CN103451850B - 荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,先在溶剂中加入可纺聚合物,再加入陶瓷前驱体,搅拌和陈化后得到纺丝液;将纺丝液倒入微量泵,采用削平的注射针头作为喷头,经静电纺丝得到复合纤维;将复合纤维,先在缺氧气氛中200~500℃煅烧,然后再在惰性或还原性气氛中400~700℃煅烧1~5h,得到荷正电陶瓷微纳米纤维膜。本发明荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,结合静电纺丝和分步煅烧工艺制备的荷正电陶瓷微纳米纤维膜,具有高孔隙率、高比表面积、高表面电性能以及良好的耐高温耐腐蚀性能,对于细菌和病毒的分离、防护、去除具有较大的优势,在环境净化、医药品生产、生物工程以及基础医学等都有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域,涉及一种荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法。
背景技术
由于病毒的尺寸非常小,大约在25~100nm左右,且种类繁多、结构复杂、变异性和传染性极强,所以病毒的分离或防护很困难。目前在生物医药领域中,病毒的分离和防护方法主要有高温处理、化学灭活、物理吸附和射线辐射等,但是这些方法适用范围窄、成本较高,对于病毒的宿主也有较大的伤害。
从材料学角度来说,病毒是一种带电荷的胶体颗粒,自然界中大多数的病毒都带有负电,文献(BorregoJJ,CornaxR,PrestonDR,etal.Developmentandapplicationofnewpositivelychargedfiltersforrecoveryofbacteriophagesfromwater[J].ApplEnvironMicrobio,1991,57(4):1218-1222.)曾报道利用表面存在固定电荷的荷正电多孔材料来分离病毒,这种方法不但可以利用孔径大小的物理筛分来分离尺寸较大的细菌,同时可以利用其表面上正电荷的静电吸附作用来分离尺寸较小的病毒,这就使得用大孔径材料吸附分离较小尺寸的病毒成为可能。
中国专利《一种荷正电纳滤膜的制备方法》(申请号:201010039535.1,公开日:2010-07-07,公开号:101766962A),公开了一种荷正电纳滤膜的制备方法,该微滤膜是由多孔支撑层和含有阳离子和羟基两种功能基团的共聚物为功能层组成的,分离性能优良,所采用的制膜方法简单易行、成本低廉,易于工业化生产,但是这种荷正电有机膜材料稳定性较差、不耐高温、污染后不易清洗且再生困难。
中国专利《一种荷正电微孔陶瓷膜及其制备方法》(申请号:201010596734.2,公开日:2011-06-15,公开号:102091534A),公开了一种能够分离去除病毒且带有正电荷的微孔陶瓷膜及其制备方法,首先分别制备出无机悬浮浆料和陶瓷膜基体,然后用陶瓷膜基体浸渍悬浮浆料,取出后烘干、烧成即获得荷正电微孔陶瓷膜,该类陶瓷多孔膜热稳定性和耐腐蚀性较好,但是其比表面积较小,导致其对病毒或细菌的吸附容量较低。
中国专利《荷正电三维纳米纤维膜的制备方法》(申请号:201010538217.X,公开日:2011-06-01,公开号:102078771A),公开了一种荷正电三维纳米纤维膜的制备方法,明利用湿化学法合成了可自粘结成膜,柔软且弹性模量小的网状陶瓷纤维骨架,并在骨架表面原位自组装合成三维形态的纳米荷电γ-Al2O3纤维,比表面积较高,但是其表面电性能较差,对模拟病毒达旦黄以及细菌的截留率较低。
发明内容
本发明的目的是提供一种荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,解决了现有制备方法制备得到的纳米纤维膜不耐高温、比表面积小和表面电性能差的问题。
本发明所采用的技术方案是,荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,配制纺丝液
纺丝液由溶质与溶剂组成,溶质由可纺聚合物与陶瓷前驱体组成,先在溶剂中加入可纺聚合物,再加入陶瓷前驱体,搅拌和陈化后得到纺丝液;
步骤2,静电纺丝
将步骤1得到的纺丝液倒入微量泵,采用削平的注射针头作为喷头,经静电纺丝得到复合纤维,该复合纤维由陶瓷前驱体和可纺聚合物组成;
步骤3,分步煅烧
将步骤2得到的复合纤维,先在缺氧气氛中200~500℃煅烧,然后再在惰性或还原性气氛中400~700℃煅烧1~5h,得到荷正电陶瓷微纳米纤维膜。
本发明的特点还在于,
步骤1中溶剂与溶质的质量比为90~60∶10~40。
溶剂为水、乙醇、N,N二甲基甲酰胺中的任意一种。
溶质中陶瓷前驱体与可纺聚合物重量比为35~65∶65~35。
陶瓷前驱体为氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、乙酸锆、氯化钇、硝酸钇、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸镁、氯化镁中的任意一种。
可纺聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纤维素、尼龙66、聚苯乙烯中的任意一种。
步骤2中静电纺丝时的纺丝电压为10~40kV,收集距离为10~30cm,纺丝液推进速度为0.5~2.5mL/h。
步骤3中缺氧气氛为N2/O2或氩气/O2,其中O2体积分数为10~50%。
惰性气氛为N2或氩气。
还原性气氛为N2/H2或氩气/H2,其中H2体积分数为2~10%。
本发明的有益效果是,本发明荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,结合静电纺丝和分步煅烧工艺制备的荷正电陶瓷微纳米纤维膜,具有高孔隙率、高比表面积、高表面电性能以及良好的耐高温耐腐蚀性能,对于细菌和病毒的分离、防护、去除具有较大的优势,在环境净化、医药品生产、生物工程以及基础医学等都有广阔的应用前景。
附图说明
图1是本发明荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法中静电纺丝工艺模型图;
图2是本发明实施例2制备的荷正电ZrO2微纳米纤维膜的微观形貌图。
图中,1.微量泵,2.纺丝液,3.喷头,4.收集装置。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,具体按照以下步骤实施:
步骤1,配制纺丝液
纺丝液由溶质与溶剂组成,溶剂与溶质的质量比为90~60∶10~40,溶质由可纺聚合物与陶瓷前驱体组成,陶瓷前驱体与可纺聚合物重量比为35~65∶65~35,先在溶剂中加入可纺聚合物,再加入陶瓷前驱体,搅拌和陈化后得到纺丝液;
溶剂为水、乙醇、N,N二甲基甲酰胺中的任意一种;陶瓷前驱体为氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、乙酸锆、氯化钇、硝酸钇、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸镁、氯化镁中的任意一种;可纺聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纤维素、尼龙66、聚苯乙烯中的任意一种;
步骤2,静电纺丝
如图1所示,将步骤1得到的纺丝液2倒入微量泵1,采用削平的注射针头作为喷头3进行静电纺丝,得到复合纤维,纺丝电压为10~40kV,纺丝液推进速度为0.5~2.5mL/h,经静电纺丝从喷头3喷射得到复合纤维落在收集装置4上,收集距离为10~30cm,该复合纤维由陶瓷前驱体和可纺聚合物组成;
步骤3,分步煅烧
将步骤2得到的复合纤维,先在缺氧气氛(N2/O2或氩气/O2,其中O2体积分数为10~50%)中200~500℃煅烧,然后再在惰性(N2或氩气)或还原性气氛(N2/H2或氩气/H2,其中H2体积分数为2~10%)中400~700℃煅烧1~5h,得到荷正电陶瓷微纳米纤维膜。
本发明荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,结合静电纺丝和分步煅烧工艺制备的荷正电陶瓷微纳米纤维膜,具有高孔隙率、高比表面积、高表面电性能以及良好的耐高温耐腐蚀性能,对于细菌和病毒的分离、防护、去除具有较大的优势,在环境净化、医药品生产、生物工程以及基础医学等都有广阔的应用前景。
实施例1
步骤1,首先将3.5g聚乙烯吡咯烷酮溶于90g去离子水中,再加入6.5g氯化钇,搅拌和陈化后得到纺丝液;
步骤2,将步骤1得到的纺丝液倒入微量泵,采用削平的注射针头作为喷头进行静电纺丝,得到复合纤维,纺丝电压为10kV,收集距离为30cm,纺丝液推进速度为0.5mL/h,该复合纤维由氯化钇和聚乙烯吡咯烷酮组成;
步骤3,将步骤2得到的复合纤维先在N2/O2(O2体积分数为50%)气氛中200℃煅烧,然后再在N2/H2(H2体积分数为10%)气氛中400℃煅烧1h,得到荷正电Y2O3微纳米纤维膜。
实施例2
步骤1,首先将19.5g聚乙烯醇溶于70g去离子水中,再加入10.5g氧氯化锆,搅拌和陈化后得到纺丝液;
步骤2,将步骤1得到的纺丝液倒入微量泵,采用削平的注射针头作为喷头进行静电纺丝,得到复合纤维,纺丝电压为40kV,收集距离为10cm,纺丝液推进速度为2.5mL/h,该复合纤维由氧氯化锆和聚乙烯醇组成;
步骤3,将步骤2得到的复合纤维先在N2/O2(O2体积分数为10%)气氛中300℃煅烧,然后再在N2气氛中700℃煅烧5h,得到荷正电ZrO2微纳米纤维膜。
实施例3
步骤1,首先将20g聚苯乙烯溶于60gN,N二甲基甲酰胺中,再加入20g硝酸铁,搅拌和陈化后得到纺丝液;
步骤2,将步骤1得到的纺丝液倒入微量泵,采用削平的注射针头作为喷头进行静电纺丝,得到复合纤维,纺丝电压为20kV,收集距离为15cm,纺丝液推进速度为1.5mL/h,该复合纤维由硝酸铁和聚苯乙烯组成;
步骤3,将步骤2得到的复合纤维先在氩气/O2(O2体积分数为20%)气氛中400℃煅烧,然后再在氩气气氛中500℃煅烧2h,得到荷正电Fe2O3微纳米纤维膜。
实施例4
步骤1,首先将12g聚乙烯醇缩丁醛溶于80g无水乙醇中,再加入8g醋酸锌,搅拌和陈化后得到纺丝液;
步骤2,将步骤1得到的纺丝液倒入微量泵,采用削平的注射针头作为喷头进行静电纺丝,得到复合纤维,纺丝电压为30kV,收集距离为25cm,纺丝液推进速度为2.0mL/h,该复合纤维由醋酸锌和聚乙烯醇缩丁醛组成;
步骤3,将步骤2得到的复合纤维先在氩气/O2(O2体积分数为30%)气氛中600℃煅烧,然后再在氩气/H2(H2体积分数为2%)气氛中600℃煅烧4h,得到荷正电ZnO微纳米纤维膜。
实施例4中陶瓷前驱体为醋酸锌,也可以为氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、乙酸锆、氯化钇、硝酸钇、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸锌、氯化锌、硝酸镁、氯化镁中的任意一种。
实施例4中可纺聚合物为聚乙烯醇缩丁醛,也可以为聚乙烯吡咯烷酮、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纤维素、尼龙66、聚苯乙烯中的任意一种。
本发明实施例2制备得到的荷正电ZrO2微纳米纤维膜的微观形貌如图2所示,从图2中可以看出,经静电纺丝和分步烧结工艺所得微纳米ZrO2纤维交叉形成多孔结构的纤维膜,孔尺寸在1μm以下,具有较多的孔隙以及极高的比表面积,在用于病毒吸附过滤去除时具有高的吸附容量。
本发明实施例1和实施例2制备得到的荷正电Y2O3微纳米纤维膜和荷正电ZrO2微纳米纤维膜与现有方法制备的荷正电陶瓷微纳米纤维膜的比表面积和等电点对比如表1所示。
表1实施例1、2和现有方法制备的荷正电陶瓷微纳米纤维膜的比表面积和等电点
【1】WegmannM.,MichenB.,LuxbacherT.,etal.Modificationofceramicmicrofilterswithcolloidalzirconiatopromotetheadsorptionofvirusesfromwater[J].WaterRes.,2008,42:1726-1734.
【2】WegmannM.,MichenB.,GrauleT.Nanostructuredsurfacemodificationofmicroporousceramicsforefficientvirusfiltration[J].J.Eur.Ceram.Soc.,2008,28:1603-1612.
由表1可以看出,本发明实施例1和2制备的荷正电陶瓷微纳米纤维膜,比现有方法制备得到的荷正电多孔材料具有更高的孔隙率、比表面积和表面电性能,对于细菌和病毒的分离、防护、去除具有较大的优势,在环境净化、医药品生产、生物工程以及基础医学等都有广阔的应用前景。
Claims (7)
1.荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,具体按照以下步骤实施:
步骤1,配制纺丝液
纺丝液由溶质与溶剂组成,溶质由可纺聚合物与陶瓷前驱体组成,先在溶剂中加入可纺聚合物,再加入陶瓷前驱体,搅拌和陈化后得到纺丝液;
步骤2,静电纺丝
将步骤1得到的纺丝液倒入微量泵,采用削平的注射针头作为喷头,经静电纺丝得到复合纤维,该复合纤维由陶瓷前驱体和可纺聚合物组成;
步骤3,分步煅烧
将步骤2得到的复合纤维,先在缺氧气氛中200~500℃煅烧,然后再在惰性或还原性气氛中400~700℃煅烧1~5h,得到荷正电陶瓷微纳米纤维膜;
其中,所述缺氧气氛为N2/O2或氩气/O2,其中O2体积分数为10~50%;所述惰性气氛为N2或氩气;所述还原性气氛为N2/H2或氩气/H2,其中H2体积分数为2~10%。
2.根据权利要求1所述的荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,所述步骤1中溶剂与溶质的质量比为90~60:10~40。
3.根据权利要求1或2所述的荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,所述溶剂为水、乙醇、N,N二甲基甲酰胺中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,所述溶质中陶瓷前驱体与可纺聚合物重量比为35~65:65~35。
5.根据权利要求1或4所述的荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,所述陶瓷前驱体为氧氯化锆、硝酸锆、氯化锆、乙酸锆、氯化钇、硝酸钇、硝酸铁、硝酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁、硝酸锌、醋酸锌、氯化锌、硝酸镁、氯化镁中的任意一种。
6.根据权利要求5所述的荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,所述可纺聚合物为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、纤维素、尼龙66、聚苯乙烯中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的荷正电陶瓷微纳米纤维膜的制备方法,其特征在于,所述步骤2中静电纺丝时的纺丝电压为10~40kV,收集距离为10~30cm,纺丝液推进速度为0.5~2.5mL/h。
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