WO2010113971A1 - フッ素系重合体の製法 - Google Patents

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直哉 緒方
二三人 山井
佐田　勉
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パイオトレック株式会社
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluoropolymer, and in particular, for example, a lithium ion battery, a lithium ion capacitor, a PEM (polymer electrolyte membrane) fuel cell battery, a dye-sensitized solar cell, an electrolytic capacitor (capacitor), an organic EL (electroluminescence).
  • the present invention relates to a method for producing a fluorine-based polymer that is suitably used for a composite polymer electrolyte composition disposed between electrodes in an electrochemical device such as a cell.
  • a non-aqueous electrolyte containing a lithium salt is generally used.
  • This non-aqueous electrolyte is usually aprotic such as carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, and butyl carbonate, lactones such as ⁇ -butyrolactone, and ethers such as tetrahydrofuran.
  • a lithium salt is dissolved in a polar organic solvent.
  • these organic solvents are volatile, flammable, and have safety problems during overcharge, overdischarge, short circuit, and the like.
  • liquid non-aqueous electrolyte is difficult to handle when the battery is sealed in a liquid-tight manner. Even if the gelled non-aqueous electrolyte is used, the problem of volatilization of the organic solvent and the risk of ignition are not solved, and the problem that the electrolyte separated from the gel leaks still remains.
  • Patent Documents 1 to 4 lithium ion batteries using a non-aqueous electrolyte in which a lithium salt is dissolved in a room temperature molten salt containing a quaternary ammonium cation have been proposed.
  • Normal temperature molten salt is safe because it is liquid at normal temperature, but it is non-volatile and non-flammable, but it has insufficient mechanical properties because it contains liquid as a gel due to the matrix polymer, and the liquid is phase separated. As such, the handling and battery design issues remain.
  • a monomer composition containing a molten salt monomer having a quaternary ammonium salt structure comprising a quaternary ammonium cation and a halogen atom-containing anion and a polymerizable functional group, and a charge transfer ion source is also disclosed.
  • a composite polymer electrolyte composition produced by polymerization (for example, graft polymerization) in the presence of a polymer reinforcing material such as vinylidene chloride has been developed (Patent Document 7).
  • the composite polymer electrolyte composition using the graft polymer disclosed here has a slightly increased ion transfer coefficient (transport number) and excellent nonflammability, but the ion transfer coefficient (transport number), For example, it cannot be said that the lithium ion transfer coefficient is sufficiently high. This is clear from the data of the comparative example described later.
  • JP-A-10-92467 (Claims) Japanese Patent Laid-Open No. 10-265684 (claims) JP-A-11-92467 (Claims) JP 2002-042870 (Claims) JP 10-83821 (Claims) JP-A-2000-11753 (Claims) International Publication Number WO2004-88671 (Claims)
  • the present invention is a further development of the above-described prior art, and in particular, a fluoropolymer for obtaining a polymer electrolyte composition having significantly improved ion transfer coefficient (transport number), for example, lithium ion transfer coefficient.
  • transport number for example, lithium ion transfer coefficient.
  • the purpose is to provide a manufacturing method.
  • X is a halogen atom other than fluorine
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a fluorine atom, and both may be the same or different
  • Fluorine-based characterized by graft polymerizing a molten salt monomer having a quaternary ammonium salt structure composed of a quaternary ammonium cation and an anion and having a polymerizable functional group on a polymer having a unit represented by This is achieved by the production method of the polymer.
  • the object is to provide a monomer composition
  • a monomer composition comprising a molten salt monomer having a quaternary ammonium salt structure comprising a quaternary ammonium cation and an anion and having a polymerizable functional group, Formula:-(CR 1 R 2 -CFX)-
  • X is a halogen atom other than fluorine
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a fluorine atom, and both may be the same or different
  • the monomer composition means, in addition to the molten salt monomer, a supporting salt such as a charge transfer ion source described later, vinylene carbonates, vinylene acetate, 2-cyanofuran, 2-thiophenecarbonitrile, It includes a monomer composition containing a SEI (Solid Electrolyte Interphase) film forming material or a solvent such as acrylonitrile.
  • a supporting salt such as a charge transfer ion source described later
  • vinylene carbonates vinylene acetate, 2-cyanofuran, 2-thiophenecarbonitrile
  • a monomer composition containing a SEI (Solid Electrolyte Interphase) film forming material or a solvent such as acrylonitrile.
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the object is more preferably achieved by the fact that the molten salt monomer is 3-40 mol% graft-polymerized to a polymer having — (CR 1 R 2 —CFX) — units.
  • the fluoropolymer obtained by the method of the present invention is used in a composite polymer electrolyte composition
  • the ion transfer coefficient (transport number) is extremely high. For this reason, for example, in an electrolyte composition for a lithium ion battery. When used, a high performance lithium battery can be obtained.
  • the composite polymer electrolyte composition using the fluoropolymer obtained by the method of the present invention is nonflammable, there is little risk of ignition, and the composite polymer electrolyte composition obtained using this composition has high risk.
  • Molecular electrolyte films are also excellent in mechanical properties such as plasticity and tensile strength.
  • FIG. 7500 It is an IR chart of PVdF-CTFE copolymer (# 7500). 4 is an IR chart of the TMAEMA / TFSI graft polymer of Example 3.
  • FIG. It is a calibration curve created by measuring the infrared spectrum while changing the blending ratio of PVdF-CTFE copolymer (# 7500) and TMAEMA / TFSI.
  • X is a halogen atom other than fluorine
  • R 1 and R 2 are a hydrogen atom or a fluorine atom, and both may be the same or different. It is extremely important to use a polymer having a unit represented by the following, and a fluorine-based polymer obtained by graft polymerization of a molten salt monomer to such a polymer should be used for an electrolyte polymer composition. Therefore, although the reason is not clear, the ion transfer coefficient is remarkably improved.
  • the halogen atom a chlorine atom is optimal, but a bromine atom and an iodine atom are also exemplified.
  • Examples of the polymer having the — (CR 1 R 2 —CFX) — unit include Formula:-(CR 3 R 4 -CR 5 F) m- (CR 1 R 2 -CFX) n-
  • X is a halogen atom other than fluorine
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 and R 5 are hydrogen atoms or fluorine atoms, which may be the same or different
  • m is 65 to 99 mol%
  • n is 1 to 35 mol%
  • m is 99 to 65 mol%
  • n is 35 to 1 mol%
  • a copolymer represented by is optimal.
  • m is preferably 65 to 99 mol%
  • n is preferably 1 to 35 mol%
  • more preferably m is 80 to 97 mol%
  • n is It is 3 to 20 mol%
  • optimally m is 92 to 97 mol%
  • n is 3 to 8 mol%.
  • the copolymer may be a block polymer or a random copolymer.
  • other copolymerizable monomers can be used as long as the object of the present invention is not impaired.
  • the molecular weight of the polymer is preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 300,000 to 1,500,000 as a weight average molecular weight.
  • the weight average molecular weight is obtained from a molecular weight estimation formula from intrinsic viscosity.
  • an atom transfer radical polymerization method using a transition metal complex can be applied.
  • the transition metal coordinated to this complex draws out a halogen atom (for example, chlorine atom) other than fluorine of the copolymer and becomes a starting point, and the molten salt monomer is graft-polymerized to the polymer.
  • a copolymer of a vinylidene fluoride monomer and a vinyl monomer containing fluorine and a halogen atom other than fluorine is preferably used.
  • the backbone polymer has a fluorine atom and a halogen atom other than fluorine atom (for example, chlorine atom)
  • the bond energy between carbon and halogen is lowered, so that the extraction of halogen atoms other than fluorine (for example, chlorine atom) by the transition metal is fluorine. It occurs more easily than atoms, and graft polymerization of the molten salt monomer is initiated.
  • a transition metal halide As the catalyst used in the atom transfer radical polymerization, a transition metal halide is used, and in particular, a copper catalyst containing a copper atom such as copper (I) chloride, acetylacetonate copper (II), CuBr or the like is preferably used.
  • the ligands forming the complex include 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridyl (bpy), tris (dimethylaminoethyl) amine (Me 6- TREN), N, N, N ′, N ′′ -penta. Methyldiethylenetriamine (PMDETA), etc.
  • transition metal halide complexes formed of copper (I) chloride (CuCl) and 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridyl (bpy) are preferred.
  • a solvent capable of dissolving a polymer having a — (CR 1 R 2 —CFX) — unit can be used, and a vinylidene fluoride monomer and a halogen atom other than fluorine and fluorine (for example, a chlorine atom) N-methylpyrrolidone, dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide and the like which dissolve a copolymer with a vinyl monomer containing) can be used.
  • the reaction temperature varies depending on the ligand of the complex used, but is usually in the range of 10 to 110 ° C.
  • Electron beam polymerization is a preferred embodiment because it can be expected to undergo a crosslinking reaction of the polymer itself and a graft reaction of the monomer to the reinforcing material.
  • the irradiation amount is preferably 0.1 to 50 Mrad, more preferably 1 to 20 Mrad.
  • the monomer unit constituting the polymer is blended in a molar ratio of 97 to 60 mol% and the molten salt monomer in a molar ratio of 3 to 40 mol%, and the grafting rate is 3 in accordance with the target plastic property.
  • the polymer may be a solution, a solid, or a molded body (film, porous film, etc.).
  • the salt structure of a molten salt monomer having a quaternary ammonium salt structure composed of a quaternary ammonium cation and an anion (for example, a halogen atom-containing anion) and containing a polymerizable functional group is an aliphatic, aliphatic It includes a salt structure composed of a cyclic, aromatic or heterocyclic quaternary ammonium cation and an anion (for example, a halogen atom-containing anion, preferably a fluorine atom-containing anion).
  • the “quaternary ammonium cation” here means an onium cation of nitrogen, and includes a heterocyclic onium ion such as imidazolium or pyridium.
  • a salt structure comprising at least one ammonium cation selected from the following ammonium cation group and at least one anion selected from the following anion group is preferable.
  • Ammonium cation group Pyrrolium cation, pyridinium cation, imidazolium cation, pyrazolium cation, benzimidazolium cation, indolium cation, carbazolium cation, quinolinium cation, pyrrolidinium cation, piperidinium cation, piperazinium cation, Alkyl ammonium cations (including those substituted with a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, hydroxyalkyl, alkoxyalkyl). Any of them includes N and / or a ring having a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms (for example, 1 to 10 carbon atoms), a hydroxyalkyl group, or an alkoxyalkyl group.
  • Anion group BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , C n F 2n + 1 CO 2 ⁇ (n is an integer of 1 to 4), C n F 2n + 1 SO 3 ⁇ (n is an integer of 1 to 4), (FSO 2 ) 2 N -, (CF 3 SO 2) 2 N -, (C 2 F 5 SO 2) 2 N -, (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 SO 2 -N-COCF 3 -, R-SO 2 - An anion containing a halogen atom such as N—SO 2 CF 3 — (R is an aliphatic group), ArSO 2 —N—SO 2 CF 3 — (Ar is an aromatic group), CF 3 COO — and COO ⁇ , HCOO - specific anions and the like.
  • a halogen atom such as N—SO 2 CF 3 — (R is an aliphatic group), ArSO 2 —N—SO 2 CF 3 — (Ar
  • halogen atom of an anion containing a halogen atom a fluorine atom is preferable, but a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom are also exemplified.
  • Species listed in the ammonium cation group and the anion group are excellent in heat resistance, reduction resistance or oxidation resistance, have a wide electrochemical window, and are suitably used for lithium batteries and capacitors.
  • Examples of polymerizable functional groups in the monomer include cyclic ethers having a carbon-carbon unsaturated group such as a vinyl group, an acrylic group, a methacryl group, an acrylamide group, and an allyl group, an epoxy group, an oxetane group, and the like.
  • Examples thereof include cyclic sulfides such as thiophene and isocyanate groups.
  • the ammonium cation species having a polymerizable functional group is particularly preferably a trialkylaminoethyl methacrylate ammonium cation, a trialkylaminoethyl acrylate ammonium cation, a trialkylaminopropylacrylamide ammonium cation, or a 1-alkyl-3-vinyl.
  • alkyl is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide anion, 2,2,2-trifluoro-N- ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl) ⁇ acetimide anion bis ⁇
  • examples include (pentafluoroethyl) sulfonyl ⁇ imide anion, bis ⁇ (fluoro) sulfonyl ⁇ imide anion, tetrafluoroborate anion, hexafluorophosphate anion, and trifluoromethanesulfonylimide anion.
  • anions containing halogen atoms are more preferred.
  • molten salt monomer a salt of the above-mentioned cationic species and anionic species
  • trialkylaminoethyl methacrylate ammonium wherein alkyl is C 1 -C 10 alkyl
  • bis ⁇ (trifluoromethyl ) Sulfonyl ⁇ imide wherein alkyl is C 1 -C 10 alkyl
  • N-alkyl-N-allylammonium bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide wherein alkyl is C 1 -C 10 alkyl
  • 1- Vinyl-3-alkylimidazolium bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide wherein alkyl is C 1 -C 10 alkyl
  • 1-vinyl-3-alkylimidazolium tetrafluoroborate wherein alkyl is C 1- C 10 alkyl
  • the graft ratio of the molten salt monomer to the copolymer is preferably 3 to 40 mol%, more preferably 3.5 to 35 mol%, and most preferably 7 to 30 mol%. is there. By satisfying the grafting ratio in this range, the object of the present invention can be achieved more suitably.
  • the method for measuring the grafting rate will be described in Examples described later.
  • the graft polymerization of the molten salt monomer may be used alone or may be copolymerized with another monomer that can be copolymerized therewith.
  • the fluoropolymer obtained by the present invention is suitably used for electrolyte polymer compositions such as lithium ion batteries, lithium ion capacitors, PEM fuel cell batteries, dye-sensitized solar cells, electrolytic capacitors (capacitors), and organic EL cells. This point will be described below.
  • the charge transfer ion source of the lithium ion battery and the lithium ion capacitor is typically a lithium salt, preferably a lithium salt comprising the following lithium cation and fluorine atom-containing anion. Salt is used.
  • LiBF 4 LiPF 6 , C n F 2n + 1 CO 2 Li (n is an integer of 1 to 4), C n F 2n + 1 SO 3 Li (n is an integer of 1 to 4), (FSO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, Li (CF 3 SO 2 —N—COCF 3 ), Li (R—SO 2 —N—SO 2 CF 3 ) (R is an aliphatic group such as an alkyl group), Li (ArSO 2 —N—SO 2 CF 3) (Ar is an aromatic group) and the like.
  • the charge transfer ion source of the electrolyte can be a nitrogen-containing salt, and preferably the following alkylammonium cation (for example, tetraethylammonium cation, triethylmethylammonium cation) and fluorine atom
  • alkylammonium cation for example, tetraethylammonium cation, triethylmethylammonium cation
  • fluorine atom A salt consisting of a contained anion is used, Et 4 -N + BF 4 -, Et 3 Me-N + BF 4 - Et 4 -N + PF 6 -, Et 3 Me-N + PF 6 - and the like.
  • the charge transfer ion source of the electrolyte can be a salt containing iodine, and preferably a redox pair electrolyte containing the following alkylimidazolium iodine is used.
  • alkylimidazolium iodine there are Br ⁇ / Br 3 — pairs, quinone / hydroquinone pairs, and the like.
  • the charge transfer ion source can be a proton donor corresponding to the anion species of the quaternary ammonium salt structure of the molten salt monomer.
  • the charge transfer ion source can be a proton donor corresponding to the anion species of the quaternary ammonium salt structure of the molten salt monomer.
  • HBF 4 HPF 6 , C n F 2n + 1 CO 2 H (n is an integer of 1 to 4), C n F 2n + 1 SO 3 H (n is an integer of 1 to 4), (FSO 2 ) NH, (CF 3 SO 2 ) NH, (C 2 F 5 SO 2 ) NH, (CF 3 SO 2 ) 3 NH, (CF 3 —SO 2 —NH—COCF 3 ), and (R—SO 2 —NH—SO 2 CF 3 ) (R is an aliphatic group or an aromatic group).
  • a PEM fuel cell battery can be obtained by disposing these proton source, molten salt monomer, and fluor
  • the charge transfer ion source of an electrolyte composed of an electron transport layer and a light emitting layer is the same material as in the case of a lithium ion secondary battery and a dye-sensitized solar cell. Can be used to improve carrier transport of organic materials.
  • the charge transfer ion source can be a proton donor corresponding to the anion species of the quaternary ammonium salt structure of the molten salt monomer. Those are preferred.
  • a PEM fuel cell battery can be obtained by disposing these proton source and fluoropolymer between the opposing negative electrode and positive electrode.
  • the charge transfer ion source is typically, I 3 - / I - is a redox pair, Additional Br 3 - / Br - pairs, quinone / hydroquinone pairs etc. is there.
  • a dye-sensitized solar cell can be obtained by disposing these ion source and fluorine-based polymer between a working electrode having an oxide semiconductor film on which a dye is adsorbed and a conductive counter electrode.
  • the organic materials used in organic EL cells using the basic technology of dye-sensitized solar cells are vulnerable to oxygen and moisture, the technology for sealing from the outside has been enhanced, but there is a limit to the long life. Because of the need to use stable organic molecules, an organic EL cell with improved carrier movement of organic materials can be obtained by arranging these ion source and fluorine polymer in the electron transport layer and the light emitting layer. .
  • an electrolytic capacitor (capacitor) can be obtained by disposing a fluorine-based polymer that does not include the ion source between opposing conductive electrodes.
  • the fluoropolymer obtained by the present invention is used as a polymer electrolyte composition, in particular, a lithium ion battery, a lithium ion capacitor, a PEM fuel cell battery, a dye-sensitized solar cell, an electrolytic capacitor (capacitor), an organic EL. It is preferably used as an electrolyte layer between opposing electrodes of an electrochemical device such as a cell.
  • the electrolyte layer include an electrolyte membrane, a coating layer on the negative electrode, a coating layer on the positive electrode, and a coating layer on the separator.
  • the fluoropolymer preferably has a multilayer structure (lamella structure) laminated at a molecular level.
  • a lithium ion battery typically includes a negative electrode having an active material layer made of a carbon material that occludes and releases lithium ions, typically graphite, LiCoO 2 , LiNi n Co 1-n , LiFePO 4 , LiMn 2 O. 4 and LiNi n Me 1-n O 2 or LiCo n Me 1-n O 2 (Me is one or more selected from Co, Ni, Mn, Sn, Al, Fe, Sb, etc.)
  • a positive electrode having an active material layer made of a composite metal oxide containing lithium that absorbs and releases lithium ions is used.
  • the positive electrode active material is a metal oxide that does not contain Li, such as manganese dioxide, TiS 2 , MoS 2 , NbS 2 , MoO 3, and V 2 O 5 , or Sulfides can be used.
  • a lithium ion capacitor hard carbon, which is a capacitor electrode, is usually used for the negative electrode instead of graphite, but the electrolyte is the same as that of the lithium ion battery.
  • a porous electrode provided with a catalyst represented by Pt is generally used.
  • a semiconductor electrode in which a dye is adsorbed on an oxide semiconductor film such as TiO 2 or ZnO formed on a substrate having a conductive surface is generally used as a working electrode.
  • the counter electrode is a conductive electrode typified by a platinum-deposited glass substrate.
  • the electrode pair of the electrolytic capacitor / capacitor the same hard carbon electrode as the electrode pair used in the conventional liquid electrolytic capacitor can be used.
  • the fluorine-based polymer obtained by the present invention is a non-flammable / flame retardant of an ion conductive polymer such as a lithium ion battery, a lithium ion capacitor, various capacitors, a capacitor, a dye-sensitized solar cell, a PEM fuel cell battery, and an organic EL cell. Can be applied to electrolytes.
  • the ion conductive polymer can be used as a surface coating agent for nanoparticulate carbon, a rare metal, or a metal oxide that is an active material for a lithium ion battery electrode.
  • the ion conductive polymer can be used as conductive composite resin particles having a particle diameter of from submicron to 10 ⁇ m by being composited with nanoparticles.
  • this ion conductive polymer is sprayed, dipped, coated, etc. for the purpose of imparting non-flammability, flame retardancy and ionic conductivity to the surface of a resin material kneaded or molded into an insulating plastic.
  • the cured film can be formed by coating and thermal polymerization or UV (ultraviolet) irradiation.
  • the present invention is illustrated by means of non-limiting examples. These examples are intended for electrolytes of lithium ion batteries and lithium ion capacitors, but those skilled in the art will recognize that other electrochemical devices (eg, PEMs) can be obtained by modifying the charge transfer ion source as described above. These embodiments can be easily modified for application to fuel cell batteries, dye-sensitized solar cells, organic EL cells, and the like. In the examples, all parts and percentages are by weight unless otherwise specified. The compounds synthesized in the examples were identified by IR spectrum and NMR spectrum.
  • MPP ⁇ Br 110 g was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water, and an aqueous solution in which 158 g of lithium bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide (Li ⁇ TFSI) was dissolved in 100 ml of ion-exchanged water was dropped and reacted.
  • Li ⁇ TFSI lithium bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide
  • MPP / TFSI was separated, washed with 100 ml of ion exchange water, and purified by repeated separation. And it dehydrated under vacuum at 30 degreeC and obtained 169g of MPP * TFSI.
  • Synthesis example 2 of molten salt monomer Diallyldimethylammonium bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide (DAA ⁇ TFSI) reaction: While stirring 161.5 g of diallyldimethylammonium chloride (trade name DADMAC 60% solution, manufactured by Daiso Corporation), a solution obtained by dissolving 316 g of Li ⁇ TFSI in 300 ml of ion-exchanged water was added. The diallyldimethylammonium bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide (DAA ⁇ TFSI) obtained by the reaction was separated, purified with repeated washing and washing with 200 ml of ion-exchanged water. And it dehydrated under vacuum at 30 degreeC, and obtained DAA * TFSI365.4g.
  • DAA ⁇ TFSI Diallyldimethylammonium bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide
  • Synthesis example 3 of molten salt monomer Trimethylaminoethyl methacrylate / bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide (TMAEMA / TFSI) reaction: 187.5 g of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt (QDM) was dissolved in 300 ml of ion-exchanged water, and 367.5 g of a 70% aqueous solution of H ⁇ TFSI was slowly added dropwise to react with stirring.
  • TMAEMA / TFSI Trimethylaminoethyl methacrylate / bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide
  • TMAEMA ⁇ TFSI trimethylaminoethyl methacrylate ⁇ bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide
  • Synthesis example 4 of molten salt monomer TFSI conversion reaction of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt (TMAPAA / TFSI): Dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt (DMAPAA-Q) 75% aqueous solution 106.7 g was diluted with ion-exchanged water 50 ml, and 156 g of H / TFSI 70% aqueous solution was slowly added dropwise with stirring.
  • TMAPAA / TFSI dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt
  • TMAPAA ⁇ TFSI The trimethylaminopropylacrylamide ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide (TMAPAA ⁇ TFSI) obtained by the reaction was separated, purified with 100 ml of ion-exchanged water and repeated separation. And it dehydrated under vacuum at 30 degreeC, and obtained 79 g of TMAPAA * TFSI. TMAPAA ⁇ TFSI was similarly obtained when Li salt of TFSI was used as an alternative to H ⁇ TFSI.
  • Synthesis example 5 of molten salt monomer TFSI conversion reaction of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt (TMAEA ⁇ TFSI): 50 g of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt (Kojin DMAEA-Q) was dissolved in 50 ml of ion-exchanged water, and 104 g of a 70% aqueous solution of H.TFSI was slowly added dropwise to react with stirring.
  • TFA / TFSI trimethylaminoethyl acrylate / bis (trifluoromethyl) sulfonylimide
  • Synthesis example 6 of molten salt monomer Tetrafluoroborate (BF 4 ) reaction of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt (TMAEMA ⁇ BF 4 ): 174.5 g of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt (QDM) was dissolved in 300 ml of ion-exchanged water, and 124.4 g of a 70% aqueous solution prepared by dissolving LiBF 4 powder with stirring was slowly added dropwise to react.
  • TMAEMA ⁇ BF 4 dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt
  • TMAEMA / BF 4 trimethylaminoethyl methacrylate / tetrafluoroborate obtained by the reaction was separated, washed with 200 ml of ion-exchanged water, and purified by repeated separation. And give TMAEMA ⁇ BF 4 174.0g in vacuo dehydrated at 30 ° C..
  • DMAPAA-Q dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt
  • DMAEA-Q dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt
  • Synthesis example 7 of molten salt monomer Hexafluorophosphoric acid (PF 6 ) conversion reaction of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt (TMAEMA ⁇ PF 6 ): 182.3 g of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt (QDM) was dissolved in 300 ml of ion-exchanged water, and 146.8 g of a 70% aqueous solution prepared by dissolving LiPF 6 powder with stirring was slowly dropped and reacted.
  • PF 6 Hexafluorophosphoric acid
  • TMAEMA ⁇ PF 6 dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt
  • TMAEMA ⁇ PF 6 trimethylaminoethyl methacrylate hexafluorophosphate obtained by the reaction was separated, washed with 200 ml of ion-exchanged water, and purified by repeated separation. And give TMAEMA ⁇ PF 6 214.0g in vacuo dehydrated at 30 ° C..
  • the hexafluorophosphate (PF6) reaction was similarly carried out for dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt (DMAPAA-Q) and dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt (DMAEA-Q) of Synthesis Examples 4 and 5.
  • DMAPAA-Q dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt
  • DMAEA-Q dimethylaminoethyl acrylate methyl chloride quaternary salt
  • Synthesis example 8 of molten salt monomer Bisfluorosulfonylimide (FSI) reaction of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt (TMAEMA ⁇ FSI): 183.6 g of dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt (QDM) was dissolved in 300 ml of ion-exchanged water, and 304.5 g of a 70% aqueous solution prepared by dissolving KFSI powder with stirring was slowly added dropwise to react.
  • FSI Bisfluorosulfonylimide
  • TMAEMA ⁇ FSI dimethylaminoethyl methacrylate methyl chloride quaternary salt
  • TMAEMA ⁇ FSI Trimethylaminoethyl methacrylate bisfluorosulfonylimide (TMAEMA ⁇ FSI) obtained by the reaction was separated, washed with 200 ml of ion-exchanged water, and purified by repeated separation. And it dehydrated under vacuum at 30 degreeC, and 249.1g of TMAEMA * FSI was obtained.
  • Synthesis example 9 of molten salt monomer For the methylpropylpiperidine bromide (MPP ⁇ Br) and diallyldimethylammonium chloride (DADMAC) of Synthesis Examples 1 and 2, the bisfluorosulfonylimide (FSI) reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 8 to produce MPP ⁇ FSI. And DAA ⁇ FSI were obtained.
  • MPP ⁇ Br methylpropylpiperidine bromide
  • DADMAC diallyldimethylammonium chloride
  • a 1 L three-necked flask was equipped with a condenser, a stirring device, and a dropping device, and 6 g of PVdF-CTFE copolymer # 7500 and 80 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added and heated to 80 ° C. in an oil bath and dissolved by stirring. .
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • the reaction product was further washed with a methanol solution and dried to obtain a crude polymer.
  • the crude polymer was pulverized, and a mixed solvent of 40% acetone and 60% methanol was added and stirred.
  • the ungrafted ionic liquid polymer and the unreacted molten salt monomer were dissolved, and the graft polymer swelled and settled, and thus was separated by a centrifuge. This extraction operation was repeated to obtain a graft polymer containing no homopolymer.
  • the yield was measured by drying in a vacuum dryer at 30 ° C., and the infrared spectrum was measured to calculate the grafting rate (mol%). The results are shown in Table 1.
  • FIGS. 1 and 2 Comparison of IR charts of the PVdF-CTFE copolymer (# 7500) and the TMAEMA / TFSI graft polymer of Example 3 is shown in FIGS. 1 and 2, respectively.
  • the frequency (cm ⁇ 1 ) and transmittance (%) corresponding to each peak number in FIG. Table 3 shows the frequency (cm ⁇ 1 ) and transmittance (%) corresponding to each peak number in FIG.
  • TMAEMA ⁇ TFSI grafted PVdF (Example 3) shows a strong carbonyl absorption peak at 1727-1733 cm -1 and grafting.
  • * 1350-1352 cm ⁇ 1 is an absorption peak of an anion.
  • the absorption peak of PVdF-CTFE copolymer (# 7500) is in the vicinity of 878-882 cm ⁇ 1 , and this peak is reduced in graft PVdF (Example 3).
  • the absorption peaks are shown in the two IR charts (FIGS. 1 and 2) of the PVdF-CTFE copolymer (# 7500) and the TMAEMA / TFSI graft polymer of Example 3 as described above. From the comparison, it was confirmed that TMAEMA ⁇ TFSI was clearly grafted.
  • Example 6 In Example 3, graft polymerization was carried out in the same manner except that the compound name trimethylaminoethyl methacrylate / hexafluorophosphate (TMAEMA / PF 6 ) (Synthesis Example 7) 8943 g was used instead of TMAEMA / TFSI. The results are shown in Table 5.
  • Example 7 In Example 3, graft polymerization was carried out in the same manner except that 61.5 g of trimethylaminopropylacrylamide ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide (TMAPAA ⁇ TFSI) (Synthesis Example 4) was used instead of TMAEMA ⁇ TFSI. The results are shown in Table 6.
  • Example 8 In Example 3, graft polymerization was carried out in the same manner except that 39.8 g of trimethylaminoethyl methacrylate ⁇ bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide (TMAEA ⁇ TFSI) (Synthesis Example 5) was used instead of TMAEMA ⁇ TFSI. Reacted. The results are shown in Table 7.
  • Example 9 In Example 3, a graft polymerization reaction was conducted in the same manner except that 34.7 g of trimethylaminoethyl methacrylate bisfluorosulfonylimide (TMAEMA.FSI) (Synthesis Example 8) was used instead of TMAEMA.TFSI as the molten salt monomer. . The results are shown in Table 8.
  • TMAEMA.FSI trimethylaminoethyl methacrylate bisfluorosulfonylimide
  • Comparative Example 1-3 instead of the PVdF-CTFE copolymer (# 7500) of Example 3, a vinylidene fluoride polymer containing no chlorine- (CH 2 -CF 2 )- ⁇ manufactured by Kureha Chemist, trade name # 1700 (Comparative Example 1) ), Trade name, Kynar 461 (Comparative Example 2) ⁇ , and vinylidene fluoride (PVdF) -hexafluoropropylene (HFP) copolymer (Solvay Kynar 2801) (Comparative Example 3) were used.
  • the graft ratio decreases when a trunk polymer containing no chlorine is used.
  • Example 10 Preparation of new composite electrolyte precursor solution: As in Synthesis Example 1, 1-methyl-1-propylpiperidinium bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide (MPP ⁇ TFSI) was synthesized. Further, as in Synthesis Example 2, diallyldimethylammonium bis ⁇ (trifluoromethyl) sulfonyl ⁇ imide [DAA ⁇ TFSI] was synthesized. As a graft polymer, a polyfluorinated polymer (TMAEMA-graft polymer) obtained by graft polymerization of trimethylaminoethyl methacrylate was synthesized as in Example 3.
  • TMAEMA-graft polymer polyfluorinated polymer obtained by graft polymerization of trimethylaminoethyl methacrylate was synthesized as in Example 3.
  • a new non-combustible composite electrolyte precursor solution was prepared by stirring in the same manner. Thereafter, 1.6 g of molten salt monomer DAA ⁇ TFSI having a reactive group was added to the uniformly dispersed solution, and the mixture was stirred with a homogenizer to prepare a novel noncombustible composite electrolyte precursor solution.
  • Make a positive electrode paint by weight% solid content apply it to the aluminum foil as the current collector, raise the temperature from 70 ° C to 100 ° C, further raise the temperature to 130 ° C, and heat and dry for a total of 45 minutes to produce the positive electrode To do. Furthermore, it pressed so that the positive electrode single-sided layer thickness might be set to 15 micrometers.
  • a negative electrode mixture solution was prepared by mixing 95% by weight of natural graphite as a negative electrode active material and 2% by weight of ketjen black as a conductive agent in 3% by weight of the composite polymer electrolyte precursor solution.
  • a negative electrode was prepared by coating a copper foil as a current collector with a weight% solid content negative electrode coating, raising the temperature from 80 ° C. to 110 ° C., further raising the temperature to 130 ° C., and heating and drying for a total of 45 minutes. Furthermore, it pressed so that the positive electrode single-sided layer thickness might be set to 20 micrometers.
  • Electrode electrolyte membrane The composite polymer electrolyte precursor solution, which is nonflammable, is coated on a 100 ⁇ m polyester film (T type manufactured by Toray Industries, Inc.), heated at 130 for 30 minutes, and dried to form a composite polymer electrolyte membrane with a thickness of 20 ⁇ m on the polyester film. Formed.
  • the composite polymer electrolyte membrane surface was superimposed on the coating surface of the positive electrode, laminated between rolls at 130 ° C., and then the polyester film was peeled off to produce a positive electrode / electrolyte membrane laminated sheet.
  • the coating surface of the negative electrode was overlapped on the electrolyte membrane surface of the laminated sheet, and similarly laminated between rolls at 130 ° C. to prepare a positive electrode / electrolyte membrane / negative electrode laminate.
  • This laminate was gelled at 150 ° C. ⁇ 10 kg / cm 2 for 30 minutes while thermocompression bonding.
  • the graft polymer in the electrolyte membrane formed a lamellar lamellar structure.
  • the laminate was punched to a diameter of 15 mm, placed in an aluminum container, and a spring and lid of the same material were stacked and pressed to produce a coin-type cell.
  • Charging / discharging cycle test conditions Charging was performed at a constant current with a current of 1 mA and a final voltage of 4.0 V. The discharge was a constant current discharge at a current of 1 mA and a final voltage of 2.5V.
  • the discharge capacity (%) the discharge capacity at the initial stage of charge / discharge was 96%, and the discharge capacity of 99% was maintained even at the 20th cycle.
  • Example 11 to 18 In Example 10 (using the graft polymer of Example 3), instead of the graft polymer of Example 3, the graft polymers prepared in Examples 1 to 9 (excluding Example 3) were used. In the same manner, a composite electrolyte membrane and a cell were obtained. Table 11 shows the test results (membrane conductive performance, ion conductivity, nonflammability, mechanical strength: tensile strength, etc.) of this cell.
  • Example 10 using the graft polymer of Example 3
  • the graft polymer prepared in Comparative Examples 1 to 3 was used, and the composite electrolyte membrane was similarly used. And a cell was obtained. The test results of this cell are also shown in Table 11.
  • Example 10 (using the graft polymer of Example 3)
  • Example 11 (using the graft polymer of Example 1)
  • Example 12 (using the graft polymer of Example 2)
  • Example 13 (using the graft polymer of Example 4)
  • Example 14 (using the graft polymer of Example 5)
  • Example 15 (using the graft polymer of Example 6)
  • Example 16 (using the graft polymer of Example 7)
  • Example 17 using the graft polymer of Example 8)
  • Example 18 (using the graft polymer of Example 9)
  • Comparative Example 4 (using the graft polymer of Comparative Example 1) Comparative Example 5 (using the graft polymer of Comparative Example 2) Comparative Example 6 (using the graft polymer of Comparative Example 3)
  • the safety test (The aluminum laminated cell use by the same cell specification) (needle stick test) was done. Specifically, a needle penetration test was performed under the following conditions using a safety test apparatus capable of overcharging / discharging, crushing, and needle (nail) penetration tests.
  • Test equipment Battery safety test equipment (Miwa Manufacturing Co., Ltd.) (Equipment for nail / needle stick test, heat crush test, etc.) Needle specification: 0.8 mm diameter cotton needle used Stitching speed: 1 mm / second
  • Needle specification 0.8 mm diameter cotton needle used Stitching speed: 1 mm / second
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a fluorine-based polymer for obtaining a polymer electrolyte composition in which an ion transfer coefficient (transport number), for example, a lithium ion transfer coefficient is remarkably improved.
  • an ion transfer coefficient (transport number) for example, a lithium ion transfer coefficient is remarkably improved.
  • the fluoropolymer obtained by the method of the present invention is used in a composite polymer electrolyte composition, the ion transfer coefficient (transport number) is extremely high. For this reason, for example, in an electrolyte composition for a lithium ion battery. When used, a high performance lithium battery can be obtained.
  • the composite polymer electrolyte composition using the fluoropolymer obtained by the method of the present invention is nonflammable, there is little risk of ignition, and the composite polymer electrolyte composition obtained using this composition has high risk.
  • Molecular electrolyte films are also excellent in mechanical properties such as plasticity and tensile strength.
  • the present invention has high industrial applicability.

Abstract

　イオン移動係数（輸率）、例えばリチウムイオン移動係数の著しく向上した高分子電解質組成物を得るためのフッ素系重合体の製法を提供する。　式：－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－　式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、　Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はフッ素原子であり、両者は同一であってもよいし　異なっていてもよい、　で示される単位を有する重合体に、４級アンモニウムカチオンとアニオンからなる４級アンモニウム塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をグラフト重合することを特徴とするフッ素系重合体の製法である。

Description

フッ素系重合体の製法
　本発明は、フッ素系重合体の製法に関し、特に、例えばリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、ＰＥＭ（ポリマー電解質膜）燃料セル電池、色素増感太陽電池、電解コンデンサ（キャパシタ）、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）セル等の電気化学的デバイスにおいて電極間に配置される複合高分子電解質組成物に、好適に使用されるフッ素系重合体の製法に関する。
　リチウムイオン電池には、リチウム塩を含んでいる非水電解液が一般に使用されている。この非水電解液は、通常、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ブチルカーボネート等のカーボネート類、γ－ブチロラクトン等のラクトン、テトラヒドロフラン等のエーテル類のような非プロトン性の極性有機溶媒にリチウム塩を溶かしたものである。しかしながら、これら有機溶媒は揮発し易く、引火性であり、過充電、過放電及び短絡等の際に安全性の問題がある。また液状の非水電解液は電池を液密にシールする際の取扱いが困難である。ゲル化した非水電解液を使用しても有機溶媒の揮発及び引火危険性の問題は解消せず、ゲルから相分離した電解液が漏れる問題は依然残っている。
　最近４級アンモニウムカチオンを含む常温溶融塩にリチウム塩を溶かした非水電解質を使ったリチウムイオン電池が提案されている（特許文献１～４）。常温溶融塩は常温で液状でありながら、不揮発性で、かつ不燃性であるため安全であるが、マトリックスポリマーによりゲルとしても液体を含むため力学的性質が不十分であり、かつ液体が相分離することがあるので、取扱上の問題及び電池設計上の問題は依然残っている。イオン伝導性溶融塩を形成するイミダゾリウム塩にビニル基を導入し、この単量体を重合して全固体高分子電解質を製造する提案もなされている（特許文献５～６）。しかしながらこの高分子電解質も充分な力学的強度を持っていないし、高いイオン移動係数（輸率）も持っていない。
　また、４級アンモニウムカチオンとハロゲン原子含有アニオンからなる４級アンモニウム塩構造と重合性官能基を持っている溶融塩単量体、及び電荷移動イオン源を含んでいる単量体組成物を、ポリフッ化ビニリデン等の高分子補強材料の存在下で重合（例えばグラフト重合）することにより製造された複合高分子電解質組成物が開発されている（特許文献７）。しかし、ここで開示されているグラフト重合体を使用した複合高分子電解質組成物は、イオン移動係数（輸率）がやや高まり、不燃性にも優れているが、イオン移動係数（輸率）、例えばリチウムイオン移動係数が充分高いとは言えない。このことは後述する比較例のデータからも明らかである。
特開平１０－９２４６７（特許請求の範囲） 特開平１０－２６５６７４（特許請求の範囲） 特開平１１－９２４６７（特許請求の範囲） 特開２００２－０４２８７０（特許請求の範囲） 特開平１０－８３８２１（特許請求の範囲） 特開２０００－１１７５３（特許請求の範囲） 国際公開番号ＷＯ２００４－８８６７１（特許請求の範囲）
　本発明は、上記の従来技術を、さらに発展させたものであり、特にイオン移動係数（輸率）、例えばリチウムイオン移動係数の著しく向上した高分子電解質組成物を得るためのフッ素系重合体の製法を提供することを目的とする。
　前記目的は、式：－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－
　　　式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
　　　Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はフッ素原子であり、両者は同一であって
　　　もよいし異なっていてもよい、
で示される単位を有する重合体に、４級アンモニウムカチオンとアニオンからなる４級アンモニウム塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をグラフト重合することを特徴とするフッ素系重合体の製法によって達成される。
　前記目的は、４級アンモニウムカチオンとアニオンからなる４級アンモニウム塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体を含む単量体組成物を、
　式：－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－
　　　式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
　　　Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はフッ素原子であり、両者は同一であって
　　　もよいし異なっていてもよい、
で示される単位を有する重合体に配合し、前記重合体に前記溶融塩単量体をグラフト重合して得たフッ素系重合体を含む、複合高分子電解質組成物によって、好適に達成される。なおここで、単量体組成物とは、前記溶融塩単量体以外に、後述する電荷移動イオン源等の支持塩、あるいはビニレンカーボネート類、ビニレンアセテート、２－シアノフラン、２－チオフェンカルボニトリル、アクリロニトリル等のＳＥＩ（固体電解質界面相：Solid Electrolyte Interphase）膜形成素材あるいは溶剤等を含む単量体組成物を包含する。
　また、前記目的は、溶融塩単量体が、－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－単位を有する重合体に３～４０モル％グラフト重合していることによって、より好適に達成される。
　本発明の方法により得られたフッ素系重合体は、これを複合高分子電解質組成物に使用したとき、イオン移動係数（輸率）が極めて高く、そのために、例えばリチウムイオン電池用電解質組成物に使用した場合、高性能のリチウム電池を得ることができる。また、本発明の方法により得られたフッ素系重合体を使用した複合高分子電解質組成物は、不燃性であるので、発火の危険性も少なく、また、この組成物を使用して得た高分子電解質フィルムは、可塑性や引張強度等の力学的性質も優れている。
ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ共重合体（＃７５００）のＩＲチャートである。 実施例３のＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩグラフト重合体のＩＲチャートである。 ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ共重合体（＃７５００）とＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩの配合割合を変えて、赤外スペクトルを測定して作成した検量線である。
　本発明において、式：－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－
　　　式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、Ｒ１及びＲ２は、水素
　　　原子又はフッ素原子であり、両者は同一であってもよいし異なってい
　　　てもよい、
で示される単位を有する重合体を使用することは極めて重要であり、このような重合体に溶融塩単量体をグラフト重合して得たフッ素系重合体を電解質高分子組成物に使用することにより、その理由は定かではないが、イオン移動係数が著しく向上する。ここでハロゲン原子としては、塩素原子が最適であるが、臭素原子、ヨウ素原子も挙げられる。
　前記－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－単位を有する重合体としては、
式：－（ＣＲ３Ｒ４－ＣＲ５Ｆ）ｍ－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）ｎ－
　　　式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
　　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はフッ素原子であり、これ
　　　らは同一であってもよいし異なっていてもよく、
　　　ｍは６５～９９モル％であり、
　　　ｎは１～３５モル％である、
で示される共重合体が好適であり、特に、
式；－（ＣＨ２－ＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２－ＣＦＣｌ）ｎ－
　　　式中、ｍは９９～６５モル％であり、
　　　ｎは３５～１モル％である、
で示される共重合体が最適である。
　ｍとｎの合計を１００モル％とした場合、ｍは６５～９９モル％、ｎは１～３５モル％であることが好適であり、より好適にはｍは８０～９７モル％、ｎは３～２０モル％であり、最適にはｍは９２～９７モル％、ｎは３～８モル％である。
　前記共重合体は、ブロック重合体であっても、ランダム共重合体であってもよい。また、他の共重合し得る単量体を、本発明の目的が阻害されない範囲で使用することもできる。
　前記重合体の分子量は、重量平均分子量として１００，０００～２，０００，０００が好適であり、より好適には３００，０００～１，５００，０００である。ここで、重量平均分子量は、後述するとおり、固有粘度からの分子量推定式より求められる。
　前記重合体に溶融塩単量体をグラフト重合するには、遷移金属錯体を用いる原子移動ラジカル重合法を適用することができる。この錯体に配位している遷移金属が前記共重合体のフッ素以外のハロゲン原子（例えば、塩素原子）を引き抜きぬいて開始点となり、溶融塩単量体が前記重合体にグラフト重合する。
　本発明で使用される原子移動ラジカル重合では、フッ化ビニリデン単量体とフッ素及びフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）を含むビニル単量体との共重合体が好適に用いられる。幹ポリマーにフッ素原子とフッ素原子以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）があることにより炭素-ハロゲン間の結合エネルギーが低くなるため、遷移金属によるフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）の引き抜きがフッ素原子より容易に起こり、溶融塩単量体のグラフト重合が開始される。
　原子移動ラジカル重合で使用される触媒は遷移金属ハロゲン化物が用いられ、特に塩化銅（Ｉ）、アセチルアセトナート銅（II）、ＣｕＢｒ等の銅原子を含む銅触媒が好適に用いられる。また錯体を形成するリガンドとしては４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル（ｂｐｙ）、トリス（ジメチルアミノエチル）アミン（Ｍｅ６－ＴＲＥＮ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”－ペンタメチルジエチレントリアミン（ＰＭＤＥＴＡ）等が使用される。中でも、塩化銅（Ｉ）（ＣｕＣｌ）と４，４’－ジメチル－２，２’－ビピリジル（ｂｐｙ）とで形成される遷移金属ハロゲン化錯体を好適に使用することができる。
　反応溶媒としては、－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－単位を有する重合体を溶解可能な溶媒を使用することができ、フッ化ビニリデン単量体とフッ素及びフッ素以外のハロゲン原子（例えば塩素原子）を含むビニル単量体との共重合体を溶解するＮ－メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド等を用いることができる。反応温度は使用する錯体のリガンドによって異なるが、通常、１０～１１０℃の範囲である。
　グラフト重合させるために紫外線（光重合開始剤を使用）や電子線等の放射線を照射することもできる。電子線重合は、重合体自体の架橋反応や単量体の補強材料へのグラフト反応も期待でき、好ましい態様である。照射量は０．１～５０Ｍｒａｄが好ましく、より好ましくは１～２０Ｍｒａｄである。
　重合体を構成するモノマー単位を９７～６０モル％と溶融塩単量体を３～４０モル％のモル比の範囲になるように配合、目標とする可塑物性に合わせて、グラフト化率が３～４０モル％になるようにグラフト重合する。溶融塩単量体を前記重合体にグラフト重合する場合、前記重合体は溶液、固体、成形体（フイルム、多孔フイルム等）のいずれであってもよい。
　本発明において、４級アンモニウムカチオンとアニオン（例えばハロゲン原子含有アニオン）からなる４級アンモニウム塩構造を有し、かつ重合性官能基を含む溶融塩単量体の塩構造とは、脂肪族、脂環族、芳香族又は複素環の４級アンモニウムカチオンとアニオン（例えば、ハロゲン原子含有のアニオン、好ましくはフッ素原子含有アニオン）からなる塩構造を包含する。ここでいう「４級アンモニウムカチオン」とは、窒素のオニウムカチオンを意味し、イミダゾリウム、ピリジウムのような複素環オニウムイオンを含む。下記アンモニウムカチオン群から選ばれた少なくとも１つのアンモニウムカチオンと下記アニオン群から選ばれた少なくとも１つのアニオンからなる塩構造が好適である。
アンモニウムカチオン群：
　ピロリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピラゾリウムカチオン、ベンズイミダゾリウムカチオン、インドリウムカチオン、カルバゾリウムカチオン、キノリニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピペラジニウムカチオン、アルキルアンモニウムカチオン（但し、炭素原子数１～３０の炭化水素基、ヒドロキシアルキル、アルコキシアルキルで置換されているものを含む）が挙げられる。いずれも、Ｎ及び／又は環に炭素原子数１～３０（例えば、炭素原子数１～１０）の炭化水素基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基が結合しているものを含む。
アニオン群：
　ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２ －（ｎは、１～４の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３ －（ｎは、１～４の整数）、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３ＳＯ２－Ｎ－ＣＯＣＦ３ －、Ｒ－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３ －（Ｒは、脂肪族基）、ＡｒＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３ －（Ａｒは、芳香族基）、ＣＦ３ＣＯＯ－等のハロゲン原子を含むアニオン及びＣＯＯ－、ＨＣＯＯ－等の特定アニオンが挙げられる。ハロゲン原子を含有するアニオンのハロゲン原子としては、フッ素原子が好適であるが、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子も例示される。
　前記アンモニウムカチオン群及びアニオン群に挙げられた種は、耐熱性、耐還元性又は耐酸化性に優れ、電気化学窓が広くとれ、リチウム電池やキャパシタに好適に用いられる。
　単量体における重合性官能基としては、ビニル基、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、アリル（Ａｌｌｙｌ）基等の炭素－炭素不飽和基、エポキシ基、オキセタン基等を有する環状エーテル類、テトラヒドロチオフェン等の環状スルフィド類やイソシアネート基等を例示できる。
　（Ａ）重合性官能基を有するアンモニウムカチオン種としては、特に好ましくは、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノエチルアクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピルアクリルアミドアンモニウムカチオン、１－アルキル－３－ビニルイミダゾリウムカチオン、４－ビニル－１－アルキルピリジニウムカチオン、１－（４－ビニルベンジル）－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－（ビニルオキシエチル）－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－ビニルイミダゾリウムカチオン、１－アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリルアンモニウムカチオン、１－ビニル－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－ビニル－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－グリシジル－３－アルキル－イミダゾリウムカチオン、Ｎ－アリル－Ｎ－アルキルピロリジニウムカチオン及び４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオン等を挙げることができる。但し、アルキルは炭素原子数１～１０のアルキル基である。
　（Ｂ）アニオン種としては、特に好ましくは、ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミドアニオン、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－｛（トリフルオロメチル）スルフォニル）｝アセトイミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝イミドアニオン、ビス｛（フルオロ）スルフォニル｝イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフロオロフォスヘートアニオン、トリフルオロメタンスルフォニルイミドアニオン等のアニオンを挙げることができる。これらのうちハロゲン原子を含有するアニオンがより好ましい。
　更に、溶融塩単量体（前記カチオン種とアニオン種との塩）としては、特に好ましくは、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウム（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリルアンモニウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、１－ビニル－３－アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、１－ビニル－３－アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、４－ビニル－１－アルキルピリジニウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、４－ビニル－１－アルキルピリジニウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、１－（４－ビニルベンジル）－３－アルキルイミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、１－（４－ビニルベンジル）－３－アルキルイミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、１－グリシジル－３－アルキル－イミダゾリウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウム、トリフルオロメタンスルフォニルイミド（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、１－グリシジル－３－アルキル－イミダゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）、Ｎ－ビニルカルバゾリウムテトラフルオロボレート（但し、アルキルはＣ１～Ｃ１０アルキル）等を例示できる。これらの溶融塩単量体は、１種又は２種以上で使用することができる。
　前記共重合体への溶融塩単量体のグラフト化率は、３～４０モル％が好適であり、更に好適には３．５～３５モル％であり、最適には７～３０モル％である。この範囲のグラフト化率を満足することにより、本発明の目的をより好適に達成することができる。グラフト化率の測定法は後述する実施例で述べる。
　溶融塩単量体のグラフト重合は、単独で用いてもよいし、又はこれと共重合し得る他の単量体と共重合させることができる。
　本発明で得られるフッ素系重合体は、リチウムイオン電池・リチウムイオンキャパシタ・ＰＥＭ燃料セル電池・色素増感太陽電池・電解コンデンサ（キャパシタ）・有機ＥＬセル等の電解質高分子組成物に好適に使用することができるので、以下この点について述べる。
　リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタの場合は、リチウムイオン電池及びリチウムイオンキャパシタの電荷移動イオン源は、典型的には、リチウム塩であり、好ましくは下記のリチウムカチオンとフッ素原子含有アニオンとからなるリチウム塩が使用される。
ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２Ｌｉ（ｎは、１～４の整数）、
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｌｉ（ｎは、１～４の整数）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、
（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、
（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２－Ｎ－ＣＯＣＦ３）、
Ｌｉ（Ｒ－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３）（Ｒは、アルキル基等の脂肪族基）、
Ｌｉ（ＡｒＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３）（Ａｒは、芳香族基）等。
　電解コンデンサ、キャパシタの場合には、電解質の電荷移動イオン源は、窒素含有の塩とすることができ、好ましくは下記のアルキルアンモニウムカチオン（例えば、テトラエチルアンモニルムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン）とフッ素原子含有アニオンとからなる塩が使用される、
Ｅｔ４－Ｎ＋ＢＦ４ －、Ｅｔ３Ｍｅ－Ｎ＋ＢＦ４ －
Ｅｔ４－Ｎ＋ＰＦ６ －、Ｅｔ３Ｍｅ－Ｎ＋ＰＦ６ －等。
　色素増感太陽電池の場合には、電解質の電荷移動イオン源は、ヨウ素を含有する塩とすることができ、好ましくは下記のアルキルイミダゾリウムヨウ素を含有したレドックスペア電解質が使用されるが、他にもＢｒ－／Ｂｒ３ －ペア、キノン／ハイドロキノンペア等がある。
トリアルキルイミダゾリウムヨウ素、１，２－ジメチル－３－プロピルイミダゾリウムヨウ素、ヘキシルメチルイミダゾリウムヨウ素等。
　ＰＥＭ燃料セル電池の場合には、電荷移動イオン源（プロトン源）は、前記溶融塩単量体の４級アンモニウム塩構造のアニオン種に相当するプロトン供与体とすることができ、次のものが好適である。
　ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２Ｈ（ｎは、１～４の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎは、１～４の整数）、（ＦＳＯ２）ＮＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＮＨ、（ＣＦ３－ＳＯ２－ＮＨ－ＣＯＣＦ３）、及び（Ｒ－ＳＯ２－ＮＨ－ＳＯ２ＣＦ３）（Ｒは、脂肪族基又は芳香族基）。
　これらのプロトン源、溶融塩単量体及びフッ素系重合体を、対向する負極と正極の間に配置することによりＰＥＭ燃料セル電池を得ることができる。
　有機ＥＬセルの場合には、電子輸送層、発光層（発光材料のドーピング）で構成されている電解質の電荷移動イオン源は、リチウムイオン二次電池及び色素増感太陽電池の場合と同じ素材とすることができ、有機材料のキャリア移動を改良するために使用できる。
　また、ＰＥＭ燃料セル電池の場合には、電荷移動イオン源（プロトン源）は、前記溶融塩単量体の４級アンモニウム塩構造のアニオン種に相当するプロトン供与体とすることができ、次のものが好適である。
　ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２Ｈ（ｎは、１～４の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎは、１～４の整数）、（ＦＳＯ２）ＮＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＮＨ、（ＣＦ３－ＳＯ２－ＮＨ－ＣＯＣＦ３）、及び（Ｒ－ＳＯ２－ＮＨ－ＳＯ２ＣＦ３）（Ｒは、脂肪族基又は芳香族基）等。
　これらのプロトン源及びフッ素系重合体を、対向する負極と正極の間に配置することによりＰＥＭ燃料セル電池を得ることができる。
　また、色素増感太陽電池の場合、電荷移動イオン源は、典型的には、Ｉ３ －／Ｉ－レドックスペアであるが、他にもＢｒ３ －／Ｂｒ－ペア、キノン／ハイドロキノンペア等がある。
　これらのイオン源及びフッ素系重合体を、色素を吸着させた酸化物半導体膜を有する作用極と、導電性対極の間に配置することにより、色素増感太陽電池を得ることができる。更に、色素増感太陽電池の基礎技術を活用して有機ＥＬセルにて使用される有機材料が酸素や湿気に弱いため、外部から封止する技術が高められているが、長寿命に限界があり安定な有機分子を利用する必要性から、これらのイオン源及びフッ素系重合体を電子輸送層と発光層に配置することにより、有機材料のキャリア移動を向上した有機ＥＬセルを得ることができる。
　また、前記イオン源を含まない、フッ素系重合体を、対向する導電性電極間に配置することにより電解コンデンサ（キャパシタ）を得ることができる。
　本発明により得られたフッ素系重合体は、前記のとおり高分子電解質組成物として、特にリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、ＰＥＭ燃料セル電池、色素増感太陽電池、電解コンデンサ（キャパシタ）、有機ＥＬセル等の電気化学デバイスの対向する電極間に電解質層として好適に使用される。電解質層としては、電解質膜、負極へのコーティング層、正極へのコーティング層、セパレータへのコーティング層等が挙げられる。電解質層においてフッ素系重合体は、分子レベルで積層された重層構造（ラメラ構造）となっていることが好適である。
　それぞれのデバイスに使用される電極は、これらの技術分野において良く知られている。例えば、リチウムイオン電池には、典型的にはグラファイトであるリチウムイオンを吸蔵放出する炭素材料よりなる活物質層を備えた負極と、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉｎＣｏ１－ｎ、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎ２Ｏ４及びＬｉＮｉｎＭｅ１－ｎＯ２あるいはＬｉＣｏｎＭｅ１－ｎＯ２（Ｍｅは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｆｅ及びＳｂ等から選ばれる１種又は２種以上）等に代表されるリチウムイオンを吸蔵放出するリチウムを含む複合金属酸化物よりなる活性物質層を有する正極が使用される。負極活物質として金属リチウム又はその合金が使用される場合は、正極活物質は二酸化マンガン、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２、ＮｂＳ２、ＭｏＯ３及びＶ２Ｏ５のようなＬｉを含まない金属酸化物又は硫化物を使用することができる。リチウムイオンキャパシタの場合は、通常、グラファイトの代わりにキャパシタ電極であるハードカーボンが負極に使用されるが、電解質は、リチウムイオン電池と同じである。
　ＰＥＭ燃料セル電池では、一般にＰｔに代表される触媒を付与した多孔質電極が使用される。色素増感太陽電池では、一般に作用極として導電性表面を有する基板上に形成したＴｉＯ２、ＺｎＯ等の酸化物半導体膜に色素を吸着させた半導体電極が用いられる。対極は白金蒸着ガラス基板に代表される導電性電極である。電解コンデンサ・キャパシタの電極対は従来の液型電解キャパシタに用いられている電極対と同じハードカーボン電極を使用することができる。
　本発明により得られるフッ素系重合体は、イオン導電性ポリマーとしてリチウムイオン電池、リチウムイオンキャパシタ、各種コンデンサ、キャパシタ、色素増感太陽電池、ＰＥＭ燃料セル電池、有機ＥＬセルの不燃性・難燃性電解質に応用使用することができる。また、このイオン導電性ポリマーは、ナノ粒子状の炭素や希少金属又はリチウムイオン電池電極用活物質である金属酸化物の表面コート剤として使用することができる。また、このイオン導電性ポリマーは、ナノ粒子と複合化させて、サブミクロンから１０μmまでの粒子径を保有する導電複合樹脂粒体として使用することができる。また、このイオン導電性ポリマーは、絶縁体であるプラスチックに練り込みや成形された樹脂素材の表面に不燃性・難燃性能とイオン導電性能を付与する目的で散布・浸漬・コート等の方法によって塗工し、熱重合やＵＶ（紫外線）照射によって硬化膜を形成することができる。
　以下に、限定を意図しない実施例によって本発明を例証する。これら実施例は、リチウムイオン電池とリチウムイオンキャパシタの電解質を意図したものであるが、当業者は、電荷移動イオン源を上に述べたように変更することによって、他の電気化学デバイス（例えばＰＥＭ燃料セル電池、色素増感太陽電池、有機ＥＬセル等）に適用するため、これら実施例を容易に修飾することができる。
　実施例中、すべての部及び％は特記しない限り重量基準による。実施例中で合成した化合物はＩＲスペクトル、ＮＭＲスペクトルで同定した。
溶融塩単量体の合成例１：
　１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（ＭＰＰ・ＴＦＳＩ）化反応：
　Ｎ－メチルピペリジン９９．２ｇをアセトン３００ｍｌに溶かし、５０℃でプロピルブロミド１２０．９ｇをゆっくり滴下した。８時間反応したのち冷却して１－メチル－１－プロピルピペリジンブロミド（ＭＰＰ・Ｂｒ）の結晶を得た。その結晶をアセトンでろ過・洗浄し、乾燥してＭＰＰ・Ｂｒ１１３ｇを得た。ＭＰＰ・Ｂｒ１１０ｇを１００ｍｌのイオン交換水に溶解し、リチウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（Ｌｉ・ＴＦＳＩ）１５８ｇをイオン交換水１００ｍｌに溶かした水溶液を滴下して反応させた。ＭＰＰ・ＴＦＳＩは分液し、イオン交換水１００ｍｌで洗浄、分離を繰り返して精製した。そして３０℃で真空下脱水してＭＰＰ・ＴＦＳＩ　１６９ｇを得た。
溶融塩単量体の合成例２：
　ジアリルジメチルアンモニウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（ＤＡＡ・ＴＦＳＩ）化反応：
　ジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ダイソー社製　商品名ＤＡＤＭＡＣ　６０％溶液）１６１．５ｇを攪拌しながら、Ｌｉ・ＴＦＳＩ　３１６ｇを３００ｍｌのイオン交換水に溶解した溶液を加えた。反応で得られたジアリルジメチルアンモニウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（ＤＡＡ・ＴＦＳＩ）は分液し、イオン交換水２００ｍｌで洗浄、分離を繰り返して精製した。そして３０℃で真空下脱水してＤＡＡ・ＴＦＳＩ３６５．４ｇを得た。
溶融塩単量体の合成例３：
　トリメチルアミノエチルメタクリレート・ビス｛(トリフルオロメチル)スルフォニル｝イミド（ＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩ）化反応：
　ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩（ＱＤＭ）１８７．５ｇをイオン交換水３００ｍｌに溶かし、攪拌しながらＨ・ＴＦＳＩ　７０％水溶液３６７．５ｇをゆっくり滴下して反応させた。反応で得られたトリメチルアミノエチルメタクリレート・ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（ＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩ）は分液し、イオン交換水２００ｍｌで洗浄、分離を繰り返して精製した。そして３０℃で真空下脱水してＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩ　３７６．５ｇを得た。Ｈ・ＴＦＳＩの代替としてＴＦＳＩのＬｉ塩を使用した場合にもＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩを同様に得た。
溶融塩単量体の合成例４：
　ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩のＴＦＳＩ化反応（ＴＭＡＰＡＡ・ＴＦＳＩ）：
　ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）７５％水溶液１０６．７ｇをイオン交換水５０ｍｌで希釈し、攪拌しながらＨ・ＴＦＳＩ　７０％水溶液１５６ｇをゆっくり滴下して反応させた。反応で得られたトリメチルアミノプロピルアクリルアミド｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（ＴＭＡＰＡＡ・ＴＦＳＩ）は分液し、イオン交換水１００ｍｌで洗浄、分離を繰り返して精製した。そして３０℃で真空下脱水してＴＭＡＰＡＡ・ＴＦＳＩ　７９ｇを得た。Ｈ・ＴＦＳＩの代替としてＴＦＳＩのＬｉ塩を使用した場合にもＴＭＡＰＡＡ・ＴＦＳＩを同様に得た。
溶融塩単量体の合成例５：
　ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩のＴＦＳＩ化反応（ＴＭＡＥＡ・ＴＦＳＩ）：
　ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩（興人ＤＭＡＥＡ－Ｑ）５０ｇをイオン交換水５０ｍｌに溶かし、攪拌しながらＨ・ＴＦＳＩ　７０％水溶液を１０４ｇゆっくり滴下して反応させた。反応で得られたトリメチルアミノエチルアクリレート・ビス（トリフルオロメチル）スルフォニルイミド（ＴＭＡＥＡ・ＴＦＳＩ）は分液し、イオン交換水６０ｍｌで洗浄、分離を繰り返して精製した。そして３０℃で真空下脱水してＴＭＡＥＡ・ＴＦＳＩ　９０ｇを得た。Ｈ・ＴＦＳＩの代替としてＴＦＳＩのＬｉ塩を使用した場合にもＴＭＡＥＡ・ＴＦＳＩを同様に得た。
溶融塩単量体の合成例６：
　ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩のテトラフルオロボレート（ＢＦ４）化反応（ＴＭＡＥＭＡ・ＢＦ４）：
　ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩（ＱＤＭ）１７５．５ｇをイオン交換水３００ｍｌに溶かし、攪拌しながらＬｉＢＦ４粉末を溶解して作製した７０％水溶液１２４．４ｇをゆっくり滴下して反応させた。反応で得られたトリメチルアミノエチルメタクリレート・テトラフルオロボレート（ＴＭＡＥＭＡ・ＢＦ４）は分液し、イオン交換水２００ｍｌで洗浄、分離を繰り返して精製した。そして３０℃で真空下脱水してＴＭＡＥＭＡ・ＢＦ４１７４．０ｇを得た。合成例４及び５のジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）及びジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ－Ｑ）についても同様にテトラフルオロボレート（ＢＦ４）化反応を実施してＴＭＡＰＡＡ・ＢＦ４及びＴＭＡＥＡ・ＢＦ４をそれぞれ得た。
溶融塩単量体の合成例７：
　ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩のヘキサフルオロリン酸（ＰＦ６）化反応（ＴＭＡＥＭＡ・ＰＦ６）：
　ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩（ＱＤＭ）１８２．３ｇをイオン交換水３００ｍｌに溶かし、攪拌しながらＬｉＰＦ６粉末を溶解して作製した７０％水溶液１４６．８ｇをゆっくり滴下して反応させた。反応で得られたトリメチルアミノエチルメタクリレートヘキサフルオロホスフェート（ＴＭＡＥＭＡ・ＰＦ６）は分液し、イオン交換水２００ｍｌで洗浄、分離を繰り返して精製した。そして３０℃で真空下脱水してＴＭＡＥＭＡ・ＰＦ６　２１４．０ｇを得た。合成例４及び５のジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）及びジメチルアミノエチルクリレート塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ－Ｑ）についても同様にヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６）化反応を実施してＴＭＡＰＡＡ・ＰＦ６及びＴＭＡＥＡ・ＰＦ６をそれぞれ得た。
溶融塩単量体の合成例８：
　ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩のビスフルオロスルフォニルイミド（ＦＳＩ）化反応（ＴＭＡＥＭＡ・ＦＳＩ）：
　ジメチルアミノエチルメタクリレート塩化メチル４級塩（ＱＤＭ）１８３．６ｇをイオン交換水３００ｍｌに溶かし、攪拌しながらＫＦＳＩ粉末を溶解して作製した７０％水溶液３０４．５ｇをゆっくり滴下して反応させた。反応で得られたトリメチルアミノエチルメタクリレートビスフルオロスルフォニルイミド（ＴＭＡＥＭＡ・ＦＳＩ）は分液し、イオン交換水２００ｍｌで洗浄、分離を繰り返して精製した。そして３０℃で真空下脱水してＴＭＡＥＭＡ・ＦＳＩ２４９．１ｇを得た。合成例４及び５のジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ）及びジメチルアミノエチルクリレート塩化メチル４級塩（ＤＭＡＥＡ－Ｑ）についても同様にビスフルオロスルフォニルイミド（ＦＳＩ）化反応を実施してＴＭＡＰＡＡ・ＦＳＩ及びＴＭＡＥＡ・ＦＳＩをそれぞれ得た。
溶融塩単量体の合成例９：
　合成例１及び２のメチルプロピルピペリジンブロミド（ＭＰＰ・Ｂｒ）及びジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）についても、合成例８の手順と同様にビスフルオロスルフォニルイミド（ＦＳＩ）化反応を実施してＭＰＰ・ＦＳＩ及びＤＡＡ・ＦＳＩをそれぞれ得た。
［実施例１～４］
　フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）－トリフルオロクロロエチレン（ＣＴＦＥ）共重合体として－（ＣＨ２－ＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２－ＣＦＣｌ）ｎ－｛ｍは９６モル％、ｎは４モル％、呉羽化学工業社製、商品名＃７５００、固有粘度〔η〕＝２．５５（オストワルド粘度計使用、溶媒ＤＭＡＣ、測定温度２５℃）〔η〕から推算分子量１２０万｝を使用して、これに溶融塩単量体を下記の条件により、グラフト重合した。
　１Ｌ三口フラスコに凝縮機、攪拌装置及び滴下装置をつけ、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ共重合体＃７５００　６ｇとＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇを加えて、油浴中で８０℃に加温、撹拌溶解した。次いでアルゴンガスで雰囲気を十分置換したのち、表１に示された４種の量の溶融塩単量体｛化合物名トリメチルアミノエチルメタクリレートビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（ＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩ）｝（合成例３）と、あらかじめ２０ｇのＮＭＰに溶解したｂｐｙ　０．４６ｇとＣｕＣｌ　０．０８ｇを加えた。更にアルゴンで置換して９０℃に昇温し２３時間反応させた。
　反応後４０℃まで冷却しアセトンで希釈して、５０％メタノール水溶液中に攪拌しながら注入して析出させた。反応生成物は更にメタノール溶液で洗浄したのち乾燥して、粗製重合体を得た。
　次いで粗製重合体を粉砕してアセトン４０％、メタノール６０％の混合溶剤を加えて攪拌した。グラフトしていないイオン性液体重合体及び未反応溶融塩単量体は溶解し、グラフト重合体は膨潤し沈降するので、遠心分離器で分離した。この抽出操作を繰り返してホモポリマーを含まないグラフト重合体を得た。更に３０℃、真空乾燥機で乾燥して収量を測定、また赤外スペクトルを測定しグラフト化率（モル％）を算出した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 注１）TMAEMA・TFSIのモル数（実施例２のケース）
　　　TMAEMA・TFSI　1molのときの使用量=452.2/66.1×6=41.0g
　　　0.7molでは41×0.7＝28.7gとなる。
注２）グラフト化率（モル％）
　　　PVdF-CTFE共重合体とTMAEMA・TFSIの配合割合を変えて、赤外スペクト
　　　ルを測定して検量線(図3)を作成した。横軸はTMAEMA・TFSIの配合割合
　　　（モル％）、縦軸はスペクトルの吸光度強度比を示す。
　　　この検量線を用いて、試料のTMAEMA・TFSIのグラフト化率（モル％）
　　　を求めた。
　　　PVdF-CTFE　881cm-1、TMAEMA・TFSI　1729cm-1　(C=O)を使用。
　また、ＰＶｄＦ－ＣＴＦＥ共重合体（＃７５００）及び実施例３のＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩグラフト重合体のＩＲチャートの比較をそれぞれ図１及び図２に示す。
　図１の各ピーク番号に対応する周波数（ｃｍ－１）及び透過率（％）は、表２のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　図２の各ピーク番号に対応する周波数（ｃｍ－１）及び透過率（％）は、表３のとおりである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　＊ＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩグラフトＰＶｄＦ（実施例３）では１７２７－１７３３cm-1にカルボニルの強い吸収ピークがみられグラフトしていることがわかる。
　＊１３５０－１３５２cm-1はアニオンの吸収ピークである。
　＊PＶdＦ－ＣＴＦＥ共重合体（＃７５００）の吸収ピークは８７８－８８２cm-1付近にあり、グラフトＰＶｄＦ（実施例３）ではこのピークが減少している。
　以上の結果、PＶdＦ－ＣＴＦＥ共重合体（＃７５００）及び実施例３のＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩグラフト重合体の二つのＩＲチャート（図１及び２）には前記の通り吸収ピークが示されており、これらの比較から、ＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩが明確にグラフト化されていることが確認できた。
［実施例５］
　実施例３においてＣＴＦＥ４モル％の共重合体の代わりにＣＴＦＥ７モル％の共重合体である－（ＣＨ２－ＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２－ＣＦＣｌ）ｎ－｛ｍは９３モル％、ｎは７モル％、呉羽化学工業社製、商品名　ＦＤ３１４５、固有粘度［η］＝２．４２（オストワルド粘度計使用、溶媒ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、測定温度２５℃）、［η］から推算分子量１１１万｝を使用したこと、また、グラフト重合の条件として触媒ＣｕＣｌの代わりにＣｕＢｒを使用したこと以外は同様にしてグラフト重合した。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 注１）TMAEMA・TFSIのモル数
　　　(PVdF)m-(CTFE)n共重合体（ｍは93モル％、ｎは7モル％）のときの単量体
　　　平均分子量67.7
［実施例６］
　実施例３において、ＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩの代わりに、化合物名トリメチルアミノエチルメタクリレート・ヘキサフルオロホスフェート（ＴＭＡＥＭＡ・ＰＦ６）（合成例７）８９４３ｇを使用した以外は同様にしてグラフト重合した。結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
 注１）TMAEMA・PF6の分子量　316.2
［実施例７］
　実施例３において、ＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩの代わりに、トリメチルアミノプロピルアクリルアミド｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（ＴＭＡＰＡＡ・ＴＦＳＩ）（合成例４）を６１．５ｇ使用する以外は同様にしてグラフト重合した。結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
 注１）TMAPAA・TFSIの分子量　451.4
［実施例８］
　実施例３において、ＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩの代わりに、トリメチルアミノエチルメタクリレート・ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（ＴＭＡＥＡ・ＴＦＳＩ）（合成例５）を３９．８ｇ使用する以外は同様にしてグラフト重合反応した。結果を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
 注１）TMAEAA・TFSI　の分子量438.2
［実施例９］
　実施例３において、溶融塩単量体としてＴＭＡＥＭＡ・ＴＦＳＩの代わりにトリメチルアミノエチルメタクリレートビスフルオロスルフォニルイミド（ＴＭＡＥＭＡ・ＦＳＩ）(合成例８)を３４．７g使用する以外は同様にしてグラフト重合反応した。結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
 注１）TMAEMA・FSI　の分子量352.3
比較例
［比較例１－３］
　実施例３のＰＶｄＦ-ＣＴＦＥ共重合体（＃７５００）の代わりに、塩素を含まないフッ化ビニリデン重合体－（ＣＨ２－ＣＦ２）－｛呉羽化学者製、商品名＃１７００（比較例１）、ソルベイ社製、商品名Ｋｙｎａｒ４６１（比較例２）｝及びフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）－ヘキサフロロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ソルベイ社製Ｋｙｎａｒ２８０１）（比較例３）を使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
 　塩素を含まない幹ポリマーを使用するとグラフト率が低下することがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
 固有粘度より分子量推算式
　　〔η〕=2.01×10-4×Mw0.675
　　この式より　Mw＝(η/2.01×10-4)1/0.675
出典：Solubility Parameter of Polyvinylidenfluoride, Journal of
　　　Polymer Science Part B Polymer Physics Vol26，785-794
［実施例１０］
新規複合電解質プリカーサー液の調製：
　合成例１の通り、１－メチル－１－プロピルピペリジニウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド（ＭＰＰ・ＴＦＳＩ）を合成した。また、合成例２の通り、ジアリルジメチルアンモニウムビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミド〔ＤＡＡ・ＴＦＳＩ〕を合成した。グラフト重合体として、実施例３の通り、トリメチルアミノエチルメタクリレートがグラフト重合したポリフッ素系重合体（ＴＭＡＥＭＡ－グラフト重合体）を合成した。
　前記ＭＰＰ・ＴＦＳＩ　２．４ｇにＬｉ・ＴＦＳＩ(１．３mol相当)をドーピングした溶液を、前記ＴＭＡＥＭＡ－グラフト重合体５．０ｇをＮＭＰ２９５ｇに溶解したプレカーサーに溶解し、ホモジナイザーにて均一分散溶液となる様に攪拌して不燃性の新規複合電解質プリカーサー液を作製した。その後、反応基を保有する溶融塩単量体ＤＡＡ・ＴＦＳＩ　１．６ｇを均一分散溶液に加えて、ホモジナイザー攪拌して不燃性の新規複合電解質プリカーサー液を作製した。
正極の作製：
　正極活物質であるＬｉＣｏＯ２９０重量％と導電剤であるアセチレンブラック５重量％とを、前記複合高分子電解質プリカーサー溶液５重量％に混合した正極合剤液を作製し、ＮＭＰ溶剤を加えて５０重量％固形分正極塗料にし、集電体であるアルミニウム箔に塗布し、７０℃から１００℃まで昇温し、更に１３０℃まで昇温し、合計４５分間加熱して乾燥させて正電極を作製する。更に、正極片面層厚みが１５μｍになるようにプレスした。
負極の作成：
　負極活物質である天然グラファイト９５重量％と導電剤であるケッチェンブラック２重量％とを前記複合高分子電解質プリカーサー溶液３重量％に混合した負極合剤液を作製し、ＮＭＰ溶剤を加えて５０重量％固形分負極塗料にし、集電体である銅箔に塗布し８０℃から１１０℃まで昇温し、更に１３０℃まで昇温し、合計４５分間加熱し乾燥させて負電極を作製した。更に、正極片面層厚みが２０μｍになるようにプレスした。
電極間電解質膜：
　不燃性である前記複合高分子電解質プリカーサー溶液を１００μｍのポリエステルフィルム（東レ社製Ｔタイプ）にコーティングし、１３０で３０分間加熱し乾燥させ、膜厚２０μｍの複合高分子電解質膜をポリエステルフィルム上に形成した。
　前記正極の塗工面に、前記複合高分子電解質膜面を重ね、１３０℃のロール間で積層後、ポリエステルフィルムを剥離し正極／電解質膜積層シートを作製した。この積層シートの電解質膜面に前記負極の塗工面を重ね、同様に１３０℃のロール間で積層し、正極／電解質膜／負極積層体を作製した。この積層体を１５０℃×１０ｋｇ／ｃｍ２で３０分間、加熱圧着しながらゲル化させた。電解質膜中のグラフト重合体は層状のラメラ構造を形成していた。
　前記積層体を直径１５ｍｍに打ち抜き、アルミニウム製の容器に入れ、同素材のバネと蓋を重ねプレスしてコイン型のセルを作製した。
　次いで、前記コイン型のセルを用い、２０℃で充放電サイクル試験を行った。
　充放電サイクル試験条件：充電は電流１ｍＡ、終止電圧４．０Ｖで定電流充電とした。放電は電流１ｍＡ、終止電圧２．５Ｖで定電流放電とした。
　電池設計容量との比率を放電容量（％）としたところ、充放電初期の放電容量は９６％、２０サイクル目においても９９％の放電容量が保持された。
［実施例１１～１８］
　前記実施例１０（実施例３のグラフト重合体を使用）において、実施例３のグラフト重合体の代わりに、実施例１～９（実施例３を除く）で作製されたグラフト重合体を使用して、同様に複合電解質膜及びセルを得た。このセルの試験結果（膜導電性能、イオン伝導性、不燃性、力学的強度：引っ張り強度等）を表１１に示す。
［比較例４～６］
　前記実施例１０（実施例３のグラフト重合体を使用）において、実施例３のグラフト重合体の代わりに、比較例１～３で作製されたグラフト重合体を使用して、同様に複合電解質膜及びセルを得た。このセルの試験結果も併せて表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
実施例１０（実施例３のグラフト重合体を使用）
実施例１１（実施例１のグラフト重合体を使用）
実施例１２（実施例２のグラフト重合体を使用）
実施例１３（実施例４のグラフト重合体を使用）
実施例１４（実施例５のグラフト重合体を使用）
実施例１５（実施例６のグラフト重合体を使用）
実施例１６（実施例７のグラフト重合体を使用）
実施例１７（実施例８のグラフト重合体を使用）
実施例１８（実施例９のグラフト重合体を使用）
比較例４（比較例１のグラフト重合体を使用）
比較例５（比較例２のグラフト重合体を使用）
比較例６（比較例３のグラフト重合体を使用）
注１）　初期特性：充放電初期の放電容量、サイクル特性：20サイクル目の放電容量
注２）　輸率（transport number）：液間電位の輸率は、電池電位法により算出した。
注３）　膜導電性能：　電極面積０．９５ｃｍ２の白金電極間に試料を挟み、２０℃、６５％ＲＨで、交流インピーダンス法（０．１Ｖ、周波数１Ｈｚ～１０ＭＨｚ）により膜抵抗を測定し、膜導電性能を算出した。
注４）　引張強度：Ａ＆Ｄ社製、引張り試験機テンシロンＲＴ１３５０を用い、２３℃、５ｃｍ／ｍｉｎ．で測定した。
　実施例及び比較例について、安全性試験(同一セル仕様でアルミラミネートセル使用)（針刺し試験）を行った。具体的には、過充放電・圧壊・針（釘）刺し試験が可能な安全性試験装置を使用して下記の条件で針刺し試験を実施した。
　　　試験装置：　　電池安全性試験装置(株式会社美和製作所製)
　　　　　　　　　　(釘・針刺し試験、加熱圧壊試験等用装置)
　　　針の仕様：　　0.8mm径木綿針使用
　　　刺込み速度：　１mm/秒
　試験結果として、実施例及び比較例とも、発火・発煙は、認められず、不燃性を確認された。
　本発明によれば、特にイオン移動係数（輸率）、例えばリチウムイオン移動係数の著しく向上した高分子電解質組成物を得るためのフッ素系重合体の製法を提供できる。本発明の方法により得られたフッ素系重合体は、これを複合高分子電解質組成物に使用したとき、イオン移動係数（輸率）が極めて高く、そのために、例えばリチウムイオン電池用電解質組成物に使用した場合、高性能のリチウム電池を得ることができる。また、本発明の方法により得られたフッ素系重合体を使用した複合高分子電解質組成物は、不燃性であるので、発火の危険性も少なく、また、この組成物を使用して得た高分子電解質フィルムは、可塑性や引張強度等の力学的性質も優れている。このように、本発明は産業上の利用可能性が高い。

Claims (20)

  1. 　式：－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－
    　　　式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
    　　　Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はフッ素原子であり、両者は同一
    　　　であってもよいし異なっていてもよい、
    で示される単位を有する重合体に、４級アンモニウムカチオンとアニオンからなる４級アンモニウム塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体をグラフト重合することを特徴とするフッ素系重合体の製法。
  2. 　－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－単位を有する重合体が、
    　式：－（ＣＲ３Ｒ４－ＣＲ５Ｆ）ｍ－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）ｎ
    　　　式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
    　　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はフッ素原子であ
    　　　り、これらは同一であってもよいし異なっていてもよく、
    　　　ｍは９９～６５モル％であり、
    　　　ｎは１～３５モル％である、
    で示される共重合体である請求項１記載のフッ素系重合体の製法。
  3. 　－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－単位を有する重合体が、
    　式：－（ＣＨ２－ＣＦ２）ｍ－（ＣＦ２－ＣＦＣｌ）ｎ－
    　　　式中、ｍは９９～６５モル％であり、
    　　　ｎは１～３５モル％である、
    で示される共重合体である請求項２記載のフッ素系重合体の製法。
  4. 　原子移動ラジカル重合で、－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－単位を有する重合体のフッ素以外のハロゲン原子を引き抜き、溶融塩単量体をグラフト重合する請求項１～３のいずれか１項記載のフッ素系重合体の製法。
  5. 　溶融塩単量体が、－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－単位を有する重合体に３～４０モル％グラフト重合している請求項１～４のいずれか１項記載のフッ素系重合体の製法。
  6. 　溶融塩単量体が、（Ａ）トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノエチルアクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピルアクリルアミドアンモニウムカチオン、１－アルキル－３－ビニルイミダゾリウムカチオン、４－ビニル－１－アルキルピリジニウムカチオン、１－（４－ビニルベンジル）－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－（ビニルオキシエチル）－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－ビニルイミダゾリウムカチオン、１－アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリルアンモニウムカチオン、１－ビニル－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－ビニル－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－グリシジル－３－アルキル－イミダゾリウムカチオン、Ｎ－アリル－Ｎ－アルキルピロリジニウムカチオン及び４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれた４級アンモニウムカチオンと、（Ｂ）ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミドアニオン、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－｛（トリフルオロメチル）スルフォニル）｝アセトイミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝イミドアニオン、ビス｛（フルオロ）スルフォニル｝イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフロオロフォスヘートアニオン及びトリフルオロメタンスルフォニルイミドアニオンからなる群から選ばれたアニオンとの塩である請求項１～５のいずれか１項記載のフッ素系重合体の製法。
  7. 　４級アンモニウムカチオンとアニオンからなる４級アンモニウム塩構造を有し、かつ重合性官能基を有する溶融塩単量体を含む単量体組成物を、
    　式：－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－
    　　式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
    　　Ｒ１及びＲ２は、水素原子又はフッ素原子であり、両者は同一であってもよいし
    　　異なっていてもよい、
    で示される単位を有する重合体に配合し、前記溶融塩単量体を前記重合体にグラフト重合して得られたフッ素系重合体を含む、複合高分子電解質組成物。
  8. 　－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－単位を有する重合体が、
    　式：－（ＣＲ３Ｒ４－ＣＲ５Ｆ）ｍ－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）ｎ
    　　　式中、Ｘは、フッ素以外のハロゲン原子であり、
    　　　Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は、水素原子又はフッ素原子であ
    　　　り、これらは同一であってもよいし異なっていてもよく、
    　　　ｍは９９～６５モル％であり、
    　　　ｎは１～３５モル％である、
    で示される共重合体である請求項７記載の複合高分子電解質組成物。
  9. 　溶融塩単量体、－（ＣＲ１Ｒ２－ＣＦＸ）－単位を有する重合体に３～４０モル％グラフト重合している請求項７又は８記載の複合高分子電解質組成物。
  10. 　フッ素系重合体とグラフト重合体が、分子レベルで積層された重層構造体（ラメラ構造）を形成している請求項７記載の複合高分子電解質組成物。
  11. 　溶融塩単量体が、（Ａ）トリアルキルアミノエチルメタクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノエチルアクリレートアンモニウムカチオン、トリアルキルアミノプロピルアクリルアミドアンモニウムカチオン、１－アルキル－３－ビニルイミダゾリウムカチオン、４－ビニル－１－アルキルピリジニウムカチオン、１－（４－ビニルベンジル）－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－（ビニルオキシエチル）－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－ビニルイミダゾリウムカチオン、１－アリルイミダゾリウムカチオン、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリルアンモニウムカチオン、１－ビニル－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－ビニル－３－アルキルイミダゾリウムカチオン、１－グリシジル－３－アルキル－イミダゾリウムカチオン、Ｎ－アリル－Ｎ－アルキルピロリジニウムカチオン及び４級ジアリルジアルキルアンモニウムカチオンからなる群から選ばれた４級アンモニウムカチオンと（Ｂ）ビス｛（トリフルオロメチル）スルフォニル｝イミドアニオン、２，２，２－トリフルオロ－Ｎ－｛（トリフルオロメチル）スルフォニル）｝アセトイミドアニオン、ビス｛（ペンタフルオロエチル）スルフォニル｝イミドアニオン、ビス｛（フルオロ）スルフォニル｝イミドアニオン、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフロオロフォスヘートアニオン、トリフルオロメタンスルフォニルイミドアニオンからなる群から選ばれたアニオンとの塩である請求項７～１０のいずれか１項記載の複合高分子電解質組成物。
  12. 　単量体組成物が電荷移動イオン源を含んでいる請求項７～１１のいずれか１項記載の複合高分子電解質組成物。
  13. 　イオン源が、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２Ｌｉ（但しｎは１～４の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｌｉ（但しｎは１～４の整数）、（ＦＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＣＬｉ、（ＣＦ３－ＳＯ２－Ｎ－ＣＯＣＦ３）Ｌｉ、及び（Ｒ－ＳＯ２－Ｎ－ＳＯ２ＣＦ３）Ｌｉ（Ｒは脂肪族基又は芳香族基）からなる群から選ばれたリチウム塩である請求項１２記載の複合高分子電解質組成物。
  14. 　対向する負極と正極の間に配置されている請求項１３記載の複合高分子電解質組成物を備えているリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタ。
  15. 　イオン源が、ＨＢＦ４、ＨＰＦ６、ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＯ２Ｈ（ｎは１～４の整数）、ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（ｎは１～４の整数）、（ＦＳＯ２）ＮＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）ＮＨ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＨ、（ＣＦ３ＳＯ２）３ＮＨ、（ＣＦ３－ＳＯ２－ＮＨ－ＣＯＣＦ３）、及び（Ｒ－ＳＯ２－ＮＨ－ＳＯ２ＣＦ３）（Ｒは脂肪族基又は芳香族基）からなる群から選ばれたプロトン供与体である請求項１２記載の複合高分子電解質組成物。
  16. 　対向する負極と正極の間に配置された請求項１５記載の複合高分子電解質組成物を備えているＰＥＭ燃料セル電池。
  17. 　イオン源が、Ｉ３ －／Ｉ－又はＢｒ３ －／Ｂｒ－レドックスイオン対である請求項１２記載の複合高分子電解質組成物。
  18. 　色素を吸着させた酸化物半導体膜を有する作用極と、導電性対極の間に配置された請求項１７記載の複合高分子電解質組成物を備えている色素増感太陽電池。
  19. 　対抗する導電性電極間に配置された電子輸送層と有機材料を含む発光層に請求項１３又は１７記載の複合高分子電解質組成物を備えている有機ＥＬセル。
  20. 　対向する導電性電極間に配置された電荷移動イオン源を含まない請求項７記載の複合高分子電解質組成物を備えている電解コンデンサ・キャパシタ。
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