CN112316558A - 一种用于污水处理的高效集成净水设备聚合物和CNTs复合过滤材料及制备方法 - Google Patents

一种用于污水处理的高效集成净水设备聚合物和CNTs复合过滤材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了属于污水深度处理技术领域的一种用于污水处理的高效集成净水设备聚合物和CNTs复合过滤材料及制备方法。所述复合过滤材料由聚合物材料和改性CNTs材料制成的纤维丝制得；其中，复合过滤材料的孔径为0.03～0.7μm；空隙率为40％～80％；聚合物材料与改性CNTs材料的配比为95:5～99.8:0.2；聚合物材料和改性CNTs材料制成的纤维丝直径为5～70μm。采用复合过滤材料进行水处理，浊度和悬浮物去除率达95％以上，CODCr、BOD5、氨氮去除率达28％以上，粪大肠菌群数去除率达20％以上，过滤速度是砂滤过滤速度的六倍，出水水质优于微滤膜，还具有抗菌特性和吸附性能，具有广阔的市场应用前景。

Description

一种用于污水处理的高效集成净水设备聚合物和CNTs复合过 滤材料及制备方法
技术领域
本发明属于污水深度处理技术领域，尤其涉及一种用于污水处理的高效集成净水设备聚合物和CNTs复合过滤材料及制备方法。
背景技术
随着城市人口的增长和工农业生产的发展，污水排放量日益增加，国家环境保护监督部门对污水排放的标准也日趋严格。目前，污水深度处理往往需要超、微滤膜技术，但该技术投资成本较高。而对于中水回用和“零排放”的处理，需对膜系统进行保护，减轻膜材料的污堵，常在纳滤、反渗透前端设置砂滤+碳滤+超滤预处理单元，该工艺流程长，砂滤、碳滤易板结难清洗，超滤膜易污堵，直接导致后续纳滤、反渗透处理单元无法正常运行等一系列现实问题。
CNTs是碳纳米管(英文名称Carbon Nanotubes)的简称，可分为单壁碳纳米管(Single-walled Carbon nanotubes，SWCNTs)和多壁碳纳米管(Multi-walled Carbonnanotubes，MWCNTs)，由石墨片层绕中心轴按一定的螺旋度卷曲形成的管状物，具有许多异常的力学、电学和磁学性能，广泛应用于纳米电子器件、场发射、扫描探针显微技术和化学传感器等多个领域，近年来，虽然CNTs材料的吸附、去除、杀菌、催化效应等性能，在环境处理方面的应用也具有一定优势，但其去除效率不高，并且处理污染物的种类收到限制；因此亟待发展一种高效率、应用范围广泛的复合过滤材料。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提出了一种用于污水处理的高效集成净水设备聚合物和CNTs复合过滤材料，所述复合过滤材料由聚合物材料和改性CNTs材料制成的纤维丝制得；其中，复合过滤材料的孔径为0.03～0.7μm；空隙率为40％～80％；聚合物材料与改性CNTs材料的质量比为95:5～99.8:0.2；聚合物材料和改性CNTs材料制成的纤维丝直径为5～70μm，聚合物和CNTs复合过滤材料的厚度为400～1500mm。
所述改性CNTs材料为SWCNTs材料、MWCNTs材料中任意一种或任意比例的组合。
所述聚合物材料为聚醚砜、聚醚酮、聚砜、聚酰胺、聚偏氟乙烯、脂肪族聚脂胺中的任意一种或任意比例的组合。
所述改性CNTs材料是通过氧化处理完成改性，将CNTs材料加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，超声振荡，混合酸液体吸出，加入去离子水稀释，滤出的CNTs经干燥得到改性CNTs材料。
所述复合过滤材料能进行污水处理，有效降低污水中浊度、悬浮物、CODCr、BOD5、氨氮及粪大肠菌群数的含量，而且还能起到抗菌的作用，减轻后续消毒处理段的压力；浊度和悬浮物去除率达95％以上，CODCr、BOD5、氨氮去除率达28％以上，粪大肠菌群数去除率达20％以上。
所述的用于污水处理的高效集成净水设备聚合物和CNTs复合过滤材料的制备方法，具体方法如下：
1)将改性CNTs材料加入反应物与助剂，搅拌加热后去除未反应的反应物，真空干燥13h，添加量为改性CNTs材料/g：反应物/mL：助剂/mL＝5:4:110；然后将改性CNTs材料与聚合物材料在氮气气氛下反应，反应温度为250～280℃，反应时间为6小时，得到复合材料，经熔体纺丝制成纤维丝；
具体过程为：将CNTs材料表面化学键改性或修饰后，将改性CNTs材料加入N-N二甲基甲酰胺和氯化亚砜溶液中，添加量比为CNTs(g):N-N二甲基甲酰胺(mL):氯化亚砜(mL)＝5:4:110，磁力搅拌加热后去除未反应的氯化亚砜，真空干燥13h，再与聚合物材料共同加入反应釜内，通氮气防止氧化，升温到250～280℃，经6小时的反应后，得到复合材料，最后经熔体纺丝制成纤维丝。
2)纤维丝通过构筑、组合和叠加方法，制备得到复合过滤材料。
所述步骤1)中反应物为氯化亚砜，助剂为N-N二甲基甲酰胺。
一种复合过滤材料制备集成净水设备的应用。
本发明的有益效果在于：
1.本发明所要解决的技术问题是提供一种出水水质优于微滤、投资及运行成本更低的高效集成净水设备聚合物和CNTs复合过滤材料的制备方法，该方法的制备从复合过滤材料入手，通过对过滤材料的配比、孔径及空隙率等参数的调控，建造出高效集成净水设备，可应用于生活污水和工业废水的深度处理。
2.聚合物和CNTs复合过滤材料通过构筑、组合和叠加方法构建成不同孔径、孔隙率的结构，纳污能力强，去除率高。
3.聚合物和CNTs复合过滤材料种类繁多、成键方式多样，可得到不同结构和孔径的材料，去除不同类型污染物质。
4.聚合物和CNTs复合过滤材料的压实度随水流方向增大，进水侧可吸附截留粒径较大的胶体颗粒，出水侧可吸附截留粒径较小的颗粒，过滤精度高于传统粒状滤料。
5.出水水质好，将其应用于高效集成净水设备出水水质优于微滤膜出水水质；将过滤材料固定安装在过滤罐中，建造出高效集成净水设备。
浊度和悬浮物去除率达95％以上，CODCr、BOD5、氨氮去除率达28％以上，粪大肠菌群数去除率达20％以上。
其中，针对生活污水，浊度降低至2.1NTU以下，其去除率达95.4％以上；悬浮物降低至4.2mg/L以下，其去除率达95.4％以上；CODCr降低至46.1以下，其去除率达28.4％以上；BOD5降低至9.2mg/L以下，其去除率达28.1％以上；氨氮含量降低至4.4mg/L以下，其去除率达29.0％以上；粪大肠菌群数含量降低至4000个/L，其去除率为20.0％以上。
针对工业废水，例如煤矿井水，浊度降低至3.6NTU以下，其去除率达95.0％以上；悬浮物降低至7.2mg/L以下，其去除率达95.1％以上；CODCr降低至9.1以下，其去除率达28.3％以上；BOD5降低至6.4mg/L以下，其去除率达28.1％以上；氨氮含量降低至3.4mg/L以下，其去除率为29.2％以上；粪大肠菌群数含量降低至33个/L，其去除率达21.4％以上。
6.占地面积小，高效集成净水设备过滤速度高(能达30～45m/h；优选的，能达到36.5～38.9m/h)，为常规石英砂过滤的4～6倍，相同处理水量过滤面积仅为石英砂过滤的1/5。
7.投资费用省，高效集成净水设备与微滤膜技术相比，出水水质相当，但关键材料使用寿命更长，前期投资不到微滤的2/3。
8.运行成本低，与微滤膜相比，操作简单，运维费用低。更换过滤材料费用低于微滤膜换膜费用的3/5。
9.高效集成净水设备可进行模块化设计，设备可自由组合，满足不同规模污水处理厂需求，易于实现在线监测和自动化控制，有力改善污水处理厂的工作环境和技术水平。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明：
实施例1：
将SWCNTs材料和MWCNTs材料按照质量比1:1分别加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，超声振荡2h，混合酸液体吸出，加入去离子水稀释，滤出的CNTs干燥13h。氧化处理后的10g改性CNTs材料加入到8mLN-N二甲基甲酰胺和220mL氯化亚砜溶液中，CNTs(g):N-N二甲基甲酰胺(mL):氯化亚砜(mL)＝5:4:110，磁力搅拌36h后去除未反应的氯化亚砜，再将CNTs干燥13h，将上述CNTs与脂肪族聚脂胺加入反应釜内，通氮气防止氧化，升温到250～280℃，经6小时的聚合反应后，得到复合材料，最后经熔体纺丝制成直径为5～70um的纤维丝。通过纤维丝构筑、组合和叠加方法，制备出聚合物材料与改性CNTs材料的配比为97.5:2.5、孔径为0.1um、空隙率为75％、过滤层厚度为1200mm的聚合物和CNTs复合过滤材料。将过滤材料固定安装在直径为1300mm过滤罐中，建造出高效集成净水设备。将该设备用于生活污水(浊度：45.5NTU；悬浮物：91.3mg/L；CODCr：64.4mg/L；BOD5：12.8mg/L；氨氮：6.2mg/L；粪大肠菌群：5000个/L)处理，在室温、0.15MPa操作压力下，处理结果如表1所示，出水指标优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002一级A标准。
表1、不同CNTs复合过滤材料的高效集成净水设备处理结果表
CNTs材料 SWCNTs MWCNTs
过滤速度(m/h) 38.0 36.5
产水流量(m<sup>3</sup>/h) 50.4 48.4
出水浊度(NTU) ≤2.0 ≤1.8
浊度去除率(％) 95.6％ 96.0％
出水SS(mg/L) ≤4.1 ≤3.7
SS去除率(％) 95.5％ 95.9％
出水COD<sub>Cr</sub>(mg/L) ≤45.9 ≤45.5
COD<sub>Cr</sub>去除率(％) 28.7％ 29.3％
出水BOD<sub>5</sub>(mg/L) ≤9.2 ≤9.0
BOD<sub>5</sub>去除率(％) 28.1％ 29.7％
出水氨氮(mg/L) ≤4.4 ≤4.2
氨氮去除率(％) 29.0％ 32.3％
粪大肠菌群(个/L) ≤3900 ≤3800
粪大肠菌群去除率(％) 21.0％ 22.0％
实施例2：
将MWCNTs材料加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，超声振荡2h，混合酸液体吸出，加入去离子水稀释，滤出的CNTs干燥13h。氧化处理后的CNTs10g加入到8mLN-N二甲基甲酰胺和220mL氯化亚砜溶液中，磁力搅拌36h后去除未反应的氯化亚砜，再将CNTs干燥13h，将上述CNTs与聚偏氟乙烯加入反应釜内，通氮气防止氧化，升温到250～280℃，经6小时的聚合反应后，得到复合材料，最后经熔体纺丝制成直径为5-70um的纤维丝。通过纤维丝构筑、组合和叠加方法，制备出聚合物材料与改性CNTs材料的配比分别为为97:3、97.5:2.5、98:2、98.5:1.5，孔径为0.1um、空隙率为75％、过滤层厚度为1200mm的聚合物和CNTs复合过滤材料。将过滤材料固定安装在直径为1300mm过滤罐中，建造出高效集成净水设备。将该设备用于生活污水(浊度：45.5NTU；悬浮物：91.3mg/L；CODCr：64.4mg/L；BOD5：12.8mg/L；氨氮：6.2mg/L；粪大肠菌群：5000个/L)处理，在室温、0.15MPa操作压力下，处理结果如表2所示，出水指标优于《城镇污水处理厂污染物排放标准》GB18918-2002一级A标准。
表2、不同配比复合过滤材料的高效集成净水设备处理结果表
配比 97:3 97.5:2.5 98:2 98.5:1.5
过滤速度(m/h) 37.3 38.0 37.5 37.0
产水流量(m<sup>3</sup>/h) 49.5 50.4 49.7 49.1
出水浊度(NTU) ≤1.9 ≤1.6 ≤1.8 ≤2.1
浊度去除率(％) 95.8％ 96.5％ 96.0％ 95.4％
出水SS(mg/L) ≤3.8 ≤3.2 ≤3.6 ≤4.2
SS去除率(％) 95.8％ 96.5％ 96.1％ 95.4％
出水COD<sub>Cr</sub>(mg/L) ≤45.6 ≤44.8 ≤45.0 ≤46.1
COD<sub>Cr</sub>去除率(％) 29.2％ 30.4％ 30.1％ 28.4％
出水BOD<sub>5</sub>(mg/L) ≤9.1 ≤8.6 ≤9.0 ≤9.2
BOD<sub>5</sub>去除率(％) 28.9％ 32.8％ 29.7％ 28.1％
出水氨氮(mg/L) ≤4.3 ≤4.0 ≤4.1 ≤4.4
氨氮去除率(％) 30.6％ 35.5％ 33.9％ 29.0％
粪大肠菌群(个/L) ≤3960 ≤3880 ≤3900 ≤4000
粪大肠菌群去除率(％) 20.8％ 22.4％ 22.0％ 20.0％
实施例3：
将SWCNTs材料加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，超声振荡2h，混合酸液体吸出，加入去离子水稀释，滤出的CNTs干燥13h。氧化处理后的CNTs10g加入到8mLN-N二甲基甲酰胺和220mL氯化亚砜溶液中，磁力搅拌36h后去除未反应的氯化亚砜，再将CNTs干燥13h，将上述CNTs与聚醚酮加入反应釜内，通氮气防止氧化，升温到250～280℃，经6小时的聚合反应后，得到复合材料，最后经熔体纺丝制成直径为5～70um的纤维丝。通过纤维丝构筑、组合和叠加方法，制备出聚合物材料与改性CNTs材料的配比为97.5:2.5，孔径分别为0.05um、0.1um、0.2um、空隙率为75％、过滤层厚度为1200mm的聚合物和CNTs复合过滤材料。将过滤材料固定安装在直径为1300mm过滤罐中，建造出高效集成净水设备。将该设备用于煤矿井废水(浊度：72.5NTU；悬浮物：145.5mg/L；CODCr：12.7mg/L；BOD5：8.9mg/L；氨氮：4.8mg/L；粪大肠菌群：42个/L；)处理，在室温、0.15MPa操作压力下，处理结果如表3所示，出水指标优于《城市污水再生利用城市杂用水水质》GB/T18920-2002标准。
表3、不同孔径复合过滤材料的高效集成净水设备处理结果表
Figure BDA0002746713380000051
Figure BDA0002746713380000061
实施例4：
将MWCNTs材料加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，超声振荡2h，将混合酸液体吸出，加入去离子水稀释，滤出的CNTs干燥13h。氧化处理后的CNTs10g加入到8mLN-N二甲基甲酰胺和220mL氯化亚砜溶液中，磁力搅拌36h后去除未反应的氯化亚砜，再将CNTs干燥13h，将上述CNTs与聚砜加入反应釜内，通氮气防止氧化，升温到250～280℃，经6小时的聚合反应后，得到复合材料，最后经熔体纺丝制成直径为5～70um的纤维丝。通过纤维丝构筑、组合和叠加方法，制备出聚合物材料与改性CNTs材料的配比为97.5:2.5，孔径分别为0.1um，空隙率分别为70％、75％、80％，过滤层厚度为1200mm的复合过滤材料。将聚合物和CNTs复合过滤材料固定安装在直径为1300mm过滤罐中，建造出高效集成净水设备。将该设备用于煤矿井废水(浊度：72.5NTU；悬浮物：145.5mg/L；CODCr：12.7mg/L；BOD5：8.9mg/L；氨氮：4.8mg/L；粪大肠菌群：42个/L；)处理，在室温、0.15MPa操作压力下，处理结果如表4所示，出水指标优于《城市污水再生利用城市杂用水水质》GB/T18920-2002标准。
表4、不同空隙率复合过滤材料的高效集成净水设备处理结果表
Figure BDA0002746713380000062
Figure BDA0002746713380000071
实施例5：
将MWCNTs材料加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，超声振荡2h，浓混酸液体吸出，加入去离子水稀释，滤出的CNTs干燥13h。氧化处理后的CNTs10g加入到8mLN-N二甲基甲酰胺和220mL氯化亚砜溶液中，磁力搅拌36h后去除未反应的氯化亚砜，再将CNTs干燥13h，将上述CNTs与聚酰胺加入反应釜内，通氮气防止氧化，升温到250～280℃，经6小时的聚合反应后，得到复合材料，最后经熔体纺丝制成直径为5～70um的纤维丝。通过纤维丝构筑、组合和叠加方法，制备出聚合物材料与改性CNTs材料的配比为97.5:2.5，孔径分别为0.1um，空隙率为75％，过滤层厚度分别为1000mm、1200mm、1400mm的复合过滤材料。将聚合物和CNTs复合过滤材料固定安装在直径为1300mm过滤罐中，建造出高效集成净水设备。将该设备用于煤矿井废水(浊度：72.5NTU；悬浮物：145.5mg/L；CODCr：12.7mg/L；BOD5：8.9mg/L；氨氮：4.8mg/L；粪大肠菌群：42个/L；)处理，在室温、0.15MPa操作压力下，处理结果如表5所示，出水指标优于《城市污水再生利用城市杂用水水质》GB/T18920-2002标准。
表5、不同过滤层厚度复合过滤材料的高效集成净水设备处理结果表
过滤层厚度(mm) 1000 1200 1400
过滤速度(m/h) 38.7 37.7 36.7
产水流量(m<sup>3</sup>/h) 51.3 50.0 48.7
出水浊度(NTU) ≤3.6 ≤2.7 ≤2.1
浊度去除率(％) 95.0％ 96.3％ 97.1％
出水SS(mg/L) ≤7.1 ≤5.5 ≤3.9
SS去除率(％) 95.1％ 96.2％ 97.3％
出水COD<sub>Cr</sub>(mg/L) ≤9.1 ≤8.8 ≤8.6
COD<sub>Cr</sub>去除率(％) 28.3％ 30.7％ 32.3％
出水BOD<sub>5</sub>(mg/L) ≤6.3 ≤6.2 ≤5.9
BOD<sub>5</sub>去除率(％) 29.2％ 30.3％ 33.7％
出水氨氮(mg/L) ≤3.4 ≤3.3 ≤3.0
氨氮去除率(％) 29.2％ 31.3％ 37.5％
粪大肠菌群(个/L) ≤33 ≤30 ≤29
粪大肠菌群去除率(％) 21.4％ 28.6％ 31.0％

Claims (8)

1.一种用于污水处理的高效集成净水设备聚合物和CNTs复合过滤材料，其特征在于，所述复合过滤材料由聚合物材料和改性CNTs材料制成的纤维丝制得；其中，复合过滤材料的孔径为0.03～0.7μm；空隙率为40％～80％；聚合物材料与改性CNTs材料的质量比为95:5～99.8:0.2；聚合物材料和改性CNTs材料制成的纤维丝直径为5～70μm。
2.根据权利要求1所述复合过滤材料，其特征在于，所述改性CNTs材料为SWCNTs材料、MWCNTs材料中任意一种或任意比例的组合。
3.根据权利要求1所述复合过滤材料，其特征在于，所述聚合物材料为聚醚砜、聚醚酮、聚砜、聚酰胺、聚偏氟乙烯、脂肪族聚脂胺中的任意一种或任意比例的组合。
4.根据权利要求1所述复合过滤材料，其特征在于，所述改性CNTs材料是通过氧化处理完成改性，具体方法为：将CNTs材料加入体积比为3:1的浓硫酸和浓硝酸混合酸中，超声振荡后，将混合酸液体吸出，加入去离子水稀释，滤出CNTs并干燥。
5.根据权利要求1所述复合过滤材料，其特征在于，所述过滤材料能进行污水处理，有效降低污水中浊度、悬浮物、CODCr、BOD5、氨氮及粪大肠菌群数的含量；浊度和悬浮物去除率达95％以上，CODCr、BOD5、氨氮去除率达28％以上，粪大肠菌群数去除率达20％以上。
6.权利要求1-5任一项所述的用于污水处理的高效集成净水设备聚合物和CNTs复合过滤材料的制备方法，其特征在于，具体方法如下：
1)改性CNTs材料加入反应物与助剂，搅拌加热后去除未反应的反应物，真空干燥13h，添加量为改性CNTs材料/g：反应物/mL：助剂/mL＝5:4:110；然后将改性CNTs材料与聚合物材料在氮气气氛下反应，反应温度为250～280℃，反应时间为6小时，得到复合材料，经熔体纺丝制成纤维丝；
2)纤维丝通过构筑、组合和叠加方法，制备得到复合过滤材料。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，所述步骤1)中反应物为氯化亚砜，助剂为N-N二甲基甲酰胺。
8.一种权利要求1所述复合过滤材料制备集成净水设备的应用。
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