CN101362055A - 荷正电超滤膜的制备方法及产品 - Google Patents
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Abstract
本发明一种荷正电超滤膜的制备方法，将苄基溴化聚苯醚溶解于良溶剂中制成铸膜液，在铸膜液中加入胺化试剂进行反应，反应并脱泡后的铸膜液通过干湿相转化成膜，其中，良溶剂为N－甲基吡咯烷酮，或N－甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的混合溶剂，胺化试剂为三乙醇胺。优点是：本发明成膜材料功能化荷正电并通过相转化一次性成膜，避免了强致癌物质二氯甲基甲醚的使用，三乙醇胺中含有的三个醇羟基可以增加膜的亲水性，抗污染性能高，具有荷正电性能稳定，耐酸碱；凝胶浴为水，胺与苄基溴化聚苯醚溶液在温和条件下季胺化得到正电荷的，具有大规模工业生产的潜能；可控制的膜的致密程度和形态结构；对于0.5g/l的BSA水溶液的截留率可达到90％以上。
Description
技术领域
发明属于高分子膜技术领域，具体涉及一种荷正电超滤膜的制备方法及产品。
背景技术
现代高分子膜分离技术已有三十年的历史。近年来，膜法分离由于耗能少，效率高，占地少，无污染等特点，已成为国内外科学技术发展的重点领域之一。根据膜的孔径大小和他们截留分子量的大小，可以将膜分为微滤，超滤，纳滤，反渗透膜。一般膜的过滤分离的过程都是基于一种物理筛分的原理，即允许比其孔径小的组分透过而截留比其粒径大或者相近的组分。显然，如果要分离的组分的粒径很小时，所用的膜孔也相应的减小，这势必会造成通量下降、操作费用升高等问题，这时若采用荷电膜，其分离过程除了物理筛分的作用，还有静电吸附和排斥的作用，这使的大孔径膜吸附分离直径较小的物质成为可能。另外由于膜中引入了荷电基团，膜的亲水性得到加强，因而膜的透水量和抗污染性能都会提高的。此外荷电膜还具有耐压实，耐酸碱及抗微生物、细菌等诸多优点，因此荷电膜在生物化工、染料及污水处理等行业得到了广泛应用。
利用电荷的同性排斥、异性相吸原理，荷正电膜主要应用于两大方面：一方面它可用于吸附分离广泛存在于各种水源中的带负电的胶体微粒、细菌内毒素等；另一方面，由于它对相同电性粒子有排斥作用，它可用于荷正电的氨基酸、蛋白质的分离和阴极电泳漆涂装过程的清洁化生产。
目前国内外对于荷正电膜的制备方法主要有以下几种的：
一、膜表面改性技术
美国专利USP5114585介绍了一种荷电试剂含浸法。该方法的不足是难于得到或制备出合适的荷电试剂，不便于工业化生产；并且膜和荷电试剂之间是物理吸附，结合力较弱，在实际使用过程中，会有荷电试剂流失，使膜功能下降，影响膜寿命等问题。
另一种是表面接枝法。表面接枝有化学方法和物理方法。荷兰出版的《膜科学技术杂志》(Journal of Membrane Science，1999，163：177-287.)介绍了表面光接枝技术来制备荷正电膜，该技术需要昂贵的辐射源，能耗高，而且不易进行连续化操作，难于实现工业化生产。
二、膜材料改性技术
这种方法将不带电的膜材料本身进行化学改性，导入荷正电的基团(一般是季铵化)，从而制成荷电膜。
美国《应用聚合物科学杂志》(Journal of Applied PolymerScience，1988，36：925-933.)报道了一种使膜荷正电的方法，首先制备接枝非荷电聚丙烯腈，然后将其制成膜，浸入溴乙烷的甲醇水溶液中8小时，使之季铵化。由于该方法中接枝反应工艺复杂，难于控制，且季铵化处理时间长，不适于工业化推广应用。
荷兰《膜科学技术杂志》(Journal of MembraneScience，2004，241：225-233.)介绍了先把氯甲基化聚醚砜酮用相转化法制备成膜，再将该膜浸泡在三甲胺的水溶液中2～10个小时得到荷正电纳滤膜；这个所使用的氯甲基化聚合物，其制备需要用到的氯甲基甲醚是一种毒性很强的致癌试剂，工业生产要求高，危险大，而成膜之后需要功能基化，生产周期长。
三、复合技术
包括界面聚合和浸涂法两种。美国专利USP 4,277,344采用界面聚合法在聚砜支撑膜上通过界面缩聚复合一层芳香聚酰胺薄膜。将聚砜支撑膜浸入含多元胺(如，间苯二胺)的水溶液中，挤干后，覆盖上多元酰氯(如，均苯三甲酰氯)的有机溶液，反应一段时间后，置于空气中干燥得复合膜。其制备过程中所使用的多元苯胺价格昂贵并且是一种高毒性、强致癌的物质。
荷兰《膜科学技术杂志》(Journal of MembraneScience，2003，215/1-2：25-32.)报道了一种浸涂法制备荷正电复合纳滤膜的方法：首先以芳基溴化聚苯醚为基膜材料，苄基溴化聚苯醚为表层涂敷材料制备复合膜，再将该复合膜用三甲胺与乙二胺的混合水溶液浸泡7～12个小时，使膜季铵化，并交联。该方法虽然取消了氯甲基化，但制作工艺复杂，特别是随后的功能基化和交联需要严格控制条件。
四、相转化技术
中国专利公开号1751778A报道了一种原位胺化制备荷正电膜的方法，在溴化聚苯醚的氯苯溶液中加入三甲胺反应一段时间后，直接涂膜放入乙醇溶液中，相转化得到荷正电的膜。该方法虽然采用一步法提高了效率，但制作过程中使用的溶剂氯苯和非溶剂乙醇均是高毒性的物质，且不易回收利用，成本较高。
发明内容
本发明所要解决的技术问题针对现有各种荷正电膜制备技术不足，提供了一种采用原位胺化法的荷正电超滤膜的制备方法，通过控制膜液的组成和制膜条件得到一系列荷正电超滤膜。
本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述制备方法制得的产品，为荷正电超滤膜。
本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种荷正电超滤膜的制备方法，将苄基溴化聚苯醚溶解于良溶剂中制成铸膜液，在铸膜液中加入胺化试剂反应，反应并脱泡后的铸膜液通过干湿相转化成膜，其中，所述的良溶剂为N-甲基吡咯烷酮，或N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的混合溶剂，所述的胺化试剂为三乙醇胺。
在上述方案的基础上，所述的良溶剂为N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的体积比为0～10：1。具体的，N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的体积比可以为0，0.5，1，1.5，2，2.5，3，3.5，4，4.5，5，5.5，6，6.5，7，7.5，8，8.5，9，9.5或10：1。
所述良溶剂的用量为，每克苄基溴化聚苯醚，3.0～3.6ml良溶剂。具体的，良溶剂的用量为3，3.1，3.2，3.3，3.4，3.5或3.6ml每克苄基溴化聚苯醚。
在上述方案的基础上，将一定量的溴化聚苯醚溶解于良溶剂中，并按一定的比例加入添加剂制备铸膜液。
具体的，在制备铸膜液的过程中，加入添加剂聚乙二醇(PEG-400)，加入量不超过铸膜液总质量的10％。具体的，聚乙二醇加入量以不影响溶液的稳定性为限，可以为不超过铸膜液总质量的5，6，7，8，9或10％。
在上述方案的基础上，提供一种具体的铸膜液与胺化试剂的原位胺化反应工艺，在铸膜液中加入一定比例的胺化试剂，在一定的温度下反应一定的时间。铸膜液中加入胺化试剂反应的条件为，在10～70℃水浴下反应5～60分钟。
具体的，反应温度可以为10，20，30，40，50，60或70℃；反应时间为5，10，15，20，25，30，35，40，45，50，55或60分钟。
在上述方案的基础上，提供一种具体的铸膜液通过干湿相转化成膜的成膜工艺，将反应并脱泡后的铸膜液涂在基材上制膜，再转入凝胶浴中，浸渍形成荷正电超滤膜。
在基材上制膜可以为：在一定的温度和湿度条件下，将铸膜液倾倒或涂覆在基材上，基材可以为玻璃板、金属镜片(须对基材进行抛光处理)、混合纸等，并用刮刀刮出一定厚度的膜，经过一段时间使膜液蒸发后，转入凝胶浴中，浸渍成膜，待溶剂交换完全后，漂洗得到成品超滤膜。
在上述方案的基础上，所述的干湿相转化成膜的条件为在温度10～30℃，相对湿度20～90％的空气环境中蒸发，膜液蒸发时间为0～10分钟。
具体的，干湿相转化成膜的温度可以为10，12，15，18，20，22，25，28或30℃；相对湿度可以为20，30，40，50，60，70，80或90％；膜液蒸发时间可以为0，0.5，1，1.5，2，3，4，5，6，8或10分钟。
通过控制铸膜液的成分以及干湿相转化成膜过程中的条件，包括空气的温度，相对湿度及膜液蒸发的时间，来调节膜孔大小并得到不同形貌结构的荷正电超滤膜。
在上述方案的基础上，所述的凝胶浴为水，浸渍时间不少于1小时。经过凝胶浴浸渍，在室温下即可凝固成本发明所述的荷正电超滤膜，聚合物溶液在水中的浸入时间必须达到聚合物溶液固化所需的最短时间，一般为1～2个小时，但不排除浸渍更长的时间，如2～10个小时。
针对上述的制备方法制得的产品，为荷正电超滤膜，该荷正电超滤膜的化学式为：
具体的，膜材料苄基溴化聚苯醚与胺化试剂三乙醇胺进行季胺化反应得到荷正电膜，胺化试剂三乙醇胺上的醇羟基可以增加膜的亲水性能，提高膜的抗污染性能，此胺化反应的反应式可表述为：
本发明的有益效果是：
1、本发明采用的三乙醇胺在涂膜前即加入到苄基溴化聚苯醚中，二者发生原位季胺化反应，使成膜材料功能化荷正电并通过相转化一次性成膜的独特方法，不仅避免了强致癌物质二氯甲基甲醚的使用、其繁琐的工艺及费时的功能化后处理，同时三乙醇胺中含有的三个醇羟基可以增加膜的亲水性，使其抗污染性能得到提高，延长膜的使用寿命，还可使制得的膜具有荷正电性能稳定，耐酸碱等性能；
2、所用的膜材料苄基溴化聚苯醚已经可以工业化生产，而且所用的凝胶浴为便宜易得的水，更重要的是本发明中胺与苄基溴化聚苯醚溶液是在温和的反应条件下季胺化得到正电荷的，所以本发明中的荷正电膜具有大规模工业生产的潜能；
3、通过控制铸膜液的成分即聚合物溶液的浓度，铸膜液中加入的添加剂的量和种类，所用的溶剂的组成等等，可以控制所要生产的膜的致密程度和形态结构；
4、也可以通过控制涂膜过程的条件即空气的温度，相对湿度以及涂膜后在空气中的蒸发时间，得到不同性能和形貌各异的膜，实验表明，室温下发明的膜，对于0.5g/l的BSA水溶液的截留率可达到90％以上，显示出很好的分离性能。加上其带正电荷的特性，可以用于去除液体介质中各种带负电的细颗粒污染物，如细菌、病毒、内病毒等等，也可以用于汽车行业阴极电泳漆的回收利用。
具体实施方式
以下通过实施例进一步详细说明本发明荷正电超滤膜的制备方法及其对BSA的截留性能。然而，这些实施例仅仅是提供说明而不是限定本发明。
实施例1
以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，三乙醇胺为胺化试剂制备荷正电非对称膜：
(1)铸膜液的制备：
取4.2g苄基溴化聚苯醚溶解于14.7ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待苄基溴化聚苯醚完全溶解后，再加入0.77ml聚乙二醇(PEG-400)以控制生成膜的多孔性(添加量不超过铸膜液总质量的10％)，搅拌成均相溶液；
(2)铸膜液与三乙醇胺的原位胺化反应：
在上述均相溶液中，边搅拌，边向其中滴加入3.0mol/L的三乙醇胺的NMP溶液，此时，三乙醇胺与聚苯醚上苄基取代的溴发生季铵化反应，使膜材料荷正电。以苄基溴化聚苯醚重复单元中的溴与胺化试剂三乙醇胺中的胺的摩尔比为9：1来控制三乙醇胺的NMP溶液用量；搅拌完成后将铸膜液放入温度为60℃的水浴锅中，反应10min；
(3)干湿相转化成膜：
将反应并脱泡后的铸膜液用玻璃棒直接涂敷于洁净的玻璃板上，在15℃，相对湿度60％的空气环境中，膜液在空气中蒸发3分钟后，将玻璃板呈水平放置到凝胶浴(水浴)中。通过向作为不良溶剂的水中的扩散，聚合物中所含的NMP从聚合物溶液中分离出来，同时作为不良溶剂的水进入聚合物溶液中，在室温下即可凝固成本发明所述的荷正电膜，聚合物溶液在水中的浸入时间必须达到聚合物溶液固化所需的最短时间，一般为1～2个小时。制得的膜用大量清水冲洗以除去膜中残留的溶剂和非溶剂，并在水中保存。
本发明方法中聚苯醚的溴化是现有技术，溴化位置和溴化程度可以通过控制反应温度和反应溴的量来控制。例如：在140℃反应温度下，氯苯为溶剂，溴和聚苯醚的重复单元按摩尔比1：1的比例反应2小时，冷却后，将反应液在空气自然干化，并置于50℃烘箱中至少20小时，烘干后即得到完全苄基取代的溴化聚苯醚。
经测定所得的膜的流动电位(2.1mv/atm)可知制得的膜为荷正电膜，所得的膜对浓度为0.5g/L的BSA溶液的截留率为93.0％，纯水通量为490L/m2h(0.2Mpa)。
实施例2～4
不同的聚乙二醇(PEG-400)添加量对制备的荷正电膜的影响：
(1)铸膜液的制备：
取4.2g苄基溴化聚苯醚溶解于14.7ml的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，待苄基溴化聚苯醚完全溶解后，加入添加剂聚乙二醇，聚乙二醇加入量以不超过铸膜液总质量的10％为限，具体见表1；
(2)铸膜液与三乙醇胺的原位胺化反应：
在上述均相溶液中，边搅拌，边向其中加入胺化试剂三乙醇胺，以苄基溴化聚苯醚重复单元中的溴与胺化试剂三乙醇胺中的胺的摩尔比为8：1来控制三乙醇胺的用量；搅拌完毕后放入55℃的水浴锅中反应40min；
(3)干湿相转化成膜：
将反应并脱泡后的铸膜液在玻璃板上涂膜，置于15℃，相对湿度60％的空气环境中，膜液蒸发时间为4.0min；将玻璃板呈水平放置到凝胶浴(水浴)中，浸渍1～2个小时，制备的荷正电超滤膜保存在水中，在操作压力为0.2MPa下，测试对0.5g/L的BSA溶液的截留率。
表1
| 实施例 | PEG-400添加量(铸膜液总质量％) | 纯水通量(L/m3·h) | 截留率(％) |
| 2 | 0 | 173.95 | 71.9 |
| 3 | 6 | 139.16 | 96.99 |
| 4 | 8 | 104 | 95.96 |
由表1可知，添加剂量增多会降低膜的通量的，但同时也会提高截留率的，所以可以采用适当的添加量得到合适的超滤膜。
实施例5～7
以N-甲基吡咯烷酮/四氢呋喃为混合溶剂，不同的混合比例对制备的荷正电膜的影响：
(1)铸膜液的制备：
取4.2g苄基溴化聚苯醚溶解于14.7ml的N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的混合溶剂中，其中N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的体积比见表2，待苄基溴化聚苯醚完全溶解后，再加入铸膜液总质量2％的聚乙二醇(PEG-400)，搅拌成均相溶液；
(2)铸膜液与三乙醇胺的原位胺化反应：
在上述均相溶液中，边搅拌，边向其中加入胺化试剂三乙醇胺，以苄基溴化聚苯醚重复单元中的溴与胺化试剂三乙醇胺中的胺的摩尔比为8：1来控制三乙醇胺的用量；搅拌完毕后放入55℃的水浴锅中反应40min；
(3)干湿相转化成膜：
将反应后的铸膜液脱泡后在玻璃板上涂膜，置于15℃，相对湿度60％的空气环境中，膜液蒸发时间为4.0min；将玻璃板呈水平放置到凝胶浴(水浴)中，浸渍1～2个小时，制备的荷正电超滤膜保存在水中，在操作压力为0.2MPa下，测试对0.5g/L的BSA溶液的截留率。
表2
| 实施例 | NMP/THF体积比 | 纯水通量(L/m3·h) | 截留率(％) |
| 5 | 2.0：1 | 316 | 90.9 |
| 6 | 3.6：1 | 447 | 93.6 |
| 7 | 7.0：1 | 596 | 85.3 |
由表2可知，采用混合溶剂可以改变膜的通量，而且增加高沸点的NMP的量可以提高膜的通量。
实施例8～10
不同蒸发时间对制备的荷正电膜的影响：
(1)铸膜液的制备：
取4.2g苄基溴化聚苯醚溶解于14.7ml的N-甲基吡咯烷酮中，待苄基溴化聚苯醚完全溶解后，再加入铸膜液总质量2％的聚乙二醇(PEG-400)，搅拌成均相溶液；
(2)铸膜液与三乙醇胺的原位胺化反应：
在上述均相溶液中，边搅拌，边向其中加入胺化试剂三乙醇胺，以苄基溴化聚苯醚重复单元中的溴与胺化试剂三乙醇胺中的胺的摩尔比为8：1来控制三乙醇胺的用量；搅拌完毕后放入55℃的水浴锅中反应40min；
(3)干湿相转化成膜：
将反应后的铸膜液脱泡后涂膜，置于15℃，相对湿度60％的空气环境中，膜液蒸发时间如表3所示，将玻璃板呈水平放置到凝胶浴(水浴)中，浸渍1～2个小时，制备的荷正电超滤膜保存在水中，在操作压力为0.2MPa下，测试对0.5g/L的BSA溶液的截留率。
表3
| 实施例 | 蒸发时间(min) | 纯水通量(L/m3·h) | 截留率(％) |
| 8 | 0.5 | 279 | 97.5 |
| 9 | 1.5 | 498 | 97.3 |
| 10 | 2.0 | 658 | 98.7 |
由表3可知，该类荷正电超滤膜的操作压力低，并且较长蒸发时间下制的荷正电超滤膜具有较高的通量和截留率。
实施例11～13
不同空气湿度对制备的荷正电膜的影响
(1)铸膜液的制备：
取4.2g苄基溴化聚苯醚溶解于14.7ml的N-甲基吡咯烷酮中，待苄基溴化聚苯醚完全溶解后，再加入铸膜液总质量2％的聚乙二醇(PEG-400)，搅拌成均相溶液；
(2)铸膜液与三乙醇胺的原位胺化反应：
在上述均相溶液中，边搅拌，边向其中加入胺化试剂三乙醇胺，以苄基溴化聚苯醚重复单元中的溴与胺化试剂三乙醇胺中的胺的摩尔比为8：1来控制三乙醇胺的用量；搅拌完毕后放入55℃的水浴锅中反应40min；
(3)干湿相转化成膜：
将反应后的铸膜液脱泡后涂膜，置于15℃，相对湿度如表4所示的空气环境中，蒸发时间为4.0min，将玻璃板呈水平放置到凝胶浴(水浴)中，浸渍1～2个小时，制备的荷正电超滤膜保存在水中，在操作压力为0.2MPa下，测试对0.5g/L的BSA溶液的截留率。
表4
| 实施例 | 相对湿度 | 纯水通量(L/m3·h) | 截留率(％) |
| 11 | 28％ | 73 | 96.21 |
| 12 | 54％ | 437 | 93.27 |
| 13 | 90％ | 675 | 90.68 |
由表4可知，湿度对于截留率没有什么影响的，但较高的湿度可以提高膜的通量，所以可以选用较高湿度来制备荷正电超滤膜，来提高膜分离效率。
Claims (10)
1、一种荷正电超滤膜的制备方法，将苄基溴化聚苯醚溶解于良溶剂中制成铸膜液，在铸膜液中加入胺化试剂进行反应，反应并脱泡后的铸膜液通过干湿相转化成膜，其特征在于：所述的良溶剂为N-甲基吡咯烷酮，或N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的混合溶剂，所述的胺化试剂为三乙醇胺。
2、根据权利要求1所述的荷正电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的良溶剂为N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的混合溶剂，混合溶剂中，N-甲基吡咯烷酮与四氢呋喃的体积比为0～10：1。
3、根据权利要求1或2所述的荷正电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述良溶剂的用量为，每克苄基溴化聚苯醚，3.0～3.6ml良溶剂。
4、根据权利要求1或2所述的荷正电超滤膜的制备方法，其特征在于：在制备铸膜液的过程中，加入添加剂聚乙二醇，加入量不超过铸膜液总质量的10％。
5、根据权利要求1所述的荷正电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的苄基溴化聚苯醚重复单元中的溴与胺化试剂三乙醇胺中的胺的摩尔比为3～10：1。
6、根据权利要求1或5所述的荷正电超滤膜的制备方法，其特征在于：铸膜液中加入胺化试剂反应的条件为，在10～70℃下反应5～60分钟。
7、根据权利要求1所述的荷正电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的铸膜液通过干湿相转化成膜的方法为，将反应并脱泡后的铸膜液涂在基材上制膜，再转入凝胶浴中，浸渍形成荷正电超滤膜。
8、根据权利要求1或7所述的荷正电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的干湿相转化成膜的条件为温度10～30℃，相对湿度20～90％，膜液蒸发时间0～10分钟。
9、根据权利要求7所述的荷正电超滤膜的制备方法，其特征在于：所述的凝胶浴为水，浸渍时间不少于1小时。
10、针对权利要求1～9之一所述的制备方法制得的产品，为荷正电超滤膜，该荷正电超滤膜的化学式为：
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