JP6971844B2 - 電気化学キャパシタ - Google Patents

Description

本発明は、電気化学キャパシタ並びにそれに用いるゲル電解質およびその製法に関する。本発明は、高いエネルギー密度を有し、高温から低温までの広い温度環境にて、内部抵抗が低く、耐電圧が高く、大電流での急速な充放電が可能で、且つ安定した高出力が得られる電気化学キャパシタ並びにそれに用いるゲル電解質およびその製法に関するものである。

二次電池や電気化学キャパシタは、電気自動車（ＥＶ）やハイブリット自動車（ＨＥＶ）等の主電源や補助電源として、または太陽光発電や風力発電などの再生可能エネルギーの電力蓄積デバイスとして、開発が盛んに進められている。電気化学キャパシタとしては、電気二重層キャパシタ（コンデンサ）、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が知られている。電気二重層キャパシタ（シンメトリックキャパシタと呼ばれることがある）は、正および負の両電極層に活性炭のような比表面積の大きい材料が用いられる。該電極層と電解液との界面に電気二重層が形成され、酸化還元を伴わない非ファラデー反応による蓄電がなされる。電気二重層キャパシタは、一般に二次電池に比べて、出力密度が高く、急速充放電特性に優れている。
キャパシタの静電エネルギーＪは、式：Ｊ＝（１／２）×ＣＶ^２で定義される。Ｃは静電容量、Ｖは電圧である。電気二重層キャパシタの電圧は２．７〜３．３Ｖ程度と低い。そのために、電気二重層キャパシタの静電エネルギーは、二次電池の１／１０以下である。

ハイブリッドキャパシタ（アシンメトリックキャパシタと呼ばれることがある。）は、相互に異なる材料からなる正極層と負極層とをリチウムイオンを含む電解液中にセパレータを介して対向させたものである。このような構成にすると、正極層では酸化還元を伴わない非ファラデー反応による蓄電が、負極層では酸化還元を伴うファラデー反応による蓄電がそれぞれ成され、大きな静電容量Ｃを生み出すことができる。このため、ハイブリッドキャパシタは電気二重層キャパシタに比べて大きなエネルギー密度が得られるであろうと期待されている。

ところが、従来より電気化学キャパシタは、イオン導電性の点から電解質として溶液状のものが用いられているため、液漏れによる機器の損傷の恐れがあることから種々の安全対策が必要であり、大型キャパシタ開発の障壁になっている。

これに対し特許文献１には有機高分子系物質などの固体電解質が提案されている。これは電解質として液体ではなく固体の電解質を用いるので液漏れ等の問題がなく安全性の点で有利であるがイオン電導度が低くなるという問題があり、またセパレータを用いているため静電容量も小さくなってしまうという問題があった。
また、特許文献２にはイオン交換樹脂を用いてイオン交換樹脂の塩を除去することで空隙を形成し、その空隙に電解液を充填する構成のキャパシタが提案されている。しかしながら、空隙を作製するために余計な工程が必要で製造も難しく空隙に電解液を注入するためにもノウハウが必要となり簡単に作製することができない。
これに対して特許文献３には特定の有機高分子電解質をもちいたゲル電解質でセパレータを用いずに上記課題を解決しようとする提案がなされている。しかしながら、ゲル電解質の膜強度や信頼性の点で改良する余地があった。

特開２０００−１５０３０８号公報 特開２００６−７３９８０号公報 特開２０１３−１７５７０１号広報

以上のような事情を鑑み、本発明の課題は、キャパシタとしての基本性能を備え、セパレータを用いずに高容量で充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた電気化学キャパシタを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、負極と正極の間に、電解質として特定のポリエーテル共重合体および電解質塩の溶液を特定の光反応開始剤を用いてゲル化させ、両極間に挟持することで、キャパシタとしての基本性能を備え、高容量で充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた電気化学キャパシタが得られることを見出して、本発明を完成するに至った。

項１
負極と、電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体を架橋させてゲル化させたゲル電解質組成物、そして正極とを備える電気化学キャパシタにおいて、該ポリエーテル共重合体を架橋させる光反応開始剤がアルキルフェノン系光反応開始剤であることを特徴とする電気化学キャパシタ。
項２
電解質組成物が電解質塩として常温溶融塩を含有することを特徴とする項１に記載の電気化学キャパシタ。
項３
エチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体が、（Ａ）で示される繰り返し単位０〜９０モル％

［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ^４はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]、及び
（Ｂ）で示される繰り返し単位９９〜１０モル％、

及び（Ｃ）で示される繰り返し単位０〜１５モル％

［式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基を有する基である。]
から構成されることを特徴とする項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
項４
アルキルフェノン系光反応開始剤がヒドロキシアルキルフェノン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物の混合物であることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項５
光反応開始剤の添加量がポリエーテル共重合体１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする項１〜４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項６
負極が負極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物を有し、かつ、該負極活物質がグラファイトまたは活性炭であることを特徴とする項１〜５のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項７
更に該負極に対し、リチウムをドーピングしたことを特徴とする項１〜６のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項８
正極が正極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物を有し、かつ、該正極活物質が活性炭であることを特徴とする項１〜７のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項９
電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体を架橋させてゲル化させたゲル電解質組成物層の膜厚が３〜３０μｍであることを特徴とする項１〜８のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
項１０
電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体をアルキルフェノン系光反応開始剤の存在下で架橋させてゲル化させ、ゲル電解質組成物を得る工程、および
ゲル電解質組成物に正極と負極を接続する工程
を有することを特徴とする電気化学キャパシタの製造方法。
項１１
電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体をアルキルフェノン系光反応開始剤の存在下で架橋させてゲル化させた、電気化学キャパシタ用のゲル電解質組成物。

本発明によれば、負極と正極の間に、電解質組成物として少なくとも特定のエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体および電解質塩を含有する溶液を特定の光反応開始剤を用いてゲル化させ、両極間に挟持することで、高静電容量で充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れた電気化学キャパシタを得ることができる。
本発明の電解質組成物は、高いイオン導電性を有し、および高い強度（膜の高い機械的強度）を有する。

以下、本発明の構成につき詳細に説明する。
電気化学キャパシタの例は、電気二重層キャパシタ（コンデンサ）、レドックスキャパシタ、ハイブリッドキャパシタおよびリチウムイオンキャパシタである。
電気化学キャパシタは、電解質組成物（ゲル電解質組成物）、正極、負極（例えば、集電体）、および必要によりセパレータによって構成される。電解質組成物は、未架橋電解質組成物またはゲル電解質組成物であるが、ゲル電解質組成物であることが好ましい。
電解質組成物は、膜または層の形態であることが好ましい。
電気化学キャパシタの製造方法において、ゲル電解質組成物を得る工程と、ゲル電解質組成物に正極と負極を接続する工程は、同時に行ってもよい。

（電解質組成物）
本発明で電解質組成物として用いられるエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体は、主鎖または側鎖に式（Ｂ）であらわされるエチレンオキサイドの繰り返し単位を有する共重合体であり、

さらに、下記式（Ｃ）であらわされるエチレン性不飽和基を分子中に有す構造をもった共重合体

［式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基を有する基である。]
から構成される。
本発明で用いられるエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体は必要があれば、下記式（Ａ）であらわされる繰り返し単位を含んでいてもよい。

［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ^４はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]

例えば、本発明で用いられる式（Ａ）、式（Ｂ）、式（Ｃ）の繰り返し単位を有する化合物は、
式（１）：

[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ^４はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体、及び
式（２）：

で示される単量体、及び
式（３）

[式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基を有する基である。]で示される単量体を重合させて得られるポリエーテル共重合体またはその架橋物が好適に用いられる。

式（１）の化合物は市販品からの入手、またはエピハロヒドリンとアルコールからの一般的なエーテル合成法等により容易に合成が可能である。市販品から入手可能な化合物としては、例えば、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシヘプタン、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシへキサン、グリシジルフェニルエーテル、１，２−エポキシペンタン、グリシジルイソプロピルエーテルなどが使用できる。これら市販品のなかでは、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、グリシジルイソプロピルエーテルが好ましく、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテルが特に好ましい。
合成によって得られる式（１）で表される単量体では、Ｒは−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）が好ましく、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の少なくとも一つが−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であることが好ましい。Ｒ^４は炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、炭素数１〜４がより好ましい。ｎは２〜６が好ましく、２〜４がより好ましい。

式（２）の化合物は基礎化学品であり、市販品を容易に入手可能である。

式（３）の化合物において、Ｒ^５はエチレン性不飽和基を含む置換基である。エチレン性不飽和基含有のモノマー成分としては、アリルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテル、α−テルピニルグリシジルエーテル、シクロヘキセニルメチルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、アリルフェニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、４，５−エポキシ−２−ペンテン、１，２−エポキシ−５，９−シクロドデカンジエン、３，４−エポキシ−１−ビニルシクロヘキセン、１，２−エポキシ−５−シクロオクテン、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ソルビン酸グリシジル、ケイ皮酸グリシジル、クロトン酸グリシジル、グリシジル−４−ヘキセノエートが用いられる。好ましくは、アリルグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルである。

ここで繰り返し単位（Ａ）及び（Ｃ）は、それぞれ２種以上の異なるモノマーから誘導されるものであってもよい。

本発明のポリエーテル共重合体の合成は次のようにして行える。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ^＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。

本発明のポリエーテル共重合体は、
(i)繰り返し単位（Ａ）＋繰り返し単位（Ｂ）、
(ii)繰り返し単位（Ｂ）＋繰り返し単位（Ｃ）、あるいは
(iii)繰り返し単位（Ａ）＋繰り返し単位（Ｂ）＋繰り返し単位（Ｃ）
によって構成されることが好ましい。
本発明のポリエーテル共重合体においては、繰り返し単位（Ａ）、繰り返し単位（Ｂ）及び繰り返し単位（Ｃ）のモル比が、（Ａ）０〜９０モル％、（Ｂ）９９〜１０モル％、及び（Ｃ）０〜１５モル％が好ましく、より好ましくは（Ａ）０．１〜７０モル％、（Ｂ）９８〜３０モル％、及び（Ｃ）０．１〜１３モル％、更に好ましくは（Ａ）１〜５０モル％、（Ｂ）９８〜５０モル％、及び（Ｃ）１〜１１モル％である。繰り返し単位（Ｂ）が９９モル％を越えるとガラス転移温度の上昇とオキシエチレン鎖の結晶化を招き、結果的に電解質のイオン伝導性を著しく悪化させることとなる。一般にポリエチレンオキシドの結晶性を低下させることによりイオン伝導性が向上することは知られているが、本発明のポリエーテル共重合体はこの点において格段に優れている。

本発明のポリエーテル共重合体の分子量は、良好な加工性、機械的強度、柔軟性を得るために、重量平均分子量は好ましくは１万〜２５０万、より好ましくは５万〜２００万、更に好ましくは１０万〜１８０万の範囲内のものが適する。

本発明のゲル化前のポリエーテル共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体等、何れの共重合タイプでも良い。ランダム共重合体がよりポリエチレンオキシドの結晶性を低下させる効果が大きいので好ましい。

本発明の電解質組成物は、上記のポリエーテル共重合体の架橋物に電解質塩を含有する。架橋物に電解質塩を含有させる電解質組成物は上記のポリエーテル共重合体の架橋物に対して電解質塩を含浸させてもよく、ポリエーテル共重合体を架橋させる際に、ポリエーテル共重合体及び電解質塩を含有させたものを架橋して得られるものであってもよい。
また、本発明の電解質組成物はポリエーテル共重合体及び電解質塩に対して、更に非プロトン性有機溶媒を共存させて得られる高分子電解質ゲルの形態であってもよい。ゲルを強固にするために光反応開始剤の存在下に紫外線などの活性エネルギー線を照射することによって架橋させてゲル化させてもよい。そうすることにより特別なセパレータを必要とせず、該ゲルがセパレータの役目を兼ねることが可能となる。

光による架橋に用いる活性エネルギー線は、紫外線、可視光線、電子線等を用いることができる。特に装置の価格、制御のしやすさから紫外線が好ましい。

本発明に用いる光反応開始剤としては、アルキルフェノン系光反応開始剤が用いられる。アルキルフェノン系光反応開始剤は、反応速度が速く電解質組成物への汚染が少ない点で非常に好ましい。

アルキルフェノン系光反応開始剤の具体例としては、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物である１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル］−２−メチル−プロパン−１−オンや２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、などが挙げられる。またアミノアルキルフェノン系化合物である２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォニル）フェニル］−１−ブタノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。その他として、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル等が挙げられる。中でも２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォニル）フェニル］−１−ブタノンが反応速度が速く電解質組成物への汚染が少ない点で好ましい。

また、ヒドロキシアルキルフェノン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物の組み合わせを用いることにより広い波長範囲で表面と内部を効果的に重合させることが可能となりゲル化の強度を上げることが可能となる。ヒドロキシアルキルフェノン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物の重量比は、９５：５〜３０：７０、例えば９０：１０〜５０：５０、特に８５：１５〜５５：４５であってよい。

その他の光反応開始剤としては、ベンゾフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、チタノセン類、トリアジン類、ビスイミダゾール類、オキシムエステル類などが挙げられる。これらの反応開始剤をアルキルフェノン系の光反応開始剤の補助的な開始剤として添加することも可能である。

架橋反応に用いられる光反応開始剤の量はポリエーテル共重合体１００重量部に対して、０．０５〜１５重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは０．１〜４．０重量部、特に０．１５〜３．０重量部であってよい。

本発明においては、架橋助剤を光反応開始剤と併用してもよい。架橋助剤は、通常、多官能性化合物（例えば、ＣＨ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−、ＣＦ_２＝ＣＦ−を少なくとも２個含む化合物）である。架橋助剤の具体例は、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジプロパルギルテレフタレート、ジアリルフタレート、テトラアリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ヘキサフルオロトリアリルイソシアヌレート、Ｎ−メチルテトラフルオロジアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレートなどである。架橋助剤の量は、ポリエーテル共重合体１００重量部に対して０〜５重量部の範囲内が好ましく、更に好ましくは０．０１〜３重量部である。

架橋反応は、紫外線による場合では、キセノンランプ、水銀ランプ、高圧水銀ランプおよびメタルハライドランプを用いることができ、例えば、電解質を波長３６５ｎｍ、光量１〜５０ｍＷ／ｃｍ^２で０．１〜３０分間照射することによって行うことができる。

また、電解質塩として、常温溶融塩（イオン液体）を含有する。常温溶融塩を電解質として用いることにより一般的な有機溶媒としての効果を併せて発揮させることができる。

常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。

常温溶融塩はイオン液体とも呼ばれており、ピリジン系、脂肪族アミン系、脂環族アミン系の４級アンモニウム有機物カチオンが知られている。４級アンモニウム有機物カチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウム、トリアルキルイミダゾリウム、などのイミダゾリウムイオン、テトラアルキルアンモニウムイオン、アルキルピリジニウムイオン、ピラゾリウムイオン、ピロリジニウムイオン、ピペリジニウムイオンなどが挙げられる。特に、イミダゾリウムカチオンが好ましい。

イミダゾリウムカチオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオンが例示される。ジアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，３−ジメチルイミダゾリウムイオン、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられ、トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２，３−トリメチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、１−アリル−３−エチルイミダゾリウムイオン、１−アリル−３−ブチルイミダゾリウムイオン、１，３−ジアリルイミダゾリウムイオンなどの１−アリルイミダゾリウムイオンも使用することができる。

テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、トリメチルエチルアンモニウムイオン、ジメチルジエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオン、トリメチルヘキシルアンモニウムイオン、テトラペンチルアンモニウムイオン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２メトキシエチル）アンモニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

アルキルピリジウムイオンとしては、Ｎ−メチルピリジウムイオン、Ｎ−エチルピリジニウムイオン、Ｎ−プロピルピリジニウムイオン、Ｎ−ブチルピリジニウムイオン、１−エチル−２メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−４−メチルピリジニウムイオン、１−ブチル−２，４ジメチルピリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピぺリジニウムイオンなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

ピロリジニウムイオンとしては、Ｎ−（２−メトキシエチル）−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルピロリジニウムイオン、Ｎ−エチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジニウムイオン、Ｎ−メチル−Ｎ−ブチルピロリジニウムイオン、などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。

なお、これらのカチオンを有する常温溶融塩は、単独で用いてもよく、または２種以上を混合して用いても良い。

アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻などの無機酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチドイオン、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン、４，４，５，５−テトラフルオロ−１，３，２−ジチアゾリジン−１，１，３，３−テトラオキシドイオン、トリフルオロ（ペンタフルオロエチル）ホウ素酸イオン、トリフルオロ−トリ（ペンタフルオロエチル）リン素酸イオン、などの有機酸イオンなどが例示される。

本発明において用いることができる電解質塩は、ポリエーテル共重合体又は該共重合体の架橋体、および常温溶融塩（イオン液体）からなる混合物に相溶することが好ましい。ここで相溶とは電解質塩化合物が結晶化などして析出してこない状態を意味する。

本発明においては、以下に挙げる電解質塩を含有してもよい。即ち、金属陽イオン、アンモニウムイオン、アミジニウムイオン、及びグアニジウムイオンから選ばれた陽イオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、テトラフルオロホウ素酸イオン、硝酸イオン、ＡｓＦ_６ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ステアリルスルホン酸イオン、オクチルスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、ナフタレンスルホン酸イオン、ドデシルナフタレンスルホン酸イオン、７，７，８，８−テトラシアノ−ｐ−キノジメタンイオン、Ｘ_１ＳＯ_３ ⁻、［（Ｘ_１ＳＯ_２）（Ｘ_２ＳＯ_２）Ｎ］⁻、［（Ｘ_１ＳＯ_２）（Ｘ_２ＳＯ_２）（Ｘ_３ＳＯ_２）Ｃ］⁻、及び［（Ｘ_１ＳＯ_２）（Ｘ_２ＳＯ_２）ＹＣ］⁻から選ばれた陰イオンとからなる化合物が挙げられる。但し、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、およびＹは電子吸引基である。好ましくはＸ_１、Ｘ_２、及びＸ_３は各々独立して炭素数が１〜６のパーフルオロアルキル基又は炭素数が６〜１８のパーフルオロアリール基であり、Ｙはニトロ基、ニトロソ基、カルボニル基、カルボキシル基又はシアノ基である。Ｘ_１、Ｘ_２及びＸ_３は各々同一であっても、異なっていてもよい。

金属陽イオンとしては遷移金属の陽イオンを用いる事ができる。好ましくはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＡｇ金属から選ばれた金属の陽イオンが用いられる。又、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ及びＢａ金属から選ばれた金属の陽イオンを用いても好ましい結果が得られる。電解質塩として前述の化合物を２種類以上併用することが可能である。特に、リチウムイオンキャパシタにおいて電解質塩としては、Ｌｉ塩化合物が好適に用いられる。

Ｌｉ塩化合物としては、リチウムイオンキャパシタに一般的に利用されているような、広い電位窓を有するＬｉ塩化合物が用いられる。たとえば、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ[ＣＦ_３ＳＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３] _２などを挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは、単独で用いても、２種類以上を混合して用いても良い。

本発明において、例えばリチウムイオンキャパシタの場合は、電解質塩化合物としてＬｉ塩化合物と常温溶融塩が用いられる。また、電気二重層キャパシタの場合は、電解質塩化合物は常温溶融塩のみが用いられる。

本発明において、リチウムイオンキャパシタの場合にはポリエーテル共重合体に対するＬｉ塩化合物と常温溶融塩の合計使用量は、ポリエーテル共重合体１０重量部に対して、電解質塩１〜１２０重量部が好ましく、更に好ましくは３〜９０重量部の範囲がよい。また、電気二重層キャパシタの場合は、常温溶融塩の使用量は、ポリエーテル共重合体１０重量部に対して、常温溶融塩１〜３００重量部が好ましく、更に好ましくは５〜２００重量部の範囲がよい。

本発明では電解質組成物に非プロトン性有機溶媒を添加することができる。本発明の電解質組成物は、非プロトン性有機溶媒等と組み合わせることでキャパシタ作製時の粘度調整やキャパシタとしての性能を調整することが可能となる。

非プロトン性有機溶媒としては、非プロトン性のニトリル類、エーテル類及びエステル類が好ましい。具体的には、アセトニトリル、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルモノグライム、メチルジグライム、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルモノグライム、エチルジグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライム、ブチルジグライム、３−メチル−２−オキサゾリドン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４，４−メチル−１，３−ジオキソラン、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等が挙げられ、中でも、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、ブチレンカーボネート、ビニルカーボネート、エチレンカーボネート、メチルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルトリグライム、エチルメチルモノグライムが好ましい。これらの２種以上の混合物を用いても良い。

常温溶融塩および必要な電解質塩化合物等をポリエーテル共重合体に混合する方法に特に制限はないが、常温溶融塩および必要な電解質塩化合物等を含む溶液にポリエーテル共重合体を長時間浸漬して含浸させる方法、常温溶融塩および必要な電解質塩化合物等をポリエーテル共重合体へ機械的に混合させる方法、ポリエーテル共重合体および必要な電解質塩化合物を常温溶融塩に溶かして混合させる方法あるいはポリエーテル共重合体を一度他の溶剤に溶かした後、常温溶融塩および必要な電解質塩化合物を混合させる方法などがある。他の溶媒を使用して製造する場合の他の溶媒としては各種の極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が単独、或いは混合して用いられる。他の溶媒は、ポリエーテル共重合体を架橋する場合には、架橋前、架橋する間または架橋した後に除去できる。
本発明の趣旨に従い、セパレータを要しない程度の電解質組成物のゲルとしての不流動状態を維持するためには、該電解質組成物の粘度がその電池の使用環境において８Ｐａ・ｓ以上あればよい。

本発明の電解質組成物には、架橋させた後のゲル電解質に強度を持たせるためや、イオン透過性をより高めるなどの目的で、無機微粒子、樹脂微粒子および樹脂製の極細繊維よりなる群から選択される少なくとも１種の材料を含有させてもよい。

無機微粒子としては、電気化学的に安定で、かつ電気絶縁性のものであればよく、例えば、酸化鉄（Ｆｅ_ｘＯ_ｙ；ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３など）、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２などの無機酸化物の微粒子；窒化アルミニウム、窒化ケイ素などの無機窒化物の微粒子；フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウム、炭化カルシウムなどの難溶性のイオン結晶の微粒子；シリコン、ダイヤモンドなどの共有結合性結晶の微粒子；モンモリロナイトなどの粘土の微粒子；などが挙げられる。ここで、前記無機酸化物の微粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来物質またはこれらの人造物などの微粒子であってもよい。また、金属、ＳｎＯ_２、スズ−インジウム酸化物（ＩＴＯ）などの導電性酸化物、カーボンブラック、グラファイトなどの炭素質材料などで例示される導電性材料の表面を、電気絶縁性を有する材料（例えば、前記の無機酸化物など）で被覆することにより電気絶縁性を持たせた粒子であってもよい。

樹脂微粒子としては、耐熱性および電気絶縁性を有しており、常温溶融塩等に対して安定であり、更に、キャパシタの作動電圧範囲において酸化還元されにくい電気化学的に安定な材料により構成された微粒子が好ましく、このような材料としては、例えば、樹脂架橋体が挙げられる。より具体的には、スチレン樹脂〔ポリスチレン（ＰＳ）など〕、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル樹脂〔ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）など〕、ポリアルキレンオキシド〔ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）など〕、フッ素樹脂〔ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）など〕およびこれらの誘導体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂の架橋体；尿素樹脂；ポリウレタン；などが例示できる。樹脂微粒子には、前記例示の樹脂を１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。また、有機微粒子は、必要に応じて、樹脂に添加される公知の各種添加剤、例えば、酸化防止剤などを含有していても構わない。

樹脂製の極細繊維としては、例えば、ポリイミド、ポリアクリロニトリル、アラミド、ポリプロピレン（ＰＰ）、塩素化ＰＰ、ＰＥＯ、ポリエチレン（ＰＥ）、セルロース、セルロース誘導体、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体などの樹脂や、これらの樹脂の誘導体で構成された極細繊維が挙げられる。

前記例示の無機微粒子、樹脂微粒子、および樹脂製の極細繊維の中でも、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ベーマイト、ＰＭＭＡ（架橋ＰＭＭＡ）の各微粒子が特に好ましく用いられる。

無機微粒子および樹脂微粒子の形状は、球状、板状、板状以外の多面体形状などいずれの形状であってもよい。

ゲル電解質層の厚みは、薄いほど電気化学キャパシタの容量が大きくなるため有利であり出来るだけ薄い方が好ましいが薄すぎると電極同士がショートしてしまう可能性があるため適当な膜厚が必要となる。具体的には１〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍである。

（電極の製造方法）
本発明の電気化学キャパシタ用電極は、電極基板となる集電体に正極または負極の活物質、電解質層と良好なイオンの授受を行う導電助剤、正極または負極活物質を電極基板となる集電体に固定するためのバインダーを有することが好ましく、この活物質、導電助剤、バインダーからなる電気化学キャパシタ用電極組成物を電極基板となる集電体上に形成させることにより得られる。
具体的には、シート状に成形した電気化学キャパシタ用電極組成物を、集電体上に積層する方法（混練シート成形法）；ペースト状の電気化学キャパシタ用電極組成物を集電体上に塗布し、乾燥する方法（湿式成形法）；電気化学キャパシタ用電極組成物の複合粒子を調製し、集電体上にシート成形、ロールプレスし得る方法（乾式成形法）などが挙げられる。中でも、湿式成形法、乾式成形法が好ましく、湿式成形法がより好ましい。

（集電体）
本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる集電体の材料としては、例えば、金属、炭素、導電性高分子などを用いることができ、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。リチウムイオンキャパシタ用電極に用いる集電体としては導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。

本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる集電体の形状は、金属箔、金属エッヂド箔などの集電体；エキスパンドメタル、パンチングメタル、網状などの貫通する孔を有する集電体が挙げられるが、電解質イオンの拡散抵抗を低減しかつ電気化学キャパシタの出力密度を向上できる点で、貫通する孔を有する集電体が好ましく、その中でもさらに電極強度に優れる点で、エキスパンドメタルやパンチングメタルが特に好ましい。

本発明の電気化学キャパシタ用電極に好適に用いる貫通する孔を有する集電体の孔の割合は、１０〜８０面積％が好ましく、より好ましくは２０〜６０面積％、更に好ましくは３０〜５０面積％である。貫通する孔の割合がこの範囲にあると、電解液の拡散抵抗が低減し、リチウムイオンキャパシタの内部抵抗が低減する。

本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いる集電体の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜７０μｍ、特に好ましくは２０〜５０μｍである。

（活物質）
本発明の電気化学キャパシタ用電極の正極に用いる電極活物質としては、具体的には、通常、炭素の同素体が用いられ、電気二重層キャパシタで用いられる電極活物質が広く使用できる。炭素の同素体の具体例としては、活性炭、ポリアセン（ＰＡＳ）、カーボンウィスカ及びグラファイト等が挙げられ、これらの粉末または繊維を使用することができる。この中でも、活性炭が好ましい。活性炭は、具体的にはフェノール樹脂、レーヨン、アクリロニトリル樹脂、ピッチ、およびヤシ殻等を原料とする活性炭を挙げることができる。また、炭素の同素体を組み合わせて使用する場合は、平均粒径又は粒径分布の異なる二種類以上の炭素の同素体を組み合わせて使用してもよい。また、正極に用いる電極活物質として、上記物質の他に、芳香族系縮合ポリマーの熱処理物であって、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有するポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）も好適に使用できる。

本発明の電気化学キャパシタ用電極の負極に用いる電極活物質としては、カチオンを可逆的に担持できる物質であればよい。具体的には、リチウムイオン二次電池の負極で用いられる電極活物質が広く使用できる。中でも、黒鉛、難黒鉛化炭素等の結晶性炭素材料、ハードカーボン、コークス等の炭素材料、上記正極の電極活物質としても記載したポリアセン系物質（ＰＡＳ）が好ましい。これらの炭素材料及びＰＡＳは、フェノール樹脂等を炭化させ、必要に応じて賦活され、次いで粉砕したものが用いられる。

電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる電極活物質の形状は、粒状に整粒されたものが好ましい。粒子の形状が球形であると、電極成形時により高密度な電極が形成できる。

電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１〜１００μｍ、好ましくは０．５〜５０μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。これらの電極活物質は、それぞれ単独でまたは二種類以上を組み合わせて使用することができる。

（導電助剤）
本発明の電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる導電助剤は、黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック（アクゾノーベル ケミカルズ ベスローテン フェンノートシャップ社の登録商標）などの導電性カーボンブラック、カーボン繊維等の粒子または繊維状の導電助剤が挙げられる。これらの中でも、アセチレンブラックおよびファーネスブラックが好ましい。

本発明の電気化学キャパシタ用電極組成物に用いる導電助剤の体積平均粒子径は、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましく、その範囲は通常０．００１〜１０μｍ、好ましくは０．００５〜５μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍである。導電助剤の体積平均粒子径がこの範囲にあると、より少ない使用量で高い導電性が得られる。これらの導電助剤は、単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。導電助剤の量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜１５重量部、更に好ましくは１〜１０重量部の範囲である。導電助剤の量がこの範囲にあると、得られる電気化学キャパシタ用電極を使用した電気化学キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

（バインダー）
本発明の電気化学キャパシタ用電極に用いるバインダーは、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の非水系バインダーまたはアクリル系ゴム等の水系バインダー等を用いることができるが、これらに限定されない。

本発明の電気化学キャパシタ用電極用組成物に用いるバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは５０℃以下、さらに好ましくは−４０〜０℃である。バインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）がこの範囲にあると、少量の使用量で結着性に優れ、電極強度が強く、柔軟性に富み、電極形成時のプレス工程により電極密度を容易に高めることができる。

本発明の電気化学キャパシタ用電極用組成物の水系バインダーの数平均粒子径は、格別な限定はないが、通常は０．０００１〜１００μｍ、好ましくは０．００１〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜１μｍの数平均粒子径を有するものである。バインダーの数平均粒子径がこの範囲であるときは、少量の使用でも優れた結着力を分極性電極に与えることができる。ここで、数平均粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだバインダー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。粒子の形状は球形、異形、どちらでもかまわない。これらのバインダーは単独でまたは二種類以上を組み合わせて用いることができる。バインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、通常は０．１〜５０重量部、好ましくは０．５〜２０重量部、より好ましくは１〜１０重量部の範囲である。バインダーの量がこの範囲にあると、得られる電極組成物層と集電体との密着性が充分に確保でき、電気化学キャパシタの容量を高く且つ内部抵抗を低くすることができる。

なお、本発明において、正極・負極の作製に対しては、集電体シートに、上記正極・負極活物質、導電助剤、バインダーを溶媒に添加してスラリーとしたものを塗布し、これを乾燥した後、圧力０〜５ｔｏｎ／ｃｍ^２、特に０〜２ｔｏｎ／ｃｍ^２で圧着し、２００℃以上、好ましくは２５０〜５００℃、更に好ましくは２５０〜４５０℃で、０．５〜２０時間、特に１〜１０時間焼成したものを用いることが好ましい。

本発明の電気化学キャパシタにおいて、予め正極および／または負極にリチウムイオンを吸蔵させる、所謂ドーピングをさせてもよい。正極および／または負極へのドーピングの手段は特に限定されない。例えば、リチウムイオン供給源と正極又は負極との物理的な接触によるものでもよく、電気化学的にドーピングさせてもよい。

負極電極または正極電極の上に、電気化学キャパシタ用電極用組成物を塗布、必要な架橋を施した転写シート状の膜を転写させて電解質組成物層を形成した後、正極電極または負極電極を重ね合わせることによっても電気化学キャパシタが組み上げられる。

また、電解質組成物に沸点の高い非プロトン性有機溶媒や常温溶融塩を含有させることにより、ゲル状にしたものを負極電極と正極電極の間に含浸または注入することによっても電気化学キャパシタが組み立てられる。

本発明の電気化学キャパシタの製造方法の一例としては、
（Ａ）式（１）：

[式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ^４はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基、または置換基を有してもよいアリール基であり、ｎは０〜１２の整数である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜９０モル％、及び
式（２）：

で示される単量体から誘導される繰り返し単位９９〜１０モル％、及び
式（３）

[式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基を有する基である。]で示される単量体から誘導される繰り返し単位０〜１５モル％で示される単量体を、重合させて得られるポリエーテル共重合体を得る工程と、
（Ｂ）前記ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、電解質塩化合物が含まれる組成物（未架橋電解質組成物）を、負極材料および正極材料の間に注入する工程と、
（Ｃ）前記注入された組成物を架橋してゲル化する工程と、
を含む製造方法が例示される。

重合工程（Ａ）においては、上記式（１）、式（２）及び式（３）で示される単量体を重合させてポリエーテル共重合体を得る。開環重合触媒として有機アルミニウムを主体とする触媒系、有機亜鉛を主体とする触媒系、有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系などの配位アニオン開始剤、または対イオンにＫ^＋を含むカリウムアルコキシド、ジフェニルメチルカリウム、水酸化カリウムなどのアニオン開始剤を用いて、各モノマーを溶媒の存在下又は不存在下、反応温度１０〜１２０℃、撹拌下で反応させることによってポリエーテル共重合体が得られる。重合度、あるいは得られる共重合体の性質などの点から、配位アニオン開始剤が好ましく、なかでも有機錫−リン酸エステル縮合物触媒系が取り扱い易く特に好ましい。

塗布工程（Ｂ）においては、ポリエーテル共重合体、光反応開始剤、電解質塩を負極材料および正極材料の間に注入する。
塗布工程（Ｂ）では、負極材料または正極材料の一方における１つの表面に電解質組成物を塗布してもよく、また、負極材料または正極材料の両方の表面に電解質成物を塗布してもよい。

架橋工程（Ｃ）において、注入した電解質組成物を架橋させてゲル化させ、該電解質組成物のゲル電解質層を電極材料の上に形成させる。架橋は、非プロトン性有機溶媒の存在下または不存在下に、活性エネルギー線を照射することによって行える。活性エネルギー線の具体例は、紫外線、可視光線、赤外線、Ｘ線、ガンマー線、レーザー光線等の電磁波、アルファー線、ベータ線、電子線等の粒子線である。

架橋工程（Ｃ）によりゲル化された電解質組成物を用いて、負極材料／電解質組成物／正極材料の構成の電気化学キャパシタを得る。

本発明において、電解質組成物フィルムを電極材料に適用することによって電気化学キャパシタを製造しても良い。電解質組成物フィルムは、電解質組成物を製造し、該電解質組成物を例えば剥離シートに塗布し、剥離シート上で架橋させ、剥離シートから剥離することによって製造することができる。

実施例
本発明を実施するための具体的な形態を以下に実施例を挙げて説明する。但し、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
本実施例では、負極材料と、非水電解質と、正極材料とからなる電気化学キャパシタにおいて、キャパシタの容量、維持率を比較するために以下の実験を行った。

［合成例（ポリエーテル共重合用触媒の製造）］
撹拌機、温度計及び蒸留装置を備えた３つ口フラスコにトリブチル錫クロライド１０ｇ及びトリブチルホスフェート３５ｇを入れ、窒素気流下に撹拌しながら２５０℃で２０分間加熱して留出物を留去させ残留物として固体状の縮合物質を得た。以下の重合例で重合触媒として用いた。

ポリエーテル共重合体のモノマー換算組成は^１Ｈ ＮＭＲスペクトルにより求めた。
ポリエーテル共重合体の分子量測定にはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により重量平均分子量を算出した。ＧＰＣ測定は（株）島津製作所製ＲＩＤ−６Ａ、昭和電工（株）製ショウデックスＫＤ−８０７、ＫＤ−８０６、ＫＤ−８０６ＭおよびＫＤ−８０３カラム、および溶媒にＤＭＦを用いて６０℃で行った。

［重合例１］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに重合触媒として触媒の合成例で示した縮合物質１ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したグリシジルエーテル化合物（ａ）：

１５８ｇ、アリルグリシジルエーテル２２ｇ、及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇを仕込み、化合物（ａ）の重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、エチレンオキシド１２５ｇを逐次添加した。このときの重合温度は２０℃とし、１０時間反応を行った。重合反応はメタノールを１ｍＬ加え反応を停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２８０ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。

［重合例２］
内容量３Ｌのガラス製４つ口フラスコの内部を窒素置換し、これに触媒として触媒の製造例で示した縮合物質２ｇと水分１０ｐｐｍ以下に調整したメタクリル酸グリシジル５０ｇ及び溶媒としてｎ−ヘキサン１０００ｇ及び連鎖移動剤としてエチレングリコールモノメチルエーテル０．０６ｇを仕込み、エチレンオキシド１９５ｇはメタクリル酸グリシジルの重合率をガスクロマトグラフィーで追跡しながら、逐次添加した。重合反応はメタノールで停止した。デカンテーションによりポリマーを取り出した後、常圧下４０℃で２４時間、更に減圧下４５℃で１０時間乾燥してポリマー２２３ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。

［重合例３］
重合例２の仕込みにおいてアリルグリシジルエーテル３０ｇ、エチレンオキシド１００ｇ、及びｎ−ブタノール０．０２ｇを仕込んで重合した以外は同様の操作を行い、ポリマー１２５ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。

［重合例４］
重合例２の仕込みにおいてメタクリル酸グリシジル３０ｇ、エチレンオキシド２６０ｇ、及びエチレングリコールモノメチルエーテル０．０８ｇ、を仕込んで重合した以外は同様の操作を行い、ポリマー２５２ｇを得た。得られたポリエーテル共重合体の重量平均分子量およびモノマー換算組成分析結果を表１に示す。

［実施例１］ 負極／電解質組成物１／正極で構成されたキャパシタの作製
＜負極の作製１＞
負極活物質として、体積平均粒子径が４μｍであるグラファイト１００重量部、分子量３万のカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（（株）ダイセル化学工業製）を固形分相当で２重量部、導電助剤としてアセチレンブラック５重量部、数平均粒子径が０．１５μｍのＳＢＲバインダーの４０％水分散体を固形分相当で３重量部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３５％となるように混合、分散させて負極用の電極塗布液を調整した。

この負極用の電極塗布液を厚さ１８μｍの銅箔の上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、圧延し、電極サイズが１０ｍｍ×２０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは、約５０μｍであった。セルの組み立て前に、真空中で１２０℃、５時間乾燥した。

＜負極へのリチウムのドーピング＞
上記のようにして得られた負極に、以下のようにしてリチウムをドーピングさせた。乾燥雰囲気中、負極とリチウム金属箔を挟み、電解液としてリチウムビス（フルオロスルホニル）イミド１ｍｏｌ／Ｌの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド溶液をその間に微量注入することで、所定量のリチウムイオンを約１０時間かけて負極に吸蔵させた。リチウムのドープ量は、上記負極容量の約７５％とした。

＜正極の作製１＞
正極活物質には、フェノール樹脂を原料とするアルカリ賦活活性炭である体積平均粒子径が８μｍの活性炭粉末を用いた。この正極活物質１００重量部に対して、分散剤として分子量３万のカルボキシメチルセルロースナトリウムの１．５％水溶液（（株）ダイセル化学工業製）を固形分相当で２重量部、導電助剤としてアセチレンブラックを５重量部、バインダーとして数平均粒子径が０．１５μｍのＳＢＲバインダーの４０％水分散体を固形分相当で３重量部、およびイオン交換水を全固形分濃度が３０％となるように分散機を用いて混合、分散させて正極用の電極塗布液を調整した。

この正極用の電極塗布液を厚さ１５μｍのアルミ箔集電体上にドクターブレード法で塗布し、仮乾燥した後、圧延し、電極サイズが１０ｍｍ×２０ｍｍとなるように切り取った。電極の厚みは５０μｍであった。

＜電解質組成物１の作製＞
重合例１で得られた共重合体を１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１重量部、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２重量部を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解させて電解質組成物１を作製した。

＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物１をドクターブレードで塗布し、厚さ１０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。

＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内においてラミネートカバーを外して貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。

［実施例２］ 負極／電解質組成物２／正極で構成されたキャパシタの作製
負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。

＜電解質組成物２の作製＞
重合例１で得られた共重合体を１０重量部、光反応開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン０．２重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ ０．０５重量部を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解させて電解質組成物２を作製した。

＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物２をドクターブレードで塗布し、厚さ１０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。

＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内においてラミネートカバーを外して貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。

［実施例３］ 負極／電解質組成物３／正極で構成されたキャパシタの作製
負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。

＜電解質組成物３の作製＞
重合例２で得られた共重合体を１０重量部、光反応開始剤１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン０．２重量部、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１ ０．１重量部と樹脂微粒子（ＭＺ−１０ＨＮ：綜研化学（株）社製）３重量部を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解、分散させて電解質組成物３を作製した。

＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物３をドクターブレードで塗布し、厚さ１５μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。

＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内においてラミネートカバーを外して貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。

［実施例４］ 負極／電解質組成物４／正極で構成されたキャパシタの作製
負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。

＜電解質組成物４の作製＞
重合例３で得られた共重合体を１０重量部、光反応開始剤１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン０．３重量部と樹脂微粒子（エポスターＭＡ１０１０：日本触媒（株）社製）２部を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解させて電解質組成物４を作製した。

＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物４をドクターブレードで塗布し、厚さ１５μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。

＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。

［実施例５］ 負極／電解質組成物５／正極で構成されたキャパシタの作製
負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。

＜電解質組成物５の作製＞
重合例４で得られた共重合体を１０重量部、光反応開始剤１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン０．２重量部、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォニル）フェニル］−１−ブタノン０．１５重量部、シリカ微粒子（ハイプレシカＦＱ８μ：宇部日東化成（株）社製）４重量部を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解させて電解質組成物５を作製した。

＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シートの上に、上記電解質組成物５をドクターブレードで塗布し、厚さ１５μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。

＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。

［比較例１］ 負極／電解質組成物６／正極で構成されたキャパシタの作製
負極、正極の作製は実施例１と同様に行なった。

＜電解質組成物６の作製＞
重合例１で得られた共重合体を１０重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１重量部、光反応開始剤ベンゾフェノン０．２重量部を１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミドにリチウムビス（フルオロスルホニル）イミドを１ｍｏｌ／Ｌの濃度に溶解させた溶液、９０重量部に溶解させて電解質組成物６を作製した。

＜電解質組成物層の形成＞
正極の作製１で得られた正極シート上に上記の電解質組成物６をドクターブレードで塗布し、厚さ１０μｍの電解質組成物層を形成した。その後、乾燥させたのち、電解質表面をラミネートフィルムでカバーした状態で、（株）ＧＳユアサ製の高圧水銀灯（３０ｍＷ／ｃｍ^２）を３０秒間照射することにより架橋し、正極シート上に電解質組成物層が一体化された正極／電解質シートを作製した。
リチウムをドーピングした負極シートも正極と同様に処理を行い、負極シート上に厚さ１０μｍの電解質組成物層が一体化された負極／電解質シートを作製した。

＜キャパシタセルの組み立て＞
前記正極／電解質シートと負極／電解質シートをアルゴンガスで置換されたグローブボックス内において貼り合わせて、全体をラミネートフィルムでカバーしてラミネートセル形状のリチウムイオンキャパシタを作製した。完成したセルは、測定まで約１日そのまま放置した。

＜ゲル電解質の特性評価＞
上記で試作したキャパシタセルについてゲル電解質の形成段階での塗工性、保液性、膜強度を評価した。
評価方法は以下の通りである。

評価方法
電解質を塗布し、光硬化させた後、カバーフィルムを剥がして表面の状態を観察した。
塗工性
○・・・電解質が均一に形成できておりムラがない。
×・・・電解質がやや不均一でムラがある。
保液性
○・・・電解質の表面に電解液が出ていない。
×・・・初期は出ていないが経時により電解質の表面に電解液が染み出してくる。
膜強度
膜強度は、測定対象物に分散液等を塗布後温風乾燥し外観評価と厚みを測定した。
○・・・軽く押しても電解液が出てこない。
×・・・軽く押すと微少部で電解液が出てくる。

評価結果を表２に示した。

＜キャパシタセルの電気化学的評価＞
上記のラミネートセルについて、電気化学的評価を行った。

放電容量は、所定の電流で４．０Ｖまで定電流充電し、充電時と同じ電流で２．０Ｖまで定電流放電したときの５サイクル目の放電容量とした。充放電電流は、セル容量を１時間で放電できる電流を基準（１Ｃ）として、１Ｃ及び１００Ｃ（１Ｃレートの１００倍の電流値で充放電する。）とした。表２には、１Ｃの充放電電流で測定した５サイクル目の放電容量を、「放電容量」として示した。また、「１Ｃに対する１００Ｃの時の放電容量維持率」を、以下の式により算出し、その値を表３に示した。

１Ｃに対する１００Ｃの時の放電容量維持率（％）＝（１００Ｃの時の５サイクル目の放電容量）÷（１Ｃの時の５サイクル目の放電容量）×１００。
また、１０Ｃでサイクル試験を行った。充放電サイクル試験は、１０Ｃで４．０Ｖまで定電流で充電し、１０Ｃで２．０Ｖまで定電流で放電し、これを１サイクルとして、１００００サイクルの充放電を行った。初期の放電容量に対する１００００サイクル後の放電容量を、容量維持率として、表３に示した。
なお、測定はいずれも２５℃で行った。

表３において、実施例１〜５においては、放電容量が高く、１００Ｃの時の放電容量維持率が高くなっており、また、１００００サイクル後の容量維持率も高くなっている。これは、セパレータを入れなくても安定的な特性が得られるためと考えられる。

本発明の電気化学キャパシタは、高容量でかつ充放電特性に優れ、安全性、信頼性に優れているため、携帯電話やノート型パーソナルコンピュータの小型用途から定置型、車載用の大型キャパシタとしても使用できる。

Claims (11)

1. 負極と、電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体を架橋させてゲル化させたゲル電解質組成物、そして正極とを備える電気化学キャパシタにおいて、該ポリエーテル共重合体を架橋させる光反応開始剤がアルキルフェノン系光反応開始剤であり、ゲル電解質組成物の層の厚みが５〜３０μｍであることを特徴とする電気化学キャパシタ。
2. 前記電解質塩が常温溶融塩であることを特徴とする請求項１に記載の電気化学キャパシタ。
3. エチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体が、（Ａ）で示される繰り返し単位０〜９０モル％
   

   

   ［式中、Ｒは炭素数１〜１２のアルキル基、または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＲ^１Ｒ^２Ｒ^３）である。Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３は水素原子または−ＣＨ_２Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｎＲ^４であり、ｎおよびＲ^４はＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３の間で異なっていてもよい。Ｒ^４は炭素数１〜１２のアルキル基であり、ｎは０〜１２の整数である。]、及び
   （Ｂ）で示される繰り返し単位９９〜１０モル％、
   

   

   及び（Ｃ）で示される繰り返し単位０〜１５モル％
   

   

   ［式中、Ｒ^５はエチレン性不飽和基を有する基である。]
   から構成されることを特徴とする請求項１または２に記載の電気化学キャパシタ。
4. アルキルフェノン系光反応開始剤がヒドロキシアルキルフェノン系化合物とアミノアルキルフェノン系化合物の混合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
5. 光反応開始剤の添加量がポリエーテル共重合体に対して１００重量部に対して０．１〜１０重量部であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
6. 負極が負極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物を有し、かつ、該負極活物質がグラファイトまたは活性炭であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
7. 更に該負極に対し、リチウムをドーピングしたことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
8. 正極が正極活物質と導電助剤とバインダーとの混合物を有し、かつ、該正極活物質が活性炭であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
9. 電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体を架橋させてゲル化させたゲル電解質組成物層の厚みが５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の電気化学キャパシタ。
10. 電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体をアルキルフェノン系光反応開始剤の存在下で架橋させてゲル化させ、ゲル電解質組成物を得る工程、および
    ゲル電解質組成物に正極と負極を接続する工程
    を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の電気化学キャパシタの製造方法。
11. 電解質塩とエチレンオキサイドユニットを有するポリエーテル共重合体をアルキルフェノン系光反応開始剤の存在下で架橋させてゲル化させた、電気化学キャパシタ用のゲル電解質組成物であって、
    ゲル電解質組成物の層の厚みが５〜３０μｍである、電気化学キャパシタ用のゲル電解質組成物。