレーク状、スケール状、シート状、又は層状にくずれるもの）を使用してもよい。有用な剥落性炭素粒子の例としては、ＨＳＡＧ３００（Ｔｉｍｃａｌ Ｇｒａｐｈｉｔｅ ａｎｄ Ｃａｒｂｏｎ（Ｂｏｄｉｏ，Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から入手）がある。他の有用な導電性希釈剤材料には、ＳＵＰＥＲ Ｐ及びＥＮＳＡＣＯ（Ｔｉｍｃａｌ）が挙げられ得るが、それらに限定されない。

例示的実施形態では、電気活性コーティング組成物は、結合剤を含んでもよい。結合剤は、組成物のカレントコレクタへの付着性に加えて、組成物の構成成分の付着性を向上させるように働くことができる。リチウム電池用の電極作成における当業者に既知の任意の結合剤を使用することができる。代表的なポリマー結合剤としては、エチレン、プロピレン、又はブチレンモノマーから作製したもののようなポリオレフィン；フッ化ビニリデンモノマーから作製したもののようなフッ素化ポリオレフィン；ヘキサフルオロプロピレンモノマーから作製したもののような全フッ素化（ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ）ポリオレフィン；全フッ素化ポリ（アルキルビニルエーテル）；全フッ素化ポリ（アルコキシビニルエーテル）；又はこれらの組み合わせが挙げられる。ポリマー結合剤の具体例としては、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、及びプロピレンのポリマー又はコポリマー、並びにフッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレンのコポリマーが挙げられる。有用であり得る代表的な結合剤には、ＫＹＮＡＲ ７４１（ポリフッ化ビニリデン）（Ａｒｋｅｍａ（Ｏａｋｖｉｌｌｅ，Ｃａｎａｄａ）から入手可能）が挙げられる。

場合によっては、結合剤は架橋されてもよい。架橋は、組成物の機械的特性を向上させることができ、活性材料と、存在し得る任意の導電性希釈剤との間の接触を向上させることができる。他の結合剤には、米国特許出願公開第２００６／００９９５０６号（Ｋｒａｕｓｅら）に記載される、芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイミドなどのポリイミドが挙げられる。

更なる有用な結合剤には、共有出願の米国特許出願公開第２００８／０１８７８３８号（Ｌｅ）に開示されるようなリチウムポリアクリレートが挙げられ得る。リチウムポリアクリレートは、水酸化リチウムによって中和したポリ（アクリル酸）から生成することができる。本明細書で使用するとき、ポリ（アクリル酸）は、アクリル酸若しくはメタクリル酸若しくはこれらの誘導体の任意のポリマー又はコポリマーを包含し、コポリマーの少なくとも約５０モル％、少なくとも約６０モル％、少なくとも約７０モル％、少なくとも約８０モル％、又は少なくとも約９０モル％がアクリル酸又はメタクリル酸を使用して製造される。これらのコポリマーを形成するために使用することができる有用なモノマーとしては、例えば、１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基を有する、アクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル（分枝状又は非分枝状）、アクリロニトリル、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド、ヒドロキシルアルキルアクリレート等が挙げられる。

種々の実施形態では、当業者には理解されるであろうように、本開示の電気活性コーティング組成物中に他の任意成分も含むことができる。これらの任意成分には、細孔形成剤、界面活性剤、流動剤、酸化防止剤、他の導電性添加剤、及びリチウム塩などの材料が挙げられ得る。

いくつかの実施形態では、電極コーティング組成物中の構成成分の比率を選択して、所望の特性のコーティングを形成することができる。組成物は、コーティング組成物の全重量に基づいて、最大５０重量％、最大７０重量％、最大９０重量％、９５重量％、最大９９重量％、又は更には最大１００重量％の活性材料を含み得る。組成物は、コーティング組成物の全重量に基づいて、最大１重量％、最大２重量％、最大５重量％、最大１０重量％、又は更には最大２０重量％の導電性希釈剤を含み得る。組成物は、コーティング組成物の全重量に基づいて、最大１重量％、最大２重量％、最大５重量％、最大１０重量％、又は更には最大２０重量％の結合剤を含み得る。混合物中の構成成分の比率を変えることによって、コーティング特性の変化を達成することができる。

種々の実施形態では、電極コーティング組成物の構成成分は、それぞれ実質的に無溶媒であり、溶媒は、コーティング組成物を形成するために構成成分の混合中に添加されない。本明細書で使用するとき、「溶媒」は、その一般に容認及び理解される意味であり、他の有機又は無機材料を溶解又は軟化させるために使用されること又は有用であることが既知の有機及び無機液体又は可塑剤を含み、具体的には水を含む。任意の工業的プロセスと同様に、残留溶媒を組成物の構成成分から１００％除去することは不可能であり、現実的ではない場合がある。この点において、本開示の目的では、「実質的に無溶媒」とは、構成成分又は組成物の全重量に基づいて、２重量％以下、１重量％以下、０．５重量％以下の溶媒、又は更には０．１重量％以下の溶媒を含む、構成成分又は組成物を指す。

例示的実施形態では、本開示の電気活性コーティング組成物は、約２００マイクロメートル未満、約１００マイクロメートル未満、約５０マイクロメートル未満、又は更には約１０マイクロメートル未満の平均厚さで、カレントコレクタの１つ以上の主表面上にコーティングされ得る。更に、電極コーティング組成物は、実質的に均一にカレントコレクタの１つ以上の主表面上にコーティングされ得る。本明細書で使用するとき、「均一の」又は「均一に」は、カレントコレクタの平面の所望の寸法の上に比較的一貫したコーティングの厚さを有することを意味する。コーティングの均一性は、例えば、分光計を用いて光学的評価により評価され得る。均一性を評価するには、６つの点で反射率を測定し、これらを比較して偏差を決定する。いくつかの実施形態では、偏差は、１０％以下、５％以下、又は更には３％以下である。

種々の実施形態では、本開示の電極は、カレントコレクタの１つ以上の主表面上に配置される１つ以上の追加コーティングを（電気活性コーティング組成物に加えて）含むことができる。１つ以上の追加コーティングは、電気活性コーティング組成物とカレントコレクタとの間、電気活性コーティング組成物の上の（すなわち、電気活性コーティング組成物は、カレントコレクタと１つ以上の追加コーティングとの間に配置され得る）、又はその両方に配置されてもよい。例えば、例示的実施形態では、米国特許出願公開第２０１０／００５５５６９号（Ｄｉｖｉｇａｌｐｉｔｉｙａ）（その内容全体は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるナノスケール炭素コーティングなどの炭素コーティングを、カレントコレクタと電気活性コーティング組成物との間に配置してもよい。

いくつかの実施形態では、正極及び負極（上述したものなど）を電解質と共に組み合わせて、リチウムイオン電気化学セルを形成することができる。任意の好適な電解質が、リチウムイオン電気化学セルに含まれ得る。電解質は、固体ポリマー又は液体又はゲル（固体ポリマーと液体の組み合わせ）の形態であってよい。代表的な固体電解質には、ポリエチレンオキシド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、他のフッ素含有コポリマー、ポリアクリロニトリル、又はこれらの組み合わせなどの、乾燥ポリマー電解質が挙げられる。代表的な電解質ゲルには、米国特許第６，３８７，５７０号（Ｎａｋａｍｕｒａら）及び同第６，７８０，５４４号（Ｎｏｈ）に記載されるものが挙げられる。代表的な液体電解質には、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ガンマ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジオキソラン、４−フルオロ−１，３−ジオキサラン−２−オン、又はこれらの組み合わせが挙げられる。電解質はまた、エチルメチルカーボネート、ビニレンカーボネート、置換ビニレンカーボネート、及び例えば、２−フルオロエチルカーボネートといった、ハロゲン化環式カーボネートを含み得る。電解質は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、リチウムビス（オキサラート）ボレート、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、及びこれらの組み合わせなどの、電荷輸送リチウム電解質塩を含み得る。

いくつかの実施形態では、本開示は、電極（例えば、上述した電極）の製造方法にも関し得る。この方法は、金属基材（例えば、カレントコレクタ）を準備することを含んでもよい。金属基材は、電子製品用途に有用なものとして当業者に既知である任意の導電性金属を含み得る。代表的な金属には、アルミニウム、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、及びスズが挙げられる。

この方法は、乾燥した実質的に無溶媒の電気活性コーティング組成物を使用して金属基材の１つ以上の主表面をコーティングするステップを更に含んでもよい。電気活性コーティング組成物は、金属基材上に直接的に（すなわち、裸の金属基材上に）又は間接的に（すなわち、金属基材上に配置された１つ以上のコーティング（例えば、炭素コーティング）上に）コーティングされ得る。

電気活性コーティング組成物は、上述したように、活性材料、導電性希釈剤、及び高分子結合剤のいずれか又は全てを含んでもよい。電気活性コーティング組成物の構成成分は、その乾燥した無溶媒の、すなわち「純の」形態で共に組み合わされ得る。つまり、溶媒は、個々の構成成分のいずれにも含まれる必要がなく、追加の溶媒は、個々の又は混合された構成成分に添加される必要がない。いくつかの実施形態では、電気活性コーティング組成物の構成成分は、好適な混合装置（例えば、粉末ミキサ）を使用して共に混合され得る。電気活性コーティング組成物の構成成分は、構成成分が均一にブレンドされるように混合され得る。

いくつかの実施形態では、基材をコーティングするステップは、前記の乾燥した実質的に無溶媒の電気活性コーティング組成物の有効量を金属基材上にバフ加工する工程を含み得る。本明細書で使用するとき、「バフ加工」とは、対象表面（例えば、金属基材の主表面）に垂直な圧力を、前記対象表面に平行な平面での運動（例えば、回転運動、側方運動、それらの組み合わせ）と共に加える、任意の作業を指す。

組成物のバフ加工は、乾燥粒子を表面に塗布するのに好適な、当該技術分野において既知の任意のバフ加工装置（例えば、パワーサンダ、パワーバッファ、オービタルサンダ、ランダムオービタルサンダ）を使用して、又は手動で（すなわち、手作業により）実施され得る。代表的なバフ加工装置は、対象表面に垂直な圧力を加えるだけでなく前記対象表面に平行な平面で回転するように構成され得る、電動式バフ加工アプリケータ（例えば、ディスク、ホイール）を含んでもよい。バフ加工アプリケータは、バフ加工作業中に対象表面と接触する、又は接触することを目的とする、バフ加工面を含み得る。いくつかの実施形態では、バフ加工面は、金属、ポリマー、ガラス、フォーム（例えば、独立気泡フォーム）、布、紙、ゴム、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。種々の実施形態では、バフ加工面は、少なくとも０．１ＨＢ、少なくとも１ＨＢ、少なくとも１０ＨＢ、少なくとも１００ＨＢ、又は更には少なくとも１０００ＨＢのブリネル硬さを有する材料から形成され得る。

いくつかの実施形態では、バフ加工面は、金属箔（例えば、アルミ箔）を含むか、ないしは別の方法で伴う（例えば、取り付ける）ことができる。つまり、提供される方法は、バフ加工面として金属箔を使用して電極コーティング組成物を金属基材上にバフ加工する工程を含み得る。

いくつかの実施形態では、バフ加工アプリケータは、対象表面に平行なパターンで運動し、対象表面に垂直な回転軸を中心に回転するように構成されてもよい。パターンには、単純な軌道運動又は不規則な軌道運動が挙げられ得る。バフ加工アプリケータの回転は、１００周／分、１，０００周／分、又は更には１０，０００周／分もの高速で行われ得る。バフ加工アプリケータは、少なくとも０．１ｇ／ｃｍ^２（９．８Ｐａ）、少なくとも１ｇ／ｃｍ^２（９８Ｐａ）、少なくとも１０ｇ／ｃｍ^２（９８１Ｐａ）、少なくとも２０ｇ／ｃｍ^２（１９６１Ｐａ）、又は更には少なくとも３０ｇ／ｃｍ^２（２９４２Ｐａ）の圧力で、対象表面に垂直な方向で適用され得る。

例示的実施形態では、バフ加工の作業前、作業中、又は作業後に、コーティングの付着力を高めるような温度まで金属基材を加熱することにより、電気活性コーティング組成物の金属基材への付着を支援することができる。代表的な金属基材への入熱方法には、オーブン加熱、加熱ランプによる加熱（例えば、赤外線）、又は金属基材と接触する加熱プラテンが挙げられ得る。導電性基材への電気の直接適用も、所望の加熱効果を生じさせることができる。

本開示の動作を、次の詳細な実施例に関して更に説明する。これらの実施例は、種々の具体的なかつ好ましい実施形態及び技術を更に例示するために提供するものである。しかしながら、本開示の範囲内で多くの変更及び修正がなされてもよいことが理解されるべきである。

材料

ＳＥＭ分析の方法
これらの実施例に記載されるように形成されたいくつかの電極試料を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、Ｈｉｔａｃｈｉ ＴＭ−３０００）及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ、Ｂｒｕｋｅｒ Ｑｕａｎｔａｘ ７０）で（上面及び断面の両方から）観察した。コーティングの厚さ、密度（すなわち、緻密度）、組成均一性、及び物理的一体性について、電極試料を分析した。断面のＳＥＭ及びＥＤＸ分析では、電極を金属基材（すなわち、金属箔）の平面に垂直に切断し、露出した断面を分析した。各試料について少なくとも１つの断面を作製した。試料の少なくとも１つの領域でＳＥＭ及びＥＤＸ分析を実施し、結果を定性的に報告した。

（実施例１）
アルミ箔のシートを、９６重量％のＮＭＣ電気活性材料、２重量％の導電性希釈剤、及び２重量％の結合剤−１の混合物で構成される電気活性コーティング組成物でコーティングした。電気活性組成物を、３６００ｒｐｍに設定したＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ粉末ミキサ（型式ＤＡＣ １５０ ＦＶＺ、ＦｌａｃＴｅｋ Ｉｎｃ（Ｌａｎｄｒｕｍ，ＳＣ）から入手）を使用して２０秒間混合した。電気活性組成物は、バフ加工面として別のアルミ箔のシートを取り付けたバフ加工アプリケータ（Ｐｏｗｅｒ ｓａｎｄｅｒ、型式Ｂ０４９００Ｖ、Ｍａｋｉｔａ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｐｏｗｅｒ Ｔｏｏｌｓ（Ｌａ Ｍｉｒａｄａ，ＣＡ）から入手）を使用してアルミ箔上にバフ加工された。バフ加工後、得られた電極を５分間２００℃に加熱し、結合剤を融解した。ＮＭＣ電気活性材料の使用量は、３ｍｇ／ｃｍ^２であった。コーティングの厚さは、約５〜３０マイクロメートルの範囲であると見込まれる。

作製した実施例１の電極（正極）を、標準２３２５コイン電池でリチウム金属箔（負極）を使用して試験した。Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２／Ｌｉ電池は、４０Ｌの電解質−１を含有した。試験中、動作電圧は２．５〜４．２Ｖであり、電池の温度は３０℃に維持した。

図１Ａ及び図１Ｂは、この実施例１の電池の、Ｃ／２０のレートで繰り返した充放電曲線を示す。電池の挙動は、比較実施例ＡのＬｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２／Ｌｉ電池の挙動と一致した。

（実施例２）
アルミ箔を、８６重量％のＮＭＣ電気活性材料、７重量％の導電性希釈剤、及び７重量％の結合剤−２の混合物で構成される電極粉末でコーティングした。電気活性組成物を、３６００ｒｐｍに設定したＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ粉末ミキサを使用して２０秒間混合した。電気活性組成物は、バフ加工面として別のアルミ箔のシートを使用して手作業でバフ加工することにより、アルミ箔上にバフ加工された。バフ加工後、得られた電極を２００℃に加熱し、６．８９ＭＰａの圧力で加圧した。加圧及び加熱後、電極は、良好な付着性を有し、正極成分の剥離は無かった。ＮＭＣ電気活性材料の使用量は、１３ｍｇ／ｃｍ^２であった。コーティングの厚さは、約３０〜８０マイクロメートルの範囲であると見込まれる。

この実施例２の作製した電極（正極）を、標準２３２５コイン電池でリチウム金属箔（負極）を使用して試験した。Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２／Ｌｉ電池は、４０Ｌの電解質−２を含有した。試験中、動作電圧は２．５〜４．２Ｖであり、電池の温度は３０℃に維持された。

図２Ａは、この実施例２の電池の、Ｃ／２０のレートで繰り返した充放電曲線を示す。図２Ｂは、電池のサイクル数に対する放電容量を示す。電池の挙動は、比較実施例ＡのＬｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２／Ｌｉ電池の挙動と一致した。

（実施例３）
厚さが１２．５マイクロメートルの電気化学等級の銅箔を、任意の結合剤又は導電性希釈剤も存在しない、ケイ素系合金（一般に米国特許第８，０７１，２３８号（その内容全体は参照により本明細書に組み込まれる）に記載されるような）で構成される電気活性材料でコーティングした。電気活性材料は、バフ加工面として別の銅箔のシートを使用して手作業でバフ加工することにより、銅箔上にバフ加工された。電極は、良好な付着性を有し、正極成分の剥離は無かった。電気活性材料の使用量は、０．１ｍｇ／ｃｍ^２であった。

この実施例３の作製した電極（正極）を、標準２３２５コイン電池でリチウム金属箔に対して試験した。電池は、４０Ｌの電解質−２を含有した。試験中、動作電圧は０〜０．９Ｖであり、電池の温度は３０℃に維持された。

図３Ａは、この実施例３の電池の、Ｃ／２０のレートで繰り返した充放電曲線を示す。図３Ｂは、電池のサイクル数に対する放電容量を示す。この実施例３の電池の充放電プロファイル及びサイクル曲線は、溶媒に基づく方法を使用して作製されたこの種の負極材料を有する電池の予想される挙動に匹敵した。

比較実施例Ａ
アルミ箔のシートを、８６重量％のＮＭＣ電気活性材料、７重量％の導電性希釈剤、及び７％の結合剤−２の混合物で構成される電極粉末でコーティングした。電極粉末混合物は、Ｍａｚｅｒｕｓｔａｒ ｐｌｅｎａｒｙ ｍｉｘｅｒ（型式ＫＫ−５０Ｓ、Ｋｕｒａｂｏ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｌｔｄ．（Ｏｓａｋａ，Ｊａｐａｎ）から入手）を使用して、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンに（固形物の４０重量％で）添加された。得られたスラリーは、注型高さが０．２５ｍｍのノッチバースプレッダを使用して注型成形することにより、アルミ箔上にコーティングされた。注型成形後、得られた電極を２時間１２０℃に加熱し、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンを蒸発させた後、６．８９ＭＰａで加圧した。得られた電極のＮＭＣ電気活性材料の使用量は、１０ｍｇ／ｃｍ^２であった。比較実施例Ａのコーティングは、コーティング中に凝縮して含有される十分に分散したＮＭＣ電気活性材料であり、混合物の３つの構成成分の全てを含むことが確認された。コーティングの厚さは、約２０〜６０マイクロメートルの範囲であると見込まれる。定性的に、比較実施例Ａの電極は、実施例１〜２の電極がわずかに、より凝縮されていることを除けば、実施例１〜２の電極とほぼ同じであると思われた。

この比較実施例Ａの作製した電極（正極）を、標準２３２５コイン電池でリチウム金属箔（負極）を使用して試験した。Ｌｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２／Ｌｉ電池は、４０Ｌの電解質−１を含有した。試験中、動作電圧は２．５〜４．２Ｖであり、電池の温度は３０℃に維持された。

図４Ａは、この比較実施例ＡのＬｉ［Ｎｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３］Ｏ_２／Ｌｉ電池の、Ｃ／１０のレートで繰り返した充放電曲線を示す。図４Ｂは、電池のサイクル数に対する放電容量を示す。サイクルは、１４８ｍＡｈｇ^−１の放電容量で安定であった。

本発明の他の実施形態は、付属の請求項の範囲内である。

Claims (14)

1. リチウムイオン電池用電極を形成する方法であって、前記方法が、
   金属基材を準備するステップと、
   前記金属基材を実質的に無溶媒の電気活性コーティング組成物でコーティングするステップと、を含み、
   前記金属基材をコーティングするステップが、前記電気活性コーティング組成物を前記金属基材の主表面上にバフ加工する工程を含む、方法。
2. 前記電気活性コーティング組成物をバフ加工するステップが、バフ加工面を含むバフ加工アプリケータを使用して前記電気活性コーティング組成物をバフ加工する工程を含み、前記バフ加工面が、金属、紙、ポリマー、ガラス、フォーム、布、ゴム、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記バフ加工面が、金属箔を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記金属基材が、アルミニウム、銅、マグネシウム、ニッケル、チタン、スズ、又はそれらの合金を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
5. 前記電気活性コーティング組成物が、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記電気活性コーティング組成物が、Ｓｎ−Ｃｏ−Ｃ合金、Ｓｉ_６０Ａｌ_１４Ｆｅ_８ＴｉＳｎ_７Ｍｍ_１０、Ｓｉ_７０Ｆｅ_１０Ｔｉ_１０Ｃ_１０、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＷＯ_３、グラファイト、又はそれらの組み合わせを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
7. 前記電気活性コーティング組成物が、導電性希釈剤を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
8. 前記導電性希釈剤が、元素状炭素を含む、請求項７に記載の方法。
9. 前記電気活性コーティング組成物が、結合剤を含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記結合剤が、ポリフッ化ビニリデンを含む、請求項９に記載の方法。
11. 前記電気活性コーティング組成物が、
    約５０重量％を超える活性材料と、
    約１〜約２０重量％の導電性希釈剤と、
    約１〜約２０重量％の結合剤と、を含む、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
12. 前記電気活性コーティング組成物が、約０．５重量％未満の溶媒を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 電極が、請求項１〜１２のいずれか一項による方法を使用して作製される、リチウムイオン電池用電極。
14. 電極が、請求項１〜１２のいずれか一項による方法を使用して作製される、電極を含むリチウムイオン電池。

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