CN104353366A

CN104353366A - 一种具有防污抗菌功能的聚合物膜及其制备方法

Info

Publication number: CN104353366A
Application number: CN201410627449.0A
Authority: CN
Inventors: 何春菊; 赵新振; 刘大朋; 王海晔; 秦爱文; 李翔
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University; National Dong Hwa University
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2014-11-10
Publication date: 2015-02-18
Anticipated expiration: 2034-11-10
Also published as: CN104353366B

Abstract

本发明公开了一种具有防污抗菌功能的聚合物膜，其内均匀分散有含银纳米粒子，其中含银纳米粒子的表面通过化学键包覆银离子。该聚合物膜对牛血清蛋白的单位面积吸附量为10μg/cm²以下，分离膜二次水通量回复率达到95%以上。对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念球菌、酵母菌的灭杀率均达到100%。

Description

一种具有防污抗菌功能的聚合物膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有防污抗菌功能的聚合物膜及其制备方法应用，更具体地说，涉及一种均匀分散有含银纳米粒子的聚合物膜、其制备方法及其在水处理中的应用。

技术背景

在水处理中，用于纳滤或超滤的分离膜经常受到界面污染问题的困扰。污染主要包括无机污染、有机污染和生物污染，特别是有机和生物污染。有机污染物包括各种蛋白质，其借助疏水作用，疏水性蛋白质极易附着在聚合物膜材料表面和孔道内，造成不可逆污染。生物污染物包括各类微生物，比如细菌、真菌、病毒、藻类等，它们除了附着在材料表面之外，还能够利用分泌物来降解腐蚀材料，造成更大程度的不可逆污染。

为了应对蛋白质的污染，目前的主要手段是通过采用PEG类聚合物、两性离子聚合物等的亲水特性来增强聚合物材料的抗污效果，即，利用亲水材料的水合能力形成防护层；还包括构筑物理型自清洁表面，来对抗各类蛋白的污染。为了应对微生物的污染，目前的主要手段是利用智能型表面、酶催化型、无机物催化型表面，杀死或者解除附着的各类生物污染。然而，在实际使用环境中，用于水处理的分离膜材料往往并不是面对单一的污染源，许多情况下都会同时受到有机污染物、生物污染物的侵袭污染。如何赋予分离膜材料综合性的抗污特性一直是困扰着本领域的技术人员，迄今还没有关于兼具防污特性和抗菌特性的聚合物膜的报道。

发明内容

为克服现有技术分离膜的上述缺陷，本发明将纳米粒子的亲水性、银离子的抗菌性与制膜技术结合起来，开发出兼具防有机物污染特性和抗菌特性的聚合物膜。

因此，本发明的目的之一在于提供一种具有防污抗菌功能的聚合物膜。

本发明的另一目的在于提供一种制备具有防污抗菌功能的聚合物膜的方法。

本发明的再一目的在于提供上述具有防污抗菌功能的聚合物膜在水处理、尤其是城市用水和工业用水净化中的应用。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种具有防污抗菌功能的聚合物膜，其内均匀分散有含银纳米粒子，其中含银纳米粒子的表面通过化学键包覆银离子。

优选地，聚合物膜为平板膜或者中空纤维膜。当聚合物膜为中空纤维膜时，优选聚合物膜横截面中的网孔相互交联呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.1~3 μm；中空纤维膜表面均匀分布网孔，呈相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1 μm以下。

优选地，聚合物膜中含银纳米粒子相对聚合物的含量为0.5-10.0 wt%。

优选地，含银纳米粒子中银的含量0.5-5 wt%。

优选地，聚合物膜中原料纳米粒为表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、羟基化碳纳米管或者氧化石墨烯。

一种制备上述聚合物膜的方法，具体包括如下步骤：

1）在纳米粒子表面引入巯基，即，将亲水性纳米粒子分散在乙醇中，加入巯丙基三甲氧基硅烷，通过在纳米粒子表面引入巯基来对纳米粒子进行改性；

2）制备含银纳米粒子含银纳米粒子，即，向步骤1）中反应完成后所得的溶液中加入硝酸银溶液，使纳米粒子表面的巯基与银离子发生反应；然后加入硼氢化钠溶液，经过硼氢化钠还原后，银被包覆在纳米粒子表面，离心，收集含银纳米粒子待用；

3）制备包含含银纳米粒子的聚合物膜，即，将改性的纳米粒子分散在制膜溶剂中，加入聚合物，必要时加入致孔剂，搅拌溶解得到制膜液，通过制膜工艺制备出聚合物膜。

优选亲水性纳米粒子在乙醇溶液中的分散、以及改性的纳米粒子在制膜溶剂中的分散是通过超声或高速搅拌的方式完成的。

优选步骤3）中的制膜工艺是常规的制备平板膜或者中空纤维膜的制膜工艺，包括溶液制膜法等，比如刮涂、流延、喷丝等。

作为优选的技术方案，步骤1）中的乙醇量为50 ml，加入的纳米粒子质量为1 g，巯丙基三甲氧基硅烷质量为0.1~0.5 g，80 ℃下回流反应5~10 h。

作为优选的技术方案，步骤2）中加入的硝酸银溶液浓度为1 mM，体积为10~50 ml，常温（15-35 ℃）下反应2~5 h；加入的硼氢化钠浓度为0.1 M，加入体积为5~20 ml，常温（15-35 ℃）下反应1~4 h。

作为优选的技术方案，步骤3）中所述的分散是指超声分散，在100-1000W功率下分散1-10 h；或者所述的分散是指高速搅拌，利用高速机械搅拌器搅拌10-100 min，搅拌速率为10000-20000 r/min。

作为优选的技术方案，步骤3）中所述的制膜工艺中，所述的制膜溶剂为DMF（二甲基甲酰胺）、DMAC（二甲基乙酰胺）、NMP（N-甲基吡咯烷酮）；加入的含银纳米粒子质量为铸膜液总量的0.1~2 wt%；所述的聚合物为通常用于制备分离膜、尤其是水处理膜的聚合物，PVDF（聚偏二氟乙烯）、PES（聚丁二酸乙二醇酯）、PSF（聚砜）、PAN（聚丙烯腈），加入聚合物质量为铸膜液总量的15~25 wt%；加入的致孔剂为PEG（聚乙二醇）或PVP（聚乙烯吡咯烷酮），致孔剂质量为铸膜液总量的5~20 wt%，制备的分离膜是平板膜或中空纤维膜。

本发明通过对亲水型纳米粒子进行改性，将银粒子负载到纳米粒子上，有效地将纳米粒子超强的亲水性与银离子的抗菌性结合起来，得到的功能性纳米粒子对蛋白类污染物和微生物污染物都具有极好的抗污效果。将该纳米粒子通过制膜工艺均匀地分散到膜材料中，制备的分离膜具备了超强的抗有机物污染性能和抗菌性能。当用制得的分离膜处理含1g/L牛血清蛋白的水溶液2小时后，其对牛血清蛋白的单位面积吸附量下降到10 μg/cm²以下，分离膜二次水通量回复率达到95%以上。当用制得的分离膜置于1.0×10⁶cfu/ml微生物的含菌液中24小时后，对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，绿脓杆菌，白色念球菌，酵母菌的灭杀率均达到100 %。本发明的聚合物膜应用于水处理、尤其是城市用水和工业用水的净化。

附图说明

图1为分散有二氧化硅纳米粒子的PVDF平板膜的截面SEM照片。左图为比较例1，其中的颗粒物是未改性的二氧化硅纳米粒子；右图为实施例1，其中的二氧化硅纳米粒子已改性，纳米粒子表面负载了银。

图2为本发明实施例1的PVDF平板膜的表面的SEM照片。其中，颗粒物为含银纳米粒子。

图3为PVDF平板膜的表面水接触角实验照片。左图为比较例1，其中二氧化硅纳米粒子是未改性的纳米粒子；右图为实施例1，其中的二氧化硅纳米粒子已改性，纳米粒子表面负载了银。

图4为本发明实施例2的PVDF中空纤维膜的微观结构的SEM照片。

具体实施方式

以下结合具体实施例及附图，对本发明作进一步说明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

本文中涉及到多种物质的添加量、含量及浓度，其中所述的“份”，除特别说明外，皆指“重量份”；所述的百分含量，除特别说明外，皆指质量百分含量。

本发明的设计思路是，将纳米粒子极强的亲水性与银离子超强的杀菌性巧妙地结合起来，形成具有抗菌性能的表面包覆银离子的亲水性纳米粒子，通过将该纳米粒子均匀分散于容易遭受蛋白类污染物吸附和微生物污染的聚合物膜内，赋予聚合物膜抗有机物污染性能和抗菌性能，从而延长其使用寿命，避免降低水处理成本。

大量文献表明，增加材料的亲水性有利于改善材料的抗污性能。但目前许多用于水处理的聚合物膜由于自身的化学组成是固定的，本身不具有亲水性。于是本发明人设想到通过对聚合物膜进行改性，赋予其亲水性。

亲水型的纳米粒子由于比表面积大，吸附能力强，亲水效果好，易于分散，并且具有优异的化学稳定性和特殊的光电性质等。作为热门的添加型改性剂，纳米粒子在涂料、塑料、橡胶、染料、树脂复合材料、抗菌材料领域都有广泛的应用。因此，通过将亲水型的纳米粒子分散于聚合物膜而改进其亲水性是有可能的。

银离子对如细菌、真菌比如酵母菌、藻类均有极好的灭杀效果，但对人和环境无害。银离子能与活性微生物体中的蛋白酶的巯基相结合，抑制微生物体的新陈代谢，使其丧失分裂繁殖能力而死亡，并且银离子可以游离出来继续作用于其他微生物体，安全有效。其杀菌效果是一般杀菌剂的百倍以上，可有效杀死600种以上的病原菌，而且不会产生其他有害物质或造成二次污染，文献J. Phys. Chem. C 2007, 111, 3629-3635，ACS Appl. Mater. Interfaces2013, 5, 10705−10714研究证明，即使金属银颗粒也具有极好的抗菌性能，银粒子在纳米状态下，由于大大增大了银离子与外界的接触面，其杀菌能力更是产生了质的飞跃。

本发明中通过在亲水性纳米粒子表面引入用于与银离子形成化学键的巯基，使得银离子被牢固地捕获在纳米粒子表面；通过还原剂的还原作用，银离子被还原成银颗粒，被包覆在纳米粒子表面。所形成的含银纳米粒子不仅仍能保持其超强的亲水性，还另外具有了抗菌性能。

在本发明的具体实施方式中，作为原料的纳米粒子是亲水性的二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、羟基化碳纳米管、氧化石墨烯，更优选表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子或二氧化钛纳米粒子，纳米粒子的平均粒径为10-100 nm。纳米粒子的平均粒径的下限为10 nm，优选为15、20、25、30、35或40 nm；其上限为100 nm，优选为95、90、85、80、75、70、65或60 nm。如果平均粒径小于10 nm，则原料纳米粒子的价格过高，造成聚合物膜的成产成本过高，而且改性后的含银纳米粒子有团聚倾向，造成分散困难，并影响到最终聚合物膜的防污性和抗菌性；另一方面，如果纳米粒子的平均粒径大于100 nm，则纳米粒子的亲水性趋于降低，而且改性后的含银纳米粒子表面上包覆的银的含量偏低，影响到杀菌性，使得最终聚合物膜的防污性和抗菌性都趋于下降。

在本发明的具体实施方式中，制备上述含银纳米粒子的方法例如包括如下步骤：

1）将1 g亲水性纳米粒子分散在乙醇50 ml中，加入0.1~0.5 g巯丙基三甲氧基硅烷，80 ℃下回流反应5~10 h，从而在纳米粒子表面引入巯基；

2）向步骤1）中所得的溶液中加入10~50 ml的1 mM硝酸银溶液，常温（15-35 ℃）下反应2~5 h，使纳米粒子表面的巯基与银离子发生反应；然后加入5~20 ml的0.1 M硼氢化钠溶液，常温（15-35 ℃）下反应1~4 h，经过还原后，银颗粒被包覆在纳米粒子表面，离心收集待用。

纳米粒子中银的含量可通过常规的EDX能谱分析（即X射线能谱、X射线光电子能谱）来确定。在本发明的具体实施方式中，优选银在纳米粒子中的含量为0.5-5 wt%。银在纳米粒子中的质量百分含量的下限为0.5%，优选为0.8%、1.0%、1.2%、1.5%、1.8%或2.0%；其上限为5%，优选为4.8%、4.5%、4.2%、4.0%、3.8%、3.5%、3.2%或3%。如果银在纳米粒子中的质量百分含量小于0.5%，则抗菌性不足，无法克服聚合物膜抗菌性较差的缺陷；另一方面，如果银在纳米粒子中的质量百分含量大于5%，则含银纳米粒子及聚合物膜的生产成本过高，使得最终聚合物膜的抗菌性与生产成本达不到预期的平衡比例。

含银纳米粒子在聚合物膜中的分散是通过将含银纳米粒子分散在铸膜液、然后经过制膜工艺形成聚合物膜而实现的。

在本发明的具体实施方式中，制备均匀分散有含银纳米粒子的聚合物膜的方法例如包括如下步骤：

3-1）制备铸膜液，即，将上述步骤2）中所得的含银纳米粒子以占铸膜液总量0.1~2 wt%的量通过超声或高速搅拌的方式（例如在100-1000W功率下超声分散1-10 h，或者利用高速机械搅拌器在速率10000-20000 r/min下搅拌10-100min）分散在制膜溶剂中；然后加入占铸膜液总量15~25 wt%的聚合物，必要时加入占铸膜液总量5~20 wt%的致孔剂，搅拌溶解，形成铸膜液。

3-2）制备聚合物膜，通过常规的制备平板膜或者中空纤维膜的制膜工艺，制备出平板膜或者中空纤维膜，所得到的聚合物膜中已分散有上述步骤2）中所得的含银纳米粒子。

在优选的实施方式中，步骤3-1）中所述的制膜溶剂选自二甲基甲酰胺（DMF）、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亚砜（DMSO）、丙酮（AC）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、六甲基磷酰胺（HMPA）、四甲基尿素（TMU）、磷酸三乙酯（TEP）、磷酸三甲酯（TMP）、以及它们两种以上的混合物。

在优选的实施方式中，步骤3-1）中所述的致孔剂为PEG（聚乙二醇）或PVP（聚乙烯吡咯烷酮）。

在优选的实施方式中，步骤3-1）中所述的聚合物选自PVDF、PES、PSF和PAN。

以制备PVDF中空纤维膜为例，步骤3-2）例如可以包括下述步骤：

将上述步骤3-1）中所述的铸膜液经过8-12小时的真空脱泡处理后，放入纺丝釜中，在计量泵以5 r/min的转速、0.2-0.6MPa的纺丝压力下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；不经过干纺程，直接将挤出的纤维在无水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纤维再经过两道以上双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，得到初生纤维。小心将初生放入无水乙醇中萃取24小时，经过2道纯水清洗处理后，再用丙三醇保孔处理8小时，即可得到其中均匀分散有含银纳米粒子的中空纤维膜。膜截面呈现出疏松的海绵状结构，相互交联的网孔的等效直径为0.2~0.9 μm。

在本发明的具体实施方式中，聚合物膜中含银纳米粒子相对聚合物的含量为0.5-10.0 wt%。含银纳米粒子在聚合物膜中相对聚合物的含量的下限为0.5 wt%，优选为0.7、1.0、1.2、1.5、1.8、2.0、2.2或2.5 wt%；其上限为10.0 wt%，优选为9.5、9.0、8.5、8.0、7.5、7.0、6.8、6.5、6.2、6.0、5.8、5.5、5.2、5.0、4.8或4.5 wt%。如果含银纳米粒子的含量小于0.5 wt%，则聚合物膜的亲水性和抗菌性不足，无法克服聚合物膜防污抗菌性较差的缺陷；另一方面，如果含银纳米粒子的含量大于10.0 wt%，则聚合物膜的生产成本过高，使得最终聚合物膜的抗菌性与生产成本达不到预期的比例，而且聚合物膜的柔韧性和机械强度有下降趋势。

在本发明的具体实施方式中，聚合物膜截面呈均一贯通的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1~3 μm。网孔的等效直径的下限为0.1 μm，优选为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.5、0.6或0.7 μm；其上限为3 μm，优选为2.9、2.8、2.7、2.6、2.5、2.3、2.2、2.0、1.8或1.6 μm。如果网孔等效直径小于0.1 μm，则膜的水通量趋于下降，影响城市污水比如生活废水处理能力；另一方面，如果网孔等效直径的大于3 μm，则分离膜的分离精度趋于降低，对蛋白质的截留率趋于降低，并且有可能影响膜的机械强度。

对于中空纤维膜，优选中空纤维膜表面均匀分布网孔，呈相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1 μm以下，以便适用于超滤或纳滤。

本发明的另一个重要发现是，将银包覆到纳米粒子表面上，可以提高纳米粒子的分散性，克服纳米粒子易于团聚的缺陷，因此有利于纳米粒子在聚合物膜中的均匀分散，进一步提高聚合物膜的防污性和抗菌性。

经实际应用测试，本发明实施例所制备的聚合物膜拥有很高的分离精度，且出水水质的各项指标都达到了城市杂用水水质标准《城市污水再生利用城市杂用水水质标准》（GB/T18920-2002）、以及工业回用标准《城市污水再生利用工业用水水质标准》（GB/T19923-2005）。因此，本发明的聚合物膜适合用于城市污水比如生活废水、以及工业废水比如皮革厂废水的处理，实际应用价值高。

实施例

一、测试方法及标准：

对下述各实施例得到的聚合物膜进行如下技术指标的测试评估。

聚合物膜截面微观形态：干膜在液氮中断裂或直接溅射铂金后，用日本JSM-5600LV型扫描电子显微镜测试；

膜通量：按常规检测方法、比如下述文献中描述的方法测试：刘永健等，《膜科学与技术》，1998，18（4）: 42-45。

分离膜二次水通量回复率：将膜置于膜分离装置中，循环分离料液体系。首先使用蒸馏水作为料液，循环过滤2小时，并计算其稳定通量，后将料液更换为1g/L的BSA（牛血清白蛋白）料液，循环过滤2小时，并计算其稳定通量，最后将料液再更换为蒸馏水，循环过滤2小时，并计算其稳定通量，二次水通量恢复率(FRR值)为第二次水通量与第一次水通量的比值，FRR值越高，抗污性能越好。

纳米粒子中银含量的测定：利用扫描电镜配备的EDX能谱对改性纳米粒子粉体进行定量定性分析。

接触角测试（即聚合物膜亲水性测试）：将膜平贴在玻璃片上，置于接触角测量仪（型号OCA40Micro）的平台上，通过装置中的针筒每次将3微升纯水滴到膜表面，利用接触角成像软件，计算水滴在膜表面的角度。每个样品测量5次，计算平均值。

防污性测试（静态污染测试）：将膜置于1 g/L的BSA（牛血清白蛋白）溶液中（pH 7.4），震荡12 h后达到吸附平衡，将膜取出，通过紫外可见光谱检测BSA溶液的吸附前后的浓度变化，通过浓度变化计算出吸附在膜表面的BSA质量，进而求出膜单位面积内吸附的BSA的量，吸附量越少，抗污性能越好。

抗菌性测试：选用大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等菌种作为抗菌实验菌落，以大肠杆菌为例，将菌种在37 °C的3.1%肉汤中进行培育，培育完后通过3000 rpm的离心的方式将上层清液去除，并用pH 7.4的磷酸盐缓冲液对下层菌类进行清洗，后将其分散到磷酸盐缓冲液中，提供浓度为1×10⁵ 细胞/毫升的细菌悬浮溶液，将膜预先经过75%的乙醇灭菌，后将膜置于菌溶液悬浮中37 °C下震荡24 h，存活菌数量通过表面扩散板的方式进行计算。

二、实验材料：

1. 二氧化硅纳米粒子（平均粒径30 nm），阿拉丁试剂(上海)有限公司；

2. 二氧化钛纳米粒子（平均粒径28 nm），阿拉丁试剂(上海)有限公司；

3. 羟基化碳纳米管（平均粒径45 nm），南京吉仓纳米科技有限公司；

4. 氧化石墨烯（平均粒径60 nm），南京吉仓纳米科技有限公司；

5. 巯丙基三甲氧基硅烷，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

6. 硝酸银，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；

7. 硼氢化钠，分析纯，中国医药（集团）上海化学试剂公司；

8. 聚合物：PVDF，型号MG105，法国阿科玛公司；

PEG、PVP均购自中国医药（集团）上海化学试剂公司；

PAN、PSF、PES均购自苏威上海有限公司；

其他试剂皆购自中国医药（集团）上海化学试剂公司。

实施例 1

具有防污抗菌功能的PVDF平板膜的制备

1．制备含银纳米粒子

将1 g二氧化硅纳米粒子超声分散到50 ml乙醇中，加入0.1 g巯丙基三甲氧基硅烷，80 ℃下回流反应5 h。随后加入10 ml的0.1 mM硝酸银溶液，反应2h。再向溶液体系中加入5 ml的0.1 M硼氢化钠溶液，充分反应1 h。通过离心，收集改性后的纳米粒子待用。

2．制备聚合物膜

将1 g改性纳米粒子分散到74 g的DMAC中，加入25 g的PVDF和5 g的PEG，利用高速机械搅拌器在速率12000 r/min下搅拌溶解30 min，制得铸膜液；铸膜液经过6小时的真空脱泡处理后，将铸膜液直接刮涂在支撑网形成平板膜，膜厚度200 μm，将其浸入到30 ℃的水浴中固化成型。

3．聚合物膜测试

参见图1中右图所示的SEM照片，聚合物膜截面呈均一贯通的海绵状结构，含银纳米粒子均匀分散于聚合物膜中，无明显的团聚颗粒出现。

参见图2所示的SEM照片，含银纳米粒子在PVDF平板膜的表面均匀分散。

改性的纳米粒子中银的含量为1 wt%。

在亲水性测试中，参见图3中右图所示的照片，PVDF平板膜的表面接触角为50°；防污性测试和抗菌性测试结果表明，该平板膜对牛血清蛋白的单位面积吸附量下降到8 μg/cm²；分离膜二次水通量回复率达到95%；对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念球菌、酵母菌的灭杀率均达到100%。

比较例 1

按照与实施例1的步骤2中相同的方法制备PVDF平板膜，不同之处在于：用1 g原料二氧化硅纳米粒子代替改性后的二氧化硅纳米粒子。

参见图1中左图所示的SEM照片，聚合物膜截面中，二氧化硅纳米粒子有明显的团聚颗粒出现。

在亲水性测试中，参见图3中左图所示的照片，PVDF平板膜的表面接触角为85°，高于实施例1的50°；聚合物膜防污性测试结果表明，该平板膜对牛血清蛋白的单位面积吸附量为35 μg/cm²，高于实施例1的8 μg/cm²；二次水通量恢复率为78%，低于实施例1的95%。

实施例 2

具有防污抗菌功能的PVDF中空纤维膜的制备

1．制备含银纳米粒子

将1 g二氧化钛纳米粒子超声分散到50 ml乙醇溶液中，加入0.5 g巯丙基三甲氧基硅烷，80 ℃下回流反应10 h。随后加入50 ml的0.1 mM的硝酸银溶液，反应5 h。再向溶液体系中加入20 ml的0.1 M的硼氢化钠溶液，充分反应4 h。离心收集改性后的纳米粒子待用。

2．制备聚合物膜

将0.1 g改性纳米粒子分散到80 g的NMP中，加入15 g的PVDF和5 g的PEG，利用高速机械搅拌器在速率10000 r/min下搅拌溶解20 min制得铸膜液；铸膜液经过8小时的真空脱泡处理后，将铸膜液放入纺丝釜中，在计量泵以10 r/min的转速、0.5MPa的纺丝压力下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；不经过干纺程，直接将挤出的纤维在无水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纤维再经过两道以上双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，得到初生纤维。小心将初生放入无水乙醇中萃取24小时，经过2道纯水清洗处理后，再用丙三醇保孔处理8小时，得到中空纤维膜。

3．聚合物膜测试

参见图4所示的SEM照片，中空纤维膜截面呈现出疏松的海绵状结构，相互交联的网孔的等效直径为1.2~3 μm。

改性的纳米粒子中银的含量为1.5 wt%。

防污性测试和抗菌性测试结果表明，该中空纤维膜对牛血清蛋白的单位面积吸附量为10 μg/cm²；分离膜二次水通量回复率达到96%；对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念球菌、酵母菌的灭杀率均达到100%。

实施例 3

具有防污抗菌功能的PAN平板膜的制备

1．制备含银纳米粒子

将1 g羟基化碳纳米管超声分散到50 ml乙醇中，加入0.3 g巯丙基三甲氧基硅烷，80 ℃下回流反应10 h。随后加入30 ml的0.1mM硝酸银溶液，反应4 h；再向溶液体系中加入15 ml的0.1 M硼氢化钠溶液，充分反应3 h。通过离心，收集改性后的羟基化碳纳米管待用。

2．制备聚合物膜

将2 g改性羟基化碳纳米管分散到60 g的DMF中，加入18 g的PAN和10 g的PVP，利用高速机械搅拌器在速率12000 r/min下搅拌溶解30 min，制得铸膜液；铸膜液经过7小时的真空脱泡处理后，将铸膜液直接刮涂形成平板膜，膜厚度200 μm，将其浸入到30 ℃的水浴中，成型待用。

3．聚合物膜测试

改性的纳米粒子中银的含量为0.8 wt%。

防污性测试和抗菌性测试结果表明，该平板膜对牛血清蛋白的单位面积吸附量为6 μg/cm²；分离膜二次水通量回复率达到96%；对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念球菌、酵母菌的灭杀率均达到100%。

实施例 4

具有防污抗菌功能的PSF中空纤维膜的制备

1．制备含银纳米粒子

将1 g氧化石墨烯纳米粒子超声分散到50 ml乙醇中，加入0.2 g巯丙基三甲氧基硅烷，80 ℃下回流反应6 h。随后加入20 ml的0.1 mM的硝酸银溶液，反应2 h；再向溶液体系中加入10 ml的0.1 M的硼氢化钠溶液，充分反应2 h。离心收集改性后的纳米粒子待用。

2．制备聚合物膜

将1 g改性后的氧化石墨烯分散到69 g DMAC中，加入20 g PSF和10 gPVP，利用高速机械搅拌器在速率10000 r/min下搅拌溶解40 min，均匀制膜液经过6小时的真空脱泡处理后，将铸膜液放入纺丝釜中，在计量泵以10 r/min的转速、0.5 MPa的纺丝压力下，从由两个同心管组成的喷丝头挤出；不经过干纺程，直接将挤出的纤维在无水乙醇凝固浴中凝固再生，初生纤维再经过两道以上双向（径向和轴向）拉伸和适度回缩，得到初生纤维。经过2道纯水清洗处理后，得到中空纤维膜。

3．聚合物膜测试

PSF中空纤维膜截面呈现出疏松的海绵状结构，相互交联的网孔的等效直径为0.2~1.0 μm（未图示）。含银纳米粒子已被均匀分散于聚合物膜中（未图示）。

改性的纳米粒子中银的含量为0.9 wt%。

防污性测试和抗菌性测试结果表明，该中空纤维膜对牛血清蛋白的单位面积吸附量为7 μg/cm²；分离膜二次水通量回复率达到98%；对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念球菌、酵母菌的灭杀率均达到100%。

实施例 5

具有防污抗菌功能的PES平板膜的制备

1．制备含银纳米粒子

将1 g二氧化钛纳米粒子超声分散到50 ml乙醇中，加入0.4 g巯丙基三甲氧基硅烷，80℃下回流反应8 h。随后加入30 ml的0.1 mM的硝酸银溶液，反应3 h；再向溶液体系中加入20 ml的0.1 M的硼氢化钠溶液，充分反应4 h，通过离心，收集改性后的纳米粒子待用。

2．制备聚合物膜

将1 g改性纳米粒子分散到70 g DMF中，加入24 g PES和5 g PVP，利用高速机械搅拌器在速率12000 r/min下搅拌溶解40 min，制得铸膜液；铸膜液经过7小时的真空脱泡处理后，将铸膜液直接刮涂在支撑网形成平板膜，膜厚度200 μm，将其浸入到30 ℃的水浴中。

3．聚合物膜测试

改性的纳米粒子中银的含量为1.6 wt%。

防污性测试和抗菌性测试结果表明，该平板膜对牛血清蛋白的单位面积吸附量为9 μg/cm²；分离膜二次水通量回复率达到95%；对于大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、白色念球菌、酵母菌的灭杀率均达到100%。

应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims

1.一种具有防污抗菌功能的聚合物膜，其内均匀分散有含银纳米粒子，其中含银纳米粒子的表面通过化学键包覆银离子，聚合物膜中含银纳米粒子相对聚合物的含量为0.5-10.0 wt%，纳米粒子中银的含量为0.5-5 wt%。

2.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述含银纳米粒子的原料是尺寸为10-100 nm的表面富含羟基的二氧化硅纳米粒子、二氧化钛纳米粒子、羟基化碳纳米管或者氧化石墨烯。

3.根据权利要求1所述的聚合物膜，其特征在于，所述聚合物膜为中空纤维膜，横截面中的网孔相互交联呈海绵状结构，网孔的等效直径为0.1~3 μm。

4.根据权利要求3所述的聚合物膜，其特征在于，膜表面均匀分布网孔，呈相互交联的海绵状结构，网孔的等效直径为0.1 μm以下。

5.一种制备根据权利要求1至4中任一项所述聚合物膜的方法，包括如下步骤：

1）在纳米粒子表面引入巯基，包括将亲水性纳米粒子分散在乙醇中，加入巯丙基三甲氧基硅烷，通过在纳米粒子表面引入巯基来对纳米粒子进行改性；

3）制备包含含银纳米粒子的聚合物膜，即，将改性的纳米粒子分散在制膜溶剂中，加入聚合物，必要时加入致孔剂，搅拌溶解得到铸膜液，通过制膜工艺制备出聚合物膜。

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，亲水性纳米粒子在乙醇溶液中的分散、以及改性的纳米粒子在制膜溶剂中的分散是通过超声或高速搅拌的方式完成的。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1）中的乙醇量为50 ml，加入的纳米粒子质量为1 g，巯丙基三甲氧基硅烷质量为0.1~0.5 g，80 ℃下回流反应5~10 h。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤2）中加入的硝酸银溶液浓度为1 mM，体积为10~50 ml，15-35 ℃下反应2~5 h；加入的硼氢化钠浓度为0.1 M，加入体积为5~20 ml，15-35 ℃下反应1~4 h。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述的分散是指超声分散，在100-1000W功率下分散1-10 h；或者所述的分散是指高速搅拌，利用高速机械搅拌器搅拌10-100 min，搅拌速率为10000-20000 r/min。

10.根据权利要求5至9中任一项所述所述的方法，其特征在于，步骤3）中所述的制膜工艺中，制膜溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、四甲基尿素、磷酸三乙酯、磷酸三甲酯、以及它们两种以上的混合物；加入的含银纳米粒子质量为铸膜液总量的0.1~2 wt%；所述的聚合物选自PVDF、PES、PSF、PAN，加入聚合物质量为铸膜液总量的15~25 wt%；加入的致孔剂为PEG或PVP，致孔剂质量为铸膜液总量的5~20 wt%。