CN111298666A - 一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents

一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜及其制备方法，所述复合膜包括中空纤维膜构成的底膜以及覆盖在所述底膜上方的致密屏障层，所述底膜中含有改性碳纳米管，并且，与所述致密屏障层接触的表面经等离子体或湿法刻蚀露出取向排布的碳纳米管，该取向排布的碳纳米管一端埋藏在所述底膜中，另一端伸入到所述致密屏障层中。所述复合膜内碳纳米管的密度和分布可控，可以实现碳纳米管在膜材料中的取向性排布，有利于显著提高分离性能。

Description

一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜及其制备 方法
技术领域
本发明涉及纳米复合材料制备领域，具体涉及一种制备含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
膜分离是以筛分为原理，以压力为驱动的分离过程。该过程不涉及相变，操作简单，成本低廉，近年来在分离领域备受关注。该过程所用分离膜可有效去除水中的微粒、胶体、细菌、热源及高分子有机物质，被广泛应用于物质的分离、浓缩、提纯。有机中空纤维膜因形似纤维，具有自支撑作用，与平板膜相对，具有比表面积大、分离效率高、结构简单、容易清洗等特点。中空纤维膜作为底膜，进一步制备更为致密的正渗透膜，用于脱盐、污水处理等。中空纤维正渗透膜在使用过程中还存在通量有限、机械稳定性差、易发生断丝等问题。
碳纳米管具有天然的一维中空通道，常用作分子通道高效传递水分子，被越来越多地尝试用于分离领域。例如，公开号为CN101791522B的专利文献公开了一种含碳纳米管的复合反渗透复合膜的制备方法，在合成聚酰胺膜的单体溶液中添加碳纳米管，通过浸渍法制备含碳纳米管的杂化反渗透复合膜。该膜利用碳纳米管独特的微孔结构和良好的水通道作用，在保持反渗透膜截留率的同时，大大提高膜的通量。Amini等[Amini M,JahanshahiM,Rahimpour A.Synthesis of novel thin film nanocomposite(TFN)forward osmosismembranes using functionalized multi-walled carbon nanotubes[J].Journal ofmembrane science,2013,435:233-241.]在制备过程中将氨基化的碳纳米管加入水相，最终得到了性能良好的正渗透膜，水通量提高了160％。
碳纳米管可被用于增强中空纤维膜的分离特性，并改善其机械稳定性。Goh等[GohK,Setiawan L,Wei L,et al.Fabrication of novel functionalized multi-walledcarbon nanotube immobilized hollow fiber membranes for enhanced performancein forward osmosis process[J].Journal of membrane science,2013,446:244-254.]将功能化碳纳米管沉积在中空纤维膜表面，并通过化学处理实现固定化，所得复合膜的正渗透特性明显改善，水透过系数提高了44％，水通量提高了30％。
王薇等[王薇,张杰,张宇峰.高性能MWCNTs-OH修饰聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜的制备[J].高分子学报,2016(5):584-590；王薇,董林.多壁碳纳米管/聚偏氟乙烯共混中空纤维膜的制备及表征[J].高分子材料科学与工程,2017(8).]采用非溶剂致相分离法，添加羧基化多壁碳纳米管和羟基多壁碳纳米管制备聚偏氟乙烯中空纤维超滤膜。研究表明：添加碳纳米管后，中空纤维膜纯水通量、对牛血清蛋白截留率、亲水性、抗污染性能、拉伸强度和断裂伸长率显著增大。王利颖等[王利颖,石洁,王凯伦,等.碳纳米管改性PVDF中空纤维超滤膜处理二级出水抗污染性能研究[J].环境科学,2017,38(1):220-228.]采用碳纳米管改性PVDF中空纤维超滤膜以缓解膜污染，改性中空纤维膜CNTs层稳定，抗污染能力显著提高。与未改性膜相比，改性膜对二级出水DOC和UV254的去除率分别提高了37％和56％；且对二级出水中的腐殖类和蛋白质类物质去除能力明显增强。公开号为CN105688683A的专利文献公开了一种在制膜过程中将碳纳米管混入铸膜液而获得高机械强度的碳纳米管复合中空纤维膜。公开号为CN105056775A的专利文献以碳纳米管作为小分子添加剂，不但能抑制大孔形成，还能因自身的性质，极大的增强增韧聚砜膜，但对膜的渗透性影响甚微。所得中空纤维具有良好的强度、弹性、抗疲劳性，且膜的渗透性能较好。
碳纳米管也可独立用于制备中空纤维膜。公开号为CN103316594A的专利文献通过金属模板引导的燃烧固化的方式，得到独立自支撑的碳纳米管中空纤维膜。公开号为CN104028112A的专利文献通过纺丝和煅烧的方式制备了大孔隙率的中空纤维膜。
无论是将碳纳米管添加入中空纤维膜，还是利用碳纳米管直接制备中空纤维膜，碳纳米管均处于随机无序的状态，难以充分发挥碳纳米管分子通道的传输功能。因此，实现碳纳米管在中空纤维膜中的取向性排布，对于进一步改善其分离性能具有重要的推进作用。
发明内容
本发明公开了一种制备含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜及其制备方法，该制备方法适用范围广、制备简单、易于量产；所得复合膜内碳纳米管的密度和分布可控，可以实现碳纳米管在膜材料中的取向性排布，有利于显著提高分离性能。
本发明首先提供一种中空纤维正渗透复合膜，所述复合膜包括中空纤维膜构成的底膜以及覆盖在所述底膜上方的致密屏障层，所述底膜中含有改性碳纳米管，并且，与所述致密屏障层接触的表面经等离子体或湿法刻蚀露出取向排布的碳纳米管，该取向排布的碳纳米管一端埋藏在所述底膜中，另一端伸入到所述致密屏障层中。
优选的，所述中空纤维膜由碳纳米管、聚砜、发泡剂与溶剂经纺丝制备得到，膜壁厚约为20～60μm。
优选的，所述致密屏障层由多元苯胺和多元酰氯的界面聚合形成，膜厚约200～1μm，优选200～500nm。
优选的，所述碳纳米管的长度约500nm～1μm，进一步优选，所述碳纳米管伸入到所述致密屏障层中的长度约为150～400nm。
本发明另外提供所述中空纤维正渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)配置含有所述改性碳纳米管、膜基质、发泡剂和溶剂的铸膜液；(2)由所述铸膜液湿法纺丝制得中空纤维膜；(3)通过等离子体刻蚀或者湿法刻蚀，对所述中空纤维膜的一个表面进行刻蚀，使得该表面留下取向的纳米管，从而得到具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面；(4)在所述具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面，通过多元苯胺和多元酰氯的界面聚合形成致密屏障层，获得含取向性碳纳米管的中空纤维复合膜。
作为优选，步骤(1)中所采用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一者或两者的混合物。
作为优选，步骤(1)中所采用的改性碳纳米管的制备方法有羟基化、羧基化、氨基化等。
作为优选，所述膜基质可以为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜中的一种(分子量范围30000-100000)，优选聚砜。
作为优选，所述铸膜液中改性碳纳米管的质量浓度为0.01～30％；更优选0.1～1％，并且碳纳米管质量占膜基质质量的0.5-5％。
作为优选，步骤(1)中所采用的溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜等中的一种或多种。所述发泡剂优选聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇。
作为优选，步骤(2)中所述湿法纺丝包括：将铸膜液倒入纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜并保持恒温，抽真空脱泡处理后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整合适的转速，开始纺丝；将从喷丝板中挤出的中空纤维通过凝固浴后卷绕到卷绕辊上。纺丝结束后，取下纤维，在蒸馏水中浸泡2-7天，取出晾干，即得中空纤维膜。
步骤(2)中所采用的中空纤维膜制备工艺参数应根据铸膜液的粘度进行调整。作为优选，步骤(2)中所采用制膜工艺参数为：料液温度为25℃～50℃，脱泡处理20～60分钟，计量泵转速为8～20转/分钟，凝固浴温度为20℃～30℃，控制卷转速为10～25转/分钟。
优选，步骤(3)包括将中空纤维膜的两端固定在支架上，通过刻蚀消耗其表面的有机聚合物，与膜法线(所述中空纤维膜膜的垂线称为膜法线)夹角较大(例如大于65°)的那部分碳纳米管掉落，而与膜法线夹角较小(例如小于65°，优选小于等于45°)的那部分碳纳米管一段埋在膜基质中，一段暴露在膜基质外部，从而呈现出一定的取向性。
作为优选，步骤(3)中所采用的刻蚀为湿法刻蚀或等离子体刻蚀，优选湿法刻蚀，更优选，刻蚀过程中刻蚀液的冲洗速度为5mL/min～50mL/min，优选10mL/min～30mL/min，冲洗时间为3-10min，所得含有取向性碳纳米管的膜材料平均每平方微米含有1-10个，优选2-8个取向的碳纳米管。还优选的，所述的膜基质为聚砜或聚醚砜，所述的碳纳米管为甲酸、乙酸或草酸酸化的碳纳米管，或者为氨基处理的碳纳米管，对应的刻蚀溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺与水的混合溶剂，更优选的，对应的刻蚀溶剂为四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或两种(溶剂I)、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种(溶剂II)、以及水，组成的混合溶剂。其中溶剂I：溶剂II：水的体积比为10～20：10～20：60-80。
作为优选，等离子体刻蚀所采用的气体是氧等离子体、氮等离子体、氨等离子体、氩等离子体、氢等离子体、氯等离子体等。
作为优选，步骤(4)中所采用多元苯胺为间苯二胺、5-磺基苯二胺等中的一种或多种。
作为优选，步骤(4)中所采用多元酰氯为均苯三甲酰氯、5-异氰酸酯-异酞酰氯、间苯三甲酰氯等中的一种或多种。
上述含取向性碳纳米管的中空纤维复合膜可用于脱盐、污水处理、浓缩等领域。
含取向性碳纳米管的中空纤维复合膜的正渗透特性表征方法如下：复合膜的纯水渗透系数、溶质透过系数，在错流反渗透模式下测试并计算。实验分别以去离子水和100mg/L的氯化钠溶液为料液，测试不同压力下膜的纯水通量和盐的截留率。运行条件：丝内流量0.25L/min，温度为(25±2)℃。纯水渗透系数A的计算公式为：
Figure BDA0002412487710000041
其中，m、Δp、Δt、S、ρ分别为出水质量、操作压力(操作压力＝压差，因为膜下游的压力为0)、时间间隔、膜有效面积、水的密度。
截留率R的计算公式为：
Figure BDA0002412487710000042
其中，Cf、Cp分别为料液和渗出液的盐浓度。
溶质透过系数B的计算公式为：
Figure BDA0002412487710000051
其中，Δπ为复合膜两侧的渗透压差。
发明原理
本发明通过精细设计在中空纤维膜的制备过程中加入碳纳米管，利用刻蚀作用获得含有取向性碳纳米管的中空纤维膜，以此作为底膜，再通过界面聚合在底膜表面形成含取向性碳纳米管的致密屏障层，从而制备出含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
(1)本发明专利所得含有取向性碳纳米管的中空纤维复合膜，可用于正渗透，具有优良的分离特性；
(2)本发明所述方法同时完成了碳纳米管的取向和含有取向碳纳米管致密屏障层和底膜的复合，工艺方法简单可控，所制备得到的薄膜材料中取向性碳纳米管密度高，所述方法碳纳米管的产率高，且底膜和致密屏障层中通过取向碳纳米管实现了很好的结合，有利于充分发挥碳纳米管分子通道的传递功能；
(3)进一步优选的，本发明发现了，特定刻蚀溶剂组合有利于提高对应膜材料中取向碳纳米管的密度。更优选的，冲洗速率和时间的控制也能够进一步提高取向碳纳米管的密度。
(4)能够提高盐截留率的同时，提高透水性。
附图说明
图1是含取向性碳纳米管中空纤维正渗透复合膜的制备流程图。
具体实施方式
下面通过实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
实施例1：
本实施例提供了一种制备含有1％(wt)取向性碳纳米管中空纤维膜的方法，操作过程如图1所示，具体步骤如下：
(1)将0.2g酸化多壁碳纳米管分散于80g N-N二甲基甲酰胺中，超声2h后分散均匀，在搅拌状态下向该溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮(重均分子量为2000)和18.8g聚砜(重均分子量为30000)，搅拌4h后，形成均匀的铸膜液；
(2)将铸膜液倒入纺丝机机釜内，密封纺丝机釜，加热纺丝机釜，使纺丝料液温度在25℃，抽真空脱泡处理30分钟。纺丝料液脱泡处理完毕后，打开釜出口开关，向釜内通入氮气加压，打开计量泵开关，调整转速10转/分钟，开始纺丝；将从喷丝板中挤出的中空纤维通过25℃的凝固浴后卷绕到卷绕辊上，控制卷绕辊转速为10转/分钟。纺丝结束后，卷绕装置停机，取下纤维，将纺制出的中空纤维膜在蒸馏水中浸泡5天，取出晾干，即得中空纤维膜。
(3)将中空纤维膜的两端固定在支架上，保持悬空状态；选用30％的N-N二甲基甲酰胺的水溶液，以10mL/min的速度对样品进行冲洗刻蚀，处理约5分钟，得含有取向性碳纳米管的中空纤维膜，中空纤维膜的壁厚为49.5微米，取向性碳纳米管的密度平均为每平方微米2.8个。
(4)界面聚合。将刻蚀处理后的中空纤维膜浸泡于含2％间苯二胺的水溶液，并保持5min，然后倾倒残液，并在空气中静置至表面无明显水珠；再倒入含0.1％均苯三甲基酰氯油相溶液并保持40s，倾倒残液后空气风干。将制备的膜放置60℃下热处理20min，形成聚酰胺的致密性屏障层，膜厚为500nm，将其储存于去离子水中选用。测定上述含取向性碳纳米管复合膜的正渗透特性，结果如表1所示。
实施例2-4：
仅改变改性碳纳米管的含量为0.05g、0.5g和1g，聚砜的用量相应变为18.95g、18.5g、18g，其他操作同实施例1，所得取向性碳纳米管的密度分别平均为每平方微米1个、3.2个、4.5个，测定所得中空纤维复合膜的正渗透特性，结果如表1所示。
实施例5
实施方式与实施例1相同，仅改变碳纳米管的种类，选用酸化单壁碳纳米管，所得取向性碳纳米管的密度分别平均为每平方微米2.9个、测定所得中空纤维复合膜的正渗透特性，结果如表1所示。
对比例1-2
实施方式与实施例1相同，区别在于对比例1中不含有碳纳米管且不包括步骤(3)，对比例2中仅仅是不包括步骤(3)，另外，对比例1中的步骤(4)改为步骤(3)，直接在步骤(2)得到的中空纤维膜上进行界面聚合。测试正渗透特性，结果如表1所示。
表1不同类型中空纤维复合膜的正渗透特性对比
Figure BDA0002412487710000071
分析对比例1与对比例2可知，将碳纳米管添加入聚砜底膜中对复合膜的正渗透特性影响不大。由对比例1与实施例1对比分析可知，当取向性碳纳米管进入致密性屏障层后，复合膜的正渗透特性发现明显改变，水渗透系数由22.79提高到38.22，提高67.7％；同时，复合膜对盐离子的选择透过性略有降低，截留率为93.47％，下降了不到2％，仍然维持较高水平。由对比例2与实施例1的对比分析可以得出类似的结论。
对比实施例1与实施例2可知，随着碳纳米管含量的降低，水渗透系数减小，盐离子的渗透系数变化不大。对比实施例1与实施例3-4可知，随着碳纳米管含量的增加，水渗透系数持续提高，但盐离子的通过性也在增加，说明碳纳米管的出现一定程度上破坏了聚酰胺分离层的致密性。但总体而言，铸膜液中改性碳纳米管的质量浓度为0.05～1％时都能实现水渗透能力和盐截留率的综合平衡，尤其是铸膜液中改性碳纳米管的质量浓度为0.2～0.5％时。
对比实施例1与实施例5可知，将酸化多壁碳纳米管改为酸化单壁碳纳米管，同样可显著地增加复合膜的水渗透系数，同时保持较高的截盐率。
实施例6-8
实施方式与实施例1相同，仅改变碳纳米管改性方式，采用羟基化、羧基化、氨基化处理，所得取向性碳纳米管的密度分别平均为每平方微米2.5个、2.8个、2.9个，测定所得中空纤维复合膜的正渗透特性，结果如表2所示。
表2不同类型中空纤维复合膜的正渗透特性对比
Figure BDA0002412487710000072
Figure BDA0002412487710000081
通过表2可知，改变碳纳米管改性方式，所得中空纤维复合膜的正渗透特性仍然保持较好。
实施例9-12
实施方式与实施例1相同，仅改变步骤(3)中的溶剂种类，实施例9对应的溶剂是四氢呋喃：N-N二甲基甲酰胺：水的质量比为15：15：70的混合溶剂，实施例10对应的溶剂为二甲基亚砜：N-N二甲基甲酰胺：水的质量比为10：20：70的混合溶剂，实施例11和12对应的溶剂分别为N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基亚砜，所得取向性碳纳米管的密度分别平均为每平方微米3.2个、3.1个、2.9个、3.0个，测定所得中空纤维复合膜的正渗透特性，结果如表3所示。
表3不同类型中空纤维复合膜的正渗透特性对比
Figure BDA0002412487710000082
通过表3可知，采用混合溶剂具有更好的综合性能。
实施例13-17
实施方式与实施例1相同，仅将步骤(3)中冲洗速度改变为20mL/min，30mL/min，5mL/min，40mL/min和5 0mL/min，所得取向性碳纳米管的密度分别平均为每平方微米3.0个、3.1个、1.8个、2.2个、2.0个，测定所得中空纤维复合膜的正渗透特性，结果如表4所示。
表4不同类型中空纤维复合膜的正渗透特性对比
Figure BDA0002412487710000083
Figure BDA0002412487710000091
通过表4可知，步骤(3)中的刻蚀冲洗速度过高或者过低，都会对水渗透系数和截盐性能的综合能力有一定的影响，总体来说，冲洗速度在10-30mL/min较好。
实施例18-22
实施方式与实施例1相同，仅将步骤(3)的湿法刻蚀改为不同气体的等离子体刻蚀，所得取向性碳纳米管的密度分别平均为每平方微米1.8个、2.1个、1.8个、1.6个、1.6个，测定所得中空纤维复合膜的正渗透特性，结果如表5所示。
表5不同类型中空纤维复合膜的正渗透特性对比
Figure BDA0002412487710000092
通过表5可知，改变步骤(3)中的刻蚀方式，所得中空纤维复合膜的正渗透特性仍然保持较好，但比湿法刻蚀差一些。

Claims (10)

1.一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜，所述复合膜包括中空纤维膜构成的底膜以及覆盖在所述底膜上方的致密屏障层，所述底膜中含有改性碳纳米管，并且，与所述致密屏障层接触的表面经等离子体或湿法刻蚀露出取向排布的碳纳米管，该取向排布的碳纳米管一端埋藏在所述底膜中，另一端伸入到所述致密屏障层中。
2.权利要求1所述的中空纤维正渗透复合膜，所述中空纤维膜由碳纳米管、膜基质、发泡剂与溶剂经纺丝制备得到，壁厚为20～60μm；
优选的，所述致密屏障层由多元苯胺和多元酰氯的界面聚合形成，膜厚约200nm～1μm。
3.权利要求1或2所述的中空纤维正渗透复合膜，所述碳纳米管的长度约500nm～1μm，进一步优选，所述碳纳米管伸入到所述致密屏障层中的长度约为150～400nm。
4.权利要求2所述的中空纤维正渗透复合膜，所述膜基质可以为聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚砜或聚醚砜中的一种；步骤(2)中所采用的溶剂选自N-N二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基亚砜中的一种或多种，所述发泡剂选自聚乙烯吡咯烷酮或聚乙二醇。
5.一种含有取向性碳纳米管的中空纤维正渗透复合膜的制备方法，包括如下步骤：(1)配置含有所述改性碳纳米管、膜基质、发泡剂和溶剂的铸膜液；(2)由所述铸膜液湿法纺丝制得中空纤维膜；(3)通过等离子体刻蚀或者湿法刻蚀，对所述中空纤维膜的一个表面进行刻蚀，使得该表面留下取向的纳米管，从而得到具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面；(4)在所述具有取向碳纳米管的中空纤维膜表面，通过多元苯胺和多元酰氯的界面聚合形成致密屏障层，获得含取向性碳纳米管的中空纤维复合膜。
6.权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(1)中所采用的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管中的一者或两者的混合物，所采用的碳纳米管的改性处理方法有羟基化、羧基化或氨基化。
7.权利要求5或6所述的制备方法，所述铸膜液中改性碳纳米管的质量浓度为0.01～30％；更优选0.1～5％，并且碳纳米管质量占膜基质质量的0.5-10％。
8.权利要求5-7任一项所述的制备方法，步骤(3)中所采用的刻蚀为湿法刻蚀，刻蚀过程中刻蚀液的冲洗速度为5mL/min～50mL/min，优选10mL/min～30mL/min，冲洗时间为3-10min，所得含有取向性碳纳米管的膜材料平均每平方微米含有1-10个，优选2-8个取向的碳纳米管。
9.权利要求5-8任一项所述的制备方法，所述的膜基质为聚砜或聚醚砜，所述的碳纳米管为甲酸、乙酸或草酸酸化的碳纳米管，或者为氨基处理的碳纳米管，对应的刻蚀溶剂为四氢呋喃、二甲亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺与水的混合溶剂，更优选的，对应的刻蚀溶剂为四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮和二甲亚砜中的一种或两种(溶剂I)、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺中的一种或两种(溶剂II)、以及水，组成的混合溶剂，其中溶剂I：溶剂II：水的体积比为10～20：10～20：60-80。
10.权利要求1-4任一项所述的中空纤维正渗透复合膜或权利要求5-9任一项所述的制备方法制备得到的中空纤维正渗透复合膜用于脱盐或污水处理的用途。
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