CN103111192A

CN103111192A - 一种陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法

Info

Publication number: CN103111192A
Application number: CN2013100665049A
Authority: CN
Inventors: 顾学红; 陈园园; 王学瑞; 时振洲; 张春; 徐南平
Original assignee: Nanjing Tech University
Current assignee: Nanjing Tech University
Priority date: 2013-02-28
Filing date: 2013-02-28
Publication date: 2013-05-22
Anticipated expiration: 2033-02-28
Also published as: CN103111192B

Abstract

本发明涉及一种陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法。以一定比例将溶剂、粘结剂、添加剂以及陶瓷粉体配制成纺丝液。纺丝液经脱泡处理后利用相转化法制备形成中空纤维生坯，并进行高温焙烧获得陶瓷中空纤维膜。本发明所提及的方法操作工艺简单，成本低廉，可利用内外凝固浴在相转化过程中与溶剂之间发生的凝胶速率不同，制备出具有不同非对称结构的中空纤维膜，其特殊的微孔结构及可调变性将使陶瓷中空纤维膜具有更加广阔的应用前景。

Description

一种陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法，属无机膜制备领域。

背景技术

膜分离技术兼有分离、浓缩、精制等功能，其过程简单，易于控制，被广泛用于化工、环保、食品、医药等领域。在众多膜材料中，陶瓷（氧化铝、氧化锆、氧化硅、氮化硅、钙钛矿和氧化钛等）膜因其化学稳定性好、机械强度大、抗微生物能力强、耐高温、孔径分布窄等特点受到人们的普遍关注。传统陶瓷膜的构型主要为片式、管式以及多通道式，其中管式与多通道式陶瓷膜已有工业应用的案例。但是前述几种构型的陶瓷膜均具有一定的局限性，例如，其膜壁较厚，从而导致膜通量较低；另外，此三种构型膜的膜组件装填密度较低（<250m²/m³），大大增加了膜分离设备的投资成本。近年来，人们开发出了陶瓷中空纤维膜，该构型陶瓷膜的内外径尺寸较小，膜壁较薄，能够有效地提高膜通量与分离效率，同时，其装填密度可达传统构型陶瓷膜的10倍以上。

陶瓷中空纤维膜的制备方法主要有挤压成型、静电纺丝以及相转化法等，其中相转化法能够实现一步成型制备非对称结构陶瓷膜，简化了其制膜工艺，降低了制膜成本，提高了膜分离性能，因此受到人们的广泛关注。目前，一些科研工作者已通过该方法制备出了陶瓷中空纤维膜。Tan等人（Tan et al.J.Membr.Sci.2001,188,87）利用不同粒径氧化铝粉体采用相转化技术结合高温烧结工艺制备了氧化铝中空纤维膜，该膜具有非对称“三明治”结构，膜层中的海绵层结构较厚，明显降低了其孔隙率和渗透性。Benjamin等（Benjamin et al.J.Membr.Sci.2009,328,134-140）重点考察了纺丝液粘度对氧化铝中空纤维膜微观结构的影响，制备的中空纤维膜的指状孔及海绵状结构分布呈现多样化趋势，但纺丝液粘度的调变会直接引起其他制备条件的变化，导致陶瓷中空纤维膜的制备工艺难度系数增加。此外，张小珍等（CN202136924U）以1-甲基-2-吡咯烷酮和乙醇分别作为内外凝固浴制备出了具有非对称结构的氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）中空纤维膜，但所制备的中空纤维膜因海绵体结构的消除使得其机械强度大大降低，使其根本无法应用于膜分离过程。至今，国内外的科研工作者已开展了大量的研究工作，但现有的陶瓷中空纤维膜微观结构相对单一，严重限制了中空纤维膜的实际应用领域。因此，根据实际需求调变陶瓷中空纤维膜的微观结构以控制其性能是亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种陶瓷中空纤维膜微观结构的调变方法，以改善其在分子筛膜领域的应用。

本发明的技术方案为：一种陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法，其具体方法在于：将有机溶剂、粘结剂、添加剂以均匀混合组成聚合物溶液，再加入陶瓷粉体配制成纺丝液；其中有机溶剂占纺丝液总质量的33%～53%，粘结剂占纺丝液总质量的5%～13%，添加剂占纺丝液总质量的0.4%～0.8%，陶瓷粉体占纺丝液总质量的40%～60%；纺丝液经脱泡处理后由纺丝头挤出成形，在内凝固浴的作用下经过一段空气间距进入外凝固浴形成中空纤维生坯，然后进行高温焙烧，制备得到陶瓷中空纤维膜。

优选所述的有机溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种或两种。

所述的粘结剂是聚醚砜、聚砜、凹凸棒粘土或偏氟乙烯均聚物中的一种或两种。

所述的添加剂是聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种。

陶瓷粉体为氧化铝、氧化钇稳定的氧化锆（YSZ）、二氧化硅或二氧化钛中的一种或两种。优选的陶瓷粉体的平均粒径范围为0.1～5.0μm；更优选陶瓷粉体的平均粒径范围为0.2～2.0μm。

外凝固浴是水、乙醇、正丁醇或二甲基甲酰胺中的一种或两种，内凝固浴是去离子水、乙醇或二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。内、外凝固浴的温度均为18～30℃。优选内外凝固浴的温度或种类不同。

优选纺丝空气间距范围为0～40cm。

优选焙烧过程为：先以0.5～3℃/min的升温速率加热到580～620℃并保温0～30min；再以2～4℃/min的升温速率加热到1000～1600℃并保温3～7h；然后自然降温或者是先以3～10℃/min的降温速率冷却到400~600℃，最后自然降温。

有益效果：

本发明所制备的Al₂O₃中空纤维膜孔隙率高达70%，平均孔径0.10~5.0μm可据烧结条件变化；此外，气体渗透性为1.0×10^-5～1.5×10^-4mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，纯水通量约为10～100m³m^-2·h^-1·MPa^-1；其外径0.5~2.2mm，壁厚可在100~550μm范围内随着外凝固浴及烧结条件调变。制备的具有不同的非对称结构的中空纤维陶瓷膜应用前景广泛，因其断面大孔结构及海绵结构的大小及分布可调控，在膜技术应用领域的实用性能大大提高，既能直接用于微滤分离，又可作为催化剂载体及复合膜涂膜载体等。

附图说明

图1为实施例1所得Al₂O₃中空纤维膜整体照片；

图2为实施例1所得Al₂O₃中空纤维膜断面SEM照片；

图3为实施例2所得TiO₂中空纤维膜断面SEM照片；

图4为实施例3所得TiO₂中空纤维膜断面SEM照片；

图5为实施例4所得Al₂O₃中空纤维膜断面SEM照片；

图6为实施例5所得Al₂O₃中空纤维膜断面SEM照片；

图7为实施例6所得Al₂O₃/YSZ中空纤维膜断面SEM照片。

具体实施方式

为了说明本发明中特殊结构中空纤维的制备过程及性能特征，下面结合附图说明本发明的实施例。

实施例1

在200g1-甲基-2-吡咯烷酮中溶解2.5g聚乙烯吡咯烷酮，并加入50g聚醚砜，充分搅拌使其完全溶解。配成聚合物溶液以后，加入250g平均粒径为0.70～0.80μm的氧化铝粉体搅拌15h。纺丝液经过脱泡处理经纺丝头挤出，经过15cm的空气间隙进入30℃的自来水中，同时在内凝固浴（28℃去离子水）的共同作用下形成中空纤维生坯。于外凝固浴浸泡24h经干燥以后置于高温炉中烧结。控制升温速率为0.5℃/min，加热580℃，保温15min，完全去除聚合物以后，再以2℃/min的升温速率升至1500℃保温5h，接着以3℃/min降温至600℃，最后自然降温冷却即可得到氧化铝中空纤维膜。

本实施例制备的氧化铝中空纤维膜的整体照片如图1所示；该实施例制备的氧化铝中空纤维膜具有“三明治”型非对称结构（如图2），其孔隙率约为50%，平均孔径约为0.85μm，外径约为1.86mm，壁厚约为0.42mm；该中空纤维膜性能优良，其断裂负荷（跨距为40cm）高达7N，三点弯曲强度均大于100MPa，N₂渗透性约为1.0×10^-4mol·m^-2·s^-1·Pa^-1，纯水通量约为60m³m^-2·h^-1·MPa^-1。

实施例2

按照实施例1中的步骤进行二氧化钛中空纤维的制备：将3.0g聚乙烯吡咯烷酮溶解在35gN,N-二甲基乙酰胺及150g1-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入45g聚砜，充分搅拌使其完全溶解。配成聚合物溶液以后加入270g亲水性二氧化钛粉体（d₅₀=0.50μm）搅拌20h。纺丝液经过脱泡处理经纺丝头挤出，经过30cm的空气间隙进入25℃的无水乙醇和正丁醇的混合溶液（体积比为3:1）中，同时在内注水（25℃去离子水）的共同作用下形成二氧化钛中空纤维生坯。于外凝固浴浸泡48h经干燥以后置于高温炉中烧结。控制升温速率为1℃/min升至600℃，保温30min完全去除聚合物以后，再以3℃/min的升温速率升至1125℃保温5h，接着以5℃/min降温至400℃，最后自然降温冷却即可得到二氧化钛中空纤维膜。

该方法制备的二氧化钛中空纤维膜具有非常明显的非对称结构，外表层的致密层以及内层典型的大指状孔结构（如图3）。其孔隙率约为55%，平均孔径为0.20μm，外径为2.00mm，壁厚约为0.35mm，三点弯曲强度为60MPa左右。

实施例3

按照实施例1中的步骤进行二氧化钛中空纤维的制备：将2.0g聚乙二醇（分子量为1000）溶解在5gN,N-二甲基甲酰胺及150g1-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入20g聚醚砜及3g凹凸棒粘土，充分搅拌使其完全溶解。最后加入150g疏水性二氧化钛粉体（d₅₀=0.50μm）搅拌10h。纺丝液经过脱泡处理经纺丝头挤出，经过20cm的空气间隙进入24℃的乙醇含量为50%vt的乙醇和水的混合溶液中，同时在内注水（25℃去离子水）的共同作用下形成二氧化钛中空纤维生坯。于外凝固浴浸泡96h经干燥以后置于高温炉中烧结。控制升温速率为0.5℃/min升至600℃，保温5min，完全去除聚合物以后，再以2℃/min的升温速率升至1100℃保温5h，最后自然降温冷却即可得到二氧化钛中空纤维膜。

用该方法制备的二氧化钛中空纤维具有特殊的非对称结构（如图4）。其孔隙率约为30%，平均孔径为0.15μm，外径为1.70mm，壁厚约为0.20mm，三点弯曲强度为65MPa左右。

实施例4

按照实施例1中的步骤进行氧化铝中空纤维膜的制备，所不同的是将1.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解在120.92g1-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入30g聚醚砜，充分搅拌使其完全溶解。配成聚合物溶液以后，再分别加入25g平均粒径为0.30～0.40μm的氧化铝粉体和125g平均粒径为0.70～0.80μm的氧化铝粉体搅拌20h。纺丝液经过脱泡处理经纺丝头挤出，经过2cm的空气间隙进入25℃的自来水中，芯液为25℃无水乙醇，空气间距为0cm。于外凝固浴浸泡36h经干燥以后置于高温炉中烧结。控制升温速率为3℃/min升至620℃，再以2℃/min的升温速率升至1500℃保温5h，接着以2℃/min将至600℃，最后自然降温冷却即可得到氧化铝中空纤维膜。该条件下制备的氧化铝中空纤维膜内层呈现薄层大孔及海绵层，外层大区域指状孔结构（如图5），其孔隙率约为48%，外径约为1.86mm，壁厚约为0.37mm，三点弯曲强度为85MPa左右，N2渗透性约为7.5×10^-5mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。

实施例5

按照实施例1中的步骤进行氧化铝中空纤维膜的制备，所不同的是将0.5g聚乙二醇及1.6g聚乙烯吡咯烷酮溶解在130g1-甲基-2-吡咯烷酮中，再加入20g聚醚砜，充分搅拌使其完全溶解。配成聚合物溶液以后，加入平均粒径为2μm的氧化铝粉体150g搅拌20h。纺丝液经过脱泡处理经纺丝头挤出，经过2cm的空气间隙进入20℃的自来水中，内注水为22℃二甲基甲酰胺。于外凝固浴浸泡30h经干燥以后置于高温炉中烧结。控制升温速率为1℃/min至600℃，完全去除聚合物以后，以2℃/min的升温速率升至1500℃保温6h，再以10℃/min将至600℃，最后自然降温至20℃即可得到氧化铝中空纤维膜（如图6）。其孔隙率约为60%，外径约为1.25mm，壁厚约为0.20mm，三点弯曲强度为50MPa左右，N₂渗透性约为5.0×10^-4mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。

实施例6

按照实施例1中的步骤进行Al₂O₃/YSZ中空纤维支撑体的制备，所不同的是将1.8g聚乙烯吡咯烷酮溶解在150g二甲基乙酰胺中，再加入40g聚醚砜，充分搅拌使其完全溶解。配成聚合物溶液以后，再分别加入20g平均粒径为0.20μm的YSZ粉体和140g平均粒径为0.72μm的Al₂O₃粉体搅拌24h。纺丝液经过脱泡处理经纺丝头挤出，经过15cm的空气间隙进入25℃的自来水中形成Al₂O₃/YSZ中空纤维生坯，内注水为28℃的去离子水。浸泡48h经干燥以后高温焙烧。控制升温速率为2℃/min升至580℃，保温15min，完全去除聚合物以后，再以4℃/min的升温速率升至1550℃保温4h，接着以8℃/min降温至400℃，最后自然降温冷却得到中空纤维膜。制备的Al₂O₃/YSZ中空纤维支撑体具有非对称结构（如图7），其孔隙率达47%，外径约为1.75mm，壁厚约为0.45mm，平均孔径约为0.58μm，三点弯曲强度为135MPa左右，N₂渗透性约为721×10^-5mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。

Claims

1.一种陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法，其具体方法在于：将有机溶剂、粘结剂、添加剂以均匀混合组成聚合物溶液，再加入陶瓷粉体配制成纺丝液；其中有机溶剂占纺丝液总质量的33%～53%，粘结剂占纺丝液总质量的5%～13%，添加剂占纺丝液总质量的0.4%～0.8%，陶瓷粉体占纺丝液总质量的40%～60%；纺丝液经脱泡处理后由纺丝头挤出成形，在内凝固浴的作用下经过一段空气间距进入外凝固浴形成中空纤维生坯，然后进行高温焙烧，制备得到陶瓷中空纤维膜。

2.根据权利要求1所述的陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法，其特征在于所述的有机溶剂是1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或三氯甲烷中的一种或两种。

3.根据权利要求1所述的陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法，其特征在于所述的粘结剂是聚醚砜、聚砜、凹凸棒粘土或偏氟乙烯均聚物中的一种或两种。

4.根据权利要求1所述的陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法，其特征在于所述的添加剂是聚乙烯吡咯烷酮、乙基纤维素、聚乙二醇中的一种或两种。

5.根据权利要求1所述的陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法，其特征在于陶瓷粉体为氧化铝、氧化钇稳定的氧化锆、二氧化硅或二氧化钛中的一种或两种。

6.根据权利要求1所述的陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法，其特征在于外凝固浴是水、乙醇、正丁醇或二甲基甲酰胺中的一种或两种，内凝固浴是去离子水、乙醇或二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的一种。

7.根据权利要求1所述的陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法，其特征在于内凝固浴的温度为18～30℃；外凝固浴的温度为18～30℃。

8.根据权利要求1所述的陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法，其特征在于纺丝空气间距范围为0～40cm。

9.根据权利要求1所述的陶瓷中空纤维膜的微观结构调变方法，其特征在于焙烧过程为：先以0.5～3℃/min的升温速率加热到580～620℃并保温0～30min；再以2～4℃/min的升温速率加热到1000～1600℃并保温3～7h；然后自然降温或者是先以3～10℃/min的降温速率冷却到400~600℃，最后自然降温。