JPWO2015151525A1 - 二次電池電極用バインダー組成物、二次電池電極用スラリー組成物、二次電池用電極、および、二次電池 - Google Patents
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Abstract
Description
そこで、近年では、二次電池の更なる性能向上を達成すべく、これら電池部材の形成に用いられるバインダー組成物やスラリー組成物の改良が試みられている。
また、本発明は、サイクル特性に優れ、且つ、内部抵抗が低い二次電池を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れ、且つ、内部抵抗が低い二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、リチウムイオン二次電池などの二次電池の電極用スラリー組成物を調製する際に用いられる。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、本発明の二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を用いて調製され、二次電池の電極を製造する際に用いられる。また、本発明の二次電池用電極は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物を用いて製造することができる。更に、本発明の二次電池は、本発明の二次電池用電極を用いたことを特徴とする。
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、後述する式(I)で表される構成単位の含量が5質量%以上80質量%以下であり、後述する式(II)で表される構成単位の含量が5質量%以上90質量%以下である共重合体、および分散媒を含有する。そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物が含有する共重合体は、結着性に優れており、且つ、結着材として電極および二次電池の製造に使用した際に内部抵抗の増加および集電体の腐食の発生を抑制することが可能である。
本発明の二次電池電極用バインダー組成物が含有する共重合体は、当該バインダー組成物を用いて電極を製造した際に、製造した電極において、電極合材層に含まれる成分(例えば、正極活物質、負極活物質等の電極活物質)が電極から脱離しないように保持しうる成分である。
そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物が含有する共重合体は、下記式(I)で表される構成単位(以下、「構成単位a」と称することがある。)と、下記式(II)で表される構成単位(以下、「構成単位b」と称することがある。)とを所定の割合で含む必要がある。なお、共重合体は、任意に、構成単位aおよび構成単位b以外の構成単位(以下、「その他の構成単位」と称することがある。)を含有していてもよい。
即ち、バインダー組成物が含有する共重合体は、構造単位bを所定の割合で有しているので、機械的強度と柔軟性との双方を両立させることができ、高い結着性を発揮することができる。また、構造単位aは、特定の一価のアニオンであるA-のイオン解離度が高いため、構造単位aを所定の割合で有している共重合体によれば、電気抵抗の増加を抑制することができる。更に、構造単位aが有するカチオン性基であるアンモニウム基(−N+R2R3R4)の対イオンであるA-(一価のアニオン)は、特定のアニオンであるため、カチオン性基の対イオンが塩化物イオンである従来のバインダー組成物と比較して、特に高電圧条件下で使用された場合であっても、集電体の腐食の発生を抑制することができる。従って、共重合体を含有するバインダー組成物によれば、高い結着性が得られると共に、電極および二次電池を製造した際に内部抵抗の増加および集電体の腐食の発生を抑制することができる。
以下、本発明の二次電池電極用バインダー組成物における共重合体に含まれる各構成単位について詳述する。
本発明の二次電池電極用バインダー組成物に用いる共重合体は、少なくとも、下記式(I)で表される構成単位aを含む。
なお、共重合体は、1種類の構成単位aを単独で含んでいてもよく、2種類以上の構成単位aを任意の比率で含んでいてもよい。
また、上記式(I)中、R2、R3およびR4は、それぞれ独立して、水素または一価の有機基であることが必要であるが、R2、R3およびR4は、一価の有機基であることが好ましく、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、または、置換若しくは非置換のアリール基であることがより好ましい。R2〜R4が水素よりなる構造単位aは安定性が低く、アルカリ性条件下ではアンモニウム基(−NH3 +)がアミンとなって所望の効果が得られなくなる虞があるからである。なお、上述した中でも、共重合体の製造容易性の向上、および、一価のアニオンであるA-のイオン解離度の向上による電極の内部抵抗の低減の観点からは、R2〜R4は、非置換のアルキル基であることが好ましく、非置換の炭素数1〜4のアルキル基であることがより好ましく、メチル基またはエチル基であることが更に好ましく、2つがメチル基であり且つ残りの1つがメチル基またはエチル基であることが特に好ましい。
(1)A-がパーフルオロアルカンスルホネートアニオンまたは硫酸モノアルキルアニオンである場合
A-がパーフルオロアルカンスルホネートアニオンまたは硫酸モノアルキルアニオンである構成単位aを形成することが可能な単量体としては、特に限定されることなく、下記式(i):
なお、本明細書において「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを指す。
(2)A-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンまたはビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンである場合
A-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンまたはビス(フルオロスルホニル)イミドアニオンである構成単位aを形成することが可能な単量体としては、特に限定されることなく、上記式(i)で表される化合物を第四級化して得られる化合物と、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド塩またはビス(フルオロスルホニル)イミド塩とを反応させて得られる単量体などが挙げられる。具体的には、上記単量体としては、2−ジメチルアミノエチルメタクリレートを第四級化して得られる2−(メタクリロイルオキシ)−N,N,N−トリメチルエタンアンモニウム・クロリドと、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドまたはビス(フルオロスルホニル)イミドのリチウム塩、ナトリウム塩若しくはカリウム塩等とを反応させて得られる単量体等が挙げられる。
なお、上記式(i)で表される化合物の第四級化の反応は、反応効率や安全性の向上等を考慮して、0〜80℃の温度で30〜240分間かけることで行うことができる。
また、本発明の二次電池電極用バインダー組成物に用いる共重合体は、少なくとも、下記式(II)で表される構成単位bを含む。
なお、共重合体は、1種類の構成単位bを単独で含んでいてもよく、2種類以上の構成単位bを任意の比率で含んでいてもよい。
更に、本発明の二次電池電極用バインダー組成物に用いる共重合体は、上述した構成単位aおよび構成単位b以外の構成単位(その他の構成単位)を含むことができる。かかるその他の構成単位としては、特に限定されないが、例えば、下記式(III):
そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物に用いる共重合体は、上述したその他の構成単位の含量が70質量%以下であることが好ましく、45質量%以下であることがより好ましく、20質量%以下であることが更に好ましい。その他の構成単位の含量を70質量%以下とすることで、共重合体中の構成単位aおよび構成単位bの量を十分に確保することができるからである。
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物に用いる共重合体が上述した構成単位cを含む場合、バインダー組成物を用いて調製される二次電池電極用スラリー組成物の粘度が適度に向上すると共に粘度安定性が向上して、二次電池用電極の製造プロセスにおける歩留まりを上げることができる。
なお、共重合体は、1種類の構成単位cを単独で含んでいてもよく、2種類以上の構成単位cを任意の比率で含んでいてもよい。
ここで、本発明の二次電池電極用バインダー組成物に用いる共重合体が上述した構成単位dを含む場合、共重合体の柔軟性を向上させ、高い結着性を確保することができる。
なお、共重合体は、1種類の構成単位dを単独で含んでいてもよく、2種類以上の構成単位dを任意の比率で含んでいてもよい。
なお、本明細書において、(メタ)アクリル酸エステル等における「(メタ)アクリル」とは、アクリルおよび/またはメタクリルを指す。
そして、前記共重合体は、特に限定されることなく、上述した各構成単位を形成することが可能な単量体を含む単量体組成物を、例えば水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、前記単量体組成物中の各単量体の含有割合は、共重合体における単量体構成単位(繰り返し単位)の割合に準じて定めることができる。
また、重合方法としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などの付加重合を用いることができる。また、重合開始剤としては、既知の重合開始剤を用いることができる。
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、分散媒を含有する。ここで、前記分散媒は、前記共重合体を製造する際に用いられる水系溶媒であってもよいし、有機溶媒であってもよい。具体的には、分散媒は、水系溶媒中で単量体組成物を重合してなる共重合体の水分散液をそのままバインダー組成物として使用する場合には、当該重合に用いた水や水溶液などの水系溶媒であってもよい。また、例えば、水系溶媒中で単量体組成物を重合した後、水系溶媒を有機溶媒で置換してバインダー組成物とした場合には、有機溶媒であってもよい。なお、前記有機溶媒としては、特に限定されることなく、N−メチルピロリドン(NMP)、アセトニトリル、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン等が挙げられる。なお、分散媒としては、有機溶媒が好ましく、N−メチルピロリドン(NMP)がより好ましい。
そして、本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、前記分散媒として、1種類の溶媒を単独で含んでいてもよく、2種類以上の溶媒を任意の比率で含んでいてもよい。
本発明の二次電池電極用バインダー組成物は、上述した成分に加え、バインダー組成物に配合し得る既知の任意成分を含有していても良い。また、共重合体の重合に使用した重合開始剤などの残渣を含んでいてもよい。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述の二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む。そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物では、二次電池電極用バインダー組成物が含有する共重合体が、結着材の少なくとも一部として機能する。このような二次電池電極用スラリー組成物を用いれば、電極合材層と集電体との結着性が高く、且つ、内部抵抗が低い二次電池用電極を提供することができるとともに、当該二次電池用電極を用いた、サイクル特性に優れる二次電池を提供することができる。
ここで、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述の二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質に加え、任意に、導電材、バインダー組成物が含有する共重合体以外の重合体、その他の任意の添加剤などを含んでいても良い。
電極活物質は、二次電池の電極(正極、負極)において電子の受け渡しをする物質である。以下では、二次電池電極用スラリー組成物の一例として、リチウムイオン二次電池の電極の製造に使用されるリチウムイオン二次電池電極用スラリー組成物を挙げ、当該スラリー組成物に用いる電極活物質(正極活物質、負極活物質)について説明する。
リチウムイオン二次電池正極用スラリー組成物に配合する正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の正極において使用される既知の正極活物質を用いることができる。具体的には、正極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
なお、本明細書において、「平均酸化状態」とは、前記「1種類以上の遷移金属」の平均の酸化状態を示し、遷移金属のモル量と原子価とから算出される。例えば、「1種類以上の遷移金属」が、50mol%のNi2+と50mol%のMn4+から構成される場合には、「1種類以上の遷移金属」の平均酸化状態は、(0.5)×(2+)+(0.5)×(4+)=3+となる。
なお、正極活物質の粒径や比表面積は、特に限定されることなく、従来使用されている正極活物質と同様とすることができる。
リチウムイオン二次電池負極用スラリー組成物に配合する負極活物質としては、特に限定されることなく、リチウムイオン二次電池の負極において使用される既知の負極活物質を用いることができる。具体的には、通常は、負極活物質としては、リチウムを吸蔵および放出し得る物質を用いる。なお、リチウムを吸蔵および放出し得る物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、およびこれらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいい、炭素系負極活物質としては、例えば炭素質材料と黒鉛質材料とが挙げられる。
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが用いられる。
上述したバインダー組成物が含有する前記共重合体は、二次電池電極用スラリー組成物を用いて調製した二次電池用電極の電極合材層において、結着材の少なくとも一部として機能する。
そして、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上述の二次電池電極用バインダー組成物を、例えば、電極活物質100質量部当たり、固形分相当量で、好ましくは0.1質量部以上10質量部以下、より好ましくは0.5質量部以上5質量部以下の割合で含有する。前記共重合体の含有量をこの範囲にすることにより、二次電池用電極の内部抵抗の低減などの所望の効果を得つつ、二次電池の出力特性を向上させることができる。
導電材は、電極活物質同士の電気的接触を確保するためのものである。そして、導電材としては、特に限定されることなく、既知の導電材を用いることができる。具体的には、例えばリチウムイオン二次電池の正極用の導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料;各種金属のファイバー、箔などを用いることができる。これらの中でも、正極活物質同士の電気的接触を向上させ、スラリー組成物を用いて形成した正極を使用したリチウムイオン二次電池の電気的特性を向上させる観点からは、導電材として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンブラック、グラファイトを用いることが好ましく、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)を用いることが特に好ましい。
ここで、本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、結着材として、上述したバインダー組成物が含有する共重合体に加え、共重合体以外の重合体(以下、「その他の重合体」と称することがある。)を含んでいてもよい。上述したその他の重合体を二次電池電極用スラリー組成物に含ませることにより、電極合材層と集電体との結着性がより向上し、得られる二次電池の出力特性を向上させることが可能となるからである。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上記成分の他に、例えば、補強材、酸化防止剤、増粘剤等の粘度調整剤、界面活性剤、分散剤、電解液の分解を抑制する機能を有する電解液添加剤などの成分を含有していてもよい。これらその他の添加剤は、公知のものを使用することができ、例えば国際公開第2012/036260号に記載のものや、特開2012−204303号公報に記載のものを使用することができる。
本発明の二次電池電極用スラリー組成物は、上記各成分を有機溶媒中に溶解または分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と有機溶媒とを混合することにより、スラリー組成物を調製することができる。
なお、有機溶媒としては、バインダー組成物が含有している有機溶媒をそのまま使用しても良いし、スラリー組成物の調製に際して有機溶媒を追加してもよい。更に、上記各成分と有機溶媒との混合は、通常、室温〜80℃の範囲で、10分〜数時間行うことができる。
本発明の二次電池用電極は、集電体上に、上述のようにして得られた二次電池電極用スラリー組成物を塗布し、集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して得られる。即ち、二次電池用電極は、スラリー組成物の塗布工程およびスラリー組成物の乾燥工程を経て得られる。
そして、本発明の二次電池用電極は、集電体と、集電体上に形成された電極合材層とを備え、電極合材層には、少なくとも、電極活物質と、上述した共重合体とが含まれている。なお、電極合材層中に含まれている電極活物質などの各成分は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、本発明の二次電池電極用スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。本発明の二次電池用電極は、本発明のバインダー組成物を用いているので、高いピール強度および低い内部抵抗を有し、且つ、二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることができる。
上記二次電池電極用スラリー組成物を集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な塗布方法としては、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などを用いることができる。この際、スラリー組成物を集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極合材層の厚みに応じて適宜に設定しうる。
集電体上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。このように集電体上のスラリー組成物を乾燥することで、集電体上に電極合材層を形成し、集電体と電極合材層とを備える二次電池用電極を得ることができる。
本発明の二次電池は、正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方に、本発明の二次電池用電極を用いたものである。本発明の二次電池は、上述した電極を使用しているので、サイクル特性に優れ、且つ、低い内部抵抗を有している。
上述のように、本発明の二次電池用電極が、正極および負極の少なくとも一方として用いられる。すなわち、本発明の二次電池の正極が本発明の二次電池用電極であり負極が他の既知の負極であってもよく、本発明の二次電池の負極が本発明の二次電池用電極であり正極が他の既知の正極であってもよく、そして、本発明の二次電池の正極および負極の両方が本発明の二次電池用電極であってもよい。
リチウムイオン二次電池用の電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液が用いられる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。解離度の高い支持電解質を用いるほど、リチウムイオン伝導度が高くなるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
セパレータとしては、例えば、特開2012−204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くし、リチウムイオン二次電池内の電極活物質比率を上げて体積あたりの容量を上げることができるという観点からは、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
本発明の二次電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。二次電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
なお、以下に示す実施例1〜15では、本発明の一態様として、正極を本発明の二次電池用電極とし、負極を他の既知の負極として、二次電池を作製した。また、以下に示す実施例16では、本発明の一態様として、正極及び負極を本発明の二次電池用電極として、二次電池を作製した。
実施例および比較例において、二次電池電極用スラリー組成物の粘度安定性、二次電池用正極のピール強度、二次電池用負極のピール強度、並びに二次電池の低温特性、高温保存特性および高温サイクル特性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
調製直後のスラリー組成物の粘度と、温度25℃で24時間保存した後のスラリー組成物の粘度とを、JIS Z8803:1991に準拠して、単一円筒形回転粘度計(25℃、回転数=60rpm、スピンドル形状:4)によりそれぞれ測定した。そして、(24時間保存後のスラリー組成物の粘度)/(調製直後の粘度)を、「粘度経時変化指数」として算出し、以下の基準で評価した。粘度経時変化指数が1に近いほど、スラリー組成物の分散性および粘度安定性が優れていることを示す。
A:粘度経時変化指数が0.8以上1.2以下
B:粘度経時変化指数が0.7以上0.8未満または1.2超1.3以下
C:粘度経時変化指数が0.6以上0.7未満または1.3超1.4以下
D:粘度経時変化指数が0.6未満または1.4超
調製した正極を、幅1.0cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の正極合材層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはJIS Z1522に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から50mm/分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する正極合材層の密着性が優れていることを示す。
A:ピール強度が30N/m以上
B:ピール強度が20N/m以上30N/m未満
C:ピール強度が10N/m以上20N/m未満
D:ピール強度が10N/m未満
調製した負極を、幅1.0cm×長さ10cmの矩形に切って試験片とした。そして、試験片の負極合材層側の表面にセロハンテープを張り付けた。この際、セロハンテープはJIS Z1522に規定されるものを用いた。その後、セロハンテープを試験台に固定した状態で試験片を一端側から50mm/分の速度で他端側に向けて引き剥がしたときの応力を測定した。測定を10回行い、応力の平均値を求めて、これをピール強度(N/m)とし、以下の基準で評価した。ピール強度が大きいほど、集電体に対する負極合材層の密着性が優れていることを示す。
A:ピール強度が20N/m以上
B:ピール強度が15N/m以上20N/m未満
C:ピール強度が10N/m以上15N/m未満
D:ピール強度が10N/m未満
作製した二次電池の低温特性を評価するために、以下のようにしてIV抵抗を測定した。−10℃雰囲気下、1C(Cは定格容量(mA)/1時間(h)で表される数値)でSOC(State Of Charge:充電深度)の50%まで充電した後、SOCの50%を中心として0.5C、1.0C、1.5C、2.0Cで15秒間充電と15秒間放電とをそれぞれ行い、それぞれの場合(充電側および放電側)における15秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをIV抵抗(Ω)(充電時IV抵抗および放電時IV抵抗)として求めた。得られたIV抵抗の値(Ω)について、以下の基準で評価した。IV抵抗の値が小さいほど、内部抵抗が少なく、低温特性に優れていることを示す。
A:IV抵抗が10Ω以下
B:IV抵抗が10Ω超15Ω以下
C:IV抵抗が15Ω超20Ω以下
D:IV抵抗が20Ω超
作製した二次電池について、25℃環境下で、0.1Cの定電流法によって4.3Vまで充電した後、80℃で100時間保存した。80℃保存開始前の開路電圧(Open circuit voltage,以下、「OCV」と表記する。)と80℃で100時間保存後のセルのOCVを測定し、80℃保存開始前のOCVに対する80℃で100時間保存後のOCVの割合を算出してOCV維持率とし、以下の基準で評価した。OCV維持率が大きいほど、高温保存特性に優れる、すなわち寿命特性に優れることを示す。
A:OCV維持率が99.0%以上
B:OCV維持率が98.5%以上99.0%未満
C:OCV維持率が98.0%以上98.5%未満
D:OCV維持率が98.0%未満
作製した二次電池を45℃雰囲気下、1.0Cの定電流法によって4.2Vに充電し、3.0Vまで放電する操作を1サイクルとして、かかる操作を100サイクル繰り返した。100サイクル終了時の電気容量と、5サイクル終了時の電気容量の比((100サイクル終了時の電気容量/5サイクル終了時の電気容量)×100)で表される充放電容量保持率(%)を算出し、以下の基準で評価した。充放電容量保持率が大きいほど、高温サイクル特性に優れることを示す。
A:充放電容量保持率が95%以上
B:充放電容量保持率が90%以上95%未満
C:充放電容量保持率が85%以上90%未満
D:充放電容量保持率が85%未満
<共重合体の合成および二次電池正極用バインダー組成物の調製>
撹拌機付きの反応釜に、前述した式(i)で表される化合物としての2−ジメチルアミノエチルメタクリレート16.65部および溶媒としてのアクリロニトリル50部を入れ、40℃に加温し、アルキル硫酸としてのジメチル硫酸を13.35部滴下した。次いで、40〜50℃で一時間撹拌して、構成単位aを形成可能な単量体としての2−(メタクリロイルオキシ)−N,N,N−トリメチルエタンアンモニウム・モノメチル硫酸塩(CM−1)と、構成単位bを形成可能な単量体としてのアクリロニトリルとを含む溶液を得た。なお、アクリロニトリルは、構成単位bを形成可能な単量体であるが、この段階(重合開始剤を添加する前)においては、溶媒として機能する。
その後、得られた溶液を70℃に昇温し、脱イオン水を300部、構成単位cを形成可能な単量体としてのアクリルアミドを20部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを0.5部添加し、窒素置換して70℃で3時間、85℃で3時間保持して重合を行い、共重合体(式(I)で表される構成単位a[但し、R1、R2、R3およびR4がメチル基であり、Xがエチレン基であり、A-が硫酸モノメチルアニオンである。]と、式(II)で表される構成単位b[但し、R5が水素である。]と、式(III)で表される構成単位c[但し、R6、R7およびR8が水素である。]とを含む共重合体)を含む均一な水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は99%であった。
この水分散液100部(固形分:24.75部)に対し、N−メチルピロリドン(NMP)350部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にNMPを40.62部蒸発させて、二次電池正極用バインダー組成物(固形分濃度:8%)を得た。
なお、得られたバインダー組成物に含まれる共重合体における各構成単位の含量は表1に示す通りであった。
正極活物質としてのLiCoO2(日本化学工業社製、製品名:セルシードC−10N)を100部、導電材としてのアセチレンブラックを2.1部、上述のようにして調製したバインダー組成物を固形分相当で1.0部配合し、粘度が4000〜5000mPa・sになるようにN−メチルピロリドンを更に添加した後、プラネタリーミキサーで混合して二次電池正極用スラリー組成物を調製した。得られたスラリー組成物について、粘度安定性を評価した。結果を表1に示す。
上述のようにして得られた二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmのアルミ箔(集電体)の上に、塗付量が30.5〜31.5mg/cm2となるように塗布した。次いで、当該二次電池正極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、0.5m/分の速度で、温度60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより乾燥させた。その後、温度120℃にて2分間加熱処理して、正極原反を得た。
得られた正極原反を、ロールプレス機にて、プレス後の密度が3.40〜3.50g/cm3となるようにプレスし、さらに、水分の除去を目的として、真空条件下、温度120℃の環境に3時間置き、二次電池用正極を得た。得られた正極について、ピール強度を評価した。結果を表1に示す。
負極活物質としての体積平均粒子径20μm、比表面積4.2m2/gのグラファイト100部、結着材としてのスチレン−ブタジエン共重合体の40質量%水性分散液(日本ゼオン社製、負極用バインダー「BM−400B」)1.0部(固形分相当)、および増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩1.0部(固形分相当)を混合し、更に水を加えてプラネタリーミキサーで混合して負極用スラリー組成物を調製した。
上述のように得られた二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、厚さ20μmの銅箔(集電体)の上に、塗付量が9.2〜9.8mg/cm2となるように塗布した。次いで、当該二次電池負極用スラリー組成物が塗布された銅箔を、0.2m/分の速度で、温度60℃のオーブン内を2分間かけ、さらに温度110℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させて、負極原反を得た。
得られた負極原反を、ロールプレス機にて、プレス後の密度が1.63〜1.67g/cm3となるようにプレスし、さらに、水分の除去を目的として、真空条件下、温度120℃の環境に10時間置き、二次電池用負極を得た。
アルミニウムシートと、その両面を被覆するポリプロピレン樹脂とからなるラミネートフィルムを用いて電池容器を作成した。次いで、上述の正極および負極それぞれの端部から電極合材層を除去し、銅箔またはアルミニウム箔が露出した箇所を形成した。正極のアルミニウム箔が露出した箇所にはNiタブを、負極の銅箔が露出した箇所にはCuタブを溶接した。得られたタブ付きの正極およびタブ付きの負極を、ポリエチレン製の微多孔膜からなるセパレータを挟んで重ねた。電極の面の向きは、正極の正極合材層側の面と負極の負極合材層側の面とが対向する向きとした。重ねた電極およびセパレータを、捲回して上記の電池容器に収納した。続いてここに、電解液を注入した。電解液としては、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを25℃の下、体積比1:2で混合した混合溶媒に、LiPF6を1モル/Lの濃度になるように溶解させて調製したものを用いた。
次いで、ラミネートフィルムを封止して本発明の二次電池であるラミネートセル型二次電池を作製した。得られたラミネートセル型二次電池について、低温特性、高温保存特性および高温サイクル特性を評価した。結果を表1に示す。
共重合体における構成単位aおよび構成単位bの含量が表1に示す通りとなるよう、CM−1の調製時における2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリルおよびジメチル硫酸の配合量を変更した以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
共重合体における構成単位aおよび構成単位bの含量が表1に示す通りとなるよう、CM−1の調製時における2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリルおよびジメチル硫酸の配合量を変更し、且つ、共重合体の調製時に、構成単位dを形成可能な単量体としてのアクリル酸ブチル(重量平均分子量が10,000超の単独重合体のTg=−54℃以下)を構成単位dの含量が表1に示す通りとなるように配合した以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
下記のようにして調製した共重合体およびバインダー組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<共重合体の合成および二次電池正極用バインダー組成物の調製>
撹拌機付きの反応釜に、上記式(i)で表される化合物を第四級化して得られる化合物としての2−(メタクリロイルオキシ)−N,N,N−トリメチルエタンアンモニウム・クロリド(ジメチルアミノエチルメタクリレートの第四級化物)を13.25部、脱イオン水を100部、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(TFSIのLi塩)を19.65部入れ、室温(25℃)下で12時間撹拌し、ジエチルエーテルによる抽出(抽出2回、水洗浄2回)を行い、ジエチルエーテル溶媒を蒸発させ、構成単位aを形成可能な単量体としての2−(メタクリロイルオキシ)−N,N,N−トリメチルエタンアンモニウム・トリフルオロメタンスルホニルイミド塩(CM−2)を得た。
その後、構成単位bを形成可能な単量体としてのアクリロニトリル50部を入れ、70℃に昇温し、脱イオン水を300部、構成単位cを形成可能な単量体としてのアクリルアミドを20部、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、窒素置換して70℃で3時間、85℃で3時間保持して重合を行い、共重合体(式(I)で表される構成単位a[但し、R1、R2、R3およびR4がメチル基であり、Xがエチレン基であり、A-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオンである。]と、式(II)で表される構成単位b[但し、R5が水素である。]と、式(III)で表される構成単位c[但し、R6、R7およびR8が水素である。]とを含む共重合体)を含む均一な水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は99%であった。
この水分散液100部(固形分:24.75部)に対し、N−メチルピロリドン(NMP)350部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にNMPを40.62部蒸発させて、二次電池正極用バインダー組成物(固形分濃度:8%)を得た。
なお、得られたバインダー組成物に含まれる共重合体における各構成単位の含量は表1に示す通りであった。
共重合体における構成単位aおよび構成単位bの含量が表1に示す通りとなるよう、CM−2の調製時における2−(メタクリロイルオキシ)−N,N,N−トリメチルエタンアンモニウム・クロリドおよびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの配合量、ならびに共重合体の調製時におけるアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例5と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
共重合体における構成単位aおよび構成単位bの含量が表1に示す通りとなるよう、CM−2の調製時における2−(メタクリロイルオキシ)−N,N,N−トリメチルエタンアンモニウム・クロリドおよびリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドの配合量を変更し、且つ、共重合体の調製時におけるアクリロニトリルの配合量を変更し、更に、構成単位dを形成可能な単量体としてのアクリル酸ブチルを構成単位dの含量が表1に示す通りとなるように配合した以外は実施例5と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
下記のようにして調製した共重合体およびバインダー組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<共重合体の合成および二次電池正極用バインダー組成物の調製>
撹拌機付きの反応釜に、前述した式(i)で表される化合物としての2−ジメチルアミノエチルメタクリレート14.68部を入れ、室温(25℃)下で、パーフルオロアルカンスルホン酸エステルとしてのトリフルオロメタンスルホン酸メチルを15.32部滴下し、40℃に加温した。次いで、一時間撹拌して、構成単位aを形成可能な単量体としての2−(メタクリロイルオキシ)−N,N,N−トリメチルエタンアンモニウム・トリフルオロメタンスルホン酸塩(CM−3)を得た。
その後、構成単位bを形成可能な単量体としてのアクリロニトリル50部を入れ、70℃に昇温し、脱イオン水を300部、構成単位cを形成可能な単量体としてのアクリルアミドを20部、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、窒素置換して70℃で3時間、85℃で3時間保持して重合を行い、共重合体(式(I)で表される構成単位a[但し、R1、R2、R3およびR4がメチル基であり、Xがエチレン基であり、A-がトリフルオロメタンスルホネートアニオンである。]と、式(II)で表される構成単位b[但し、R5が水素である。]と、式(III)で表される構成単位c[但し、R6、R7およびR8が水素である。]とを含む共重合体)を含む均一な水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は99%であった。
この水分散液100部(固形分:24.75部)に対し、N−メチルピロリドン(NMP)350部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にNMPを40.62部蒸発させて、二次電池正極用バインダー組成物(固形分濃度:8%)を得た。
なお、得られたバインダー組成物に含まれる共重合体における各構成単位の含量は表1に示す通りであった。
共重合体における構成単位aおよび構成単位bの含量が表1に示す通りとなるよう、CM−3の調製時における2−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびトリフルオロメタンスルホン酸メチルの配合量、ならびに共重合体の調製時におけるアクリロニトリルの配合量を変更した以外は実施例9と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
共重合体における構成単位aおよび構成単位bの含量が表1に示す通りとなるよう、CM−3の調製時における2−ジメチルアミノエチルメタクリレートおよびトリフルオロメタンスルホン酸メチルの配合量を変更し、且つ、共重合体の調製時に、アクリロニトリルの配合量を変更し、更に、構成単位dを形成可能な単量体としてのアクリル酸ブチルを構成単位dの含量が表1に示す通りとなるように配合した以外は実施例9と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。結果を表1に示す。
バインダー組成物の配合量を固形分相当で0.5部とし、その他の重合体としてのポリフッ化ビニリデン(PVDF)(呉羽化学工業社製、製品名:KF#7208)を固形分相当で0.5部だけ更に配合したこと以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
共重合体における構成単位aおよび構成単位bの含量が表1に示す通りとなるよう、CM−1の調製時におけるアクリロニトリルの配合量を変更し、且つ、共重合体の調製時にアクリルアミドを配合しなかったこと以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
下記のようにして調製した共重合体およびバインダー組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<共重合体の合成および二次電池正極用バインダー組成物の調製>
撹拌機付きの反応釜に、前述した式(i)で表される化合物としての2−ジメチルアミノエチルメタクリレート15.15部および溶媒としてのアクリロニトリル50部を入れ、40℃に加温し、アルキル硫酸としてのジエチル硫酸を14.85部滴下した。次いで、40〜50℃で一時間撹拌して、構成単位aを形成可能な単量体としての2−(メタクリロイルオキシ)−N,N,N−ジメチルエチルエタンアンモニウム・モノエチル硫酸塩(CM−4)と、構成単位bを形成可能な単量体としてのアクリロニトリルとを含む溶液を得た。
その後、得られた溶液を70℃に昇温し、脱イオン水を300部、構成単位cを形成可能な単量体としてのアクリルアミドを20部、重合開始剤としての過硫酸カリウムを0.5部添加し、窒素置換して70℃で3時間、85℃で3時間保持して重合を行い、共重合体(式(I)で表される構成単位a[但し、R1、R2およびR3がメチル基であり、R4がエチル基であり、Xがエチレン基であり、A-が硫酸モノエチルアニオンである。]と、式(II)で表される構成単位b[但し、R5が水素である。]と、式(III)で表される構成単位c[但し、R6、R7およびR8が水素である。]とを含む共重合体)を含む均一な水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は99%であった。
この水分散液100部(固形分:24.75部)に対し、N−メチルピロリドン(NMP)350部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にNMPを40.62部蒸発させて、二次電池正極用バインダー組成物(固形分濃度:8%)を得た。
なお、得られたバインダー組成物に含まれる共重合体における各構成単位の含量は表1に示す通りであった。
二次電池負極用スラリー組成物における結着材として、スチレン−ブタジエン共重合体の40質量%水性分散液に代えて、実施例1において調製した二次電池正極用バインダー組成物と同様の二次電池負極用バインダー組成物を調製して用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、負極用スラリー組成物、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価(ここでは、負極用スラリー組成物の粘度安定性および負極のピール強度の評価を含む。)を行った。結果を表1に示す。
下記のようにして調製した共重合体およびバインダー組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<共重合体の合成および二次電池正極用バインダー組成物の調製>
撹拌機付きの反応釜に、脱イオン水を300部、構成単位bを形成可能な単量体としてのアクリロニトリルを80部、構成単位cを形成可能な単量体としてのアクリルアミドを20部入れ、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を添加し、窒素置換して70℃で3時間、85℃で3時間保持して重合を行い、共重合体(式(II)で表される構成単位b[但し、R5が水素である。]と、式(III)で表される構成単位c[但し、R6、R7およびR8が水素である。]とを含み、構成単位aを含まない共重合体)を含む不均一な粗大粒子の水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は82%であった。
この水分散液に対し、硫酸アルミニウム1部を添加し、濾過して固形分を水で2回洗浄し、固体ポリマーを得た。この固体ポリマー24.75部に対し、N−メチルピロリドン(NMP)350部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にNMPを40.62部蒸発させて、二次電池正極用バインダー組成物(固形分濃度:8%)を得た。
共重合体における構成単位a〜構成単位dの含量が表1に示す通りとなるよう、CM−1の調製時における2−ジメチルアミノエチルメタクリレート、アクリロニトリルおよびジメチル硫酸の配合量、並びに/または、共重合体の調製時におけるアクリルアミドおよびアクリル酸ブチルの配合量を適宜変更した以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
下記のようにして調製した共重合体およびバインダー組成物を用いたこと以外は実施例1と同様にして、正極用バインダー組成物、正極用スラリー組成物、正極、負極、二次電池を調製・作製し、各種評価を行った。結果を表1に示す。
<共重合体の合成および二次電池正極用バインダー組成物の調製>
撹拌機付きの反応釜に、2−(メタクリロイルオキシ)−N,N,N−トリメチルエタンアンモニウム・クロリド(ジメチルアミノエチルメタクリレートの第四級化物、CM−5)を30部、脱イオン水を300部、アクリロニトリルを50部、アクリルアミドを20部入れ、重合開始剤として過硫酸カリウム0.5部を添加し、窒素置換して70℃で3時間、85℃で3時間保持して重合を行い、共重合体(式(I)で表される構成単位a[但し、R1、R2、R3およびR4がメチル基であり、Xがエチレン基であり、A-が塩化物イオンである。]と、式(II)で表される構成単位b[但し、R5が水素である。]と、式(III)で表される構成単位c[但し、R6、R7およびR8が水素である。]とを含む共重合体)を含む均一な水分散液を得た。なお、固形分濃度から求めた重合転化率は99%であった。
この水分散液100部(固形分:24.75部)に対し、N−メチルピロリドン(NMP)350部を加え、減圧下で水を蒸発させると共にNMPを40.62部蒸発させて、二次電池正極用バインダー組成物(固形分濃度:8%)を得た。
なお、得られたバインダー組成物に含まれる共重合体における各構成単位の含量は表1に示す通りであった。
特に、表1の実施例1〜12より、上記式(I)で表される構成単位aの含量と、上記式(II)で表される構成単位bの含量とを調整することにより、各種特性を更に向上させ得ることが分かる。
また、表1の実施例1,2および14より、二次電池正極用バインダー組成物が上記式(III)で表される構成単位cを所定量含むことにより、スラリー組成物の分散性および安定性がより向上することが分かる。
一方、表1の比較例1においては、二次電池正極用バインダー組成物に含まれる共重合体が上記式(I)で表される構成単位aを含まないため、これを用いた二次電池正極用スラリー組成物では分散性が低下し、粘度安定性が著しく悪化するとともに、分散性の低下に起因して低温特性および高温サイクル特性が悪化していることが分かる。
また、表1の比較例2においては、二次電池正極用バインダー組成物に含まれる共重合体が上記式(I)で表される構成単位aを過剰に含むため、正極合材層と集電体との結着性を維持することができない上、これに起因して高温保存特性および高温サイクル特性が著しく悪化していることが分かる。
また、表1の比較例3においては、二次電池正極用バインダー組成物に含まれる共重合体が上記式(II)で表される構成単位bを含まないため、正極合材層と集電体との結着性が悪化する上、これに起因して高温保存特性および高温サイクル特性が著しく悪化していることが分かる。
さらに、表1の比較例4においては、二次電池正極用バインダー組成物に含まれる共重合体がアニオンとして塩化物イオンを含んでいるため、低温特性、高温保存特性および高温サイクル特性が著しく悪化していることが分かる。
また、本発明によれば、高いピール強度および低い内部抵抗を有し、且つ、二次電池に良好なサイクル特性を発揮させ得る二次電池用電極を調製することができる二次電池電極用スラリー組成物を提供することができる。
更に、本発明によれば、高いピール強度および低い内部抵抗を有し、且つ、二次電池に良好なサイクル特性を発揮させることができる二次電池用電極を提供することができる。
また、本発明によれば、サイクル特性に優れ、且つ、内部抵抗が低い二次電池を提供することができる。
Claims (8)
- 共重合体および分散媒を含有する二次電池電極用バインダー組成物であって、前記共重合体は、下記式(I):
- R1がメチル基であり、R2、R3およびR4がメチル基またはエチル基であり、Xがエチレン基であり、A-がビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドアニオン、トリフルオロメタンスルホネートアニオンおよび硫酸モノメチルアニオンからなる群から選択される一価のアニオンである、請求項1に記載の二次電池電極用バインダー組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の二次電池電極用バインダー組成物および電極活物質を含む、二次電池電極用スラリー組成物。
- 更に、前記共重合体以外の重合体を含む、請求項4に記載の二次電池電極用スラリー組成物。
- 前記共重合体以外の重合体が、フッ素含有重合体である、請求項5に記載の二次電池電極用スラリー組成物。
- 集電体上に、請求項4〜6のいずれか一項に記載の二次電池電極用スラリー組成物を塗布し、前記集電体上に塗布された二次電池電極用スラリー組成物を乾燥して得られる、二次電池用電極。
- 正極、負極、電解液およびセパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方が、請求項7に記載の二次電池用電極である、二次電池。
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