CN110201558B - 一种大通量加强型pvdf不带衬超滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，由如下重量份数的组分组成：多巴胺改性聚偏氟乙烯22‑30份、亲水剂10‑20份、极性溶剂50‑70份、致孔剂10‑20份、助剂5‑10份，亲水剂包含三乙醇胺。本发明采用亲水剂、助剂和多巴胺改性聚偏氟乙烯在极性溶剂下共混改性，降低膜表面和膜孔内壁的表面张力，改善聚偏氟乙烯的亲水性，亲水剂中的三乙醇胺与助剂当中的极性键以及多巴胺复合层中的极性键产生氢键作用，从而能够长期维持亲水性，提高膜的抗污染性，持久地保持较高的运行通量；小分子致孔剂不易堵孔，成膜性能好，纯水通量好，与主材缠结程度低，易脱离膜表面；助剂有效改善熔融可加工性，力学性能大幅度增强。
Description
技术领域
本发明涉及超滤膜技术领域，特别是涉及一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜及其制备方法。
背景技术
超滤是一种以压力差为驱动力，根据物质大小的不同，利用筛分机理截留大分子溶质，实现与溶剂或小分子溶质分离的膜分离过程，所用的超滤膜的有效孔径在2～100nm之间。利用超滤膜表面微孔的筛选作用，可以实现对不同分子量物质的分离、提纯，对微粒、胶体、细菌和多种有机物的去除具有较好的效果，近年来广泛应用于水处理、食品、电子、机械、化工、石油、环保、医药和生物技术等相关领域。
目前，超滤膜主要由高分子材料制得，因其具有种类多、化学组成和结构可控、价格低、成膜性好等优点，是超滤膜的主要材料，占总膜材料的90%以上。商品化高分子膜材料主要有醋酸纤维素、硝酸纤维素、再生纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚砜、聚芳醚砜、聚碳酸甲酯等。现有技术中的PVDF膜亲水性差，使用过程中容易吸附污染物质，降低处理效率等缺陷，有待进一步的改善。
发明内容
为克服现有技术存在的技术缺陷，本发明提供一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜及其制备方法。
本发明采用的技术解决方案是：
一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，由如下重量份数的组分组成：多巴胺改性聚偏氟乙烯22-30份、亲水剂10-20份、极性溶剂50-70份、致孔剂10-20份、助剂5-10份，其中亲水剂包含三乙醇胺。
优选地，所述极性溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
优选地，所述致孔剂为羟丙甲纤维素、滑石粉、木粉、聚乙二醇300、聚乙二醇600中的一种或多种组成。
优选地，所述多巴胺改性聚偏氟乙烯中的聚偏氟乙烯分子量为50万-70万道尔顿。
优选地，所述亲水剂包含质量占比达50％～100％的三乙醇胺。
优选地，所述亲水剂还包括聚乙二醇、聚山梨酯、醋酸纤维素、环氧丙烷-环氧己烷共聚物、油酸三乙醇胺、丁二酸二辛酯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、鲸硬醇硫酸钠中的一种或多种。
优选地，所述助剂为聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚醚砜、二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
本发明还提供一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、多巴胺改性聚偏氟乙烯、溶剂、亲水剂、致孔剂和助剂分别按照配比添加入搅拌釜搅拌混合24h，温度控制在90℃～95℃，搅拌速度为100HZ，得铸膜液；
S2、通过输料泵将搅拌完成的铸膜液输送至反应釜进行真空发泡12h；
S3、脱泡完成后，铸膜液通过计量泵输入纺丝机喷丝板内，与纯水芯液混合后进入凝固浴进行反应，铸膜液与纯水芯液进入凝固浴水面后表面凝结咬合，生成芯液膜；
S4、通过绕丝轮将芯液膜拉伸并带入洗槽内进行收集与切割；
S5、收集完成后，芯液膜浸入10％～50％甘油水溶液中进行浸泡5h-8h，再晾干。
其中，所述多巴胺改性聚偏氟乙烯的制备方法具体包括如下步骤：
S1.1、将三羟甲基氨基甲烷溶于蒸馏水中，用盐酸调节pH至8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；
S1.2、在室温持续磁力搅拌的条件下，在步骤1.1所得的Tris-HCl缓冲溶液中快速加入聚偏氟乙烯粉末以及乙醇或异丙醇或丙三醇；
S1.3、将步骤S1.2所得的混合液在25℃下磁力搅拌6～24h；
S1.4、将步骤S1.3所得的产物进行抽滤，然后用去离子水洗涤-离心3次，将所得产物置于40℃真空干燥器内烘至恒重，得到多巴胺改性聚偏氟乙烯。
本发明的有益效果：
本发明采用亲水剂、助剂和多巴胺改性聚偏氟乙烯在极性溶剂下共混改性，降低膜表面和膜孔内壁的表面张力，改善聚偏氟乙烯的亲水性，同时多巴胺改性聚偏氟乙烯中的多巴胺含有邻苯二酚基团和氨基，在溶解氧的氧化作用下容易发生自聚反应而在聚偏氟乙烯表面形成牢固附着的多巴胺复合层，作用力介于共价键与非共价键之间，具有较强的稳定性和耐久性，然后亲水剂包含三乙醇胺，三乙醇胺不仅包含丰富的羟基亲水基团，而且其中的氮原子电负性极强，具有较强的孤电子对，能够与助剂当中的极性键以及多巴胺复合层中的极性键产生氢键作用而相互吸引在一起，如此可克服PVDF膜内亲水添加剂在使用后流失而造成的亲水性能下降问题，从而能够长期维持亲水性，提高PVDF膜的抗污染性，持久地保持较高的运行通量，在压强为0.1MPa、温度为25℃时的纯水通量为400-600L/M2·H，过滤精度达0.01微米，且在运行过程中会在膜表面形成一水凝胶层，大部分污染物（特别是对膜污染最大贡献者——胞外聚合物）不易附着在水凝胶层上，即便形成了泥饼，也表现得疏松，易被抖落或反冲脱落；
并且，三乙醇胺能够与钙、镁、铁等离子配位反应，对污水中金属离子有很好的去除作用。
另外，小分子致孔剂不易堵孔，成膜性能好，纯水通量好，与主材缠结程度低，易脱离膜表面；助剂有效改善熔融可加工性，力学性能大幅度增强，反应温度高，增强拉伸强度与断裂伸长率。
具体实施方式
实施例1
本实施例提供一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，由如下重量份数的组分组成：多巴胺改性聚偏氟乙烯30份、三乙醇胺16份、油酸三乙醇胺4份、二甲基甲酰胺60份、18份聚乙二醇600、聚甲基丙烯酸甲酯8份、邻苯二甲酸二异癸酯2份，聚偏氟乙烯分子量为50万-70万道尔顿。
实施例2
本实施例提供一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，由如下重量份数的组分组成：多巴胺改性聚偏氟乙烯25份、三乙醇胺15份、聚乙二醇5份、二甲基甲酰胺70份、羟丙甲纤维素15份、醋酸纤维素6份、邻苯二甲酸二异癸酯4份，聚偏氟乙烯分子量为50万-70万道尔顿。
实施例3
本实施例提供一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，由如下重量份数的组分组成：多巴胺改性聚偏氟乙烯22份、三乙醇胺10份、聚乙二醇3份、环氧丙烷-环氧己烷共聚物5份、二甲基乙酰胺60份、羟丙甲纤维素5份、滑石粉5份、聚醚砜5份、邻苯二甲酸二辛酯3份，聚偏氟乙烯分子量为50万-70万道尔顿。
实施例4
本实施例提供一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，由如下重量份数的组分组成：多巴胺改性聚偏氟乙烯25份、三乙醇胺10份、聚山梨酯4份、丁二酸二辛酯磺酸钠2份、二甲基乙酰胺50份、10份聚乙二醇600、聚甲基丙烯酸甲酯4份/邻苯二甲酸二辛酯2份，聚偏氟乙烯分子量为50万-70万道尔顿。
实施例5
本实施例提供一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，由如下重量份数的组分组成：多巴胺改性聚偏氟乙烯30份、三乙醇胺12份、二甲基甲酰胺60份、羟丙甲纤维素10份、滑石粉5份、聚甲基丙烯酸甲酯5份、聚氯乙烯3份、二甲酸二丁酯2份，聚偏氟乙烯分子量为50万-70万道尔顿。
实施例6
本实施例提供一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，由如下重量份数的组分组成：多巴胺改性聚偏氟乙烯25份、三乙醇胺10份、聚乙二醇5份、醋酸纤维素5份、二甲基甲酰胺65份、15份聚乙二醇300、5份木粉、聚甲基丙烯酸甲酯5份，聚偏氟乙烯分子量为50万-70万道尔顿。
实施例7
本实施例提供一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，由如下重量份数的组分组成：多巴胺改性聚偏氟乙烯25份、三乙醇胺8份、月桂醇硫酸钠3份、鲸硬醇硫酸钠3份、二甲基乙酰胺65份、羟丙甲纤维素8份、滑石粉4份、聚甲基丙烯酸甲酯5份、邻苯二甲酸二异癸酯3份、二甲酸二丁酯2份，聚偏氟乙烯分子量为50万-70万道尔顿。
上述实施例1-7的大通量加强型PVDF不带衬超滤膜的制备方法均采用如下，具体包括如下步骤：
S1、多巴胺改性聚偏氟乙烯、溶剂、亲水剂、致孔剂和助剂分别按照配比添加入搅拌釜搅拌混合24h，温度控制在90℃～95℃，搅拌速度为100HZ，得铸膜液；
S2、通过输料泵将搅拌完成的铸膜液输送至反应釜进行真空发泡12h；
S3、脱泡完成后，铸膜液通过计量泵输入纺丝机喷丝板内，与纯水芯液混合后进入凝固浴进行反应，铸膜液与纯水芯液进入凝固浴水面后表面凝结咬合，生成芯液膜；
S4、通过绕丝轮将芯液膜拉伸并带入洗槽内进行收集与切割；
S5、收集完成后，芯液膜浸入10％～50％甘油水溶液中进行浸泡5h-8h，再晾干。
其中，所述多巴胺改性聚偏氟乙烯的制备方法具体包括如下步骤：
S1.1、将三羟甲基氨基甲烷溶于蒸馏水中，用盐酸调节pH至8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；
S1.2、在室温持续磁力搅拌的条件下，在步骤1.1所得的Tris-HCl缓冲溶液中快速加入聚偏氟乙烯粉末以及乙醇或异丙醇或丙三醇；
S1.3、将步骤S1.2所得的混合液在25℃下磁力搅拌6～24h；
S1.4、将步骤S1.3所得的产物进行抽滤，然后用去离子水洗涤-离心3次，将所得产物置于40℃真空干燥器内烘至恒重，得到多巴胺改性聚偏氟乙烯。
以上显示和描述了本发明创造的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明创造精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。
Claims (5)
1.一种大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，其特征在于，该超滤膜由如下重量份数的组分组成：多巴胺改性聚偏氟乙烯22-30份、亲水剂10-20份、极性溶剂50-70份、致孔剂10-20份、助剂5-10份，其中：
亲水剂包含三乙醇胺，所述亲水剂还包括聚乙二醇、聚山梨酯、醋酸纤维素、环氧丙烷-环氧己烷共聚物、油酸三乙醇胺、丁二酸二辛酯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、鲸硬醇硫酸钠中的一种或多种，三乙醇胺在亲水剂中的质量占比达50％～100％；
所述多巴胺改性聚偏氟乙烯中的聚偏氟乙烯分子量为50万-70万道尔顿；
该超滤膜的制备方法，具体包括如下步骤：
S1、多巴胺改性聚偏氟乙烯、溶剂、亲水剂、致孔剂和助剂分别按照配比添加入搅拌釜搅拌混合24h，温度控制在90℃～95℃，搅拌速度为100HZ，得铸膜液；
S2、通过输料泵将搅拌完成的铸膜液输送至反应釜进行真空发泡12h；
S3、脱泡完成后，铸膜液通过计量泵输入纺丝机喷丝板内，与纯水芯液混合后进入凝固浴进行反应，铸膜液与纯水芯液进入凝固浴水面后表面凝结咬合，生成芯液膜；
S4、通过绕丝轮将芯液膜拉伸并带入洗槽内进行收集与切割；
S5、收集完成后，芯液膜浸入10％～50％甘油水溶液中进行浸泡5h-8h，再晾干。
2.根据权利要求1所述的大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，其特征在于，所述极性溶剂为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。
3.根据权利要求1所述的大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，其特征在于，所述致孔剂为羟丙甲纤维素、滑石粉、木粉、聚乙二醇300、聚乙二醇600中的一种或多种组成。
4.根据权利要求1所述的大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，其特征在于，所述助剂为聚甲基丙烯酸甲酯、醋酸纤维素、聚氯乙烯、聚醚砜、二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二辛酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的大通量加强型PVDF不带衬超滤膜，其特征在于，所述多巴胺改性聚偏氟乙烯的制备方法具体包括如下步骤：
S1.1、将三羟甲基氨基甲烷溶于蒸馏水中，用盐酸调节pH至8.5，得到Tris-HCl缓冲溶液；
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