CN104495789B - 一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法 - Google Patents

一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法 Download PDF

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一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法，本发明涉及多孔碳微珠的制备方法。本发明要解决现有制备方法复杂，不可控，复合微珠的形貌不稳固的技术问题。方法：一、制备复合溶液；二、制备聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅复合微珠；三、固化，预氧化；四、煅烧；五、在氢氟酸溶液中浸泡。本发明优点：本发明使用表面能低、疏水性好的聚丙烯圆盆接收复合液滴；本发明采用硬模板法制备多孔结构的碳微珠，使得碳材料比表面积增大，提高电化学性能；本发明碳材料本体富含吡咯氮和羰基，使得电解质溶液在碳材料中的浸润性更好。本发明用于制备掺杂氮的多孔碳微珠。

Description

一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔碳微珠的制备方法。
背景技术
超级电容器是近年出现的一种新型的能源器件，其性能介于传统的电容器和电池之间，具有高比能量、高比功率和循环寿命长等优点。目前，电极材料对超级电容器的技术发展起着至关重要的作用。在所有的超级电容器电极材料中，研究最早，技术最成熟的是碳材料，其研究是从1957年Beek发表的相关专利开始的。近年来国内外许多研究学者在含氮碳材料的合成及其作为超级电容器电极材料方面做了大量的研究。王利军等以含铁SAPO25分子筛为催化剂，二乙胺为原料，经过1073K高温裂解得到的碳纳米管材料，具有较高的比表面和较高的氮碳比；JurewiczK.等人利用氨解活性碳的方法在活性碳表面引入含N、O的原子的活性官能团，有效地改善了活性炭表面的电解质离子的浸润性。因此，将活性碳材料中引入含氮或含氧的活性官能团有利于提高碳材料电极的比电容值。
发明内容
本发明要解决现有制备方法复杂，不可控，复合微珠的形貌不稳固的技术问题，而提供一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法。
一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去离子水，混合均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅复合溶液；其中，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量比为1∶1，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的总质量与去离子水的质量比为1∶10；
二、将步骤一得到的聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅复合溶液倒入双通道注射泵上的1号注射器中，将二甲基硅油倒入2号注射器中，控制1号注射器和2号注射器推进速度比为(0.5～1):(100～120)，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圆盆接收复合溶液的微珠，得到复合微珠；
三、将步骤二中的复合微珠采用分步升温加热法进行固化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：在温度为50～60℃的条件下加热12～18h，然后升温至150℃加热10h～12h，再升温至280℃加热2h～3h，得到预氧化的复合微珠；
四、将步骤三得到的预氧化的复合微珠在氮气气氛下，升温至750～850℃，煅烧2～3h，得到碳化的复合微珠；
五、将步骤四得到的碳化的复合微珠浸泡在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中，保持10～12h，并每隔2～3h更换新的氢氟酸溶液，得到掺杂氮的多孔碳微珠。
步骤一中选择聚苯乙烯微球作为硬模板
本发明的有益效果是：
1.本发明采用硬模板法制备多孔结构的碳微珠，所得微珠尺寸均一，并且可以通过改变两个注射器的推进速度比调节微珠的尺寸；
2.在实施过程中，采用聚丙烯微材质的圆盒接收复合液滴，使得复合液滴不粘盒底和盒壁，并且能始终保持球形的形貌；
3.在实施过程中，采用直接加热的方式对混合液小液滴进行固化；
4.本发明使用含掺杂氮的碳材料作为超级电容器电极材料，增加了电极在水性电解质中的浸润性；
5.本发明制备方法工艺简单易行，可以把普通的碳材料变成尺寸一致的多孔微珠，提高其比表面积，并能更好的应用于超级电容器电极材料。
本发明用于制备掺杂氮的多孔碳微珠。
附图说明
图1为实施例一步骤四制备的碳化的复合微珠显微镜图片，图2为步骤四制备的碳化的复合微珠表面放大10000倍扫描电镜照片；
图3为实施例一制备的掺杂氮的多孔碳微珠的扫描电镜照片(50倍)；
图4为实施例一制备的掺杂氮的多孔碳微珠表面放大10000倍的扫描电镜照片；
图5为实施例一制备的掺杂氮的多孔碳微珠的循环伏安曲线谱图，其中曲线1代表扫描速率为5mV/s时的循环伏安，曲线2代表扫描速率为10mV/s时的循环伏安，曲线3代表扫描速率为20mV/s时的循环伏安，曲线4代表扫描速率为50mV/s时的循环伏安，曲线5代表扫描速率为100mV/s时的循环伏安。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式为一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去离子水，混合均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅复合溶液；其中，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量比为1∶1，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的总质量与去离子水的质量比为1∶10；
二、将步骤一得到的聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅复合溶液倒入双通道注射泵上的1号注射器中，将二甲基硅油倒入2号注射器中，控制1号注射器和2号注射器推进速度比为(0.5～1):(100～120)，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圆盆接收复合溶液的微珠，得到复合微珠；
三、将步骤二中的复合微珠采用分步升温加热法进行固化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：在温度为50～60℃的条件下加热12～18h，然后升温至150℃加热10h～12h，再升温至280℃加热2h～3h，得到预氧化的复合微珠；
四、将步骤三得到的预氧化的复合微珠在氮气气氛下，升温至750～850℃，煅烧2～3h，得到碳化的复合微珠；
五、将步骤四得到的碳化的复合微珠浸泡在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中，保持10～12h，并每隔2～3h更换新的氢氟酸溶液，得到掺杂氮的多孔碳微珠。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中二氧化硅微球干粉质量为0.25g，聚乙烯吡咯烷酮粉末质量为0.25g，去离子水质量为5g。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤二中控制1号注射器和2号注射器推进速度比为0.8:110。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤三中在温度为55℃的条件下加热15h，然后升温至150℃加热11h，再升温至280℃加热2.5h。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤四中控制升温速率为8℃/min，升温至800℃。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中制备的掺杂氮的多孔碳微珠的直径为280μm～320μm，孔径为200nm～300nm。其它与具体实施方式一相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
本实施例一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法，具体是按照以下步骤制备的：
一、将二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去离子水，混合均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅复合溶液；其中，二氧化硅微球干粉质量为0.25g，聚乙烯吡咯烷酮粉末质量为0.25g，去离子水质量为5g；
二、将步骤一得到的聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅复合溶液倒入双通道注射泵上的1号注射器中，将二甲基硅油倒入2号注射器中，控制1号注射器和2号注射器推进速度比为1:100，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圆盆接收复合溶液的微珠，得到复合微珠；
三、将步骤二中的复合微珠采用分步升温加热法进行固化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：在温度为55℃的条件下加热15，然后升温至150℃加热10h，再升温至280℃加热3h，得到预氧化的复合微珠；
四、将步骤三得到的预氧化的复合微珠在氮气气氛下，升温至800℃，煅烧2h，得到碳化的复合微珠；
五、将步骤四得到的碳化的复合微珠浸泡在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中，保持10h，并每隔2h更换新的氢氟酸溶液，得到掺杂氮的多孔碳微珠。
实施例一步骤四制备的碳化的复合微珠显微镜图片如图1所示，说明二氧化硅在微珠表面自组装产生光子晶体效应，步骤四制备的碳化的复合微珠表面放大10000倍扫描电镜照片如图2所示，说明二氧化硅自组装状态良好；
实施例一制备的掺杂氮的多孔碳微珠的扫描电镜照片(50倍)如图3所示，说明本发明的制备方法可制得尺寸大小均一的微珠；
实施例一制备的掺杂氮的多孔碳微珠表面放大10000倍的扫描电镜照片如图4所示，说明碳珠表面和内部都具有多孔结构；
实施例一制备的掺杂氮的多孔碳微珠的循环伏安曲线谱图如图5所示，其中曲线1代表扫描速率为5mV/s时的循环伏安，曲线2代表扫描速率为10mV/s时的循环伏安，曲线3代表扫描速率为20mV/s时的循环伏安，曲线4代表扫描速率为50mV/s时的循环伏安，曲线5代表扫描速率为100mV/s时的循环伏安，说明随着扫描速率的增大，循环伏安曲线没有明显的变化，碳材料稳定性好，而且由于聚乙烯吡咯烷酮中的吡咯氮和羰基使得多孔碳微珠具有赝电容和双电层电容的双重电化学特性。

Claims (6)

1.一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法，其特征在于具体是按照以下步骤制备的：
一、将二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末混合，再加入去离子水，混合均匀，得到聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅复合溶液；其中，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的质量比为1∶1，二氧化硅微球干粉和聚乙烯吡咯烷酮粉末的总质量与去离子水的质量比为1∶10；
二、将步骤一得到的聚乙烯吡咯烷酮/二氧化硅复合溶液倒入双通道注射泵上的1号注射器中，将二甲基硅油倒入2号注射器中，控制1号注射器和2号注射器推进速度比为(0.5～1):(100～120)，然后用盛有相同粘度的二甲基硅油的聚丙烯圆盆接收复合溶液的微珠，得到复合微珠；
三、将步骤二中的复合微珠采用分步升温加热法进行固化；所述的分步升温加热法具体按以下步骤进行：在温度为50～60℃的条件下加热12～18h，然后升温至150℃加热10h～12h，再升温至280℃加热2h～3h，得到预氧化的复合微珠；
四、将步骤三得到的预氧化的复合微珠在氮气气氛下，升温至750～850℃，煅烧2～3h，得到碳化的复合微珠；
五、将步骤四得到的碳化的复合微珠浸泡在质量浓度为10％的氢氟酸溶液中，保持10～12h，并每隔2～3h更换新的氢氟酸溶液，得到掺杂氮的多孔碳微珠。
2.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法，其特征在于步骤一中二氧化硅微球干粉质量为0.25g，聚乙烯吡咯烷酮粉末质量为0.25g，去离子水质量为5g。
3.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法，其特征在于步骤二中控制1号注射器和2号注射器推进速度比为0.8:110。
4.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法，其特征在于步骤三中在温度为55℃的条件下加热15h，然后升温至150℃加热11h，再升温至280℃加热2.5h。
5.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法，其特征在于步骤四中控制升温速率为8℃/min，升温至800℃。
6.根据权利要求1所述的一种掺杂氮的多孔碳微珠的制备方法，其特征在于步骤五中制备的掺杂氮的多孔碳微珠的直径为280μm～320μm，孔径为200nm～300nm。
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