CN105344252A - 一种提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，属于聚酰亚胺膜的改性领域。其包括如下步骤：S1将聚酰亚胺膜浸渍在强碱溶液中5min～30min，之后取出洗净；S2将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中5min～30min，之后取出洗净；S4将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于100℃～300℃温度下保持10min～120min。本发明方法可提高聚酰亚胺膜的抗污性能，尤其能提高其抑菌性能。
Description
技术领域
本发明属于聚酰亚胺膜的改性领域，更具体地，涉及一种提高聚酰亚胺膜的抗污染性能的方法及产品。
背景技术
膜污染是影响和制约膜技术快速发展和广泛应用的关键性问题。膜污染主要是由于膜表面与所处理的料液中的无机物、有机物、胶体、微生物等的物理化学相互作用引起的。相互作用的主要机理有滤饼、浓差极化、胶体、孔堵塞、溶质吸附、微生物生长等。
膜污染会导致膜通量的降低，选择性降低，缩短膜的使用寿命，增加设备投资。膜污染受到污染物的性质，料液的性质(比如酸碱度、离子强度、离子浓度)，膜的性质(比如亲水性、表面粗糙度、孔径、表面电荷强度)，操作条件(比如过滤速度、过滤压力)的影响。
聚酰亚胺膜具有优异的机械性能，热稳定性能，耐溶剂性能等，是一种优异的膜材料，被广泛的应用于渗透汽化，气体分离，纳滤等过程。聚酰亚胺膜同样面临着膜污染的问题。聚酰亚胺膜的污染主要由颗粒堆积，微生物吸附等原因造成的。
现有技术中，对于防止聚酰亚胺膜污染的方法是降低膜与污染物的相互作用，比如提高膜的亲水性、接枝两亲性离子等方法。但是以上方法存在细菌容易吸附繁殖的问题，并不是一种根本有效的抗污染方法。
因此，需要开发一种抗污性能稳定可靠、工艺简单、易于工业化应用的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种提高聚酰亚胺膜的抗污染性能的方法及产品，其目的在于，提供一种工艺简单、易于工业化应用的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，以该方法处理的聚酰亚胺的抗污性能稳定可靠，并能抑制细菌生长，具有抗生物污染的能力。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将聚酰亚胺膜浸渍在强碱溶液中5min～30min，之后取出洗净；
S2：将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中5min～30min；
S4：将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于100℃～300℃温度下保持10min～120min。
进一步的，步骤S2中，所述银离子溶液为任意的含有银离子的溶液，优选为硝酸银溶液，所述银离子溶液中银离子的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L。银单质具有较高的化学稳定性，硝酸银溶液具有易溶于水，稳定性较高的优点，是常见的银离子溶液。
进一步的，步骤S1中，所述强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化汞、氢氧化铊、氢氧化亚铊中的一种或者多种，优选为氢氧化钾溶液。试验证明，选用氢氧化钾具有成本低，反应快，稳定性高的效果。
进一步的，所述聚酰亚胺膜包括材质为聚酰亚胺成分的微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及材质中含酰亚胺结构的微滤膜、超滤膜、纳滤膜。微滤膜是指膜孔径在0.1μm～1μm的膜，能截留微米级的颗粒；超滤膜是指膜孔径在0.001μm～0.1μm的膜，介于微滤膜与纳滤膜之间；纳滤膜是指膜孔径在0.001μm～0.005μm的膜，能截留纳米级的颗粒。
进一步的，步骤S1中，所述强碱溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，优选为1.0mmol/L。试验证明，选用强碱溶液的浓度1.0mol/L具有反应程度适中的效果。
进一步的，所述聚酰亚胺膜的制膜液浓度为7％～26％,优选为8％。
进一步的，步骤S1中，将聚酰亚胺膜浸渍在强碱溶液中10min～15min，之后取出洗净。
进一步的，步骤S1中，将聚酰亚胺膜浸渍在1.0mol/L强碱溶液中浸渍10min，之后取出洗净；步骤S2中，将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在0.5mol/L的银离子溶液中10min；步骤S4中，将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于200℃温度下保持15min～60min，可制得抗污和抑菌性能较为优良的聚酰亚胺膜。
进一步的，还包括步骤S3，步骤S3为：将步骤S2浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置入室温下避光保持12h～24h。实验证明，经过该步骤后，在工程上能提高制膜成功率。
按照本发明的另一个方面，还提供一种按照如上所述方法改性的聚酰亚胺膜。
本发明中，先将膜浸泡在强碱性溶液中通过水解反应破坏聚酰亚胺的环状结构后，再将膜浸泡在银离子溶液中发生阳离子置换反应，使银离子置换钾离子从而接枝到膜的表面，最后通过高温后处理过程，膜表面的银离子转化为零价银颗粒的状态存在于膜的表面，单质银具有良好的杀菌性能，对于多种微生物都具有抑制作用，从而能获得具有抗污染性能好、并能抑制细菌生长的聚酰亚胺膜。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案能够取得下列有益效果：
1、本发明利用酰亚胺结构，先将其水解，再通过阳离子置换反应使银离子接枝到膜的表面，再通过高温后处理使银离子转变成银单质颗粒，赋予膜抑菌性，稳定可靠地提高其抗污染能力。
2、本发明方法制备过程简单，易于操作，便于工业化应用。
附图说明
图1为对比例1-3的以及实施例6的膜对静态蛋白吸附结果对比图，该实验中，采用紫外分光光度计测试膜表面静态吸附牛血清白蛋白的能力；
图2是膜抑菌圈实验结果对比图，图2(a)是对比例1的膜和对比例2的膜抑菌圈实验结果对比图，图2(b)是对比例1的膜和对比例3的膜抑菌圈实验结果对比图，图2(c)是对比例1的膜和实施例X的膜抑菌圈实验结果对比图；
图3是膜浸泡大肠杆菌悬浮液后表面细菌状况图，图3(a)、(b)、(c)及(d)分别是对比例1-3以及实施例7的大肠杆菌悬浮液浸泡实验测试结果图；
图4是抗污染过滤实验测试结果图为比例4与实施例6的过滤实验抗污染测试结果对比图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为SolvayAdvancedPolymers)浸渍在强碱溶液中5min，之后取出洗净，强碱溶液为氢氧化钠，强碱溶液的浓度为1.0mol/L。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为7％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S2：将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中10min，所述银离子溶液为含有银离子的溶液。硝酸银溶液的浓度为0.7mol/L。
S3：将步骤S2浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置入室温下保持24h。
S4：将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于真空烘箱内，在150℃温度下保持120min。
实施例2
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为SolvayAdvancedPolymers)浸渍在强碱溶液中10min，之后取出洗净，强碱溶液为氢氧化钾，强碱溶液的浓度为1.5mol/L。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺超滤膜，孔径为0.01μm～0.05μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为17％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S2：将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中5min，所述银离子溶液为硝酸银溶液。硝酸银溶液的浓度为1.0mol/L。
S3：将步骤S2浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置入室温下保持20h。
S4：将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于真空烘箱内在200℃温度下保持15min。
实施例3
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为SolvayAdvancedPolymers)浸渍在强碱溶液中15min，之后取出洗净，强碱溶液为氢氧化钾，强碱溶液的浓度为0.5mol/L。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺纳滤膜，孔径为0.001μm～0.005μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为26％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S2：将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中15min，所述银离子溶液为硝酸银溶液。硝酸银溶液的浓度为0.5mol/L。
S3：将步骤S2浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置入室温下保持12h。
S4：将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于真空烘箱内在300℃温度下保持10min。
实施例4
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为SolvayAdvancedPolymers)浸渍在强碱溶液中20min，之后取出洗净，强碱溶液为氢氧化钾，强碱溶液的浓度为1.2mol/L。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为10％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S2：将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中20min，所述银离子溶液为硝酸银溶液。硝酸银溶液的浓度为0.01mol/L。
S4：将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于真空烘箱内在100℃温度下保持30min
实施例5
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为SolvayAdvancedPolymers)浸渍在强碱溶液中25min，之后取出洗净，强碱溶液为氢氧化钾，强碱溶液的浓度为1.4mol/L。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为8％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S2：将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中12min，所述银离子溶液为硝酸银溶液。硝酸银溶液的浓度为0.08mol/L。
S3：将步骤S2浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置入室温下保持16h。
S4：将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于真空烘箱内在250℃温度下保持90min。
实施例6
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为SolvayAdvancedPolymers)浸渍在强碱溶液中30min，之后取出洗净，强碱溶液为氢氧化锂，强碱溶液的浓度为1.0mol/L。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.01μm～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为12％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S2：将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中30min，所述银离子溶液为硝酸银溶液。硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L。
S4：将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于200℃温度下保持30min。
实施例7
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将型号为4000T的聚酰亚胺膜(原料生产厂家为SolvayAdvancedPolymers)浸渍在强碱溶液中13min，之后取出洗净，强碱溶液为氢氧化钾，强碱溶液的浓度为1.0mol/L。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.3～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为8％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S2：将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中25min，所述银离子溶液为硝酸银溶液。硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L。
S4：将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于200℃温度下保持46min。
实施例8
本实施例中提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法中包括如下步骤：
S1：将聚酰亚胺膜(原料生产厂家为SolvayAdvancedPolymers)浸渍在强碱溶液中10min，之后取出洗净，强碱溶液为氢氧化钾，强碱溶液的浓度为1.0mol/L。聚酰亚胺膜为聚酰亚胺微滤膜，孔径为0.1～1μm。聚酰亚胺膜的制膜液浓度为8％。浸渍后，取出用大量清水冲洗干净。
S2：将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中10min，所述银离子溶液为硝酸银溶液。硝酸银溶液的浓度为0.1mol/L。
S3：将步骤S2浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置入室温下保持22h。
S4：将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于200℃温度下保持60min。
本发明中，强碱溶液还可为氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化汞、氢氧化铊或氢氧化亚铊，强碱溶液用于使聚酰亚胺进行开环，具有这样作用的强碱溶液，均可应用在本发明方法中，达到本发明方法的效果。
对比例
对比例1：该实施例中，选用与实施例1相同的聚酰亚胺膜，完全没有改性反应。
对比例2：该实施例中，选用与实施例1相同的聚酰亚胺膜，只对膜执行实施例1中的步骤S1，没有执行后续的步骤。
对比例3：该实施例中，选用与实施例1相同的聚酰亚胺膜，只对膜直接执行实施例1中的步骤S2，没有执行步骤S1以及后续的步骤S3、S4。
对比例4：该实施例中，选用与实施例1相同的聚酰亚胺膜，只对膜直接执行实施例1中的步骤S4，没有执行步骤S1至步骤S3。
实验结果分析
用紫外分光光度计测试对比例1-3以及实施例6的膜表面静态吸附的牛血清白蛋白的能力。
将膜浸泡在0.5g/L的牛血清白蛋白的溶液中，静置2小时后用质量分数2％的十二烷基硫酸钠,氢氧化钠浓度为0.05M/L的水溶液震荡清洗，然后用紫外分光光度计测量该溶液中的牛血清白蛋白的浓度，获得图1所示的数据，图1为对比例1-3的以及实施例6的膜对静态蛋白吸附结果对比图，从图中可知改性后膜吸附蛋白质的能力明显降低，提高了膜的抗蛋白质污染的性能。
图2(a)是对比例1的膜和对比例2的膜抑菌圈实验结果对比图，图2(b)是对比例1的膜和对比例3的膜抑菌圈实验结果对比图，图2(c)是对比例1的膜和实施例7的膜抑菌圈实验结果对比图，以上实验是将样品膜放到接种了大肠杆菌的固体培养基上，置于37℃的环境下培养过夜后，然后观察膜周围的大肠杆菌的生长状况。由以上三图可知，接枝了银的膜(也即实施7的膜)周围有明显的抑菌圈，而未接枝的膜(也即实施例1-3的膜)没有。
图3(a)、(b)、(c)及(d)分别是对比例1-3以及实施例7的大肠杆菌悬浮液浸泡实验测试结果图，以上各图是由扫描电镜观察获得。扫描电镜的放大倍数分别为5000倍，由图可知，接枝了银的膜(实施例7的膜)表面没有细菌的吸附生长，而没有接枝银的膜表面(对比例1-3)细菌大量的吸附生长，进一步说明改性过的膜具有抑菌性。
图4是对比例4与实施例6的过滤实验抗污染测试结果对比图，实验中，首先测试两种样品膜的纯水通量，待通量稳定后，测试1小时纯水通量，然后将料液改为1g/L的牛血清白蛋白的磷酸缓冲液，待通量稳定后测试2小时污染通量。从图4中可以看出，实施例的通量比对比例4的通量高，说明实施例6的膜的抗污染能力提高。
总的来说，本发明利用了银具有良好的杀菌性能的特点，通过化学反应将银离子引入到聚酰亚胺膜上，提高其抗污染性能，并能抑制微生物生长。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，其包括如下步骤：
S1：将聚酰亚胺膜浸渍在强碱溶液中5min～30min，之后取出洗净；
S2：将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中5min～30min，之后取出洗净；
S4：将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于100℃～300℃温度下保持10min～120min。
2.如权利要求1所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，步骤S2中，所述银离子溶液为任意的含有银离子的溶液，优选为硝酸银溶液，所述银离子溶液中银离子的浓度为0.05mol/L～1.0mol/L。
3.如权利要求1或2所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，步骤S1中，所述强碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铷、氢氧化铯、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、氢氧化汞、氢氧化铊、氢氧化亚铊中的一种或者多种，优选为氢氧化钾溶液。
4.如权利要求3所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺膜包括材质为聚酰亚胺成分的微滤膜、超滤膜、纳滤膜以及材质中含酰亚胺结构的微滤膜、超滤膜、纳滤膜。
5.如权利要求1、2或4所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，步骤S1中，所述强碱溶液的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L，优选为1.0mol/L。
6.如权利要求5所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，所述聚酰亚胺膜的制膜液浓度为7％～26％，优选为8％。
7.如权利要求6所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，步骤S1中，将聚酰亚胺膜浸渍在强碱溶液中10min～15min，之后取出洗净。
8.如权利要求1或7所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，步骤S1中，将聚酰亚胺膜浸渍在强碱溶液中10min，之后取出洗净；
步骤S2中，将步骤S1中经洗净的聚酰亚胺膜浸渍在银离子溶液中10min；
步骤S4中，将浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置于200℃温度下保持15min～60min。
9.如权利要求1所述的提高聚酰亚胺膜抗污染性能的方法，其特征在于，还包括步骤S3，
S3：将步骤S2浸渍过银离子溶液的聚酰亚胺膜置入室温下保持12h～24h。
10.按照如权利要求1-9之一方法改性的聚酰亚胺膜。
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