CN101469075A - 一种制备双面聚酰亚胺/银复合薄膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种双面具有反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的制备方法。本发明是将成品聚酰亚胺薄膜浸入强碱溶液中，使其表面酰亚胺键水解生成聚酰胺酸根，然后将其浸入可溶性银盐当中，银离子扩散浸入刻蚀层中，并与酰胺酸根相结合，得到聚酰胺酸的银盐化合物，最后将聚酰胺酸的银盐化合物浸入碱性的含有醛基的有机溶液中，使得刻蚀层中的银离子被还原并在表面聚集，得到双面高反射高导电的聚酰亚胺/银复合薄膜。本发明具有膜的粘结性能好，具有金属光泽，双面具有优异的反射性和导电性，可以在室温下制备，无毒无污染，易于工业化等优点。

Description

一种制备双面聚酰亚胺/银复合薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种双面具有反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的制备方法，特别是通过醛基在碱性环境中的还原性来制备双面具有高反射率和高导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的方法。

背景技术

聚酰亚胺/银复合薄膜以其表面银层优异的反射性(反射率可高达93％)和电导率(可高达6.3×10⁷(Ω·m)^-1)，再加上聚酰亚胺基体本身优异的热稳定性和物理机械性能，成为航空、航天和微电子技术中很有研究和应用价值的多功能材料之一。在许多领域都表现出巨大的应用潜力，可用于：微电子技术中的接触器；太空中依靠太阳能工作的γ射线望远镜上的反射器和聚能器；太阳能发电器的聚能器；光导通讯设备中的波导系统；太空中的大功率的广播频率天线；杀菌涂层；表面导电的柔性聚合物基质的带状材料；光学仪器的结构部件；柔性介电基质上的图形导电表面等。

传统制备这种薄膜是通过外部沉降的方法直接将金属相沉积到基质聚合物的表面，如物理气相沉降法、化学气相沉降法等。这种方法制得的薄膜银与基质聚合物间的界面粘合力特别差，银层极易脱落。而且往往需要加热到较高的温度(典型化学气相沉积法：>400℃，高真空)以分解银盐母体，而在这样高的温度下聚合物往往会发生扭曲变形甚至分解。

传统的改性离子交换法将成品聚酰亚胺薄膜浸入强碱溶液中，使其表面酰亚胺键水解生成聚酰胺酸根，洗净处理后将其浸入可溶性银盐当中，银离子扩散浸入刻蚀层中，并与酰胺酸根相结合，得到聚酰胺酸的银盐化合物，最后采用加热诱导还原的方法将银还原析出，需要将温度升高到300℃左右保持数个小时，最后生成的复合薄膜表面不具有良好的金属光泽。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术的不足，而提供一种可以在室温下制备双面具有优异反射性和导电性的聚酰亚胺/银复合薄膜的方法。

本发明所提供的一种制备双面聚酰亚胺/银复合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A：将成品聚酰亚胺薄膜于室温～90℃，浸泡在浓度大于0.02mmol/l的强碱溶液中，保持5分钟～16个小时，使薄膜表面的酰亚胺键水解生成聚酰胺酸根；

B：将步骤A中碱液处理过的薄膜在浓度大于0.02mmol/l的可溶性银盐溶液中浸泡5分钟至20小时，得到含有银盐的聚酰胺酸薄膜，用水洗涤去除表面附着的银盐；

C：将步骤B得到的含银盐的聚酰胺酸薄膜于室温～90℃，浸入碱性的含有醛基的溶液中1分钟～2小时，即得到双面聚酰亚胺/银复合薄膜。

其中，步骤A和C中所述的强碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。

步骤B中所述的可溶性银盐溶液为乙酸银、硝酸银、碳酸银、氟化银、苯甲酸银、三氟甲基磺酸银、硫酸银、硼酸银、银氨溶液、高氯酸银或四氟硼酸银的水溶液、二甲基乙酰胺溶液、N-甲基吡咯烷酮溶液或四氢呋喃溶液；考虑到价格和银盐浓度等因素，优选为硝酸银或氟化银的水溶液。

银盐溶液的浓度并没有严格限制，银离子浓度应大于0.05摩尔较好。但是最终复合薄膜的性能与薄膜在银盐中的浸泡时间和银盐浓度有关。

步骤C中所述的碱的浓度为0.001～1mol/l；醛基的浓度大于0.001mol/l；含有醛基的溶液为含有甲醛、乙醛、葡萄糖、甲酸或果糖的溶液。

本发明的方法在步骤C中，采用还原剂还原的方法，将得到聚酰胺酸的银盐化合物洗净后浸入碱性的含有醛基的有机溶液中，使得刻蚀层中的银离子被还原并在表面聚集，在保持聚酰亚胺材料力学性能基本不变的情况下，得到双面高反射高导电的聚酰亚胺/银复合薄膜，原理如图1所示。

利用本发明的方法，通过薄膜不同区域离子交换程度的控制，还可以制备表面带有图案的柔性反射导电薄膜材料，如薄膜电路板。

与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：

1、本发明方法制备的聚酰亚胺/银复合薄膜的界面粘结性能良好。

2、现在流行的制备聚酰亚胺/银复合薄膜的方法中，需要将温度升高到300度左右，保持数个小时。而本发明方法在常温下就可以进行，且诱导还原在15分钟内即可反应完全，对外界条件没有什么具体的要求。

3、本发明方法制备的聚酰亚胺/银复合薄膜有着良好的金属光泽。

4、本发明中药到的药品都相当廉价，用量不多，且无毒无害，对环境不会造成污染，且所有用过的药品都可以回收利用。

5、本发明实施的过程简单，易于流程化，工业化前景良好。

附图说明

图1：本发明方法制备双面聚酰亚胺/银复合薄膜的原理图

图2：实施例1制得的聚酰亚胺/银复合薄膜上下两个表面的反射率随波长变化的谱图。

图3：实施例1中得到的高反射和高导电聚酰亚胺/银膜下表面的扫描电镜(SEM)照片。

图4：实施例1中得到的高反射和高导电聚酰亚胺/银膜上表面的扫描电镜(SEM)照片。

图5：实施例1中得到的成品聚酰亚胺/银复合薄膜照片(左边为薄膜的上表面，右边为薄膜的下表面)。

图6：经过15分钟超声处理过的成品聚酰亚胺/银复合薄膜照片(左边为薄膜的上表面，右边为薄膜的下表面)。

图7：成品聚酰亚胺/银复合薄膜在阳光下的照片。

本发明的方法制得了双面具有高反射高导电的聚酰亚胺/银复合薄膜，从图2可以看出，聚酰亚胺/银复合薄膜的两个表面都具有较高的的反射率。从图3、4可以看出，薄膜的上下两个表面具有几乎完全相同的表面形态。从图5、6可以看出，为超声和超声15分钟后的成品聚酰亚胺/银复合薄膜从表面上看几乎没有变化，说明聚酰亚胺/银复合薄膜的界面粘结性能良好。从图7中可以看出，成品聚酰亚胺/银复合薄膜有着良好的金属光泽。

本发明的方法在制得高反射性和高导电聚酰亚胺/银复合薄膜的同时，还基本保持了母体聚酰亚胺薄膜优良的力学性能。表1给出了聚酰亚胺/银复合薄膜的反射率和导电率。从表1可以看出，聚酰亚胺/银复合薄膜具有较高的反射性能和导电性能。

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述。

具体实施方式

实施例1

A：将厚度为0.07mm聚酰亚胺薄膜裁成80mm×100mm，在去离子水中超声15分钟以去除表面的污垢，在室温下浸入4mol/l的氢氧化钾溶液当中保持7个小时后取出，将浸渍好的薄膜放在去离子水5分钟以除去附着的氢氧化钾；

B：将步骤A处理过的薄膜放入0.4mol/l的硝酸银溶液当中保持5个小时，取出洗净；

C：配制0.01mol/l的氢氧化钾溶液250毫升，并加入葡萄糖10克(相当于溶液中醛基的浓度为0.22mol/l)，将步骤B处理好的薄膜浸入反应液中，15分钟后取出洗净，即得到双面高导电高反射的聚酰亚胺/银复合薄膜。

实施例2

A：将厚度为0.07mm聚酰亚胺薄膜裁成50mm×50mm，在去离子水中超声10分钟以去除表面的污垢，在室温下浸入2mol/l的氢氧化钠溶液当中保持10个小时后取出，将浸渍好的薄膜放在去离子水5分钟以除去附着的氢氧化钠；

B：将步骤A处理过的薄膜放入0.4mol/l的硝酸银溶液当中保持3个小时，取出洗净；

C：配制0.01mol/l的氢氧化钾溶液250毫升，并加入葡萄糖5克(相当于溶液中醛基的摩尔浓度为0.11mol/l)，将步骤B处理好的薄膜浸入反应液中，45分钟后取出洗净，即得到双面高导电高反射的聚酰亚胺/银复合薄膜。

实施例3

A：将厚度为0.07mm聚酰亚胺薄膜裁成80mm×100mm，在去离子水中超声15分钟以去除表面的污垢，在室温下浸入4mol/l的氢氧化钾溶液当中保持7个小时后取出，将浸渍好的薄膜放在去离子水5分钟以除去附着的氢氧化钾；

B：将步骤A处理过的薄膜放入0.4mol/l的硝酸银溶液当中保持3个小时，取出洗净；

C：配制0.1mol/l的氢氧化钾溶液250毫升，并加入葡萄糖2克(相当于溶液中醛基的摩尔浓度为0.044mol/l)，将步骤B处理好的薄膜浸入反应液中，15分钟后取出洗净，即得到双面高导电高反射的聚酰亚胺/银复合薄膜。

实施例4

A：将厚度为0.07mm聚酰亚胺薄膜裁成80mm×100mm，在去离子水中超声15分钟以去除表面的污垢，在室温下浸入1mol/l的氢氧化钾溶液当中保持10个小时后取出，将浸渍好的薄膜放在去离子水5分钟以除去附着的氢氧化钾；

B：将步骤A处理过薄膜放入0.2M的硝酸银溶液当中保持10个小时，取出洗净；

C：配制1mol/l的氢氧化钾溶液250毫升，并加入葡萄糖5克(相当于溶液中醛基的摩尔浓度为0.11mol/l)，将骤B处理好的薄膜浸入反应液中，15分钟后取出洗净，即得到双面高导电高反射的聚酰亚胺/银复合薄膜。

实施例5

A：将厚度为0.07mm聚酰亚胺薄膜裁成80mm×50mm，在去离子水中超声10分钟以去除表面的污垢，在室温下浸入1mol/l的氢氧化锂溶液当中保持10个小时后取出，将浸渍好的薄膜放在去离子水5分钟以除去附着的氢氧化锂；

B：将步骤A处理过薄膜放入0.2mol/l的氟化银溶液当中保持12个小时，取出洗净；

C：配制0.1mol/l的氢氧化钠溶液250毫升，并加入甲醛使其浓度保持在0.001mol/l(相当于溶液中醛基的浓度为0.002mol/l)，将骤B处理好的薄膜浸入反应液中，30分钟后取出洗净，即得到双面高导电高反射的聚酰亚胺/银复合薄膜。

实施例6

A：将厚度为0.07mm聚酰亚胺薄膜裁成100mm×100mm，在去离子水中超声10分钟以去除表面的污垢，然后将其浸入温度保持在50℃的4mol/l氢氧化钾当中保持5分钟后取出，将浸渍好的薄膜放在去离子水5分钟以除去附着的氢氧化钾；

B：将步骤A处理过薄膜放入0.4mol/l的氟化银溶液当中保持3个小时，取出洗净；

C：配制0.01mol/l的氢氧化钾溶液250毫升，并加入葡萄糖1克(相当于溶液中醛基的摩尔浓度为0.022mol/l)，将骤B处理好的薄膜浸入反应液中，两个小时后取出洗净，即得到双面高导电高反射的聚酰亚胺/银复合薄膜。

实施例7

A：将厚度为0.07mm聚酰亚胺薄膜裁成80mm×100mm，在去离子水中超声15分钟以去除表面的污垢，在室温下浸入4mol/l的氢氧化钾溶液当中保持1个小时后取出，将浸渍好的薄膜放在去离子水5分钟以除去附着的氢氧化钾；

B：将步骤A处理过薄膜放入0.4mol/l的硝酸银溶液当中保持5个小时，取出洗净；

C：配制0.01mol/l的氢氧化钾溶液250毫升，并加入葡萄糖10克(相当于溶液中醛基的摩尔浓度为0.22mol/l)，将骤B处理好的薄膜浸入反应液中，15分钟后取出洗净，即得到双面高导电高反射的聚酰亚胺/银复合薄膜。

实施例8

A：将厚度为0.07mm聚酰亚胺薄膜裁成80mm×100mm，在去离子水中超声15分钟以去除表面的污垢，在室温下浸入4mol/l的氢氧化钾溶液当中保持5个小时后取出，将浸渍好的薄膜放在去离子水5分钟以除去附着的氢氧化钾；

B：将步骤A处理过薄膜放入0.4mol/l的硝酸银溶液当中保持5个小时，取出洗净；

C：配制0.01mol/l的氢氧化钾溶液250毫升，并加入葡萄糖5克(相当于溶液中醛基的摩尔浓度为0.11mol/l)，并将骤B上述配置好的反应液加热到50℃，将处理好的薄膜浸入反应液中，1分钟后取出洗净，即得到双面高导电高反射的聚酰亚胺/银复合薄膜。

实施例9

A：将厚度为0.07mm聚酰亚胺薄膜裁成80mm×100mm，在去离子水中超声15分钟以去除表面的污垢，在室温下浸入0.5mol/l的氢氧化钠溶液当中保持16个小时后取出，将浸渍好的薄膜放在去离子水5分钟以除去附着的氢氧化钾；

B：将步骤A处理过薄膜放入0.1mol/l的硝酸银溶液当中保持20个小时，取出洗净；

C：配制0.1mol/l的氢氧化钾溶液250毫升，并加入葡萄糖5克(相当于溶液中醛基的摩尔浓度为0.11mol/l)，将骤B处理好的薄膜浸入反应液中，3分钟后取出洗净，即得到双面高导电高反射的聚酰亚胺/银复合薄膜。

表1 本发明方法制备出的双面聚酰亚胺/银复合薄膜的性能

注：NC代表不导电

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的实施例对本发明已进行了详细的说明，但是，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (8)

1、一种制备双面聚酰亚胺/银复合薄膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

A：将成品聚酰亚胺薄膜于室温～90℃，浸泡在浓度大于0.02mmol/l的强碱溶液中，保持5分钟～16个小时，使薄膜表面的酰亚胺键水解生成聚酰胺酸根；

B：将步骤A中碱液处理过的薄膜浸泡在浓度大于0.02mmol/l的可溶性银盐溶液中，5分钟至20小时，得到含有银盐的聚酰胺酸薄膜，用水洗涤去除表面附着的银盐；

C：将步骤B得到的含银盐的聚酰胺酸薄膜于室温～90℃，浸入碱性的含有醛基的溶液中1分钟～2小时，即得到双面聚酰亚胺/银复合薄膜。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤A和C中所述的强碱溶液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化锂的水溶液。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中所述的可溶性银盐溶液为乙酸银、硝酸银、碳酸银、氟化银、苯甲酸银、三氟甲基磺酸银、硫酸银、硼酸银、银氨溶液、高氯酸银或四氟硼酸银的水溶液、二甲基乙酰胺溶液、N-甲基吡咯烷酮溶液或四氢呋喃溶液。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述的可溶性银盐溶液为硝酸银或氟化银的水溶液。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤B中所述的银盐浓度大于0.05mmol/l。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤中C所述的碱的浓度为0.001～1mol/l。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤中C所述的醛基的浓度大于0.001mol/l。

8、根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤中C所述的含有醛基的溶液为含有甲醛、乙醛、葡萄糖、甲酸或果糖的溶液。

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