CN104319405B - 全钒液流电池用纳米石墨粉/纳米碳纤维复合电极的制备方法 - Google Patents

全钒液流电池用纳米石墨粉/纳米碳纤维复合电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及电池制造及能源存储领域，具体为一种全钒液流电池用纳米石墨粉/纳米碳纤维复合电极的制备方法。首先配制实验所需的纺丝液，然后将不同粒径的纳米石墨粉与纺丝液混合均匀。通过静电纺丝的方法，制备出所需要的纳米纤维膜，然后在空气中对纳米纤维膜进行预氧化，在惰性气氛管式炉中碳化，得到所需要的纳米石墨粉/纳米碳纤维复合电极。采用本发明的方法制备的全钒液流电池复合电极，碳纤维直径在纳米级别，又由于将其与高导电性的纳米石墨粉复合，导致纤维的粗糙度大幅增加，从而使其比表面积比传统使用过的电极材料大两个数量级。同时，高活性纳米石墨粉也使得电极的电化学活性得到改善，从而极大地的提高了全钒液流电池的能量效率。

Description

全钒液流电池用纳米石墨粉/纳米碳纤维复合电极的制备方法
技术领域
本发明涉及电池制造及能源存储领域，具体为一种全钒液流电池用纳米石墨粉/纳米碳纤维复合电极的制备方法。
背景技术
全钒液流电池是一种利用钒离子不同价态的化学变化进行储能的新型二次电池，其正负极活性物质均为钒的硫酸溶液，电极反应均发生于液相，极大的降低了电化学极化，其额定功率及额定功率均能单独设计，通过更换电解液能达到瞬时充电，100％深度放电也不会对电池有所损害。基于以上优点，其可以广泛应用于风能、太阳能等储能、电网调峰、不间断电源等方面。
目前，全钒液流电池所用的电极材料主要为碳素类的石墨毡或炭毡，该材料具有电阻率低、比表面积大、化学及电化学稳定等优点。但是，全钒液流电池电极反应在其表面的电化学活性较低，所以需要对石墨毡或炭毡进行活化处理来提高其电化学活性，进而提高电池性能。
如今，有很多针对炭毡或石墨毡电极材料的改性方法，其中包括液相或气相化学处理、电化学处理、过渡金属及其氧化物修饰，但是这些方法对于提高碳纤维的电化学活性很有限，而且容易破坏碳纤维的优异物理性能。另外，修饰在碳纤维上的过渡金属及其氧化物不能长期存在在其表面，电化学性能不稳定。
发明内容
本发明的目的在于提供一种全钒液流电池用纳米石墨粉/纳米碳纤维复合电极的制备方法，解决现有技术中存在的全钒液流电池电极反应在电极材料表面活性低、电极材料的电催化性能不稳定等问题。
本发明的技术方案为(见权利要求书)：
本发明的设计思想是：
本发明首先配制实验所需的纺丝液，再将纳米石墨粉与纺丝液混合均匀，通 过静电纺丝的方法，制备出所需要的纳米纤维膜。然后在空气中对纳米纤维膜进行预氧化(温度200～300℃)，在惰性气氛管式炉中碳化(温度600～1500℃)，得到所需要的纳米石墨粉/纳米碳纤维复合电极。对所得到的电极材料进行清洗、烘干后，即可对其进行相关电化学性能表征和充放电性能测试。采用本发明的方法制备的全钒液流电池复合电极，碳纤维直径在纳米级别，又由于将其与高导电性的纳米石墨粉复合，导致纤维的粗糙度大幅增加，从而使其比表面积比传统使用过的电极材料大两个数量级。同时，高活性纳米石墨粉也使得电极的电化学活性得到改善，从而极大地的提高了全钒液流电池的能量效率。另外，通过控制静电纺丝工艺参数和碳化温度及时间，可以有效控制电极材料的形貌等，该方法为一种制备全钒液流电池用复合电极的高效实用的技术。
本发明的优点和有益效果如下：
1.本发明提出的制备全钒液流电池用复合电极材料的方法能够制备出由纳米碳纤维编织而成的电极材料，使得电极的比表面积大大提高。又由于与高导电性的纳米石墨粉复合使纤维的粗糙度大幅增加，进一步增大了电极的比表面积。
2.本发明提出的制备方法，可以通过静电纺丝技术将高电催化活性的纳米石墨粉纺到纳米碳纤维的内部，在电池运转过程中，纳米石墨粉能够稳定的存在于电极中，既提高了电极的电化学活性，又可以避免纳米石墨粉对钒溶液的污染。
3.本发明所用到的静电纺丝设备简单，实验条件易于满足，而且通过控制实验参数等可以很好的控制纤维的形貌、成分、结构等。
4.本发明方法价格低廉、易于操作，可以制备出高电化学活性的全钒液流电池用复合电极。
5.本发明的全钒液流电池电极反应在电极材料表面活性高，电极材料的电催化性能稳定。
具体实施方式
在本发明的具体实施方式中，全钒液流电池用纳米石墨粉/纳米碳纤维复合电极的制备方法，包括以下的步骤和工艺方法：
1)纺丝液的制备：将聚丙烯腈或聚乙二醇以一定的比例加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，水浴条件下搅拌均匀；
其中，聚丙烯腈的平均分子量为50000～200000，聚乙二醇的平均分子量为2000～10000，聚丙烯腈或聚乙二醇与二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的质量比为 5：95到20：80(优选为10：90到15：85)，水浴温度为40～80℃，聚丙烯腈或聚乙二醇在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中的搅拌时间为0.5～24小时(优选为3～6小时)。
2)将不同粒径的纳米石墨粉按比例加入到步骤1)所述的纺丝液中，通过搅拌或者超声的方式使其分散均匀。纳米石墨粉在复合纺丝液中的搅拌时间为1～24小时(优选为6～18小时)，超声时间为0.5～10小时(优选为2～6小时)。
其中，纳米石墨粉的粒径包括30nm、100nm、300nm或500nm；所加入的纳米石墨粉与溶液中的聚丙烯腈或聚乙二醇的质量比为1：100到10:1(优选为1：100到1：5)；
3)将步骤2)得到的复合纺丝液利用静电纺丝技术得到纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为0.01～5毫米(优选为0.5～5毫米)；
其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为0.3～2.0毫米，注射器容量为5～500毫升，纺丝液流速为0.2～5毫升/小时，转辊的转速为100～1000转/分钟，针头与转辊之间的电压为10～50千伏，针头与转辊上纳米纤维膜收集板之间的距离为10～50厘米，纺丝温度为20～50℃，纺丝湿度为20～70％RH(Relative Humidity)。转辊上纳米纤维膜的收集板为炭纸、石墨纸、炭布、铝箔、锡箔、氧化铝箔中的一种，炭纸、石墨纸的厚度为30～300微米，炭布的厚度100～1000微米，铝箔、锡箔、氧化铝箔的厚度为10～100微米。
4)将步骤3)得到的纳米纤维膜经过气氛炉进行预氧化及碳化；
其中，预氧化温度为200～300℃，升温速度为2～25℃/分钟，时间为0.5～4小时；碳化温度为600～1500℃，升温速度为2～25℃/分钟，时间为0.5～10小时，惰性保护气氛为氮气或者氩气，气体流量为20～100毫升/分钟；
5)将步骤4)所得的电极材料直接用去离子水清洗或超声清洗；
其中，超声时间为5～30分钟。
6)将步骤5)清洗之后的电极材料，在真空干燥箱或鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为50～100℃，处理时间为12～48小时，烘干之后的电极材料厚度在0.01～3毫米。
最终的电极材料是由纳米碳纤维缠绕而成的厚度可控的膜状或块体材料，或是含有纳米石墨粉的纳米碳纤维缠绕而成的厚度可控的膜状或块体材料。
本发明所用实验材料(如：聚丙烯腈、聚乙二烯或纳米石墨粉等)均为市售， 无需后续纯化处理，气体均为高纯气体(纯度≥99.999％)。
下面通过实施例对本发明进一步详细描述。
实施例1
1)质量分数为10％的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴温度为60℃下搅拌2小时得到复合纺丝液，聚丙烯腈的平均分子量为150000。
2)将粒径为500nm的石墨粉加入到纺丝液中，所加入石墨粉与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：100，搅拌12小时后，再超声6小时，得到均匀的复合纺丝液。
3)将经过步骤2)得到的复合纺丝液加入到20ml的注射器中，利用静电纺丝技术得到纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为0.5毫米；
其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为0.3毫米，针头与转辊上纳米纤维膜收集板的距离为12厘米，它们之间的纺丝电压为25kV，收集板为200微米后厚的炭纸，转辊的转速为200转/分钟，纺丝液流速为0.5毫升/小时，纺丝温度为40℃，湿度为50％RH。
4)将经过步骤3)得到的纳米纤维膜放到管式炉中预氧化和碳化，预氧化温度为250℃，升温速度为20℃/分钟，保温时间为2小时，气氛为空气；碳化温度为900℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为2小时，惰性保护气氛为氮气，气体流量为60毫升/分钟。
5)将经过步骤4)得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3～4次，然后置于100℃的真空干燥箱中，保温时间为24小时。烘干之后的电极材料厚度在0.3毫米，最终得到的电极材料是由石墨粉修饰的纳米碳纤维缠结而成的块体。
本实施例中，利用静电纺丝技术制备出的钒电池用复合电极材料的比表面积为300.5m2/g，比碳毡电极的比表面积(2.6m2/g)高2个数量级。同时，利用静电纺丝将纳米石墨粉这种具有电催化活性的物质纺到纳米碳纤维内部，不仅提高了电极的电催化活性，而且使催化剂很好的固定在电极基体上，保证了电极材料的稳定性。在电流密度为100mA/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该复合电极的电池的能量效率由未使用前的79.1％提高到81.1％。
实施例2
与实施例1不同之处在于：
1)质量分数为10％的聚乙二醇在搅拌条件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴温 度为40℃下搅拌3小时得到复合纺丝液，聚乙二醇的平均分子量为8000。
2)将粒径为500nm的石墨粉加入到纺丝液中，所加入石墨粉与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：100，搅拌12小时后，再超声6小时，得到均匀的复合纺丝液。
3)将经过步骤2)得到的复合纺丝液加入到20ml的注射器中，利用静电纺丝技术得到纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为0.5毫米；
其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为0.6毫米，针头与转辊上纳米纤维膜收集板的距离为15厘米，它们之间的纺丝电压为25kV，收集板为200微米后厚的炭纸，转辊的转速为200转/分钟，纺丝液流速为0.5毫升/小时，纺丝温度为30℃，湿度为40％RH。
4)将经过步骤3)得到的纳米纤维膜放到管式炉中预氧化和碳化，预氧化温度为250℃，升温速度为20℃/分钟，保温时间为2小时，气氛为空气；碳化温度为900℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为2小时，惰性保护气氛为氮气，气体流量为60毫升/分钟。
5)将经过步骤4)得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3～4次，然后置于100℃的真空干燥箱中，保温时间为24小时。烘干之后的电极材料厚度在0.3毫米，最终得到的电极材料是由石墨粉修饰的纳米碳纤维缠结而成的块体。
本实施例中，利用静电纺丝技术制备出的钒电池用复合电极材料的比表面积为240.6m2/g，比碳毡电极的比表面积(2.6m2/g)高2个数量级。同时，利用静电纺丝将纳米石墨粉这种具有电催化活性的物质纺到纳米碳纤维内部，不仅提高了电极的电催化活性，而且使催化剂很好的固定在电极基体上，保证了电极材料的稳定性。在电流密度为100mA/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该复合电极的电池的能量效率由未使用前的79.1％提高到80.1％。
实施例3
1)质量分数为11％的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴温度为80℃下搅拌2小时得到复合纺丝液，聚丙烯腈的平均分子量为120000。
2)将粒径为300nm的石墨粉加入到纺丝液中，所加入石墨粉与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：20，搅拌10小时后，再超声2小时，得到均匀的复合纺丝液。
3)将经过步骤2)得到的复合纺丝液加入到40ml的注射器中，利用静电纺丝 技术得到纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为1毫米；
其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为0.9毫米，针头与转辊上纳米纤维膜收集板的距离为15厘米，它们之间的纺丝电压为30kV，收集板为200微米后厚的炭纸，转辊的转速为500转/分钟，纺丝液流速为1.0毫升/小时，纺丝温度为50℃，湿度为50％RH。
4)将经过步骤3)得到的纳米纤维膜放到管式炉中预氧化和碳化，预氧化温度为300℃，升温速度为20℃/分钟，保温时间为3小时，气氛为空气；碳化温度为1000℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为3小时，惰性保护气氛为氮气，气体流量为80毫升/分钟。
5)将经过步骤4)得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3～4次，然后置于80℃的真空干燥箱中，保温时间为24小时。烘干之后的电极材料厚度在0.6毫米，最终得到的电极材料是由石墨粉修饰的纳米碳纤维缠结而成的块体。
本实施例中，利用静电纺丝技术制备出的钒电池用复合电极材料的比表面积为315.6m2/g，比碳毡电极的比表面积(2.6m2/g)高2个数量级。同时，利用静电纺丝将纳米石墨粉这种具有电催化活性的物质纺到纳米碳纤维内部，不仅提高了电极的电催化活性，而且使催化剂很好的固定在电极基体上，保证了电极材料的稳定性。在电流密度为100mA/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该复合电极的电池的能量效率由未使用前的79.1％提高到81.9％。
实施例4
1)质量分数为12％的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴温度为80℃下搅拌4小时得到复合纺丝液，聚丙烯腈的平均分子量为150000。
2)将粒径为100nm的石墨粉加入到纺丝液中，所加入石墨粉与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：10，搅拌18小时后，再超声2小时，得到均匀的复合纺丝液。
3)将经过步骤2)得到的复合纺丝液加入到25ml的注射器中，利用静电纺丝技术得到纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为2毫米；
其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为0.9毫米，针头与转辊上纳米纤维膜收集板的距离为16厘米，它们之间的纺丝电压为30kV，收集板为200微米后厚的炭布，转辊的转速为800转/分钟，纺丝液流速为1.2毫升/小时，纺丝温度为40℃，湿度为50％RH。
4)将经过步骤3)得到的纳米纤维膜放到管式炉中预氧化和碳化，预氧化温度为270℃，升温速度为20℃/分钟，保温时间为2小时，气氛为空气；碳化温度为1100℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为4小时，惰性保护气氛为氮气，气体流量为80毫升/分钟。
5)将经过步骤4)得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3～4次，然后置于100℃的真空干燥箱中，保温时间为24小时。烘干之后的电极材料厚度在1.0毫米，最终得到的电极材料是由石墨粉修饰的纳米碳纤维缠结而成的块体。
本实施例中，利用静电纺丝技术制备出的钒电池用复合电极材料的比表面积为335.6m2/g，比碳毡电极的比表面积(2.6m2/g)高2个数量级。同时，利用静电纺丝将纳米石墨粉这种具有电催化活性的物质纺到纳米碳纤维内部，不仅提高了电极的电催化活性，而且使催化剂很好的固定在电极基体上，保证了电极材料的稳定性。在电流密度为100mA/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该复合电极的电池的能量效率由未使用前的79.1％提高到82.8％。
实施例5
1)质量分数为12％的聚丙烯腈在搅拌条件下加入到二甲基甲酰胺中，水浴温度为80℃下搅拌4小时得到复合纺丝液，聚丙烯腈的平均分子量为100000。
2)将粒径为30nm的石墨粉加入到纺丝液中，所加入石墨粉与溶液中的聚丙烯腈的质量比为1：5，搅拌18小时后，再超声2小时，得到均匀的复合纺丝液。
3)将经过步骤2)得到的复合纺丝液加入到40ml的注射器中，利用静电纺丝技术得到纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为3毫米；
其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为1.0毫米，针头与转辊上纳米纤维膜收集板的距离为15厘米，它们之间的纺丝电压为30kV，收集板为30微米后厚的铝箔，转辊的转速为1000转/分钟，纺丝液流速为1.4毫升/小时，纺丝温度为40℃，湿度为55％RH。
4)将经过步骤3)得到的纳米纤维膜放到管式炉中预氧化和碳化，预氧化温度为300℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为4小时，气氛为空气；碳化温度为1200℃，升温速度为10℃/分钟，保温时间为4小时，惰性保护气氛为氮气，气体流量为100毫升/分钟。
5)将经过步骤4)得到的碳化后的电极材料用去离子水清洗3～4次，然后置于100℃的真空干燥箱中，保温时间为48小时。烘干之后的电极材料厚度在1.5 毫米，最终得到的电极材料是由石墨粉修饰的纳米碳纤维缠结而成的块体。
本实施例中，利用静电纺丝技术制备出的钒电池用复合电极材料的比表面积为350.6m2/g，比碳毡电极的比表面积(2.6m2/g)高2个数量级。同时，利用静电纺丝将纳米石墨粉这种具有电催化活性的物质纺到纳米碳纤维内部，不仅提高了电极的电催化活性，而且使催化剂很好的固定在电极基体上，保证了电极材料的稳定性。在电流密度为100mA/cm2的恒流充放电测试条件下，应用该复合电极的电池的能量效率由未使用前的79.1％提高到83.5％。
实施例结果表明，采用本发明的方法制备的全钒液流电池复合电极，碳纤维直径在纳米级别，又由于将其与高导电性的纳米石墨粉复合，导致纤维的粗糙度大幅增加，从而使其比表面积比传统使用过的电极材料大两个数量级。同时，高活性纳米石墨粉也使得电极的电化学活性得到改善，从而极大地的提高了全钒液流电池的能量效率。

Claims (7)

1.一种全钒液流电池用纳米石墨粉／纳米碳纤维复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下的步骤和工艺方法：
1）纺丝液的制备：将聚丙烯腈或聚乙二醇以一定的比例加入到二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺中，水浴条件下搅拌均匀；
其中，聚丙烯腈的平均分子量为50000～200000，聚乙二醇的平均分子量为2000～10000，聚丙烯腈或聚乙二醇与二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的质量比为5：95到20：80，水浴温度为40～80℃；
2）将不同粒径的纳米石墨粉按比例加入到1）所述的纺丝液中，通过搅拌或者超声的方式使其分散均匀；
其中，所加入的纳米石墨粉与溶液中的聚丙烯腈或聚乙二醇的质量比为1：100到10: 1，纳米石墨粉的粒径包括30nm、100nm、300nm或500nm；
3）将2)得到的复合纺丝液利用静电纺丝技术得到纳米纤维膜，纳米纤维膜的厚度为0.01～5毫米；
其中，静电纺丝工艺参数为：针头孔径为0.3～2.0 毫米，注射器容量为5～500 毫升，纺丝液流速为0.2～5毫升/小时，转辊的转速为100～1000转/分钟，针头与转辊之间的电压为10～50千伏，针头与转辊上纳米纤维膜收集板之间的距离为10～50厘米，纺丝温度为20～50℃，纺丝湿度为20～70 %RH；
4）将3)得到的纳米纤维膜经过气氛炉进行预氧化及碳化；
其中，预氧化温度为250～300℃，时间为2～4小时；碳化温度为600～1500℃，时间为0.5 ～10小时，气氛炉中的惰性保护气氛为氮气或者氩气；
5）将4) 所得的电极材料直接用去离子水清洗或超声清洗；
其中，超声时间为5～30分钟。
2.根据权利要求1所述的全钒液流电池用纳米石墨粉／纳米碳纤维复合电极的制备方法，其特征在于，步骤1) 中，聚丙烯腈或聚乙二醇在二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺的搅拌时间0.5～24小时。
3.根据权利要求1所述的全钒液流电池用纳米石墨粉／纳米碳纤维复合电极的制备方法，其特征在于，步骤2) 中，纳米石墨粉在复合纺丝液中的搅拌时间为1～24小时，超声时间为0.5～10小时。
4.根据权利要求1所述的全钒液流电池用纳米石墨粉／纳米碳纤维复合电极的制备方法，其特征在于，转辊上纳米纤维膜的收集板为炭纸、石墨纸、炭布、铝箔、锡箔、氧化铝箔中的一种，炭纸、石墨纸的厚度为30～300微米，炭布的厚度100～1000微米，铝箔、锡箔、氧化铝箔的厚度为10～100微米。
5.根据权利要求1所述的全钒液流电池用纳米石墨粉／纳米碳纤维复合电极的制备方法，其特征在于，步骤4）中，预氧化处理的升温速度为2～25℃/分钟，碳化处理的升温速度为2～25℃/分钟，惰性保护气氛中的气体流量为20～100毫升/分钟。
6.根据权利要求1所述的全钒液流电池用纳米石墨粉／纳米碳纤维复合电极的制备方法，其特征在于，步骤5）清洗之后的电极材料，在真空干燥箱或鼓风干燥箱中干燥，干燥温度为50～100℃，处理时间为12～48小时，烘干之后的电极材料厚度在0.01～3毫米。
7.根据权利要求1所述的全钒液流电池用纳米石墨粉／纳米碳纤维复合电极的制备方法，其特征在于，最终的电极材料是含有纳米石墨粉的纳米碳纤维缠绕而成的厚度可控的膜状或块体材料。
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