CN110098063B - 一种柔性金电极及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种柔性金电极及制备方法，该方法包括：通过用KOH溶液对聚酰亚胺衬底开环，将设计好的电极图形打印石墨掩模，再将带有石墨掩模的衬底置于硫酸镍溶液中，使得未被石墨覆盖的聚酰亚胺衬底表面进行离子交换反应，用丙酮去除聚酰亚胺衬底表面的油墨掩模后，将其置于硼氢化钠溶液中生成图形化的镍种子层，随后在商用无电镀镍溶液中获得致密且导电的镍电极图形，在商用无电镀金溶液中进一步获得柔性金电极。本发明无需特定的实验温度及专业设备，常温下便可制作；能够与现有的微电子工艺实现衔接，可实现在聚酰亚胺衬底上制备金电极，具有电化学稳定性好、粘合性好、介电常数低、热稳定性好以及耐高温等优点，并且可以大规模制造、性价比高。

Description

一种柔性金电极及制备方法

技术领域

本发明涉及图形化金电极的制备技术，尤其是一种可以在聚酰亚胺衬底上、可大规模一次性成型的柔性金电极及制备方法。

背景技术

近年来，可穿戴电子设备的快速发展迫切需要具有良好的柔性和稳定性高的储能设备。基于柔性聚酰亚胺的器件具有良好的稳定性和柔韧性，是达到这一要求的首选材料。聚酰亚胺是一种耐高温的高分子聚合物，具有优异的电学、化学、热学和机械性能，如低介电常数，高热稳定性，良好的耐化学性和低吸湿性。此外，聚酰亚胺可以承受350℃的高温，这对于器件制造非常重要，是柔性可穿戴器件的理想选择。

金属化是制造基于聚酰亚胺衬底的微超级电容器的关键技术。最常见的沉积在聚酰亚胺上的金属有：金、银、铜、镍等。通过真空气相淀积、电弧和火焰喷涂等技术可以实现金属化。电镀和无电镀作为低温和全溶液技术，在粘合性、成本和批量生产等方面比其他技术更有优势。化学电镀具有沉积膜质量更高、镀层厚度的灵活性、任意形状材料的适用性等优点。在微超级电容器的应用中，电解液中金属化层的电化学稳定性是需要首要考虑的问题。

将银沉积在聚酰亚胺上，如专利号201710946298 .9的一种柔性薄膜电路的制备方法，虽然可以做到在任意衬底上大面积、大规模制备，但其电化学稳定性不高。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供的一种柔性金电极及制备方法，该方法可实现在聚酰亚胺衬底上制备金电极，具有电化学稳定性好、粘合性好、介电常数低、热稳定性好以及耐高温等优点。

实现本发明目的的具体技术方案是：

一种柔性金电极的制备方法，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：用去离子水、乙醇及丙酮分别对衬底超声波清洗25～35 min，得到无尘化的衬底，将该衬底在KOH溶液中浸泡115~125min，使衬底开环，随后用乙醇、去离子水清洗并用氮气干燥；

步骤2：将步骤1所得的衬底置于激光打印机内，将设计好的电极图形打印石墨掩模；

步骤3：将步骤2所得的带有石墨掩模的衬底置于硫酸镍溶液中浸泡4~6s，使得未被石墨覆盖的衬底表面进行离子交换反应；

步骤4：将步骤3所得的已经完成离子交换的衬底置于丙酮中超声25～35min，去除PI表面的石墨 掩模，得到已经表面选择性离子交换的衬底；

步骤5：将步骤4所得衬底置于硼氢化钠溶液中浸泡15~25min，衬底表面选择性离子交换的部分与溶液发生反应，生成图形化的镍种子层；

步骤6：将步骤5所得的带有图形化的镍种子层的衬底置于商用无电镀镍溶液中浸泡45~60min，获得致密且导电的镍电极图形；

步骤7：将步骤6所得的带有镍电极图形的衬底置于商用无电镀金溶液中浸泡15~20min，制得所述柔性金电极；其中：

所述衬底为聚酰亚胺；

所述使衬底开环的KOH溶液的浓度为3.5～4.5 M；

所述硫酸镍溶液的浓度为49.5～50.5 mM；

所述硼氢化钠溶液的浓度为0.04～0.06 M；

所述无电镀镍溶液的温度为85～95℃；

所述无电镀金溶液的温度为75～85℃。

一种上述方法制得的柔性金电极。

本发明相比传统工艺而言，不需特定的实验温度及专业设备；可以与现有的微电子工艺实现衔接，且可以大规模制造、性价比高。

附图说明

图1为本发明流程图；

图2为本发明衬底在溶液中反应的流程图；

图3为本发明衬底开环示意图；

图4为本发明析出镍种子层界面示意图；

图5为本发明无电镀过程示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明进行详细描述。

参阅图1-2，本发明包括：

S1、用去离子水、乙醇及丙酮分别对聚酰亚胺超声波清洗25～35min，得到聚酰亚胺衬底11，将衬底11置于3.5～4.5 M KOH溶液21中在室温下浸泡115～125 min，使得聚酰亚胺表面开环形成一层亲水的聚酰胺酸薄膜12，随后用乙醇、去离子水清洗并用氮气干燥；

S2、将S1所得的KOH溶液浸泡过的衬底11置于激光打印机内，将除了电极图形14之外的地方打印上石墨掩模13，石墨掩模可以起到阻挡后续的离子交换反应的作用；

S3、将S2所得石墨掩模的衬底11置于49.5～50.5 mM硫酸镍溶液22中浸泡4～6s，使未被石墨覆盖的聚酰亚胺表面进行离子交换反应，反应后得到未被石墨覆盖的选择性离子交换的聚酰亚胺衬底15；

S4、将S3所得离子交换反应后的石墨掩模衬底11置于丙酮23中超声25～35 min，去除聚酰亚胺衬底表面的石墨 掩模，由于聚酰亚胺的化学稳定性高，可以在丙酮中长时间浸泡而不变性；

S5、将S4所得已经表面选择性离子交换的聚酰亚胺衬底11置于0.04～0.06 M 硼氢化钠溶液24中浸泡15~25min，聚酰亚胺衬底表面选择性离子交换的部分15与溶液发生反应，生成图形化的镍种子层16，该镍种子层具有较高的化学活性且与聚酰亚胺衬底具有较高的结合力；

S6、将S5所得带有图形化的镍种子层16的聚酰亚胺衬底11置于85～95℃的商用无电镀镍溶液25中浸泡45～60min，然后，用去离子水清洗，获得致密且导电的镍电极图形17；

S7、将S6所得具有致密且导电的镍电极图形17的聚酰亚胺衬底11置于75～85℃的商用无电镀金溶液26中浸泡15~20min，获得柔性金电极18。

实施例1

本发明柔性金电极的制备及用于超级电容器，具体步骤如下：

S1、用去离子水、乙醇及丙酮分别对聚酰亚胺超声波清洗30min，得到聚酰亚胺衬底，将该衬底置于4 M KOH溶液中在室温下浸泡120min，使得聚酰亚胺表面开环形成一层亲水的聚酰胺酸薄膜，随后用乙醇、去离子水清洗并用氮气干燥；

S2、将S1所得的KOH溶液浸泡过的衬底置于激光打印机内，将除了电极图形之外的地方打印上石墨掩模，石墨掩模可以起到阻挡后续的离子交换反应的作用；

S3、将S2所得石墨掩模的衬底置于50 mM硫酸镍溶液中浸泡5s，使未被石墨覆盖的聚酰亚胺衬底表面进行离子交换反应，反应后得到未被石墨覆盖的选择性离子交换的聚酰亚胺衬底；

S4、将S3所得离子交换反应后的带有石墨掩模的聚酰亚胺衬底置于丙酮中超声30min，去除聚酰亚胺衬底表面的石墨 掩模，由于聚酰亚胺的化学稳定性高，可以在丙酮中长时间浸泡而不变性；

S5、将S4所得已经表面选择性离子交换的聚酰亚胺衬底置于0.05 M 硼氢化钠溶液中浸泡20min，聚酰亚胺表面选择性离子交换的部分与溶液发生反应，生成图形化的镍种子层,该镍种子层具有较高的化学活性且与聚酰亚胺衬底具有较高的结合力；

S6、将S5所得带有图形化的镍种子层的聚酰亚胺衬底置于90℃的商用无电镀镍溶液中浸泡50min，然后，用去离子水清洗，获得致密且导电的镍电极图形；

S7、将S6所得具有致密且导电的镍电极图形的聚酰亚胺衬底置于80℃的商用无电镀金溶液中浸泡15min，获得柔性金电极；

S9、组装超级电容器时，将S8所得柔性金电极进一步浸入rGO/异丙醇分散体中用于电泳沉积，以金叉指电极作阴极，铂作阳极，1 M 硝酸钾溶液作为电解液进行电泳沉积，加入硝酸镁溶液来增强其导电性，两电极之间的距离固定为20mm，工作电压为85V直流电，整个结构采用胶带密封。

实施例2

本发明柔性金电极的制备及用于氧化锌气体传感器，具体步骤如下：

S1、用去离子水、乙醇及丙酮分别对聚酰亚胺超声波清洗30min，得到聚酰亚胺衬底，将该衬底置于4 M KOH溶液中在室温下浸泡120min，使得聚酰亚胺表面开环形成一层亲水的聚酰胺酸薄膜，随后用乙醇、去离子水清洗并用氮气干燥；

S2、将S1所得的KOH溶液浸泡过的衬底置于激光打印机内，将除了电极图形之外的地方打印上石墨掩模，石墨掩模可以起到阻挡后续的离子交换反应的作用；

S3、将S2所得石墨掩模的衬底置于50 mM硫酸镍溶液中浸泡10s，使未被石墨覆盖的聚酰亚胺衬底表面进行离子交换反应，反应后得到未被石墨覆盖的选择性离子交换的聚酰亚胺衬底；

S4、将S3所得离子交换反应后的带有石墨掩模的聚酰亚胺衬底置于丙酮中超声30min，去除聚酰亚胺衬底表面的石墨 掩模，由于聚酰亚胺的化学稳定性高，可以在丙酮中长时间浸泡而不变性；

S5、将S4所得已经表面选择性离子交换的聚酰亚胺衬底置于0.05 M 硼氢化钠溶液中，聚酰亚胺衬底表面选择性离子交换的部分与溶液发生反应，生成图形化的镍种子层,该镍种子层具有较高的化学活性且与聚酰亚胺衬底具有较高的结合力；

S6、将S5所得带有图形化的镍种子层的聚酰亚胺衬底置于90℃的商用无电镀镍溶液中浸泡45min，然后，用去离子水清洗，获得致密且导电的镍电极图形；

S7、将S6所得具有致密且导电的镍电极图形的聚酰亚胺衬底置于80℃的商用无电镀金溶液中浸泡20min，获得柔性金电极；

S9、将S8所得金电极应用于二氧化氮气体检测中，在金电极表面旋涂一定厚度质量分数为5%的氧化锌纳米线乙醇溶液，在100℃下热退火2h得到具有有机气体响应的气体传感器。

本发明工作原理是这样的：

参阅附图1，本发明的柔性金电极的制备方法，将聚酰亚胺在KOH碱性溶液中浸泡，聚酰亚胺被水解为聚酰胺酸，聚酰亚胺在KOH碱性溶液中开环示意图见附图3，聚酰胺酸本身表现出亲水性，对于亲水性的衬底可直接在上面旋涂聚酰胺酸，而对于疏水性表面的衬底，可先用氧等离子体处理后，再旋涂聚酰胺酸，这一层聚酰胺酸作为衬底所以厚度为20～30um为最佳。经过300℃加热台上加热2～3小时，使聚酰胺酸充分亚胺化，形成具有稳定性的聚酰亚胺。将带有石墨掩模的样品置于硫酸镍溶液中，使得未被石墨覆盖的聚酰亚胺表面进行离子交换反应，使钾离子与镍离子发生交换，反应后得到未被石墨覆盖的选择性离子交换的聚酰亚胺衬底；丙酮是感光干膜的有效溶剂，所以可用丙酮去除聚酰亚胺表面的石墨 掩模，由于聚酰亚胺的化学稳定性高，可以在丙酮中长时间浸泡而不变性；由于利用0.04～0.06 M的硼氢化钠溶液作为还原剂使得表面析出形成图形化的镍种子层，该过程及原理见附图4，硼氢化钠溶液浓度不宜过高，否则所生长出来的镍层较疏松，该镍种子层具有较高的化学活性且与PI衬底具有较高的结合力；将所得带有图形化的镍种子层的聚酰亚胺衬底置于85～95℃的商用无电镀镍溶液中45～60min，获得致密且导电的镍电极图形；置于75～85℃的商用无电镀金溶液中15~20min，获得柔性金电极，在无电镀镍溶液中生成镍电极图形及在无电镀金溶液中生成柔性金电极的过程见附图5。工艺流程中，无需繁琐的步骤，流程简单易操作，可大规模制备，而且本发明制备的柔性金电极电化学稳定性好、粘合性好、介电常数低、热稳定性好且耐高温，推广性好。

Claims (2)

1.一种柔性金电极的制备方法，其特征在于，该方法包括以下具体步骤：

步骤1：用去离子水、乙醇及丙酮分别对衬底超声波清洗25～35 min，得到无尘化的衬底，将该衬底在KOH溶液中浸泡115~125min，使衬底开环，随后用乙醇、去离子水清洗并用氮气干燥；

步骤2：将步骤1所得的衬底置于激光打印机内，将设计好的电极图形打印石墨掩模；

步骤3：将步骤2所得的带有石墨掩模的衬底置于硫酸镍溶液中浸泡4~6s，使得未被石墨覆盖的衬底表面进行离子交换反应；

步骤4：将步骤3所得的已经完成离子交换的衬底置于丙酮中超声25～35min，去除PI表面的石墨掩模，得到已经表面选择性离子交换的衬底；

步骤5：将步骤4所得衬底置于硼氢化钠溶液中浸泡15~25min，衬底表面选择性离子交换的部分与溶液发生反应，生成图形化的镍种子层；

步骤6：将步骤5所得的带有图形化的镍种子层的衬底置于商用无电镀镍溶液中浸泡45~60min，获得致密且导电的镍电极图形；

步骤7：将步骤6所得的带有镍电极图形的衬底置于商用无电镀金溶液中浸泡15~20min，制得所述柔性金电极；其中：

所述衬底为聚酰亚胺；

所述使衬底开环的KOH溶液的浓度为3.5～4.5 M；

所述硫酸镍溶液的浓度为49.5～50.5 mM；

所述硼氢化钠溶液的浓度为0.04～0.06 M；

所述无电镀镍溶液的温度为85～95℃；

所述无电镀金溶液的温度为75～85℃。

2.一种权利要求1所述方法制得的柔性金电极。

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